DE2741439A1 - Verfahren zum behandeln einer folie aus hydrophilem polymermaterial und dadurch erzeugte folie - Google Patents
Verfahren zum behandeln einer folie aus hydrophilem polymermaterial und dadurch erzeugte folieInfo
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- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
Description
293-27-299P
The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern
Ireland, LONDON (Großbritannien)
''■rfii.ir^n zum Behandeln oinor l-'olie sun hydrophilem PoIymerrv.it
orial und dadurch erzeugte Folie
üie "rfindung bezieht üich auf Verfahren zur Wärmebehandlung
von Polymeren und auf r;o v::irKiebehandf?lte Polymere,
ins>-<■'.' o:;r.iei·'; I frojifcopolymere.
i fropfeopolymer*? :3ind put bekannt, uno zug^hörif:^ M'.:-rr-?tej
I ν M'fuhren v/urden vrr:clii(?dontl ich veröffentlicht, z.
in "'■,■;raft Copolymers" von H.A. Battaerd und G. W. Tregear
(Vol. 16 von "Polymer Reviews"), veröffentlicht I967 νοϊι
Interference, "Radiation Chemiatry of Polymeric Systems"
νπηΛ. Chapiro (Vol. Vj von "High Polymers"), veröffentlicht
lyb? von Interscience, und "Modem Plastics", ^ (19L)7)
Ceiten 171-176. ;;ie werden geeignet durch Polymerisation
ein^r; Monomeren in Cleßonvv&rt einer polymeren Unterlage unter
Verw-ndung oin°s Auslö.semi ttels, allgemein Bestrahlung, hergestellt,
da freie Radikallagen an der Hauptkette des vorliegenden Polymeren erzeugt, die ^ine Copolymerisation de;;
Monomeren auslören. "in bestimmter, Ausmaß an Vernetzung und
'>-( JX bOlj,r/oC) -TF
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27AU39 -S-
Homopolymerisation kann auch stattfinden.
Unter den wichtigsten dieser Pfropfcopolymeren sind
solche, in denen eine hydrophobe Hauptkette, z. IJ. Polyäthylen, mit einem hydrophilen Monomeren, z. B. Acrylsäure,
gepfropft wird, was zu Materialien führt, die Verwendung als semipermeable Membranen in Dialyseseparatoren,
in Wasserreinigungsanlagen dank der irscheinung der Ultrafiltration oder Umkehrosmose und als Anolyt-Katholyt-Separatoren
in elektrochemischen Systemen finden. Die Verwendung dieser Materialien in primären und sekundären
alkalischen und sauren Batterien soll den seit langem eingeführten und etwas unbefriedigenden Zelluloseseparator
ersetzen, wie in "Zinc-Silver-Oxide Batteries" von A. Fleisher
und J. Lander, J. Wiley & Sons, 1971, insbesondere S. 271 angegeben ist;
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Filme oder
Folien aus hydrophilem Polymermaterial dur% eine besondere Behandlung
i:u verbessern.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst
wird, ist ein Verfahren zum Behandeln eines Films oder einer.
Folie aus hydrophilem Polymermaterial, mit dem Kennzeichen, daß man den Film oder die Folie bei erhöhter T mperatur in
ein zum Quellen des hydrophilen Polymermaterials geeignetes flüssiges Behändlungsmedium eintaucht.
Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung bei einer Temperatur
über 80 0C, und man entfernt das flüssige Behandlungsmedium durch Abkühlen und Waschen in kaltem Wasser oder
einer kalten verdünnten alkalischen Lösung.
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27AU39 -a-
'is wurde festgestellt, daß das behandelte Material
entweder in verdünntem alkalischen Medium oder in destilliertem Wasser bei etwa Raumtemperatur abgekühlt werden kann oder
auch in Luft bis etwa Raumtemperatur abkühlbar ist, wonach es normal, z. B. in verdünntem alkalischen Medium, gewaschen
werden kann.
Vorzugsweise liegt die Behandlungstemperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des hydrophilen Polymermaterials,
und die optimale Temperatur für die jeweilige Behandlung hängt von der Art des hydrophilen Polymermaterials,
das man jeweils behandelt, und den im ^ndmaterial gewünschten Eigenschaften ab.
