DE2741439A1 - Verfahren zum behandeln einer folie aus hydrophilem polymermaterial und dadurch erzeugte folie - Google Patents

Verfahren zum behandeln einer folie aus hydrophilem polymermaterial und dadurch erzeugte folie

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DE2741439A1 DE19772741439 DE2741439A DE2741439A1 DE 2741439 A1 DE2741439 A1 DE 2741439A1 DE 19772741439 DE19772741439 DE 19772741439 DE 2741439 A DE2741439 A DE 2741439A DE 2741439 A1 DE2741439 A1 DE 2741439A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Description

293-27-299P
The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, LONDON (Großbritannien)
''■rfii.ir^n zum Behandeln oinor l-'olie sun hydrophilem PoIymerrv.it orial und dadurch erzeugte Folie
üie "rfindung bezieht üich auf Verfahren zur Wärmebehandlung von Polymeren und auf r;o v::irKiebehandf?lte Polymere, ins>-<■'.' o:;r.iei·'; I frojifcopolymere.
i fropfeopolymer*? :3ind put bekannt, uno zug^hörif:^ M'.:-rr-?tej I ν M'fuhren v/urden vrr:clii(?dontl ich veröffentlicht, z. in "'■,■;raft Copolymers" von H.A. Battaerd und G. W. Tregear (Vol. 16 von "Polymer Reviews"), veröffentlicht I967 νοϊι Interference, "Radiation Chemiatry of Polymeric Systems" νπηΛ. Chapiro (Vol. Vj von "High Polymers"), veröffentlicht lyb? von Interscience, und "Modem Plastics", ^ (19L)7) Ceiten 171-176. ;;ie werden geeignet durch Polymerisation ein^r; Monomeren in Cleßonvv&rt einer polymeren Unterlage unter Verw-ndung oin°s Auslö.semi ttels, allgemein Bestrahlung, hergestellt, da freie Radikallagen an der Hauptkette des vorliegenden Polymeren erzeugt, die ^ine Copolymerisation de;; Monomeren auslören. "in bestimmter, Ausmaß an Vernetzung und
'>-( JX bOlj,r/oC) -TF
809812/0820
27AU39 -S-
Homopolymerisation kann auch stattfinden.
Unter den wichtigsten dieser Pfropfcopolymeren sind solche, in denen eine hydrophobe Hauptkette, z. IJ. Polyäthylen, mit einem hydrophilen Monomeren, z. B. Acrylsäure, gepfropft wird, was zu Materialien führt, die Verwendung als semipermeable Membranen in Dialyseseparatoren, in Wasserreinigungsanlagen dank der irscheinung der Ultrafiltration oder Umkehrosmose und als Anolyt-Katholyt-Separatoren in elektrochemischen Systemen finden. Die Verwendung dieser Materialien in primären und sekundären alkalischen und sauren Batterien soll den seit langem eingeführten und etwas unbefriedigenden Zelluloseseparator ersetzen, wie in "Zinc-Silver-Oxide Batteries" von A. Fleisher und J. Lander, J. Wiley & Sons, 1971, insbesondere S. 271 angegeben ist;
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Filme oder Folien aus hydrophilem Polymermaterial dur% eine besondere Behandlung i:u verbessern.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Behandeln eines Films oder einer. Folie aus hydrophilem Polymermaterial, mit dem Kennzeichen, daß man den Film oder die Folie bei erhöhter T mperatur in ein zum Quellen des hydrophilen Polymermaterials geeignetes flüssiges Behändlungsmedium eintaucht.
Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 80 0C, und man entfernt das flüssige Behandlungsmedium durch Abkühlen und Waschen in kaltem Wasser oder einer kalten verdünnten alkalischen Lösung.
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27AU39 -a-
'is wurde festgestellt, daß das behandelte Material entweder in verdünntem alkalischen Medium oder in destilliertem Wasser bei etwa Raumtemperatur abgekühlt werden kann oder auch in Luft bis etwa Raumtemperatur abkühlbar ist, wonach es normal, z. B. in verdünntem alkalischen Medium, gewaschen werden kann.
