DE2736846C2

DE2736846C2 - Poly-di-(dialkylaminoaryloxy)-phosphazene

Info

Publication number: DE2736846C2
Application number: DE2736846A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Alan Bernard Lancaster Magnusson; Edwin John Lancaster Pa. Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1982-10-28
Also published as: JPS557885A; DE2736846A1; GB1590282A; US4055523A; JPS565781B2; CA1104149A; JPS5323400A; JPS575419B2; JPS552217B2; JPS557886A

Description

und/oder

OC₄H₄R OC₄H₄R

-U-

OC₄H₄R

10

15

20

25

30

wobei die Di(dialkylaminoaryloxy)phosphazensegmente in einer Menge von mindestens 10% des Polymeren vorliegen, (Ri und R2» gleiche oder verschiedene geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R = Wasserstoff, Halogen oder geradekettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradekettiger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus diesen Substituenten; der Rest -NR1R2 ist in Meta- oder Para-Stellung des Phenoxyrestes gebunden; n=20 bis 2000) und ihre wasserlöslichen Salze.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R2 gleich sind und geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verwendung eines Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazens) nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung gehärteter Formkörper, Folien, Platten, geschäumter Platten, Rohrisolierungen oder mit Hilfe eines chemischen Treibmittels geschäumter Schaumstoffe.

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Die Erfindung betrifft elastomere Poly-di(dialkylaminoaryloxy)phosphazene, aus diesen Polymeren hergestellte flexible und halbstarre Schaumstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und Schaumstoffe.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind löslich in Tetrahydrofuran, Benzol und Dimethylformamid und zeigen ausgezeichnete flammhemmende und filmbilden-

eo

65

de Eigenschaften.

Die durch Umsetzen dieser Polymeren mit starken Säuren, wie'Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure und dergleichen, gebildeten, entsprechenden Aminsalze sind wasserlöslich.

Aus diesen Polymeren hergestellte Schaumstoffe zeigen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und führen zur Bildung niederer Rauchpegel, wenn sie ait der offenen Flamme erhitzt werden.

Sämtliche der beschriebenen Polymeren können bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren vernetzt werden, wobei ihre Eigenschaften modifiziert und ihr Anwendungsgebiet ausgedehnt wird.

Die Herstellung von Polyaryloxyphosphazen ist in den US-PS 38 56 712 von Reynard et aL, 38 56 713 von Rose et aL und 38 83 451 von Reynard et aL beschrieben. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Polymeren enthalten jedoch die in der US-PS 38 56 712 beschriebenen Polymeren ausgewählte Anteile sowohl an Alkoxyals auch an Aryloxy-Seitenketten an dem Polymeren-Rückgrat, während die in der zuletzt genannten US-PS durch das Vorliegen von halogensubstituierten Arylseitenketten an dem Polymeren-Rückgrat gekennzeichnet sind.

Die in der US-PS 38 56 713 beschriebenen Polymeren unterscheiden sich ebenfalls von den erfindungsgemäßen Polymeren, weil sie durch das ausschließliche Vorliegen von aryloxy- und alkylsubstituierten Aryloxy-Seitenketten gekennzeichnet sind.

Weiterer Stand der Technik ist in den US-PS 35 15 688, 37 00 629, 37 02 833 und 38 56 712 zu finden; in jedem Fall unterscheiden sich jedoch die in diesen Patentschriften beschriebenen Polymeren von den erfindungsgemäßen Polymeren durch ihre Struktur und physikalischen Eigenschaften.

Für die erfindungsgemäßen Polyphosphazene ist es wesentlich, daß sie Struktureinheiten aufweisen, in denen der Phenoxyrest mit einer Aminogruppe substituiert ist. Diese längs der Polymerenkette vorliegenden Aminosubstituenten bewirken, daß sie Polymerenlöslichkeit in sauren, wäßrigen Lösungen besitzen, eine Eigenschaft, die allen bisher bekannten Phosphazenen nicht verliehen werden konnte.

Aus den britischen Patentschriften 14 13 784 und 14 13 785 sind dagegen Poly(aryloxyphosphazne) bekannt, die beispielsweise durch Umsetzen von Halogenphosphazenen mit Phenolaten hergestellt werden. Die Möglichkeit, in den Phenolkern spezielle Substituenten einzuführen, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren zu modifizieren, wird in keiner der beiden GB-PS überhaupt nur erwähnt.

Die erfindungsgemäßen Polyphosphazene, die Aminophenoxygruppen tragen, sind neue Verbindungen mit Eigenschaften, die bisher bei Polymeren dieses Typs nicht beobachtet wurden.

Gegenstand der Erfindung und beansprucht sind Poly-di(dialkylaminoaryloxy)phosphazene, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

OC₄H₄NR₁R₂

und gegebenenfalls Einheften der Formel OC₄H₄NR₁R₂" -P=N

OC(H₄R

und/oder

OC(H₄R

-P=M-

OC(H₄R

wobei die Di(dialkylaminoaryloxy)phosphazensegmente in einer Menge von mindestens 10% des Polymeren vorliegen, (Ri und R2=gleiche oder verschiedene geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R=Wasserstoff, Halogen oder geradekettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradekettiger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus diesen Substi tuen ten; der Rest -NRiR₂ ist in Meta- oder Para-Stellung des Phenoxyrestes gebunden; η=20 bis 2000) und ihre wasserlöslichen Salze.

