DE2752559A1

DE2752559A1 - Dickschichtvaristor

Info

Publication number: DE2752559A1
Application number: DE19772752559
Authority: DE
Inventors: Masaki Aoki; Mitsuhiro Ohtani
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2372498B1; US4333861A; FR2372498A1; GB1543900A; DE2752559B2; CA1095181A; JPS5366561A; JPS5631724B2; DE2752559C3

Description

Es sind verschiedene üickschichtvaristoren bekannt. Im allgemeinen definiert man einen Varistor alt einen nichtohmschen Widerstand, dessen elektrischer Widerstandswert sich mit der angelegten Spannung ändert. Die elektrischen Eigenschaften eines Varistors lassen sich ausdrücken mit der Beziehung I = (V/C)ⁿ, in der V die Spannung über dem Varistor, I der durch den Varistor fließende Strom, G eine dem elektrischen Widerstandswert bei vorgegebener Spannung entsprechende Konstante und η ein Zahlenwert größer als 1 sind.

Der G-Wert soll nun der Anwendung angepaßt sein, der der Varistor zugeführt werden soll. Gewöhnlich ist erwünscht, daß der η-Wert so hoch wie möglich ist, da dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, in dem die Widerstandseigenschaften des Varistors von einem reinohmschen Verhalten abweichen. Wenn die angelegte Spannung einen kritischen Wert übersteigt, nimmt der Strom abrupt zu. Diese kritische Spannung wird als Varistorspannung bezeichnet} man definiert sie im allgemeinen als Spannung V ,

die mit einem Strom I durch den Varistor einhergeht. Die im

folgenden erwähnte Varistorspannung gilt für einen Strom von 10 mA. Der Wert η läßt sich nach folgender Beziehung berechnen:

η = log (!2/I₁VlOg(V₂A₁) (1)

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- 5 wobei V-. und V~ die Spannungen bei den Strömen I, bzw. I^ sind.

Die US-PS 3-725.836 lehrt einen Dickschichtvaristor mit einer üickschicht, die im wesentlichen aus 50 bis 95 Gew.-56 feinzerteilter Zinkoxidteilchen (ZnO) besteht, die in 5 his 70 Gew.-% Glasfritte dispergiert sind, wobei das Zinkoxid 0,1 bis 8 Molprozent Wismuthoxid, Bleioxid oder Bariumoxid enthält. Die Varistorspannung dieses Varistors ist jedoch nicht niedrig genug, um für integrierte Schaltungen anwendbar zu sein, die sich in jüngster Zeit bemerkenswert entwickelt haben. In der Elektronikindustrie hat sich ein großer Bedarf an einem Dickschichtvaristor gezeigt, der sowohl eine geringe Varistorspannung als auch einen hohen η-Wert hat; er soll in integrierten Schaltungen und als Impulsunterdrücker für Kleinstmotoren eingesetzt werden.

Es ist also ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, einen Dickschichtvaristor mit geringer Varistorspannung und einem hohen η-Wert anzugeben.

Dieses Ziel läßt sich nach der vorliegenden Erfindung erreichen mit einem Dickschichtvaristor mit einer Dickschicht aus im wesentlichen 20 bis 85 Gew.-% feinzerteilter Teilchen von Zinnoxid, die in 15 bis 80 Gew.-% Glasfritte dispergiert sind. Das Zinnoxid enthält weiterhin 0,1 bis 15 Gew.-% eines Zusatzes aus der aus Antimonoxid (Sb₂O,), Antimonfluorid (SbF,), Wis-

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muthoxid (BipCU), Cobaltoxid (COpO₇), Kupfer-I-oxid (Cu₂O), Vanadiumoxid (VpOc), Molybdänoxid(MoO-,), Wolframoxid (WO^), Zirconoxid (ZrOp), Zinkoxid (ZnO), Indiumoxid (In₂O₇), Thoriumoxid (ThO₂), Titanoxid (TiO₂N, Manganoxid (MnO₂), Nioboxia (Nb₂O₁-), Tantaloxid (Ta₂O₁-) und Phosphoroxid (P₂Oj-) bestehenden Gruppe. Dieser Dickschichtvaristor hat eine geringere Varistorspannung als herkömmliche Dickschichtvaristoren mit gleichwertigen η-Wert und ist in seiner Varistorspannung beim Dauerlasttest auch stabiler als ein solcher. Der Dickschichtvaristor läßt sich herstellen, indem man eine Paste aus Zinnoxidteilchen, der Fritte und einem flüssigen Träger zubereitet, die Paste auf eine isolierendes wärmefestes Substrat aufträgt, sie erwärmt, um den flüssigen Träger zu verdampfen und dann die Glasfritte zu schmelzen, um die Oxidteilchen miteinander ru verbinden, und danach Elektroden auf die so hergestellte Schicht aufbringt. Alternativ kann man eine Elektrode auf das Isoliersubstrat aufbringen, bevor man es mit der Dickschicht versieht, während man die zweite Elektrode auf die Oberfläche der Dickschicht aufbringt.