Vorzugsweise liegt die Behandlungstemperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des hydrophilen Polymermaterials, und die optimale Temperatur für die jeweilige Behandlung hängt von der Art des hydrophilen Polymermaterials, das man jeweils behandelt, und den im ^ndmaterial gewünschten Eigenschaften ab.
Geeignete hydrophile Polymermaterialien umfassen Pfropfcopolymere, in denen ein hydrophiles Comonomeres auf ein hydrophobes Hauptketten- oder Basispolymeres, sulfonierte Polymere und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Polymere, z. B. Pyridin- oder Pyrrolidongruppen enthaltende Polymere aufgepfropft ist.
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung 1st das hydrophile Polymermaterial ein Pfropfeopolymeres auf irgendeinem der Gruppe Polyolefine oder Copolyolefine, z. B. Polyäthylen (von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte), Polypropylen, Poly-4-methylpenten-l ( und Copolymere dieser Polyolefine), Produkte anderer Vinylpolymerisationen, z. B. Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol sowie die halogenhaltigen Polymeren oder Copolymeren, z. B. Polyvinylchlorid, chlorierte Kautschuke,und Polytetrafluoräthylen, Polychlorfluorathylen, Produkte von Kondensations-Polymerisationen, z. B. Iolyamide oder Copolyamide, d. h.
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die Nylonsorten, oder die gesättigten und die ungesättigten Polyester oder eine Mischung von irgendwelchen dieser Polymeren. Das hydrophile CoFor.omere kann irgendein reaktives polares Vinylmonomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, andere Äthylenkarbonsäuren, z. B. Itakonsäure, Äthylenkarbonsäureamide, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, und Äthylenkarbonsäureamine, z. B. Butylaminacrylat, und zur Quaternisierung geeignete organische Basen, z. B. Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon, sein. Von diesen werden Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt, und Acrylsäure ist der am allgemeinsten verwendete Stoff.
Diese Pfropfcopolymeren können nach irgendeinem geeigneten Verfahren polymerisiert werden, obwohl die bevorzugte Technik die durch Strahlung ausgelöste Pfropfungsbehandlung mit Hochenergiestrahlung, z. B. Gammaphotonen oder beschleunigten elektronen,ist. Die Copolymeren können Zusätze, wie z. B. Füllstoffteilchen oder andere Zusätze, wie z. B. Wärme- oder Oxidationsstabilisiermittel, Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Das hydrophile Polymermaterial sollte geeignet vernetzt sein, um den Zusammenhang des Films oder der Folie während der Behandlung zu sichern. In bestimmten Fällen, z. B. Pfropfcopolymere unter Verwendung von Acrylsäure als dem Comonomeren, wird eine ausreichende Vernetzung normalerweise während des Anpolymerisierverfahrens erzielt. Falls eine ausreichende Vernetzung im Polymeren nicht vorliegt, kann sie z. B. durch Bestrahlung oder möglicherweise durch chemische Mittel unter Verwendung von beispielsweise Divinylbenzol als
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27AU39
Vernetzungsmittel erreicht werden. Das Vorliegen der Vernetzung kann durch einen herkömmlichen Geltest in einem Lösungsmittel überprüft werden. In dieser Weise kann die mechanische Einheit des Films oder der Folie aus hydrophilem Polymermaterial während der Reaktion gesichert werden.
Vorteilhaft ist das flüssige Behandlungsmedium eine ein Hydroxyl enthaltende organische Flüssigkeit, und geeignete Flüssigkeiten umfassen Alkanole, z. B. Oktanol oder Dekanol, vielwertige Alkohole, z. B. Glyzerin, Mono-, Di- und Triäthylenglykol und Polyäthylenglykol,und können, obwohl das flüssige Behändlungsmedium normalerweise im wesentlichen nicht-wässerig ist, auch azeotrope Mischungen von Alkanolen und mehrwertigen Alkoholen umfassen, die weniger als etwa 20 Gew. % Wasser enthalten. Das bevorzugte Wärmebehandlungsmedium 1st Glyzerin. Das Wärmebehandlungsmedium kann bis zu 5 Mol.# eines Alkali- oder Srdalkalimetallhydroxids enthalten, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt wird.