Zu Beispielen für die Reste Ri und R2 gehören Mi'thyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl und Dodecyl. Zu Beispielen für den Rest R gehören Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Fluor-, Chlor-, Brom- und Jod, Methoxy, Äthoxy, Propoxy und n-Butoxy und dergleichen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es zwar erfindungsgemäß bevorzugt wird, daß alle Reste Ri und alle Reste R2 gleiche Gruppen bedeuten, daß jedoch Ri und R₂ auch gemischt sein können. Die Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten an dem Stickstoffatom, Gemische aus unterschiedlichen Dialkylaminresten, verteilt über das gesamte Phosphazenpolymere, oder Gemische aus diesen beiden Gemischen darstellen.

Außerdem kann auch die Stellung der Aminreste an dem Phenoxykern variiert werden, so daß Gemische aus unterschiedlichen Meta- und Para-Alkylaminisomeren erhalten werdea

Für den Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, daß aufgrund der sterischen Hinderung die Eigenschaft so gefordert wird, daß relativ voluminöse Gruppen in der Para-Stellung am Phenoxyring vorliegen, da, wie nachstehend erläutert wird, die Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxids mit einem Chloratom an einem Phosphoratom hergestellt werden.

Es ist daher wünschenswert, daß keine Gruppen vorliegen, welche diese Reaktion sterisch behindern. Abgesehen von der vorstehenden Bedingung ist die Wahl der verschiedenen Reste Ri und R2 für den Fachmann auf diesem Fachgebiet angesichts der vorliegenden Beschreibung offensichtlich.

Aus Gründen der Vereinfachung können die erfindungsgemäßen Polymeren durch die Formel ist,sogiltjf+7=Z

Die vorstehend angegebene Formel stellt ein Honiopolymeres oder Copolymer« dar; die Erfindung umfaßt jedoch auch Aryloxyphosphazen-Polymere, die Terpoiymere darstellen. Dies ist dann der Fall, wenn, wie vorstehend erwähnt, die Reste Ri und R2 gemischt sind und/oder wenn die Stellung, in der der Rest R1R2N gebunden ist, unterschiedlich ist Zusätzlich kann auch der Substituent R gemischt sein, wobei ein Polymeres der Formel

[NP(OC₆H4-NR₁R2)x((OC6H4-R')(OC_sH4-R"))_Jl·

erhalten wird, worin R' und R" unterschiedliche Reste bedeuten und die vorstehend für R gegebene Definition haben und Ri, R2, x, /und π die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Diese Polymeren sind zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177°C) in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, üblichen Härtungs- oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder anderer Reagentien, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern, befähigt, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.

Zu geeigneten Beispielen für freie Radikale bildende Initiatoren gehören

Benzoylperoxid,

Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-tert-butylperoxid,

Dicumylperoxid,

2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexan,

t-Butyl-perbenzoat,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-

hepten-3 und
1,1 -Bis-(tert-butyIperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

[NP(OCaH₄ - NR₁R₂MOC₆H₄ - R)J_n

dargestellt werden, in der π etwa 20 bis etwa 2000 oder darüber, χ größer als 0 und y= 0 ist. Wenn y größer als 0 Die zur Vernetzung geeigneten allgemeinen Klassen der Peroxide umfassen somit Diacylperoxide, Peroxyester und Diacylperoxide.

Im allgemeinen werden die Verarbeitbarkeit, Rauchbildung, Einfriertemperatur und andere physikalische Eigenschaften durch die Art der Reste R, Ri und R2 und die Anteile dieser Spezies in den Phosphazenpolymeren beeinflußt.

So wird in Homopolymeren oder Copolymeren, welche nur den Rest -NRiR₂ enthalten, durch Erhöhung der Größe von Ri und/oder R2 oder indem -NR1R2 von der Meta- in die Para-Stellung an dem Aryloxyring gebracht wird, eine Verminderung der Rauchbildung an der offenen Flamme verursacht, die von einer gleichzeitigen Erhöhung der Brennbarkeit begleitet ist.

Diese Veränderungen führen jedoch zu flexibleren Folien oder Filmen und zu einer verbesserten Schäumbarkeit.

Wenn der Rest -NR1R2 konstant gehalten wird und der Rest R in das Phosphazenpolymeren eingeführt wird, so wird das Verhältnis von χ: y ein Merkmal, welches im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften wichtig ist. In Polyphosphazenen dieses Typs wird durch eine Erhöhung des Anteils des Restes R, der einen Alkoxyrest bedeutet, in MoI-⁰ZO, beispielsweise die Menge des Rauches vermindert, der von dem Polymeren gebildet wird, wenn diese einer offenen Flamme ausgesetzt werden.