Andere Ziele und weitere Besonderheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung, bei deren einziger Figur es sich um einen stark vergrößerten und nicht maßstabgerechten Querschnitt eines Dickschichtvaristors nach der vorliegenden Erfindung handelt.

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In dieser Figur ist eine Dickschicht 3 mit feinzerteilten Teilchen aus Zinnoxid 5» die in einer Glasfritte 4- dispergiert

sind, zwischen zwei Elektroden 2, 2¹ eingefügt, von denen eine auf einem isolierenden wärmefesten Substrat 1 angebracht ist. Bei diesem Aufbau kann die auf dem Isoliersubstrat ausgebildete Elektrode 2 durch ein geeignetes und verfügbares Metallplättchen aus bspw. Silber, Platin, Titan, Gold und Nickel ersetzt sein.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Dickschichtvaristors nach der vorliegenden Erfindung umfaßt folgende Schritte: Man stellt eine Varistorpaste her, die feinzerteilte Teilchen aus Zinnoxid und feinzerteilte Teilchen von Glasfritte als feste Bestandteile enthält, die in einem flüssigen Träger dispergiert sind, trägt die Varistorpaste dann auf ein isolierendes temperaturfestes Substrat auf, erwärmt die aufgetragene Varistorpaste, um den flüssigen Träger zu verdampfen und die feinzerteilten Glasfritteteilchen zu schmelzen, so daß die geschmolzene Glasfritte die feinzerteilten Zinnoxidteilchen miteinander zu einer Dickschicht verbindet, und bringt an die Dickschicht zwei Elektroden an. Dieses Verfahren läßt sich wie folgt abändern. Man trägt die Varistorpaste auf eine zuvor auf einem Isoliersubstrat ausgebildete Elektrode oder auf ein Metallplättchen auf, das als Elektrode dient. Die folgenden Schritte entsprechen den oben pt *."·'-"iifcrrt jn.

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Die Varistorpaste läßt sich, herstellen, indem man eine gleichmäßige Mischung aus Glasfrittenpulver und Zinnoxidpulver als feste Bestandteile in einem flüssigen Träger homogen dispergiert. Vorzugsweise liegen in der Mischung 20 bis 85 Gew.-% Zinnoxid und 15 bis 80 Gew.-% Glasfrittenpulver vor. Der flüssige Träger kann aus einer großen Vielfalt von Substanzen gewählt werden. Bspw. kann man eine inerte Flüssigkeit zu diesem Zwecke einsetzen - bspw. Wasser, organische Lösungsmittel oder dergl. wie bspw. Methyl-, Äthyl-, Butyl-. Propyl- oder höhere Alkohole, Pinienöl, Alpha-Terpenol und dergl. sowie die entsprechenden Ester wie Oarbitolacetate, Propionate usw., die Terpene und flüssigen Harze. Die Flüssigträger können weiterhin flüchtige Flüssigkeiten enthalten, um ein schnelles Abbinden nach dem Auftragen zu fördern, oder können Wachse, thermoplastische Harze wie Gelluloseacetatbutylat oder wachsartige Substanzen enthalten, die unter Wärme auf natürlichem Wege fließfähig werden,so daß die Zusammensetzung sich auf ein Isoliersubstrat auftragen läßt.

Die Menge des flüssigen Trägers relativ zum festen Bestandteil kann mit den Unterschieden der Art des Auftragens der Paste auf das Isoliersubstrat oder die Elektrodenfläche variieren. Für den Siebdruck enthält eine u.a. geeignete Zusammensetzung der Varistorpaste 10 bis 45 Gew.-% flüssigen Träger und 55 bis 90 Gew.-% feste Bestandteile. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 15 bis 30 Gew.-% flüssigen Träger und 70 bis 85 Gew.-% feste

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Bestandteile. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der resultierenden Paste 500 bis 2(X)O Poise. Die Varistorpaste wird in gleichmäßiger Dicke auf das Isoliersubstrat oder die Elektrodenfläche aufgetragen; dies kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren geschehen. Die auf das Isoliersubstrat aufgetragene Varistorpaste wird ggff. getrocknet, um den flüssigen Träger zu entfernen, und dann in einem Elektroofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte schmilzt, so daß das Zinnoxidpulver gebunden wird und die Varistorschicht fest am Isoliersubstrat haftet. Die Brenntemperatur kann sich mit der Zusammensetzung der Glasfritte ändern. Vorzugsweise stellt man die Brenntemperatur auf 500 bis 900°0 ein.