Der Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verbesserung bestimmter eigenschaften des Films bzw. der Folie aus hydrophilem Polymermaterial, um es geeigneter als Batterieseparatormaterial zu machen. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Material, das zum Aufweisen eines verringerten elektrischen Widerstandes, einer erhöhten Hydroxykonenpermeabilität, einer erhöhten Befeuchtungsdauer (wie später definiert) und eines erhöhten Gleichgewichtswassergehalts (wie später definiert) im Vergleich mit dem unbehandelten Film- oder Folienmaterial neigt.
Die Optimaldauer der Wärmebehandlung variiert mit den Werten der verschiedenen angewandten Parameter, z. B. Tempe-
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ratur des Behandlungsbades, Art des Wärmebehandlungsmediums, und es ist anzunehmen, daß in jedem Einzelfall eine besondere Zeitdauer existiert, nach der keine Verbesserung mehr stattfindet. Die optimale Dauer ist eher in Minuten als in Stunden in den meisten Fällen zu messen.
Es ist anzunehmen,daß das erfindungsgemäße Verfahren die vorteilhaften Effekte durch Milderung der Spannungen und Beanspruchungen im Molekularaufbau durch Steigerung der Molekularbewegung und "rmöglichung einer Neuausrichtung und Neueinstellung des Molekulargefüges bringt. Rö'ntgenkristallographie zeigt, daß keine merkliche Verringerung des gesamten kristallinen Gehalts auftritt, obwohl eine merkliche Verringerung des Grades der bevorzugten Molekülausrichtung vom Ausgangsfilm her erfolgt, aus dem das Copoylymer« hergestellt wurde. Das Verfahren wird üblicherweise von ' Änderungen der Dimensionen des Materials in der Länge, Breite und Dicke begleitet, was ein weiteres Anzeichen der Entspannung und Neuordnung des Gefüges ist.
Es wurde festgestellt, daß keinejchemische Wechselwirkung zwischen dem Copolymeren und dem Behändlungsmedium beim erfindungsgemäßen Verfahren auftritt, wie durch spektrophotcmetrische Analyse vor und nach der Behandlung bestimmt wurde; auch gibt es keinen Gewichtsverlust an Copolymere™ während des Verfahrens, was andeutet, daß das Verfahren keine Auslaugungsbehandlung mit Bildung von Poren oder Hohlräumen im Material durch Entfernung von Stoff ist. Die vorstehende Diskussion des angenommenen Reaktionsmechanismus soll nicht zur Begrenzung der Erfindung gelten.
Die Erfindung wird nun beispielsweise anhand mehrerer Ausführungsbeispiele erläutert.
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Der Pfropfungsgrad, wie er im folgenden verwendet wird, wird definiert als
(wF -wx)/wF χ loo %,
worin Wp das Gewicht des Copolymeren und W-, das Gewicht des ursprünglichen Polymerfilms bedeuten, und der Gleichgewichtswassergehalt des Copolymerfilms wird definiert als
(ww -wD)/wD χ loo %,
worin W., das Gewicht der Probe nach der Gleichgewichtseinstellung in destilliertem Wasser während 20 h und Wß das Gewicht der gleichen Probe nach dem Trocknen in einem Ofen in Gegenwart von Silicagel während 20 h bei 45 0C bedeuten.
Der elektrische Widerstand des Materials wird nach dem Verfahren bestimmt, das auf S. 258 von "Alkaline Storage Batteries" von FaIk & Salkind, J. Wiley & Sons, I969 erläutert ist, wobei eine Wayne-Kerr-Selbstausgleichsbriicke unter Verwendung einer .30 ^igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung bei 25 0C als Elektrolyt eingesetzt wird.
Die Befeuchtungsdauerwerte bedeuten die Zeit, die verstreicht, bis der Widerstand der Probe von unendlich zur Zeit der Einführung des Elektrolyten bis auf einen Wert 10 % über dem Endgleichgewichtswert absinkt. Sie ist ein Maß der Geschwindigkeit der Absorption des Elektrolyten durch den Separator und steht in Beziehung zum porösen Aufbau und zur hydrophilen Natur des Separators.