Darüber hinaus wird bei einer Verminderung des Anteils an — NR1R2 in den Polymeren, die einen beliebigen Rest R enthalten, die Kristallinität der Polymeren in einem solchen Ausmaß erhöht, daß ihre Verschäumungseignung vermindert wird. Wenn natür-Hch geringere Mengen der Gruppe R vorhanden sind, so nähert sich das Verhalten der Polymeren dem von 100% der Gruppen - NRi R₂ enthaltenden Materialien.

Bevorzugte Polymere gemäß der Erfindung sind solche, die sowohl Gruppen -NRiR₂, als auch Reste R enthalten. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von χ: y vorzugsweise mindestens etwa 1 :6 und bis zu 6 :1 und liegt insbesondere zwischen etwa 1 :4 und 4:1.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in an sich bekannter Weise mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, das in der US-PS 33 70 020 von Allcock et al. beschrieben ist Danach können die erfindungsgemäßen Polymeren mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt werden, dessen erste Stufe in der thermischen Polymerisation einer Verbindung der Formel

(NPCl₂J₃

durch Erhitzen dieser Verbindung auf eine Temperatur und während einer Dauer, die im Bereich von etwa 200⁰C während 48 Stunden bis 300⁰C während 30 Minuten, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10-'mm Hg, besteht Das heißt, die Verbindungen werden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200⁰C bis etwa 300⁰C während etwa 30 Minuten bis 48 Stunden erhitzt, wobei höhere Temperaturen kürzere Behandlungszeiten und niedrigere Temperaturen längere Behandlungszeiten erfordern. Die Verbindungen müssen während einer solchen Zeit erhitzt werden, daß nur eine geringe Menge an nichtumgesetztem Ausgangsmaterial verbleibt und daß eine überwiegende Menge des Hochpolymeres gebildet worden ist Dieses Ergebnis wird im allgemeinen erreicht, wenn die vorstehend erläuterten Bedingungen von Temperatur und Behandlungszeit eingehalten werden.

Es wird bevorzugt, die thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon oder unter einem Vakuum, beispielsweise von weniger als etwa 10-' mm Hg durchzuführen, da die Reaktion in Gegenwart von Luft sehr langsam abläuft Die Verwendung eines solchen Gases ist jedoch nicht kritisch.

Die in der thermischen Polymerisationsstufe des Verfahrens gebildeten Polymeren liegen in Form eines Polymerengemisches aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Ketteniängen vor. Das bedeutet, da3 das Produkt der thermischen Polymerisation ein Gemisch von Polymeren der Formel

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darstellt, worin π im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000 liegt So kann beispielsweise das gewonnene Reaktionsmedium kleine Mengen eines Polymeren, in welchem π 20 beträgt, und überwiegende Mengen eines Polymeren, in welchem π 2000 bedeutet, enthalten. Das Medium kann außerdem Polymere, die aus 21 bis 1999 wiederkehrenden Einheiten bestehen, und etwas nichturngesetztes Trirneres enthalten.

Das vollständige Gemisch aus Polymeren und nichtumgesetztem Trimerem bildet das Einsatzmaterial für die zweite Stufe des Verfahrens.

Die ebenfalls in an sich bekannter Weise ablaufende

zweite oder Veresterungsstufe des Verfahrens umfaßt die Behandlung des in der thermischen Polymerisationsstufe gebildeten Gemisches mit einer Verbindung der Formel

M(OC₆H₄-NR₁R₂)Z, M(OC₆H₄ -R)₂, oder deren Gemischen

worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesiumoder Calciumatom bedeutet, ζ gleich der Wertigkeit des Metalls M ist und R, Ri und Rj die vorstehend gegebene Definition haben.

Das Polymerengemisch wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 25° C bis etwa 200⁰C während einer Dauer von etwa 3 Stunden bis etwa 7 Tagen mit der oder den Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung(en) umgesetzt, wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern und höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen.

Diese Bedingungen werden natürlich in der Weise angewendet, daß eine möglichst vollständige Umsetzung erzielt wird, d. h, um den vollständigen Ersatz der Chloratome in dem Polymerengemisch durch die entsprechende Estergruppe der Alkali- oder Erdalkalimetall-Ausgangsmaterialien zu gewährleisten.

Die vorstehend beschriebene Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das in der Veresterungsstufe angewendete Lösungsmittel muß einen realtiv hohen Siedepunkt (z. B. etwa 115° C oder höher) haben und sollte ein Lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch für die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen darstellen.

Außerdem muß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d. h, in dem Lösungsmittel oder den Metallverbindungen darf nicht mehr Wasser enthalten; sein, als zu einem Wassergehalt von mehr als 1 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch führt Der Ausschluß von Wasser aus dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome in dem Polymeren mit Wasser zu verhindern.

Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören

Diäthylenglykol-dimethyläther, Triäthylenglykol-dimethyläther, Tetraäthylenglykol-dimethyläther, Toluol und Xylol.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und jede Menge, die zum Lösen des aus Chlorid und Polymeren bestehenden Gemisches ausreicht, kann angewendet werden.