^einteiliges Zinnoxidpulver stellt man her, indem man gesintertes Zinnoxid pulvert, das man 0,5 his 10 Std. bei einer Temperatur von 1000 bis 1500⁰C wärmebehandelt· Das Pulvern des Zinnoxidpulvers erfolgt nach bekannten Verfahrensweisen. Das gesinterte Zinnoxid kann zunächst zu Körnchen mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern in einer Mühle zerstoßen werden, die mit einem Stahl- oder Eisenmörser ausgerüstet ist; die Körnchen werden dann weiter zu einem f einteiligen Pulver in einer Kugel-, Schwing- oder anderen Mühle zerkleinert. Die bevorzugte mittlere Teilchengröße des Zinnoxidpulvers ist 0,1 bis 15yum.

Es hat sich entsprechend der vorliegenden Erfindung heraus-

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- ίο -

gestellt, daß die Varistorspannung sinkt, wenn das Zinnoxidpulver 0,1 bis 15 Gew.-% einer Substanz aus der aus Antimonoxid (Sb₂O₇), Antimonfluorid (SbJ¹-,), Wismuthoxid (Bi₂O-,), Gobaltoxid (Go₂O₅), Kupfer-I-oxid (Gu₂O), Vanadiumoxid (V₂Oc), Molybdänoxid (loO^), Wolframoxid (WO,), Zirconoxid (ZrO₂), Zinkoxid (ZnO), Indiumoxid (In₂O,), Thoriumoxid (ThO₂), Titanoxid (TiO₂), Manganoxid (MnO₂), Niobiumoxid (Nb₂O₅), Tantaloxid (TapOj-) und Phosphoroxid (PpOc₁) bestehenden Gruppe enthält. Nach der vorliegenden Erfindung steigt der η-Wert, wenn das Zinnoxidpulver im wesentlichen aus 80 bis 99>85 Gew.-% Zinnoxid, 0,1 bis 10,0 Gew.-% Antimonoxid sowie insgesamt 0,05 "bis 10,0 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der aus Oobaltoxid, Manganoxid, Wismuthoxid und Chromoxid bestehenden Gruppe enthält. Eine Mischung des Zinnoxidpulvers und der Zusätze in gegebener Zusammensetzung wird bei 1000 bis 1500⁰C wärmebehandelt unc¹ darn, wie oben beschrieben, zu einem feinteiligen Pulver zerkleinert.

Für den Einsatz in der Varistorpaste u.a. geeignete Glasfritten sind Borsilikatglas, Wismuthborsilikatglas, Zinkbariumboratglas sowie Zinkantimonbariumboratglas. Bevorzugt handelt es sich um Zinkantimonbariumboratfritte mit einer Zusammensetzung von im wesentlichen 10 bis 40 Gew.-% BaO, 30 bis 45 Gew.-% B₂O₅, 15 - 40 Gew.-% ZnO sowie 0,1 bis 10 Gew.-% Sb₃O₅. Die Glasfritte läßt sich nach an sich bekannten Verfahrensweisen der Glasfrittentechnik herstellen. Eine Mischung mit den gewünschten Ausgangsstoffen wird auf eine hohe Temperatur

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erwärmt, um eine Glasfritte zu bilden, und dann in Wasser abgeschreckt. Die abgeschreckte Glasfritte wird zu einem Pulver mit der gewünschten Teilchengröße bspw. unter Verwendung einer Naßkugelmühle zerkleinert. Eine vorteilhafte mittlere Teilchengröße für die Glasf ritte ist 0,5 bis 15/Uxa.