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Die Hydroxylionenpermeabilität wird als der Durchsatz gemessen, mit dem Hydroxylionen durch den Separator bei 25 °C von einem Zellenabteil, das eine 10-molare wässerige Kaliumhydroxidlösung enthält, zu einem Zellenabteil wandern, das anfänglich nur destilliertes Wasser enthält. Der Durchsatz wird titrimetrisch unter Verwendung von N Salzsäure mit Phenolphthalein als Indikator gemessen.
Beispiel 1
Sin 12 /um dicke Niedrigdichte-Polyäthylenfilm (von British Visqueen Ltd) mit einer Abmessung von 1,525 m χ 0,305 m wurde mit einer einzelnen zwischengefügten Lage von "Blue Tissue"-Papier aufgewickelt und in ein Glasrohr von 558,8 mm χ 38,1 mm gegeben, das dann mit 5OO ml einer volumenmäßig 25 #igen wässerigen Lösung von Acrylsäure mit einem Gehalt von 4 g/ 1 von "Analar"-Ferrosulfat gefüllt wurde. Das Rohr und der Inhalt wurden mittels einer Wasserpumpe 20 Minuten evakuiert, wonach es mit nominal sauerstoff-freiem Stickstoff wieder aufgefüllt und abgedichtet wurde. Das Rohr wurde mit Gammastrahlen von einer Co-Quelle bei 20 C mit einer gesamten absorbierten Dosis von 6 χ 10 rad bei einer Dosisrate von 3»5 x 10 rad/h bestrahlt. Der pfropfQ.opolymerisierte Niedrigdichte-Polyäthylenfilm wurde aus dem Rohr entnommen, drei Male mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Heißluftofen luftgetrocknet. Das Gewicht der copolymerisierten Acrylsäure wurde mit 31»2 Gew. % befunden, was ein homogenes Pfropfen bedeutet.
Das Copolymere wurde einer Wärmebehandlung durch Eintauchen in ein Bad von Glyzerin A.R. (von BDH) bei 122 0C für 5 Minuten unterworfen. Nach diesem Eintauchen wurde der Film in 0,1 N wässeriger Kaliumhydroxidlösung bei 25 °C während 10 Minuten abgekühlt und dann bei 45 0C luftgetrocknet,
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* Analytisches Reagens
+ British Drug Houses Ltd.
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Die oben definierten Eigenschaften wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Elektri
scher Wider
stand
(IL. cm2)		 Hydroxyl-
ionenper-
meabilität
(ml. N KOH
-2 -1
cm min )		 Gleichge-
wichts-
wasserge-
halt
% 		Befeuchtungs-
dauer
(see.)
Vor der Wärme
behandlung		 0,08 0,39 72 72
Nach der Wärme
behandlung		 0,05 0,b5 135 12
Beispiel 2
Eine 58 ,um dicke Niedrigdichte-Polyäthylenfolie (von Metal Box Co Ltd) wurde pfropfeopolymerisiert bis zu einem Niveau von 32,5 # mit Acrylsäure in der Weise des Beispiels
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glyzerin A.R. bei 120 0C während 4 Minuten durchgeführt, worauf das Abkühlen und Trocknen wie im Beispiel 1 folgten. Die Eigenschaften wurden wie oben bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2
Elektri
scher Wider
stand
(Jl'cm2 )		 Hydroxy1-
ionenper-
meabilität
(ml.N KOH
cm" min )		 Gleichge-
wichts-
wasserge-
halt
% 		Befeuchtungs-
dauer
(see.)
Vor der Wärme
behandlung		 0,18 0,12 70 440
Nach der Wärme
behandlung		 0,09 0,20 105 68
Beispiel 3
Ein 19 /um dicker Hochdichtepolyäthylenfilm (von Dickinson Robinson Ltd) wurde mit Acrylsäure bis zu einem Niveau von 28,3 % nach der Technik des Beispiels 1 copolymerisiert.