Geeignete hydrophile Polymermaterialien umfassen Pfropfcopolymere,
in denen ein hydrophiles Comonomeres auf ein hydrophobes Hauptketten- oder Basispolymeres, sulfonierte
Polymere und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Polymere, z. B. Pyridin- oder Pyrrolidongruppen enthaltende Polymere
aufgepfropft ist.
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung
1st das hydrophile Polymermaterial ein Pfropfeopolymeres auf irgendeinem der Gruppe Polyolefine oder Copolyolefine,
z. B. Polyäthylen (von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte), Polypropylen, Poly-4-methylpenten-l ( und Copolymere
dieser Polyolefine), Produkte anderer Vinylpolymerisationen, z. B. Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol sowie die
halogenhaltigen Polymeren oder Copolymeren, z. B. Polyvinylchlorid, chlorierte Kautschuke,und Polytetrafluoräthylen,
Polychlorfluorathylen, Produkte von Kondensations-Polymerisationen,
z. B. Iolyamide oder Copolyamide, d. h.
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die Nylonsorten, oder die gesättigten und die ungesättigten Polyester oder eine Mischung von irgendwelchen dieser
Polymeren. Das hydrophile CoFor.omere kann irgendein reaktives
polares Vinylmonomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, andere Äthylenkarbonsäuren, z. B.
Itakonsäure, Äthylenkarbonsäureamide, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, und Äthylenkarbonsäureamine, z. B.
Butylaminacrylat, und zur Quaternisierung geeignete organische
Basen, z. B. Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon, sein. Von diesen werden Acrylsäure und Methacrylsäure
bevorzugt, und Acrylsäure ist der am allgemeinsten verwendete Stoff.
Diese Pfropfcopolymeren können nach irgendeinem geeigneten
Verfahren polymerisiert werden, obwohl die bevorzugte Technik die durch Strahlung ausgelöste Pfropfungsbehandlung
mit Hochenergiestrahlung, z. B. Gammaphotonen oder beschleunigten elektronen,ist. Die Copolymeren können Zusätze,
wie z. B. Füllstoffteilchen oder andere Zusätze, wie
z. B. Wärme- oder Oxidationsstabilisiermittel, Farbstoffe
und Pigmente enthalten.
Das hydrophile Polymermaterial sollte geeignet vernetzt sein, um den Zusammenhang des Films oder der Folie während der
Behandlung zu sichern. In bestimmten Fällen, z. B. Pfropfcopolymere
unter Verwendung von Acrylsäure als dem Comonomeren,
wird eine ausreichende Vernetzung normalerweise während des Anpolymerisierverfahrens erzielt. Falls eine ausreichende
Vernetzung im Polymeren nicht vorliegt, kann sie z. B. durch Bestrahlung oder möglicherweise durch chemische Mittel
unter Verwendung von beispielsweise Divinylbenzol als
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Vernetzungsmittel erreicht werden. Das Vorliegen der Vernetzung kann durch einen herkömmlichen Geltest in einem
Lösungsmittel überprüft werden. In dieser Weise kann die mechanische Einheit des Films oder der Folie aus hydrophilem
Polymermaterial während der Reaktion gesichert werden.
Vorteilhaft ist das flüssige Behandlungsmedium eine ein Hydroxyl enthaltende organische Flüssigkeit, und geeignete
Flüssigkeiten umfassen Alkanole, z. B. Oktanol oder Dekanol, vielwertige Alkohole, z. B. Glyzerin, Mono-,
Di- und Triäthylenglykol und Polyäthylenglykol,und können,
obwohl das flüssige Behändlungsmedium normalerweise im
wesentlichen nicht-wässerig ist, auch azeotrope Mischungen von Alkanolen und mehrwertigen Alkoholen umfassen, die
weniger als etwa 20 Gew. % Wasser enthalten. Das bevorzugte
Wärmebehandlungsmedium 1st Glyzerin. Das Wärmebehandlungsmedium
kann bis zu 5 Mol.# eines Alkali- oder Srdalkalimetallhydroxids
enthalten, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt
wird.
