DE2744573C3

DE2744573C3 - Verfahren zur Herstellung von Schleifmaterialien

Info

Publication number: DE2744573C3
Application number: DE2744573A
Authority: DE
Inventors: Hans Kappel Krappfeld Zeiringer (Oesterreich)
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1976-10-25
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2368297B1; GB1536615A; IT1093014B; SE425562B; CA1063812A; SE7711683L; US4142871A; FR2368297A1; AT344529B; DE2744573A1; ATA794276A; DE2744573B2; JPS5354390A; JPS6034596B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schleifmaterialien aus verbrauchten Katalysatoren.

In den letzten Jahrzehnten erfolgte in der chemischen Technologie eine sprunghafte Zunahme der Verwendung heterogener Katalysen. Insbesonders durch den vermehrten Einsatz von Rohöl und dessen Destillationsprodukten, die zwecks Umweltschutz entschwefelt werden müssen, ist eine starke Verbrauchszunahme bei einzelnen, dafür geeigneten Katalysatorentypen eingetreten. Von den in der Erdölindustrie eingeführten katalytibchen Entschwefelungsvcrfahren hat sich die Hydro-Entschwefelung durchgesetzt, da sie eine fast vollständige Entfernung cyclischer Schwefelverbindungen gewährleistet. Dabei werden die Ausgangsmaterialien über einen auf Aluminiumoxid aufgebrachten MoCo-Katalysator geleitet und darauffolgend der gebildete Schwefelwasserstoff entfernt. Vereinzelt finden auch MoNi und WNi-Typcn und fallweise andere Kombinationen Verwendung.

Während eines katalytischen Prozesses nimmt der Katalysator verschiedenste Elemente bzw. Verbindungen aus den Reaktionsteilnehmern auf und wird dadurch inaktiv. Trotz verschiedener Regenerationsmöglichkeiten müssen Katalysatoren von Zeit zu Zeit erneuert werden. Die Verwertung bzw. Wiedergewinnung der in verbrauchten Katalysatoren enthaltenen Bestandteile ist insbesondere bei zunehmender Rohstoffverknappung von großer Wichtigkeit.

Für die Aufarbeitung von Hydro-Entschwefelungskatalysaloren wurden eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen.

Nach der OE-PS 3 29 284 werden diese nach Kalzinierung mit NaCI geröstet und darauf Vanadin, Molybdän, AI₂Oa, Nickel und/oder Kobalt extrahiert, wobei nach mehreren Verfahrensschrilten die Ammonsalze von Molybdän und Vanadin sowie Al(0H)3 erhalten werden. Das im Extraktionsrückstand verbleibende Co und Ni muß zur Gewinnung erneut extrahiert werden.

Anders Verfahren arbeiten an Stelle von NaCI mit Soda als Aufschlußmittel. Allen Verfahren gemeinsam ist der hohe chemische und technische Aufwand, wodurch die Aufarbeitung aus wirtschaftlicher Sicht oft in Frage gestellt ist. Außerdem lassen sich Molybdän und Vanadin sowie Kobalt und Nickel wirtschaftlich nur sehr unvollständig voneinander trennen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwertung von verbrauchten Katalysatoren zur Herstellung von Schleifinaterialien, wobei erfindungsgemäß aus den Katalysatorelementen gleichzeitig auch wertvolle Legierungen erschmolzen werden, welche direki oder nach deren Raffination in der Stahl- bzw. Legierungsindustrie Verwendung finden können oder sich, ohne den Ballast des Basismaterials, leicht chemisch in die Einzelelemente trennen lassen.