Das Copolymere wurde anschließend durch Eintauchen in Glyzerin A.R. bei 120 °C für 5 Minuten wärmebehandelt, in verdünntem Alkali abgekühlt und getrocknet. Die Eigenschaften wurden wie oben bestimmt und sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 3
Elektri
scher Wider
stand
Ubcm2)		 Hydroxyl-
ionenper-
meabilität
(ml.N KOH
cm" min" )		 Gleichsrge-
wichts-
wasserge-
halt
% 		Befeuchtungs-
dauer
(see.)
Vor der Wärme
behandlung		 0,12 0,29 48 560
Nach der Wärme
behandlung		 0,12 0,27 62 100
274U39
ft
Beispiel 4
Eine 25 ,um dicke Polytetrafluorathylenfolie (von Polypenco Ltd) wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit Acrylsäure zu einem Niveau von 12,4 % gepfropft.
Die Copolymerfolie wurde durch !Eintauchen in Glyzerin A.R. bei 120 C während 4 Minuten wärmebehandelt, worauf ein Abkühlen in verdünntem Alkali und eine Lufttrocknung folgten. Die Eigenschaften wurden wie oben bestimmt und sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
elektrischer Widerstand
(Jl-cm2 )
Hydroxy1-ionenpermeabilität (ml.N KOH
-2 -1 cm min )
Gleichgewichts
wassergehalt
Befeuchtungsdauer
(see.)
Vor der Wärmebehandlung I
0,18
0,18
29
127
Nach der Wärmebehandlung
0,18
0,20
90
Beispiel 5
Eine 40 ,um dicke Folie aus Polyamid ("ORILAMID 125 Nylon 12" von Grilon Plastics Ltd) wurde mit Acrylsäure in der Weise nach Beispiel 1 zu einem Niveau von 41,5 % pfropfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glyzerin A.R. bei 190 C für 5 Minuten durchgeführt, worauf ein Abkühlen und Trocknen wie im Beispiel 1 folgten, und die Eigenschaften wurden wie oben bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
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27AU39
Tabelle 5
Elektri Hydroxyl- Gleichge- Befeuchtungs-
scher Wider ionenper- wichts- dauer
stand meabilität wasserge- (see.)
(α-cm2) (ml N KOH
-2 -1
cm min )		 halt
%
Vor der Wärme
behandlung		 0,16 0,10 26 425
Nach der Wärme
behandlung		 0,04 0,60 15
Beispiel 6
Eine 32 Aim dicke gegossene Polypropylenfolie (von Shorko Films Ltd) wurde mit Acrylsäure in gleicher Weiae wie im Beispiel 1 bis zu einem Niveau von 33,5 % propfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glykol A.R. bei I90 0C während 5 Minuten durchgeführt, worauf ein Abkühlen und Trocknen wie im Beispiel 1 folgten, so daß ein Material mit den in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften erhalten wurde
Tabelle 6
Elektri Hydroxyl- Oleichge- 1° Befeuchtungs-
scher Wider ionenper- wichts- 27 dauer
stand meabilität wasserge- 142 (s ec .)
(Jl. cm2) (ml N KOH cm2 halt
min"1)
Vor der Wärme
behandlung		 0,11 0,25 120
Nach der Wärme
behandlung		 0,08 0,37 45
Beispiel 7
Ein 19 /um dicker gegossener Film aus Hochdichte-Polyäthylen (von Dickenson Robinson Group Ltd, Packaging Division) wurde mit Acrylsäure zu einem Niveau von 55,3 % pfropfcopolymerisiert.
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27AU39
«i
Man führte die Wärmebehandlung durch Eintauchen in Glyzerin A.R. während 5 Minuten bei I90 °C durch, worauf das Abkühlen und Trocknen wie im Beispiel 1 folgten, um ein Material mit den in der Tabelle 7 angegebenen Eigenschaften zu erhalten.
Tabelle 7
Elektri Hydroxyl- Gleichge Befeuchtungs-
scher Wider ionenper- wichts dauer
stand meabilität wasserge - (see.)