Der Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verbesserung
bestimmter eigenschaften des Films bzw. der Folie aus hydrophilem Polymermaterial, um es geeigneter als
Batterieseparatormaterial zu machen. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Material, das zum Aufweisen
eines verringerten elektrischen Widerstandes, einer erhöhten Hydroxykonenpermeabilität, einer erhöhten Befeuchtungsdauer
(wie später definiert) und eines erhöhten Gleichgewichtswassergehalts (wie später definiert) im Vergleich mit dem
unbehandelten Film- oder Folienmaterial neigt.
Die Optimaldauer der Wärmebehandlung variiert mit den Werten der verschiedenen angewandten Parameter, z. B. Tempe-
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ratur des Behandlungsbades, Art des Wärmebehandlungsmediums,
und es ist anzunehmen, daß in jedem Einzelfall eine besondere Zeitdauer existiert, nach der keine Verbesserung
mehr stattfindet. Die optimale Dauer ist eher in Minuten als in Stunden in den meisten Fällen zu messen.
Es ist anzunehmen,daß das erfindungsgemäße Verfahren
die vorteilhaften Effekte durch Milderung der Spannungen und Beanspruchungen im Molekularaufbau durch Steigerung
der Molekularbewegung und "rmöglichung einer Neuausrichtung und Neueinstellung des Molekulargefüges bringt. Rö'ntgenkristallographie
zeigt, daß keine merkliche Verringerung des gesamten kristallinen Gehalts auftritt, obwohl eine
merkliche Verringerung des Grades der bevorzugten Molekülausrichtung vom Ausgangsfilm her erfolgt, aus dem das
Copoylymer« hergestellt wurde. Das Verfahren wird üblicherweise von ' Änderungen der Dimensionen des Materials in
der Länge, Breite und Dicke begleitet, was ein weiteres Anzeichen der Entspannung und Neuordnung des Gefüges ist.
Es wurde festgestellt, daß keinejchemische Wechselwirkung
zwischen dem Copolymeren und dem Behändlungsmedium beim
erfindungsgemäßen Verfahren auftritt, wie durch spektrophotcmetrische
Analyse vor und nach der Behandlung bestimmt wurde; auch gibt es keinen Gewichtsverlust an Copolymere™
während des Verfahrens, was andeutet, daß das Verfahren keine Auslaugungsbehandlung mit Bildung von Poren oder
Hohlräumen im Material durch Entfernung von Stoff ist. Die vorstehende Diskussion des angenommenen Reaktionsmechanismus
soll nicht zur Begrenzung der Erfindung gelten.
Die Erfindung wird nun beispielsweise anhand mehrerer Ausführungsbeispiele erläutert.
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Der Pfropfungsgrad, wie er im folgenden verwendet wird, wird definiert als
(wF -wx)/wF χ loo %,
worin Wp das Gewicht des Copolymeren und W-, das Gewicht
des ursprünglichen Polymerfilms bedeuten, und der Gleichgewichtswassergehalt des Copolymerfilms wird definiert als
(ww -wD)/wD χ loo %,
worin W., das Gewicht der Probe nach der Gleichgewichtseinstellung
in destilliertem Wasser während 20 h und Wß das Gewicht
der gleichen Probe nach dem Trocknen in einem Ofen in Gegenwart von Silicagel während 20 h bei 45 0C bedeuten.
Der elektrische Widerstand des Materials wird nach dem Verfahren bestimmt, das auf S. 258 von "Alkaline Storage
Batteries" von FaIk & Salkind, J. Wiley & Sons, I969
erläutert ist, wobei eine Wayne-Kerr-Selbstausgleichsbriicke
unter Verwendung einer .30 ^igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung
bei 25 0C als Elektrolyt eingesetzt wird.
Die Befeuchtungsdauerwerte bedeuten die Zeit, die verstreicht,
bis der Widerstand der Probe von unendlich zur Zeit der Einführung des Elektrolyten bis auf einen Wert 10 % über
dem Endgleichgewichtswert absinkt. Sie ist ein Maß der
Geschwindigkeit der Absorption des Elektrolyten durch den Separator und steht in Beziehung zum porösen Aufbau und
zur hydrophilen Natur des Separators.