Entweder das Polymerengemisch oder die Erdalkalioder Alkalimetallverbindung oder -Verbindungen kön-, nen als Lösung in einem inerten, organischen Lösungs-1 mittel eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß! mindestens eines der Ausgangsmaterialien in Formf einer Lösung in einer Verbindung eingesetzt wird, diel ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt]

Die kombinierte Menge der verwendeten Alkalime-j tall- oder Erdalkalimetallverbindung- oder Verbindung gen sollte mindestens molekular äquivalent der Anzahl der verfügabern Chloratome in dem Polymerengemisch \ sein.

Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der] Metallverbindungen zu verwenden, um die vollständige j Umsetzung aller verfügbaren Chloratome zu gewährlei- \ sten. Im allgemeinen bestimmt das Verhältnis der] einzelnen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall verbindun-l

gen in dem kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit dem Polymerenrückgrat verknüpft sind.

Für den Fachmann ist es jedoch leicht ersichtlich, daß die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen ihre relative Reaktivität beeinflussen kann. Das Verhältnis der Reste R, Ri und R2 in dem Veresterungsprodukt kann daher erforderlichenfalls durch Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses der langsamer reagierender Metallverbindung kontrolliert werden.

Zu Beispieln für Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die sich zur Herstellung eignen, gehören folgende Verbindungen:

Natriumphenoxid Kaliumphenoxid Natrium-p-methoxyphenoxid Natrium-o-methoxyphenoxid Natrium-m-methoxyphenoxid Lithium-p-methoxyphenoxid Lithium-o-methoxyphenoxid Lithium-m-methoxyphenoxid Kalium-p-methoxyphenoxid Kalium-o-methoxyphenoxid Kalium-m-methoxyphenoxid Magnesium-p-methoxyphenoxid Magnesium-o-methoxyphenoxid Magnesium-m-methoxyphenoxid Calcium-p-methoxyphenoxid Calcium-o-methoxyphenoxid Calcium-m-methoxyphenoxid Natrium-p-äthoxyphenoxid Natrium-o-äthoxyphenoxid Natrium-m-äthoxyphenoxid Kalium-p-äthoxyphenoxid Kalium-o-äthoxyphenoxid Kalium-m-äthoxyphenoxid Natrium-p-n-butoxyphenoxid Natrium-m-n-butoxyphenoxid Lithium-p-n-butoxyphenoxid Lithium-m-n-butoxyphenoxid Kalium-p-n-butoxyphenoxid Kalium-m-n-butoxyphenoxid Magnesium-p-n-butoxyphenoxid Magnesium-m-n-butoxyphenoxid Calcium-p-n-butoxyphenoxid Calcium-m-n-butoxyphenoxid Natrium-p-n-propoxyphenoxid Natrium-o-n-propoxyphenoxid Natrium-m-n-propoxyphenoxid Kalium-p-n-propoxyphenoxid Kalium-o-n-propoxyphenoxid Kalium-m-n-propoxyphenoxid Natrium-p-methylphenoxid Natnum-o-methylphenoxid Natrium-m-methylphenoxid Iithium-p-methylphenoxid Lithium-o-methylphenoxid Lithium-m-methylphenoxid Natrium-p-äthylphenoxid Natrium-o-äthylphenoxid Natrium-m-äthylphenoxid Kalium-p-n-propylphenoxid Kalium-o-n-propylphenoxid Kalium-m-n-propylphenoxid Magnesium-p-n-propylphenoxid Natrium-p-isopropylphenoxid Natrium-o-isopropylphenoxid Natrium-m-isopropylphenoxid Calcium-p-isopropylphenoxid Calcium-o-isopropylphenoxid Calcium-m-isopropylphenoxid Natrium-p-sec-butylphenoxid Natrium-m-sec.-butylphenoxid Lithium-p-sec.-butylphenoxid Lithium-m-sec.-butylphenoxid Lithium-p-tert-butylphenoxid Lithium-m-terL-butylphenoxid Kalium-p-tert-butylphenoxid Kalium-m-tert-butylphenoxid Natrium-p-tert-butylphenoxid Natrium-m-tert-butylphenoxid Natrium-p-nonylphenoxid Natrium-m-nonylphenoxid Natrium-o-nonylphenoxid Natrium-m-dimethylaminophenoxid Kalium-m-dimethylaminophenoxid Lithium-m-dimethylaminophenoxid Natrium-p-dimethylaminophenoxid Calcium-p-dimethylaminophenoxid Lithium-m-diäthylaminophenoxid Natrium-m-diäthylaminophenoxid Kalium-p-diäthylaminophenoxid Lithium-p-dipropylaminophenoxid Natrium-p-methyläthylaminophenoxid Kalium-m-methyläthylaminophenoxid

und dergleichen.

Die zweite Stufe des Verfahrens führt zur Bildung der beanspruchten Polymeren und dem entsprechenden Metallchloridsalz.