(JL. cm2) (ml N KOH cm2 halt
min"1)
Vor der Wärme
behandlung		 0,04 0,46 43 20
Nach der Wärme
behandlung		 0,02 0,52 207 10
Beispiel 8
Eine 38 ,um dicke gegossene Niedrigdichte-Polyäthylenfolie (von Dixons Ltd) wurde mit Methacrylsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bis zu einem Niveau von 43,8 % propfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung, die Abkühlung und das Trocknen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, so daß ein Material mit den in der Tabelle 8 angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
Tabelle 8
Elektri Hydroxy1- Gleichge Befeuchtungs-
scher Wider ionenper- wichts- dauer
stand meabilität wasser ge - (see.)
(A- cm2) (ml N KOH cm2 halt
min"1)
Vor der Wärme
behandlung		 2,0 0,01 15 > 1000
Nach der Wärms-
behandlung 0,8 0,07
n W η ■< ι * Λ Λ * H 		81
 > 1000
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Beispiel 9 "
Dieses Beispiel veranschaulicht drei verschiedene Verfahren zum Abkühlen des Materials nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung.
f^ine 25 ,um dicke Folie von Niedrigdichte-Polyäthylen (von British Visqueen Ltd) wurde mit Acrylsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis zu einem Niveau von 34,8 % pfropfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glyzerin A.R. bei 120 C während 5 Minuten durchgeführt, worauf ein« der folgenden AbkUhlbehandlungen angeschlossen wurde:
(a) Abgekühlt in 0,1 N wässeriger Kaliumhydroxidlösung bei 25 C während 10 Minuten mit anschließendem Trocknen in Luft bei 45 0C.
(b) Abgekühlt in destilliertem Wasser bei 20 0C während inuten mit nachfolgendem Trocknen in Luft bei 45 0C.
(c) Luftgekühlt im Kontakt mit Glyzerin A.R. von 120 bis
25 0C mit nachfolgendem Waschen in 0,1 N wässeriger KOH-Lösung bei 25 0C; luftgetrocknet bei 45 0C.
Die Eigenschaften der Produkte wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.
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27AH39
Tabelle 9
Probe Elektri
scher Wider
stand ρ
(j\. crrT)		 Hydroxylionen-
permeabilität
(ml N KOH
-2 -1
cm min )		 Gleichge
wichts -
wasserge
halt
% 		Befeuchtungs-
dauer
(see.)
Vor der Wärme
behandlung		 0,11 0,20 25 145
Nach der AtKUhI-
behandlung (a)		 0,06 0,37 88 44
Nach der Abkühl
behandlung (b)		 0,06 0,44 68 47
Nach der Abkiihl-
behandlung (c)		 0,05 0,40 94 41
Man sieht, daß alle drei AbkUhlverfahren ähnliche Ergebnisse liefern, doch ist allgemein das Verfahren (a) vorzuziehen.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von anderen Warmebehandlungsmedien als Glyzerin.
Eine 25 /um dicke Niedrigdichte-Polyäthylenfolie (von British Visqueen Ltd) wurde mit Acrylsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu einem Niveau von Jk,Q % pfropfcopolymerisiert, und die Proben wurden jeder der folgenden Wärmebehandlungen unterworfen:
(a) Eintauchen in ein Bad von Diäthylenglykol (von Koch Light Laboratories) bei 120 0C während 5 Minuten;
(b) Eintauchen in ein Bad von Polyäthylenglykol (Code No. 200 von BDH Ltd) bei 120 0C während 5 Minuten.
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27 ^v 1 439
Nach der Wärmebehandlung wurden die Materialien dann abgekühlt und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Eigenschaften wurden bestimmt, wobei die in der Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 10
Elektri Hydroxyl- Gleichge- Befeuchtungs
scher Wider ionenper- wichts- dauer
Probe stand ρ meabilität wasserge- (see.)