Die Elektroden 2,2' lassen sich nach einem beliebigen geeigneten und verfügbaren Verfahren ausbilden - bspw. durch Aufdampfen von oder Metallisieren mit Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer und Nickel. Es hat sich nach der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß sich ein höherer η-Wert mit einer Silberleitlackelektrode erreichen läßt, in der feinteiliges Silber in einem Glasbinder verteilt ist. Es ist darauf zu achten, daß die Erweichungstemperatur des Glasbinders nicht höher als die der Glasfritte in der Varistorpaste ist. Den Silberleitlack bereitet man zu, indem man eine Mischung aus Silberpulver und einem Glasfrittenpulver in einem flüssigen Träger dispergiert. Die Mischung besteht bevorzugt aus 60 bis 98 Gew.-% Silberpulver und 2 bis 40 Gew.-% Glasfrittenpulver. Das Glasfrittenjpulver setzt sich bevorzugt aus 60 bis 80 Gew.-% Wismuthoxid, 10 bis 20 Gew.-% Boroxid und 10 bis 20 Gew.-% Zinkoxid zusammen. Das Verfntren nur Herstellung des Silberleitlacks entspricht im wesentlichen dem oben erwähnten für die Herstellung der Varistorpaste.

Die folgenden Beispiele sollen bestimmte bevorzugte Einzelheiten

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der vorliegenden Erfindung erläutern, die Erfindung an sich aber nicht einschränken.

Beispiel 1

Zinnoxidpulver wurde eine Stunde "bei 135O⁰G wärmebehandelt und dann in einer Kugelmühle zu einem Pulver einer mittleren Teilchengröße von 5/um zerkleinert. Ein Glasfrittenblock mit einer Zusammensetzung von 35 Gew.-% BaO, 40 Gew.-% BpO₇, 20 Gew.-% ZnO und 5 Gew.-% SbpO^ wurde zu einem Pulver einer mittleren Teilchengröße von 3/um zerkleinert. 75 Gew.-% des so hergestellten Zinnoxidpulvers und 25 Gew.-% der so hergestellten Glasfritte wurden gleichmäßig durchmischt und 80 Gewichtsteile dieser Mischung mit 20 Gewichtsteilen eines flüssigen Trägers aus 10 Gew.-% Äthylcellulose und 90 Gew.-% Alpha-Terpenol zu einer Varistorpaste gründlich vermischt.

Ein handelsüblicher Silberleitlack (Nr. 6730 der Pa. DuPont, V.St.A.) wurde im Siebdruck mit einer Schablone aus nichtrostendem Stahl bei einer Maschengröße derart, daß Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 72/um hindurchgingen, auf ein keramisches Aluminiumoxidsubstrat aufgetragen und in Luft 10 min. auf 850⁰C in einem Rohrofen gebrannt, um eine Silberleitlackelektrode auszubilden. Die Varistorpaste wurde auf die Elektrode aufgetragen und in Luft fünf Minuten auf 850⁰G in dem Rohrofen gebrannt. Die resultierende Dickschicht hatte

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eine Dicke von 30 /um. Der üilberleitlack für die andere Elektrode wurde wieder auf die Varistorachicht aufgetragen und wie oben beschrieben bei 800⁰C gebrannt, um eine Silberleitlack-

P elektrode mit einer aktiven Fläche von 3 x 3 nun auszubilden.

Der so hergestellte Dickfilmvaristor stellt in der Tabelle 1 die Probe 1 dar und wies die dort angegebenen elektrischen Eigenschaften auf. In der Tabelle 1 wurde der Exponent η aus der Gleichung (1) mit den Strömen I-, = 1 mA und Ip = 10 mA berechnet; V war die Varistorüparv>mi -.· Vj 1 I = 10 mA. Durch

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Ändern der Gewichtsverhältnisse zwischen Zinnoxid und Glasfritte und der Zusammensetzung der Glasfritte ergaben sich fünf weitere Proben (Proben 2 bis 6); die Tabelle 1 zeigt die elektrischen Eigenschaften auch dieser Proben.

Beispiel 2

Zinnoxidpulver mit Zusätzen entsprechend der Tabelle 2 wurde zu Dickschichtvaristoren nach dem gleichen Verfahren wie im Bsp. 1 verarbeitet; die hier benutzte Glasfritte war die gleiche wie für die Probe 1. Die festen Bestandteile waren 50 Gew. -% Zinnoxid und 50 Gew.-% Glasfritte. Die Dicke betrug 3Oz_n wie im Bsp. 1. Die Tabelle 2 zeigt die resultierenden elektrischen Eigenschaften, wobei jeder η-Wert zwischen 1 mA und 10 mA wie im Bsp. 1 war. Es ist zu erkennen, daß die Zugabe von Antimonoxid, Antimonfluorid, Wismuthoxid, Oobaltoxid,

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Kupfer-I-oxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxia, Zirconoxid, Zinkoxid, Indiumoxid,Thoriumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Niobiumoxid, Tantaloxid oder Phosphoroxid die Varistorspannung absenkt.