Das aus der zweiten oder Veresterungsstufe erhaltene polymere Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen, welches durch Reaktion der Chloratome des Copolymerengemisches mit dem Metallatom der Alkali- oder

Erdalkalimetallverbindungen resultiert

Das Salz kann durch bloßes Ausfällen und durch Filtration entfernt werden oder es kann durch jede andere geeignete Methode, wie durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser, entfernt werden.

Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in der fraktionierten Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von Niederpolymerem und eventuell vorliegendem nichtumgesetztem Trimerem abzutrennen.

Die fraktionierte Fällung erfolgt durch vorzugsweise '.tropfenweise Zugabe des veresterten Polymerengemisches zu einem Material, welches ein Nicht lösungsmittel für das Hochpolymere und ein Lösungsmittel für das Niederpolymere und für nichtumgesetztes Trimeres darstellt

Das heißt, daß jedes Material, welches ein Nichtlö-

' sungsmittel für Polymere, in denen η mehr als 350 bedeutet, und ein Lösungsmittel für die verbleibenden

Niederpolymeren darstellt, zur fraktionierten Fällung

der gewünschten Polymeren verwendet werden kann.

Zu Beispielen für Materialien, die sich zu diesem Zweck eignen, gehören Hexan, Diäthyläther.Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, Wasser und dergleichen.

Die fraktionierte Fällung des Veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens zweimal und vorzugsweise mindestens viermal erfolgen, um möglichst viel des Niederpolymeren aus dem Polyme-

ίο

rengemisch zu entfernen. Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, es wird jedoch vorzugsweise Raumtemperatur eingehalten.

Das neue hochmolekulare Polymerengemisch kann dann durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren oder dergleichen gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerengemische sind, wie vorstehend erwähnt, thermisch sehr stabil.

Die Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen und können aus Lösungen der Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen verformt werden.

Die Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen Temperaturen. Die Polymeren können zur Herstellung von Filmen und Folien, Fasern, Überzügen, Formmassen und dergleichen verwendet werden.

Sie können mit Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleitmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Aluminiumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harzen und dergleichen vermischt werden, ohne daß vom Rahmen der Erfindung abgewichen wird.

Zusätzlich zu der ausgezeichneten Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymeren in organischen Lösungsmitteln können diese Phosphazene auch in Wasser gelöst werden, wenn man sie in die entsprechenden Säuresalze überführt.

So lassen sich beispielsweise die erfindungsgemäßen Aminoaryloxyphosphazen-Homopolymeren und -Copolymeren leicht in einer 5%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure lösen. Die aus dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion abgetrennten Polymeren können direkt zur Bildung des Säuresalzes verwendet werden oder gewünschtenfalls können auch die fraktioniert gefällten Phosphazene eingesetzt werden.

Vorteilhaft werden die Polymeren zuerst in einem geeigneten wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst, bevor sie in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Durch Zugabe einer verdünnten Lösung einer Säure, z. B. Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, werden die Säuresalze gebildet.

ίο Die erneute Umwandlung in das freie Amin erfolgt durch Neutralisation der wäßrigen Lösungen dieser Salze mit einer Base. Die Umwandlung der organischen Amine in Aminsalze und zurück in das freie Amin ist aus dem Stand der Technik gut bekannt.

Homopolymere Dialkylaminoaryloxyphosphazene bilden diese Säuresalze ebenso gut wie die Copolymeren. Um jedoch die leichte Wasserlöslichkeit der Säuresalze zu bewirken, ist ein Gehalt des Polymeren an Dialkylaminoaryloxyphosphazen-Segmenten von etwa 10%, vorzugsweise 20%, erforderlich, entsprechend beispielsweise einem Verhältnis χ: yvon 1 :9.

Die Polymeren können zur Herstellung von geschäumten Produkten verwendet werden, die ausgezeichnete Feuerbeständigkeit zeigen und die zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen oder im wesentlichen keinen Rauch entwickeln, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung üblicher Verschäumungsmethoden mit chemischen Blähmitteln, d.h. chemischen Verbindungen hergestellt werden, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird.

Zu geeigneten chemischen Blähmitteln gehören folgende Verbindungen:

Blähmittel	Wirksamer Temperaturbereich, ⁰C
Azobisisobutyronitril	105-120
Azodicarbonamid (1,1-AzobisformamJd)	100-200
Benzolsulfonylhydrazid	95-100
N,N-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalsäureamid	100
Dinitrosopentamethylentetramin	130-150
Ammoniumcarbonat	58
p,p'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid)	100-200
Diazoaminobenzol	84
Harnstoff-Biuret-Gemisch	90-140
2,2 '-Azoisobutyronitril	90-140
Azohexahydrobenzonitril	90-140
Diisobutylen	103
4,4'-Diphenyldisulfonylazid	110-130

Typische schäumbare Zubereitungen enthalten folgende Bestandteile:

Phosphazen-Polymeres
Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat) . Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid)
Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinksteänt) Weichmacherharz (z.B. Cumaron-Indenharz, Cumar P-IO) Blähmittel (z.B. 1,1-Azobisformamki) Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-

[t-butylperoxy]-hexan) Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Bcnzoylperoxid) 100 Teile