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Die Hydroxylionenpermeabilität wird als der Durchsatz
gemessen, mit dem Hydroxylionen durch den Separator bei 25 °C von einem Zellenabteil, das eine 10-molare wässerige
Kaliumhydroxidlösung enthält, zu einem Zellenabteil wandern, das anfänglich nur destilliertes Wasser enthält. Der Durchsatz
wird titrimetrisch unter Verwendung von N Salzsäure mit Phenolphthalein als Indikator gemessen.
Sin 12 /um dicke Niedrigdichte-Polyäthylenfilm
(von British Visqueen Ltd) mit einer Abmessung von 1,525 m χ 0,305 m wurde mit einer einzelnen zwischengefügten
Lage von "Blue Tissue"-Papier aufgewickelt und in ein Glasrohr von 558,8 mm χ 38,1 mm gegeben, das dann mit 5OO ml
einer volumenmäßig 25 #igen wässerigen Lösung von Acrylsäure mit einem Gehalt von 4 g/ 1 von "Analar"-Ferrosulfat
gefüllt wurde. Das Rohr und der Inhalt wurden mittels einer Wasserpumpe 20 Minuten evakuiert, wonach es mit
nominal sauerstoff-freiem Stickstoff wieder aufgefüllt und abgedichtet wurde. Das Rohr wurde mit Gammastrahlen von
einer Co-Quelle bei 20 C mit einer gesamten absorbierten
Dosis von 6 χ 10 rad bei einer Dosisrate von 3»5 x 10 rad/h
bestrahlt. Der pfropfQ.opolymerisierte Niedrigdichte-Polyäthylenfilm
wurde aus dem Rohr entnommen, drei Male mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Heißluftofen
luftgetrocknet. Das Gewicht der copolymerisierten Acrylsäure wurde mit 31»2 Gew. % befunden, was ein homogenes
Pfropfen bedeutet.
Das Copolymere wurde einer Wärmebehandlung durch Eintauchen in ein Bad von Glyzerin A.R. (von BDH) bei 122 0C
für 5 Minuten unterworfen. Nach diesem Eintauchen wurde der Film in 0,1 N wässeriger Kaliumhydroxidlösung bei 25 °C
während 10 Minuten abgekühlt und dann bei 45 0C luftgetrocknet,
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* Analytisches Reagens
+ British Drug Houses Ltd.
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Die oben definierten Eigenschaften wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Elektri scher Wider stand (IL. cm2) |
Hydroxyl- ionenper- meabilität (ml. N KOH -2 -1 cm min ) |
Gleichge- wichts- wasserge- halt % |
Befeuchtungs- dauer (see.) |
|
Vor der Wärme behandlung |
0,08 | 0,39 | 72 | 72 |
Nach der Wärme behandlung |
0,05 | 0,b5 | 135 | 12 |
Eine 58 ,um dicke Niedrigdichte-Polyäthylenfolie (von
Metal Box Co Ltd) wurde pfropfeopolymerisiert bis zu einem
Niveau von 32,5 # mit Acrylsäure in der Weise des Beispiels
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glyzerin A.R. bei 120 0C während 4 Minuten durchgeführt, worauf das
Abkühlen und Trocknen wie im Beispiel 1 folgten. Die Eigenschaften wurden wie oben bestimmt und sind in der
folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
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Elektri scher Wider stand (Jl'cm2 ) |
Hydroxy1- ionenper- meabilität (ml.N KOH cm" min ) |
Gleichge- wichts- wasserge- halt % |
Befeuchtungs- dauer (see.) |
|
Vor der Wärme behandlung |
0,18 | 0,12 | 70 | 440 |
Nach der Wärme behandlung |
0,09 | 0,20 | 105 | 68 |
Ein 19 /um dicker Hochdichtepolyäthylenfilm (von
Dickinson Robinson Ltd) wurde mit Acrylsäure bis zu einem Niveau von 28,3 % nach der Technik des Beispiels 1 copolymerisiert.
Das Copolymere wurde anschließend durch Eintauchen in Glyzerin A.R. bei 120 °C für 5 Minuten wärmebehandelt, in
verdünntem Alkali abgekühlt und getrocknet. Die Eigenschaften wurden wie oben bestimmt und sind in der folgenden Tabelle
angegeben.