Es wurde nämlich festgestellt, daß man nicht nur aus Tonerde bzw. Bauxit sondern überraschenderweise auch aus verbrauchten Katalysatoren hochwertige Schleifmaterialien erschmelzen kann.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Aufarbeitung von verbrauchten, vorzugsweise abgerösteten Katalysatoren mit vorwiegend A1₂O3 als Träger zwecks Herstellung von Schleifmaterialien; das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die verbrauchten Katalysatoren mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln, vorzugsweise Kohlenstoff, insbesondere Koks, und/oder Aluminium, geschmolzen werden und die sich hierbei aus dem Trägermaterial und gegebenenfalls einem Teil des oder der Reduktionsmittel auf dem Legierungsrückstand bildende Schmelze, die gewünschtenfalls mit Zusätzen, bestehend aus ZrO₂, TiO₂, Cr₂O₃. CaO, MgO, SiO₂, ZnO und/oder SE-Oxiden legiert werden kann, mit einer von der erwünschten Kristallitengröße des zu erhaltenden Schleifmittels abhängigen Geschwindigkeit abgekühlt wird, wobei die Schleifmittelschmelze vor oder nach erfolgter Frstarrung mechanisch von der Legierung getrennt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator /. B. im elektrischen Lichtbogenofen in Gegenwart von Reduktionsmitteln geschmolzen. Enthalten die aus der Hydro-Entschwefelung stammenden Katalysatoren viel Schwefel, so ist es vorteilhaft, diesen vorher abzurosten. Als Reduktionsmittel werden bevorzugt Kohlenstoff und/oder Aluminium verwendet. Die aus dem Trägermaterial gebildete Schmelze kann zur Beeinflussung der Gebrauchseigenschaften des Schleifmaterials mit verschiedenen Zusätzen, wie TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₅. CaO. MgO, ZnO und/oder SE-Oxiden in weiten Konzentrationsbereichen legiert werden. So können erfindungsgemäß als Zusätze z. B. ZrO₂ in Mengen von 5-60% und/oder TiO₂ in Mengen von 0-10% eingesetzt werden.

Außerdem besteht die Möglichkeit, durch Änderung in der Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze die Größe der ivAI₂Oj-Kristallite in weiten Grenzen zu beeinflussen, wodurch wiederum die Gebrauchseigenschaften bestimmten Einsatzgebieten angepaßt werden können. Wesentliche Unterschiede in der Kristallitengröße und damit in den Anwendungseigenschaften sind erzielbar, wenn z. B. einmal die Schmelze als Block sehr langsam erstarrt oder im anderen Fall durch Guß auf Eisenkugeln z. B. sehr rasch abgekühlt wird. Die dabei erhaltenen Größen der a-Al₂O3-Kristallite können je nach Art der Abkühlung zwischen 1 mm und 0,001 mm liegen.

Die aus dem Schmelzprozeß gewonnenen Produkte sind nach Zerkleinerung und Absiebung in verschiedene

Kornklassen mit oder ohne Temperaturbehandlung als Schleifmaierial hervorragend geeignet Je nach Gehalt und Beimengungen sowie Kristallitengröße eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Schleifmaterialien für das Schleifen von Stahl unter harter Beanspruchung und für den Präzisionsschliff unter sehr geringen Anpreßdrücken sowie für die Holzbearbeitung.

Die aus den Katalysatorelementen am Boden des Ofengefäßes angesammelte Legierung, welche je nach Art des Katalysators hauptsächlich aus MoCo, WNi, MoCoVNi, und verschiedenen Beimengungen, insbesondere S, C, Si, Fe, Ti oder Cr bestehen kann, wird entweder mit der Schleifmaterialschmelze abgegossen bzw. abgestochen oder erstarrt gemeinsam mit dem Schleifmaterialblock. Nach mechanischer Trennung der Legierung vom Schleifmaterial ist es möglich, diese bei geeigneter Zusammensetzung direkt der Stahl- ixier Legierungsindustrie zuzuführen. Sind Beimengungen, wie z, B. S, C oder Si in unerwünschtem Ausmaß vorhanden, so ist es leicht möglich, die Legierung in üblicher Weise zu raffinieren. Werden aus den Katalysatorelementen nicht direkt verwertbare Legierungen erhalten, so können diese relativ leicht in die Einzelelemente getrennt werden.

Die Erfindung soll an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Die nach diesen Beispielen erhältlichen Legierungen können zur Herstellung von Stählen verwendet werden, Co und Mo enthalten Legierungen insbesonders für diverse Schnellarbeitsstähle.