0-100 Teile pro 100 TeUe
2,5- 10 Teüe pro 100 TeUe
2,5- 10 Teüe pro 100 Teüe

0- 50 TeUepro 100 Teüe
10- 50 Teüe pro 100 Teüe
10- 40 Teile pro 100 TeUe

2,5- 10 Teüe pro 100 Teüe 2,5- 10 TeUe pro 100 TeUe

Die vorstehenden Angaben sollen Richtlinien für eine bevorzugte Zubereitung geben, offensichtlich können jedoch einige oder alle Zusätze weggelassen, durch andere funktionell äquivalente Materialien ersetzt oder die Mengenverhältnisse variiert werden, Maßnahmen, die innerhalb des fachmännischem Könnens des Schaumstoffherstellers liegen.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt.

So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 38 bis 49° C gehalten wird.

Die homogene schäumbare Masse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit relativ hoher Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyIperoxy)-hexan, und teilweise Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 9333-121,1 TC und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Verschäumung erreicht werden, indem die schäumbare Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C erhitzt wird, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittel entweder für sicji oder in Kombination verwendet wird.

Ein Vorteil der Anwendung der Schäumungsmethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des schäumbaren Polymeren vor der Schäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Vorschäumungsstufe ermöglicht

Das Ausmaß der gewünschten »Vorhärtung« hängt von den erwünschten Eigenschaften des endgültigen Schaumstoffes ab.

Die gewünschte Schäumungstemperatur ist von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig.

Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab.

Die gebildeten Schaumstoffe sind dem Aussehen nach im allgemeinen hellbeige bis dunkelbraun und ihre Eigenschaften variieren von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur des in der Schaumstoffzubereitung vorliegenden Copolymeren.

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l CtIUl UC&

Copolymeren ist, umso flexibler ist der daraus hergestellte Schaumstoff.

Wie angegeben, können den Copolymer-Schaumstoffen inerte, verstärkende oder ander Füllstoffe, wie Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat zugesetzt werden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll von der Erfindung umfaßt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können, wie vorstehend erwähnt wurde, außerdem bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen, freie Radiakle bildenden Initiatoren vernetzt werden.

Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen unterhalb etwa 177°C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Verguß- und Einkapselungsmasse, Versiegeiungsmasse, Überzugsmasse und dergleichen. Diese Copolymeren sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber ungehärteten Schaumstoffen zeigen.

Diese Copolymeren werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt

In den nachstehenden Beispielen bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile bzw. Gew.-%, wenn

ίο nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1
a) Herste»»·» von ^NPCl^

250 Teile Phosphornitrilchlorid-Trimeres, das vorher aus n-Heptan umkristallisiert worden war, wurden entgast und unter 10~² mm Hg in einem geeigneten dickwandigen Reaktionsgefäß eingeschlossen und 6 Stunden auf 250° C erhitzt Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt beendet nachdem eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm aufgrund der Viskositätserhöhung der geschmolzenen Masse sich nicht mehr bewegte, wenn das Gefäß umgedreht wurde. Die Beendigung erfolgte durch Kühlung des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das erhaltene Polymerengemisch wurde dann in Toluol unter Bildung einer wasserfreien Lösungs gelöst.

b) Herstellung von [N P(OC₆H₄ - 3 - N(C₂H₅W₂I_n

Die nach obigen Angaben gebildete Lösung von Poly-(dichlorphosphazen) in wasserfreiem Toluol, die 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) enthielt wurde zu einer wasserfreien Diäthylenglykol-dimethyläther-Benzol-Lösung von 1,10 Äquivalenten

NaOC₆H₄-S-N(C₂Hs)₂

bei einer Temperatur von 95° C unter ständigem Rühren gegeben.
Nach dieser Zugabe wurde Benzol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116° C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 50 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Homopolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in überschüssigen Methylalkohol ausgefällt Das Polymere wurde 24 Stunden in Methylalkohol gerührt Dann wurde es zu

einem großen Überschuß Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 43%) war ein eierschalenfarbiges Kunststoffmaterial mit einer Einfriertemperatur von — 7,1°C Das Produkt war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Das Polymere wurde dann zu einer zähen Folie verpreßt, die nicht brannte und wasserabweisend war.

Das Homopolymere hatte einen Sauerstoffindex^OI) von 26,1, bestimmt nach der Verfahrensweise, die in der ASTM Vorschrift D-2863-74 »Flammability of Plastics Using the Oxygen Index Method« beschrieben ist Bei diesem Verfahren werden Materialproben mit den Abmessungen

15,2x5,l x0,025-0,076 cm

(6 χ 2 χ 0,01 bis 0,03 Inch) in einem U-förmigen Rahmen festgehalten und das Brennen dieser Proben unter einer spezifischen Kombination von Bedingungen wird gemessen. Mit dieser Methode wird die niedrigste Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre gemes-

10

sen, die gerade das Weiterbrennen einer am oberen Ende der entzündeten Probe verhindert (Fenimore et aL, »Combustion aüd Flame«, 10, 135 [1966]). Die Sauerstoffindexwerte wurden außerdem mii der Temperatur in Beziehung gesetzt, bei der ein Gemisch aus Brennstoff und einem kontrollierten Sauerstoffstrom gerade brennt, wenn der Brennstoff aus flüchtigen Pyrolyseprodukten oder -bruchstücken bestehe. (Johnson et aL, »Rubber Age«, 107, Nr. 5,29 [1975]).