Elektri scher Wider stand Ubcm2) |
Hydroxyl- ionenper- meabilität (ml.N KOH cm" min" ) |
Gleichsrge- wichts- wasserge- halt % |
Befeuchtungs- dauer (see.) |
|
Vor der Wärme behandlung |
0,12 | 0,29 | 48 | 560 |
Nach der Wärme behandlung |
0,12 | 0,27 | 62 | 100 |
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ft
Eine 25 ,um dicke Polytetrafluorathylenfolie (von
Polypenco Ltd) wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit Acrylsäure zu einem Niveau von 12,4 % gepfropft.
Die Copolymerfolie wurde durch !Eintauchen in Glyzerin A.R.
bei 120 C während 4 Minuten wärmebehandelt, worauf ein Abkühlen in verdünntem Alkali und eine Lufttrocknung folgten.
Die Eigenschaften wurden wie oben bestimmt und sind in der Tabelle 4 angegeben.
elektrischer Widerstand
(Jl-cm2 )
(Jl-cm2 )
Hydroxy1-ionenpermeabilität (ml.N KOH
-2 -1 cm min )
Gleichgewichts
wassergehalt
wassergehalt
Befeuchtungsdauer
(see.)
Vor der Wärmebehandlung I
0,18
0,18
29
127
Nach der Wärmebehandlung
0,18
0,20
90
Eine 40 ,um dicke Folie aus Polyamid ("ORILAMID 125 Nylon 12"
von Grilon Plastics Ltd) wurde mit Acrylsäure in der Weise nach Beispiel 1 zu einem Niveau von 41,5 % pfropfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glyzerin A.R.
bei 190 C für 5 Minuten durchgeführt, worauf ein Abkühlen
und Trocknen wie im Beispiel 1 folgten, und die Eigenschaften wurden wie oben bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 5
angegeben.
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Elektri | Hydroxyl- | Gleichge- | Befeuchtungs- | |
scher Wider | ionenper- | wichts- | dauer | |
stand | meabilität | wasserge- | (see.) | |
(α-cm2) | (ml N KOH -2 -1 cm min ) |
halt % |
||
Vor der Wärme behandlung |
0,16 | 0,10 | 26 | 425 |
Nach der Wärme behandlung |
0,04 | 0,60 | 15 |
Eine 32 Aim dicke gegossene Polypropylenfolie (von Shorko Films
Ltd) wurde mit Acrylsäure in gleicher Weiae wie im Beispiel 1 bis zu einem Niveau von 33,5 % propfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glykol A.R. bei
I90 0C während 5 Minuten durchgeführt, worauf ein Abkühlen und
Trocknen wie im Beispiel 1 folgten, so daß ein Material mit den in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften erhalten wurde
Elektri | Hydroxyl- | Oleichge- | 1° | Befeuchtungs- | |
scher Wider | ionenper- | wichts- | 27 | dauer | |
stand | meabilität | wasserge- | 142 | (s ec .) | |
(Jl. cm2) | (ml N KOH cm2 | halt | |||
min"1) | |||||
Vor der Wärme behandlung |
0,11 | 0,25 | 120 | ||
Nach der Wärme behandlung |
0,08 | 0,37 | 45 |
Ein 19 /um dicker gegossener Film aus Hochdichte-Polyäthylen
(von Dickenson Robinson Group Ltd, Packaging Division) wurde mit Acrylsäure zu einem Niveau von 55,3 % pfropfcopolymerisiert.
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27AU39
«i
Man führte die Wärmebehandlung durch Eintauchen in Glyzerin A.R. während 5 Minuten bei I90 °C durch, worauf das Abkühlen und
Trocknen wie im Beispiel 1 folgten, um ein Material mit den in der Tabelle 7 angegebenen Eigenschaften zu erhalten.