Beispiel 1

10 000 kg abgerösteter verbrauchter MoCo-Katalysator mit einer Zusammensetzung von 3,5 Gew.-% Co, 7,7 Gew.-% Mo, 0,05 Gew.-% S, 0,62 Gew.-% Si, Rest AI2O1, wurden mit 500 kg Koks gemischt und in einem Dreiphasen-Lichtbogenofen eingeschmolzen. Als Ofengefäß dieme ein wassergekühlter, nach oben verjüngter Blechzylinder. Nachdem das Ofengefäß mit Schmelze gefüllt war, wurde die Stromzufuhr abgestellt, worauf die Schmelze zum langsamen Abkühlen 1 Woche lang abgestellt wurde. Nach Zerschlagen des Blocks wurden 1206 kg Legierung erhalten. Der aus dem Trägermaterial gebildete Block wog 8239 kg, 443 kg schlecht geschmolzene CoMo-hältige Randzone wurde absortieri. Schleifmaterial und Legierung hatten folgende Zusammensetzung; die Analyse bezieht sich auf 8239 kg Block und 1206 kg Legierung.

35 einer Rotap-Siebmaschine abgesiebt und 50 g jeder Fraktion eingewogen. Von dem homogenen Gemisch der beiden Fraktionen wurde darauf das Schüttgewicht ermittelt und 100 g wurden in eine Eisenkugelmühle, in welcher sich fünf Eisenkugeln mit 35 mm Durchmesser befanden, gegeben. Auf einem Walzenstuhl mit Zählwerk wurde danach die Kugelmühle so lange gedreht, bis zwei Drittel der eingesetzten Schleifkornfraktionen durch dss Sieb 14 abgesiebt werden konnten. Als Ma3 für die Kornzähigkeit, weiche für die Anwendungseigenschaften entscheidend ist, dient die Anzahl der Umdrehungen der Kugelmühle, die notwendig ist, um zwei Drittel der Kornfraktion 10 und 12 so zu zerkleinern, daß die genannte Menge des Korns durch das Sieb 14 abgesiebt werden kann.

Das Prüfergebnis ist in der Tabelle 1 enthalten.

Die vom Schmelzblock abgetrennte Legierung wurde in einem Schmelzprozeß mit Eisenoxid in üblicher Weise raffiniert Für den Raffinationsprozeß ist es natürlich auch möglich, MOO3 oder CoO einzusetzen. Die nach der Raffination erhaltene Legierung war folgend zusammengesetzt:

24,4 Gew.-% Co
56,2 Gew.-% Mo
18.43Gew.-%Fe

0,5 Gew.-% C

0,2 Gew % Si

0,03 Gew.-% S

0,03Gew.-%P

Beispiel 2

10 000 kg abgerösteter verbrauchter Katalysator mit 3,3 Gew.-% Co, 6.7 Gew.-°/o Mo, 11,3 Gew.-% V, 3,5 Gew.-% Ni, 0,08 Gew.-% S, 0,54 Gew.-% Si, Rest Al₂O₃, wurden mit 1670 kg Al-Granalien in einem Ofen wie im Beispiel 1 eingeschmolzen. Nach Füllung des Ofengefäßes und ausreichender Reduktion der Katalysatorelemente wurde die Schmelze wie im Beispiel 1 beschrieben zu einem Block erstarren gelassen.

Es wurden folgende Produkte erhalten: 8975 kg Schleifmaterial, davon
2615 kg Legierung 468 kg absortierte Randzone

Analyse des Schleifmaterials

Schleifmaterial

Legierung

0,104 Gew.-% Fe₂Oj
0,15Gew.-%CoO
0,06 Gew.-% MoO₃
0,04 G ew.-% S
0.05 Gew.-% C
0.58 Gew.-o/o SiO₂
0,05 Gew.-% MgO
Rest AI₂O)

26,9 Gew.-% Co
62.0 Gew.-% Mo
0,036Gew.-°/oS
5,43 Gew.-% Fe
2,15Gew.-%Si
3,15Gew.-°/oC

55

60

Der Schmelzblock wurde gebrochen und mit üblichen Zerkleinerungsmaschinen zu Schleifkorn weiterverarbeitet.

Die Größe der öi-AI₂Oj-Kristallite im erhaltenen Produkt lag zwischen 0,1 und 1 mm. Aus dem nach der Zerkleinerung erhaltenen Grobkorn wurde die Reinkornfraktion 10 und 12 (FEPA-Norm = Federation Europeene des Fabricants de Produits Abrasifes) mittels Analyse der Legierung

0,06 Gew.-% Fe₂O₃
0,07 Gew.-0/0 CoO
0,05 Gew.-% NiO
0,06 Gew.-% MOO3
0,31 Gew.-% V₂O₅
0,04 Gew.-% S
0,04 Gew.-% C
0,05 Gew.-o/o MgO
0,04 Gew.-% SiO₂
ReStAI₂O₃

12,0 Gew.-Yo Co

12,9Gew.-%Ni

25,0 Gew.-% Mo

41,5Gew.-%V

l,4Gew.-%C

l,6Gew.-°/oA!