Analysenwerte:

Berechnet (%) für das Homopolymere [N P(OC₆H₄ - 3 - N(C₂H₅^)₂I,:

C 6431; H 7,57; N 11,25; Gefunden:

C 62,08; H 7,70; N 10,85; P 8,12

Beispiel 2 Herstellung von [NP(OC₆H₄ -3 - N(CH₃J₂) (OC₆H₅)J,

Die Verfahrensweise des Beispiels Ib wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,56 Äquivalent NaOC₆H₅ und 0,56 Äquivalent

NaOCeH₄-3-N(CH₃)2

gegeben wurden.

Das gebildete Produkt (Ausbeute 31%) war ein eierschalenfarbener faserförmiger Feststoff mit einer Einfriertemperatur von 0,0⁰C Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Folien aus diesem Material brennen nicht und sind wasserbeständig.

Analysenwerte (%): Berechnet für das Copolymere

(] C 6UO; H 5,52; N 10,22; P 11,29 Gefunden: C 61,16; H 5,49; N 10,09; P 11,40

Beispiel 3 * Herstellung von [NP(OC₆H₄-3-N(C₂H₅)₂)₂(OC₆H₄-4-Cl)l·

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel Ib wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,56 Äquivalent

NaOC₆H₄ -4 -Cl und 0,56 Äquivalent

NaOC₆H₄-S-N(C₂Hs)₂ gegeben wurden.

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 47%) war ein brauner, zäher elastomerer Feststoff mit einer Einfriertemperatur von -4,9° C Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Die Gelchromatographie zeigte an, daß das Copolymere ein Molekulargewicht Mw- 811 000 hatte.

Folien aus diesem Material brannten nicht und waren wasserbeständig.

Analysenwerte (%):

Berechnet für das Copolymere [NP(OC₆H₄ - 3 - N -(C₂Hs)₂) (OC₆H₄ -4 -Cl)J,: C 57,06; H 5,40; N 832; P 9,20

Gefunden: C 5634; H 5,20; N 8,12; P 9,26

Beispiel 4

Herstellung von [NP(OC₆H₄ - 3 - N(CHs)₂) (OC₆H₄ - 4 - OCH₃)I,

Die Verfahrensweise des Beispiels Ib wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,56 Äquivalent

NaOC6H₄-4-OCH₃ und 0,56 Äquivalent

20

gegeben wurden.

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 31%) war ein dunkelbrauner plastischer Feststoff mit einer Einfriertemperatur von + 7J5°C Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Folien aus diesem Material hatten einen Sauerstoffindex von 25,1 ui. d waren wasserbeständig.

Analysenwerte (%):

Berechnet für das Copolymere [NP(OC₆H₄-3-N(CH₃)₂KOC_sH₄-4-OCH₃)]:

C 59,21; H 5,63; N 9,21; P 10,18 Gefunden:

C 59,14; H 5,58; N 9,06; P 10,20

Beispiel 5 Herstellung von

NaOC₆H₄^-OCH₃ und 0,56 Äquivalent

NaOC₆H₄-S-N-(C₂Hs)₂

gegeben wurde.

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 33%) war ein beige gefärbter elastomerer Feststoff mit einer Einfriertemperatur von -1,5⁰C. Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Folien aus diesem Material hatten einen Sauerstoffindex von 22,8 und waren wasserbeständig.

Analysenwerte (%):

Berechnet für das Copolymere [NP(OC₆H₄-3-N(C₂Hs)₂XOC₆H₄-4-iso.-C3H7)l·:

C 66,26; H 732; N 8,13; P 8,99 Gefunden:

C 65,76; H 7,28; N 7,84; P 8,68

go Beispiele

Herstellung von [N₃P₃(OC₆H₄-3-N(CH₃)₂)₂(OC₆H5)₂-

^vH-Z₆Ii₄ — 4 — ISO. — \s31t7j2jn

Die Verfahrensweise des Beispiels Ib wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,47 Äquivalent Poly-jjdichlorphosphazen) zu 037 Äquivalent NaOC₆Hs, 037 Äquivalent

40

45

50

NaOC₆H₄-4 - iso. - C₃H₇ und 037 Äquivalent

NaOC₆H₄-S-N(CHs)₂

gegeben wurde.

Das in einer Ausbeute von 35% gebildete Produkt war ein hellbrauner elastomerer Feststoff mit einer Einfriertemperatur von -2,0⁰C Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethyl- to formamid.

Folien aus diesem Material hatten einen Sauerstoffindex von 29,1 und waren wasserbeständig.