Elektri | Hydroxyl- | Gleichge | Befeuchtungs- | |
scher Wider | ionenper- | wichts | dauer | |
stand | meabilität | wasserge - | (see.) | |
(JL. cm2) | (ml N KOH cm2 | halt | ||
min"1) | ||||
Vor der Wärme behandlung |
0,04 | 0,46 | 43 | 20 |
Nach der Wärme behandlung |
0,02 | 0,52 | 207 | 10 |
Eine 38 ,um dicke gegossene Niedrigdichte-Polyäthylenfolie
(von Dixons Ltd) wurde mit Methacrylsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bis zu einem Niveau von 43,8 % propfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung, die Abkühlung und das Trocknen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, so daß ein
Material mit den in der Tabelle 8 angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
Elektri | Hydroxy1- | Gleichge | Befeuchtungs- | |
scher Wider | ionenper- | wichts- | dauer | |
stand | meabilität | wasser ge - | (see.) | |
(A- cm2) | (ml N KOH cm2 | halt | ||
min"1) | ||||
Vor der Wärme behandlung |
2,0 | 0,01 | 15 | > 1000 |
Nach der Wärms- | ||||
behandlung | 0,8 | 0,07 n W η ■< ι * Λ Λ * H |
81 |
> 1000 |
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Beispiel 9 "
Dieses Beispiel veranschaulicht drei verschiedene Verfahren
zum Abkühlen des Materials nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung.
f^ine 25 ,um dicke Folie von Niedrigdichte-Polyäthylen
(von British Visqueen Ltd) wurde mit Acrylsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis zu einem Niveau von 34,8 % pfropfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glyzerin
A.R. bei 120 C während 5 Minuten durchgeführt, worauf ein«
der folgenden AbkUhlbehandlungen angeschlossen wurde:
(a) Abgekühlt in 0,1 N wässeriger Kaliumhydroxidlösung
bei 25 C während 10 Minuten mit anschließendem Trocknen in
Luft bei 45 0C.
(b) Abgekühlt in destilliertem Wasser bei 20 0C während
inuten mit nachfolgendem Trocknen in Luft bei 45 0C.
(c) Luftgekühlt im Kontakt mit Glyzerin A.R. von 120 bis
25 0C mit nachfolgendem Waschen in 0,1 N wässeriger KOH-Lösung
bei 25 0C; luftgetrocknet bei 45 0C.
Die Eigenschaften der Produkte wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.
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27AH39
Probe | Elektri scher Wider stand ρ (j\. crrT) |
Hydroxylionen- permeabilität (ml N KOH -2 -1 cm min ) |
Gleichge wichts - wasserge halt % |
Befeuchtungs- dauer (see.) |
Vor der Wärme behandlung |
0,11 | 0,20 | 25 | 145 |
Nach der AtKUhI- behandlung (a) |
0,06 | 0,37 | 88 | 44 |
Nach der Abkühl behandlung (b) |
0,06 | 0,44 | 68 | 47 |
Nach der Abkiihl- behandlung (c) |
0,05 | 0,40 | 94 | 41 |
Man sieht, daß alle drei AbkUhlverfahren ähnliche Ergebnisse
liefern, doch ist allgemein das Verfahren (a) vorzuziehen.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von anderen Warmebehandlungsmedien als Glyzerin.
Eine 25 /um dicke Niedrigdichte-Polyäthylenfolie
(von British Visqueen Ltd) wurde mit Acrylsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu einem Niveau von Jk,Q % pfropfcopolymerisiert,
und die Proben wurden jeder der folgenden Wärmebehandlungen unterworfen:
(a) Eintauchen in ein Bad von Diäthylenglykol (von Koch Light Laboratories) bei 120 0C während 5 Minuten;
(b) Eintauchen in ein Bad von Polyäthylenglykol (Code No. 200 von BDH Ltd) bei 120 0C während 5 Minuten.
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27 ^v 1 439
Nach der Wärmebehandlung wurden die Materialien dann abgekühlt und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben
ist, und die Eigenschaften wurden bestimmt, wobei die in der Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Elektri | Hydroxyl- | Gleichge- | Befeuchtungs | |
scher Wider | ionenper- | wichts- | dauer | |
Probe | stand ρ | meabilität | wasserge- | (see.) |
(A- cm') | (ml N KOH | halt | ||
cm" min" ) | % | |||
Vor der Wärme behandlung |
0,11 | 0,20 | 25 | 145 |
Nach der Wärme | ||||
behandlung und | 0,05 | 0,50 | 113 | 18 |
Abkühlung (a) | ||||
Nach der Wärme | ||||
behandlung und | 0,05 | 0,49 | 116 | 17 |
Abkühlung (b) |
Dieses Beispiel veranschaulicht den Zusatz eines Alkalimetallhydroxids
insbesondere Kaliumhydroxid^zum Wärmebehandlungsmedium.