(A- cm') (ml N KOH halt
cm" min" ) %
Vor der Wärme
behandlung		 0,11 0,20 25 145
Nach der Wärme
behandlung und 0,05 0,50 113 18
Abkühlung (a)
Nach der Wärme
behandlung und 0,05 0,49 116 17
Abkühlung (b)
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht den Zusatz eines Alkalimetallhydroxids insbesondere Kaliumhydroxid^zum Wärmebehandlungsmedium.
Ein 12 ^um dicker Niedrigdichte-Polyäthylenfilm (von British Visqueen Ltd) wurde mit Acrylsäure wie im Beispiel 1 tois zu einem Niveau von 31,2 % pfropfeopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde durch Eintauchen in Glyzerin A.R., worin 5 Gew. % je Volumen "Analar"-Kaliumhydroxid (von BDH Ltd) aufgelöst waren, während 5 Minuten bei 122 0C durchgeführt, worauf dias Abkühlen und das Trocknen wie im Beispiel 1 folgten, und die erhaltenen Eigenschaften des Materials sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben.
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- VT-
27A1A39
Tabelle 11 Gleichge- Befeuchtungs-
Rlektri- Hydroxy1- wichts- dauer
scher Wider ionenper- wasserge- (see .)
stand ρ meabilität halt
(JL- crn ) (ml N KOH %
-2~" -1
cm min )
Nach der Behand 135 12
lung in Glyzerin 0,03 0,53
allein
Nach der Behand 140 10
lung in Glyzerin 0,02 0,58
& 5 jtoew/VoLKOH
Die Ergebnisse zeigen eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des Films mit dem Zusatz von Kaliumhydroxid zum Warmebehandlungsmedium.
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Temperatur auf das erfindungsgemäße Verfahren.
(a) ^in 19 /um dicker gegossener Film von Hochdichte-Polyäthylen (von Dickenson Robinson Group Ltd, Packaging Division) wurde mit Acrylsäure ähnlich Beispiel 1 bis zu einem Niveau von 55,3 % pfropfeopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde in einem Bad von Glyzerin A.R. bei Temperaturen von 120 und I90 0C während 5 Minuten durchgeführt. Das Abkühlen und das Trocknen erfolgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, und die Eigenschaften der Produkte sind in der Tabelle 12 angegeben.
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Tabelle 12
Elektri
scher Wider
stand ρ
Ubcrn )		 lydroxylionen-
permeabilität
(ml N KOH
—p""" — 1
ein min" )		 Güeichge-
wichts-
wasser-
gehalt
% 		Befeuchtungs-
dauer
(see.)
Vor der Wärmebe
handlung		 0,04 0,46 43 20
Nach der Be
handlung bei		 0,03 0,51 78 13
120 0C
Nach der Behand
lung bei
190 °c		 0,02 0,52 207 10
(b) Sine 32 ,um dicke gegossene Polypropylenfolie (von Shorko Films Ltd) wurde mit Acrylsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bis zu einem Niveau von 33,5 % pfropfcopolymerisiert.
Die Wärmebehandlung wurde in einem Bad von Glyzerin A.R. bei Temperaturen von 120 und I90 0C während 5 Minuten durchgeführt. Das Abkühlen und das Trocknen erfolgten wie im Beispiel 1, und die Eigenschaften der Produkte sind in der folgenden Tabelle 13 angegeben.
809812/0820
274U39
Tabelle
Elektri Hydroxylionen- Gleichge- Befeuchtungs-
scher Wider permeabilität wichts- dauer
stand (ml N KOH vasser- (see.)
(A. cm2) Jo _i
cm min )		 gehalt
Vor der Wärme
behandlung		 0,11 0,25 27 120
Nach der Be
handlung bei 0,16 0,21 79 18O
120 0C
Nach der Be
handlung bei 0,08 0,37 142
190 °c
(c) ^ine 40 ,um dicke Polyamidfolie ("Grilamid L25 Nylon 12" von Grilon Plastics Ltd) wurde mit Acrylsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bis zu einem Niveau von 41,5 % pfropfc opoiymeris iert.