Analysenwerte (%):

Berechnet für das Terpolymere [N₃Ps(OC₆H₄ - 3 - N(C₂Hs)₂HOC₆Hs)₂-(OC₆H₄ - 4 - iso. - C₃Ht)₂I,:

C 63,95; H 6,08; N 8,11; P 10,75 Gefunden:

C 63,82; H 6,03; N 8,00; P 20,80

Beispiel 7 Herstellung von

IS

20

ZS

Die Verfahrensweise des Beispiels Ib wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,92 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 1,99 Äquivalenten

NaOC₆Hs und 0,22 Äquivalent

gegeben wurde.

Das gebildete Produkt {Ausbeute 19%) war ein beigegefärbter faseriger Feststoff, der in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich war.

Die Folien brannten nicht und waren wasserbeständig.

Herstellung von Hydrochloridsalzen von Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazenen)

Hydrochloride der Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazene) wurden hergestellt, indem 10 g des jeweiligen Polymeren mit einem Oberschuß an 5%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure behandelt wurden. Das Polymere löste sich langsam und bildete eine dunkelbraune Lösung.

Die Zugabe eines Oberschusses an 5%igem Natriumhydroxid führte zur Ausfällung des ursprünglichen Polymeren. Dieses konnte durch Zugabe von 5%iger Chlorwasserstoffsäure erneut gelöst werden.

Durch Eindampfen der Lösung wurden braune durchsichtige Folien aus den Hydrochloridsalzen der Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazene) erhalten. Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Polymer-Hydrochloride und ihre Einfriertemperaturen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt

Hydrochloridsalze und ihre Einfriertemperaturen Beispiel

Polymeres

Tg, "C*)

9 10 11

+68 0

+ 22

[(₆₄(j₅)J)₂Li₁ [NPiOC₆H₄-S-NH(CjH₅)J)(OC₆H₄-^Cl)]; Cl_n-[NP(OC₆H₄-3-NH(CH,)j)(OC₆H₅)i:Cl.-

*) Bestimmt durch Differcntial-Scanning-K.akjcimetrie. Die vorstehenden Werte sind auf einen Indium-Standard bezogen (Schmelztemperatur 156,6 "Q.

Beispiel 8

Herstellung von geschäumten [NP(OC₆H₄ - 3 - N(C₂Hs)₂) (OC₆H₄ - 4 - iso. - C₃H₇J]_n

Zu 100 Teilen des nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 hergestellten Copolymeren wurden 90 Teile Aluminuimoxid-trihydrat, 5 Teile Magnesiumoxid, 10 Teile Zinkstearat, 2 Teile p-Cumaron-lnden-Harz (Cumar P-IO), 20 Teile U'-Azobisformamid (Celogen AZ), 5 Teile eines ölbehandelten Harnstoffes als Aktivator (BIK-OT), 6 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 2 Teile Benzoylperoxid (78% aktiv) und 1 Teil Dicumylperoxid gegeben. Die vorstehend genannten Bestandteile wurden geknetet, um das homogene Vermischen aller Materialien zu gewährleisten und wurden dann in einer offenen Form 5 Minuten bei 110⁰C unter 140,6 kg/cm² vorgehärtet Das vorgehärtete Copolymere wurde dann in einem Ofen mit Luftzirkulation 30 Minuten bei 149° C frei expandiert. Der erhaltene Schaumstoff war braun gefärbt und halbstarr und hatte einen Sauerstoffindec von 40,2 und eine Schaumdichte von 0,4598 g/cm³.

Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich sowohl in ungeschäumter als auch in geschäumter Form zur Herstellung von Formkörpern. Geeignete Beispiele für derartige Formkörper sind in den beigefügten F i g. 1 bis 4 gezeigt

Darin stellt F i g. 1 eine gegebenenfalls zweiteilige Rohrisolierung dar, die aus den Einzelteilen 1 und 2 ausgebildet ist Fig.2 zeigt teilweise im Schnitt eine Platte bzw.

so einen Block aus dem erfindungsgemäßen Material. In dem korrekt gezeichneten Fall handelt es sich um eine Platte, die aus einem geschäumten Polymeren besteht und Bezugsziffer 4 zeigt die in dem Material vorliegenden Poren.

F i g. 3 ist eine dünne Platte aus dem Material, die sich u. a. als Bau- und Konstruktionsmaterial eignet.

F i g. 4 zeigt eine Folie oder Bahn, die vorzugsweise aus dem ungeschäumten erfindungsgemäßen Polymeren besteht

Grundsätzlich können alle Formkörper aus dem geschäumten oder dem ungeschäumten erfindungsgemäßen Polymeren gebildet sein. Bevorzugt bestehen jedoch isolierende Teile, wie sie in F i g. 1 dargestellt sind, aus dem geschäumten Polymeren, während Folien, wie die in F i g. 4 dargestellte Folie, vorzugsweise aus dem nichtgeschäumten Polymeren gebildet sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Poly-di(dialkylaminoaryloxy)phosphazene, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

OQH₄NR₁R₂

und gegebenenfalls Einheiten der Forael OC₄H₄NR₁R," -P=N