Ein 12 ^um dicker Niedrigdichte-Polyäthylenfilm (von
British Visqueen Ltd) wurde mit Acrylsäure wie im Beispiel 1 tois zu einem Niveau von 31,2 % pfropfeopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glyzerin A.R.,
worin 5 Gew. % je Volumen "Analar"-Kaliumhydroxid (von BDH Ltd)
aufgelöst waren, während 5 Minuten bei 122 0C durchgeführt,
worauf dias Abkühlen und das Trocknen wie im Beispiel 1 folgten, und die erhaltenen Eigenschaften des Materials sind in der
folgenden Tabelle 11 angegeben.
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- VT-
27A1A39
Tabelle | 11 | Gleichge- | Befeuchtungs- | |
Rlektri- | Hydroxy1- | wichts- | dauer | |
scher Wider | ionenper- | wasserge- | (see .) | |
stand ρ | meabilität | halt | ||
(JL- crn ) | (ml N KOH | % | ||
-2~" -1 cm min ) |
||||
Nach der Behand | 135 | 12 | ||
lung in Glyzerin | 0,03 | 0,53 | ||
allein | ||||
Nach der Behand | 140 | 10 | ||
lung in Glyzerin | 0,02 | 0,58 | ||
& 5 jtoew/VoLKOH | ||||
Die Ergebnisse zeigen eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des Films mit dem Zusatz von Kaliumhydroxid
zum Warmebehandlungsmedium.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Temperatur auf das erfindungsgemäße Verfahren.
(a) ^in 19 /um dicker gegossener Film von Hochdichte-Polyäthylen
(von Dickenson Robinson Group Ltd, Packaging Division) wurde mit Acrylsäure ähnlich Beispiel 1
bis zu einem Niveau von 55,3 % pfropfeopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde in einem Bad von Glyzerin A.R.
bei Temperaturen von 120 und I90 0C während 5 Minuten durchgeführt.
Das Abkühlen und das Trocknen erfolgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, und die Eigenschaften der Produkte
sind in der Tabelle 12 angegeben.
809812/0820
Elektri scher Wider stand ρ Ubcrn ) |
lydroxylionen- permeabilität (ml N KOH —p""" — 1 ein min" ) |
Güeichge- wichts- wasser- gehalt % |
Befeuchtungs- dauer (see.) |
|
Vor der Wärmebe handlung |
0,04 | 0,46 | 43 | 20 |
Nach der Be handlung bei |
0,03 | 0,51 | 78 | 13 |
120 0C | ||||
Nach der Behand lung bei 190 °c |
0,02 | 0,52 | 207 | 10 |
(b) Sine 32 ,um dicke gegossene Polypropylenfolie
(von Shorko Films Ltd) wurde mit Acrylsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bis zu einem Niveau von 33,5 % pfropfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde in einem Bad von Glyzerin A.R.
bei Temperaturen von 120 und I90 0C während 5 Minuten durchgeführt.
Das Abkühlen und das Trocknen erfolgten wie im Beispiel 1, und die Eigenschaften der Produkte sind in der folgenden
Tabelle 13 angegeben.
809812/0820
274U39
Elektri | Hydroxylionen- | Gleichge- | Befeuchtungs- | |
scher Wider | permeabilität | wichts- | dauer | |
stand | (ml N KOH | vasser- | (see.) | |
(A. cm2) | Jo _i cm min ) |
gehalt | ||
Vor der Wärme behandlung |
0,11 | 0,25 | 27 | 120 |
Nach der Be | ||||
handlung bei | 0,16 | 0,21 | 79 | 18O |
120 0C | ||||
Nach der Be | ||||
handlung bei | 0,08 | 0,37 | 142 | |
190 °c |
(c) ^ine 40 ,um dicke Polyamidfolie ("Grilamid L25 Nylon 12"
von Grilon Plastics Ltd) wurde mit Acrylsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bis zu einem Niveau von 41,5 % pfropfc
opoiymeris iert.