2,8 Gew.-o/o Fe

l,2Gew.-%Si

Das nach der Zerkleinerung und Mahlung des Schmelzblockes erhaltene Korn wurde wie im Beispiel 1 geprüft, der Wert ist in der Tabelle enthalten.

Die Größe der AI₂O₃-Kristallite betrug 0,1 -I mm.

Beispiel 3

500 kg abgerösteter verbrauchter CoMo-Katalysator mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden mit 137 kg Buddeleyit und 25 kg Koks gemischt und in einem mit Kohleformsteinen ausgekleideten Dreiphasen-Lichtbogenofen eingeschmolzen. Ungefähr

2/3 der Schmelze wurden darauf zur raschen Abkühlung auf Eisenkugeln mit einem Durchmesser von 30 mm abgegossen. Während im Ofen erneut Möller der angeführten Zusammensetzung eingeschmolzen wurde, war die auf Kugeln gegossene Schmelze soweit abgekühlt, daß nach dem Aufbrechen eine magnetische Trennung des Schleifmaterials von den Kugeln möglich war. Der neu mit Schmelze gefüllte Ofen wurde in der Folge abermals zu etwa 2/3 auf Kugeln entleert und der Rest mit der am Boden des Ofens abgeschiedenen Legierung in eine Vorlage abgegossen.

Das auf Kugeln abgekühlte Schleifmaterial wies eine durchschnittliche Größe der a-AbOa-Kristallite von 30 τημ auf. Die Räch der in Beispiel 1 angeführten Methode bestimmte Kornzähigkeit des Produktes ist in der Tabelle enthalten.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurde der verbrauchte abgeröstete Katalysator mit 500 kg Kohle und 257 k_ö> Rutil gemischt und geschmolzen und die Schmelze als Block erstarren gelassen. Das erhaltene Schleifmaterial enthielt 2,7% TiO₂. Die Größe der a-Al₂O3-Kristallite lag durchschnittlich bei 0,3 mm. Das Schleifmaterial wurde wie im Beispiel 1 geprüft. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

Tabelle

Kornzähigkeit der nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Schleifmittel (bestimmt wie vorstehend angegeben)

	Kornzahigkeit
	Umläufe für ¹Zi Korn-
	zerfall
Schleifmaterial nach
Beispiel 1	1850
Beispiel 2	1870
Beispiel 3	17500
Beispiel 4	2150

Nach den vorliegenden Ergebnissen eignen sich die Schleifmaterialien nach Beispiel 1 und 2 hervorragend für das Präzisionsschleifen, während die Schleifmaterialien nach Beispiel 4, insbesonders aber nach Beispiel 3. für das Schleifen von Stählen unter starken Anpreßdrücken geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von verbrauchten, vorzugsweise abgeröst?ten Katalysatoren mit vorwiegend AI2O3 als Träger zwecks Herstellung von Schleifmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Katalysatoren mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln, vorzugsweise Kohlenstoff, insbesondere Koks, und/oder Aluminium geschmolzen werden und die sich hierbei aus dem Trägermaterial und gegebenenfalls einem Teil des oder der Reduktionsmittel auf dem Legierungsrückstand bildende Schmelze, die gewünschtenfalls mit Zusätzen, bestehend aus ZrCb, TiCh, Cr₂Os, CaO, MgO, SiO₂, ZnO und/oder SE-Oxiden legiert werden kann, mit einer von der erwünschten Kristallitengröße des zu erhaltenden Schleifmittels abhängigen Geschwindigkeit abgekühlt wird, wobei die Schleifmittelschmelze vor oder nach erfolgter Erstarrung mechanisch von der Legierung getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze ZrO₂ in Mengen von 5 — 60 Gew.-% und/oder TiO₂ in Mengen von 0—10 Gew.-°/o eingesetzt werden.