Die Wärmebehandlung wurde in einem Bad von Glyzerin A.R. bei Temperaturen von 120 0C und I90 0C während 5 Minuten durchgeführt. Das Abkühlen und das Trocknen erfolgten wie im Beispiel 1, und die eigenschaften der Erzeugnisses sind in der Tabelle 14 angegeben.
809812/0820
->er- -23-
274U39
Tabelle 14
Elektri
scher Wider
stand ρ
(/L. cm )		 Hydroxyl-
ionenper-
meabilität
(ml N KOH		 Gleichge-
wichts-
wasserge-
halt		 Befeuchtungs-
dauer
(see.)
cm" min" ) *
Vor der Wärme
behandlung		 0,16 0,10 26 425
Nach der Be
handlung bei		 0,20 0,20 64 58O
120 0C
Nach der Be
handlung bei		 0,04 0,60 915 15
190 °c
Die in diesem Beispiel verwendeten Basispolymeren, (a) gegossenes Hechdichte-Polyäthylen, (b) gegossenes Polypropylen und (c) "Nylon 12", haben kristalline Schmelzpunkte von 127 0C bzw. 159 0C bzw. 175 0C. Die kristallinen Schmelzpunkte der zugehörigen Pfropfeopolymeren sind 127 °C bzw. 157 C bzw. 174 0C. Die in den Tabellen 12 bis 14 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die stärkste Verbesserung der Eigenschaften erhalten wird, wenn die Wärmebehandlungstemperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Copolymeren liegt. Es wurde gefunden,daß unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes die Ergebnisse verschieden sind.
809812/0820
OR1GKMAL INSPECTED

Claims (13)

  1. 274U39
    Pa t enta ns prUc he
    Il.I Verfahren zum Behandeln eines Films oder einer Folie aus hydrophilem Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film oder die Folie bei erhöhter Temperatur in ein zum Quellen des hydrophilen Polymermaterials geeignetes flüssiges Behandlungsmedium eintaucht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 80 C erfolgt und man das flüssige Behandlungsmedium durch Abkühlen und Waschen in kaltem Wasser oder einer kalten verdünnten alkalischen Lösung entfernt.
  3. ^. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des hydrophilen Polymermaterials erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß man als hydrophiles Polymermaterial ein Pfropfeopolymeres verwendet, in dem ein hydrophiles Comonomeres auf ein hydrophobes Hauptketten- oder Basispolymeres, ein sulfoniertes Polymeres oder ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polymeres aufgepfropft ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß man als hydrophiles Polymermaterial ein Pfropfcopolymeres verwendet, in dem das Basispolymere ein Polyolefin oder Copolyolefin oder ein Kondensationspolymeres oder eine Mischung davon ist und das hydrophile Comonomere ein reaktives polares Vinylmonomeres ist.
    809812/0820
    ORIGINAL INSPECTED
    274U39 -2-
  6. 6. Verfahren nach Anspruch t>, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Bars is polymeres Niedrig-, Mittel- oder Hochdichte-Po 1 y ο r ο oy 1 η η,
    Polyäthylen, /Poly-^-methylpenten-l, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol., Polyvinylchlorid, chlorierten Kautschuk, Polytetrafluorethylen, Polychlorfluoräthylen, Polyamide, Copolyamide, gesättigte und ungesättigte Polyester oder Mischungen oder Copolymere der vorstehenden Materialien verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß man al^ hydrophiles Comonomeres Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Butylamin, Acrylat, Vinylpiridin oder Vinylpyrrolidon verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basispolymeres Niedrig-, Mittel- oder Hochdichte-Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyamid und als hydrophiles Comonomeres Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Behandlungsmedium ein Alkanol, einen mehrwertigen Alkohol, ein Äthylen- oder ein Polyäthylenglykol verwendet.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Behandlungsmedium Oktanol, Dekanol, Glyzerin, Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykol verwendet.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Behändlungsmedium zusätzlich bis zu 5 Mol.Ji eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids enthält.
    809812/0820
    274U39
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid verwendet wird.
  13. 13. Film oder Folie aus hydrophilem Polymermaterial, gekennzeichnet durch die Herstellung gemäß Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
    809812/0820
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