Die Wärmebehandlung wurde in einem Bad von Glyzerin A.R.
bei Temperaturen von 120 0C und I90 0C während 5 Minuten durchgeführt.
Das Abkühlen und das Trocknen erfolgten wie im Beispiel 1, und die eigenschaften der Erzeugnisses sind in der Tabelle 14
angegeben.
809812/0820
->er- -23-
274U39
Elektri scher Wider stand ρ (/L. cm ) |
Hydroxyl- ionenper- meabilität (ml N KOH |
Gleichge- wichts- wasserge- halt |
Befeuchtungs- dauer (see.) |
|
cm" min" ) | * | |||
Vor der Wärme behandlung |
0,16 | 0,10 | 26 | 425 |
Nach der Be handlung bei |
0,20 | 0,20 | 64 | 58O |
120 0C Nach der Be handlung bei |
0,04 | 0,60 | 915 | 15 |
190 °c |
Die in diesem Beispiel verwendeten Basispolymeren, (a) gegossenes Hechdichte-Polyäthylen, (b) gegossenes Polypropylen
und (c) "Nylon 12", haben kristalline Schmelzpunkte von 127 0C bzw. 159 0C bzw. 175 0C. Die kristallinen Schmelzpunkte
der zugehörigen Pfropfeopolymeren sind 127 °C bzw. 157 C
bzw. 174 0C. Die in den Tabellen 12 bis 14 aufgeführten
Ergebnisse zeigen, daß die stärkste Verbesserung der Eigenschaften
erhalten wird, wenn die Wärmebehandlungstemperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Copolymeren liegt.
Es wurde gefunden,daß unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes die Ergebnisse verschieden sind.
809812/0820
OR1GKMAL INSPECTED
Claims (13)
- 274U39Pa t enta ns prUc heIl.I Verfahren zum Behandeln eines Films oder einer Folie aus hydrophilem Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film oder die Folie bei erhöhter Temperatur in ein zum Quellen des hydrophilen Polymermaterials geeignetes flüssiges Behandlungsmedium eintaucht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 80 C erfolgt und man das flüssige Behandlungsmedium durch Abkühlen und Waschen in kaltem Wasser oder einer kalten verdünnten alkalischen Lösung entfernt.
- ^. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des hydrophilen Polymermaterials erfolgt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß man als hydrophiles Polymermaterial ein Pfropfeopolymeres verwendet, in dem ein hydrophiles Comonomeres auf ein hydrophobes Hauptketten- oder Basispolymeres, ein sulfoniertes Polymeres oder ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polymeres aufgepfropft ist.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß man als hydrophiles Polymermaterial ein Pfropfcopolymeres verwendet, in dem das Basispolymere ein Polyolefin oder Copolyolefin oder ein Kondensationspolymeres oder eine Mischung davon ist und das hydrophile Comonomere ein reaktives polares Vinylmonomeres ist.809812/0820ORIGINAL INSPECTED274U39 -2-
- 6. Verfahren nach Anspruch t>, dadurch gekennzeichnet, daßman als Bars is polymeres Niedrig-, Mittel- oder Hochdichte-Po 1 y ο r ο oy 1 η η,
Polyäthylen, /Poly-^-methylpenten-l, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol., Polyvinylchlorid, chlorierten Kautschuk, Polytetrafluorethylen, Polychlorfluoräthylen, Polyamide, Copolyamide, gesättigte und ungesättigte Polyester oder Mischungen oder Copolymere der vorstehenden Materialien verwendet. - 7. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß man al^ hydrophiles Comonomeres Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Butylamin, Acrylat, Vinylpiridin oder Vinylpyrrolidon verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basispolymeres Niedrig-, Mittel- oder Hochdichte-Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyamid und als hydrophiles Comonomeres Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Behandlungsmedium ein Alkanol, einen mehrwertigen Alkohol, ein Äthylen- oder ein Polyäthylenglykol verwendet.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Behandlungsmedium Oktanol, Dekanol, Glyzerin, Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykol verwendet.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Behändlungsmedium zusätzlich bis zu 5 Mol.Ji eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids enthält.809812/0820274U39
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid verwendet wird.
- 13. Film oder Folie aus hydrophilem Polymermaterial, gekennzeichnet durch die Herstellung gemäß Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.809812/0820
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