Beispiel 3

Zinnoxidpulver mit den in der Tabelle 3 angegebenen Zusätzen wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Bsp. 1 zu Dickschichtvaristoren verarbeitet; die eingesetzte Glasfritte war die gleiche wie für die Probe 1. Die festen Bestandteile lagen zu 50 Gew.-yo Zinnoxid und 50 Gew. -γό Glasf ritte vor. Die Dicke betrug 30/um wie im Bsp. 1. Die resultierenden elektrischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 angegeben, in der jeder Wert η zwischen 1 mA und 10 mA wie im Bsp. 1 gilt. Wie ersichtlich, ergibt die gemeinsame Zugabe von Antimonoxid und einer Substanz aus der aus Cobaltoxid, Manganoxid, Wismuthoxid und Chromoxid bestehenden Gruppe als Zusätze höhere n-Werte.

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	Probe	Zinn oxid	Glasfrit te (Gew.	Zusammensetz (Gew.	Sb₂O₃	Tabelle	1	Varistor-	Exponent η	I
		(Gew.-%)	-*)	ZnO	5	•ti-pcr der	Glasfritte	V bei 10 mA		VJl I
	1	25	75	20	VJl VJI VJl	BaO	B₂O₅	10	5,5
	2 5 4	40 50 50	60 50 50	20 20 40	10	55	40	8,5 7.2 7.5	5.8 4.0 4.0
809822	VJl	50	50	20	5	55 55 10	40 40 45	8.0	5-9
ο	6	70	50	25	40	50	7.5	5.5
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Tabelle 2

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ORIGINAL INSPECTED

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5.8	5.6	7.0	6.9	_5_^	5.8	6.0	5.8	ro	5.4
								d
						d	in
				d	IT
		d	u>
d












ro	OJ	ro ro	ro	*	Jo	(N ro	R	ro

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Probe	Sb₂U₃	Zusätze	i (Gew.-%)	Bi₂U₃	Ur₂U₃	V_c bei (1OmA]	Exponent
No.	0.1	Go₂O₃	MnO₂			7.1	) η
41	0.1	0.05				7.6	5-2
42	0.1	10				6.9	6.2
43	0.1		0.05			7.2	6.1
44	0.1		10	0.05		7.2	6.5
45	0.1			10		7.5	5.9
46	0.1				0.05	7.3	5-7
47	0.1				10	7.8	6.1
48	5					6.8	6.3
49	5	0.05				6.5	5.4
50	5	5				6.3	6.5
51	5		0.05			6.5	6.3
52	5		5	0.05		6.9	7.0
53	5			5		7.1	6.2
54	5				0.05	7.0	6.4
55	5				5	7.1	6.3
56	10					7.2	6.8
57	10	5				7-5	6.5
58	10	10				7.0	6.3
59	10		5			7-3	6.9
60	10		10	5		7-3	6.2
61	10			10		7.9	6.3
62	10				5	7.2	6.0
63	10				10	7.5	6.2
64					6.0

Cl/Z a

cn cn co

Claims

Patentansprüche

/iΛDickschichtvaristor, gekennzeichnet durch eine Dickschicht, ^""^^ die im wesentlichen aus 20 bis 85 Gew.-% fein zerteilten Teilchen von Zinnoxid "besteht, die in 15 bis 80 Gew.-% Glasfritte dispergiert sind, wobei das Zinnoxid 0,1 bis 15 Gew.- -% eines Zusatzes aus der aus Antimonoxid (Sb₂O,), Antimonfluorid (Sb₂P₅), Wismuthoxid (Bi₃O₅), Oobaltoxid (Go₂O₅), Kupfer-I-oxid (Ou₂O), Vanadiumoxid (V₂O,-)^ Molybdänoxid (MoO₅), Wolframoxid (WD₅), Zirconoxid (ZrO₂), Zinkoxid (ZnO), Indiumoxid (In₂O₅), Thoriumoxid (ThO₂), Titanoxid (TiO₂), Manganoxid (MhO₂), Niobiumoxid (Hb₂Oc), Tantaloxid (Ta₂Oc) und Phosphoroxid (Po⁰S^ bestehenden Gruppe enthält.
2. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Antimonoxid (Sb₂O₅) ist.

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3. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Gobaltoxid (COpO₅,) ist.
4. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Manganoxid (MnO₀) ist.

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5. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Wismuthoxid (Bi₂O₅) ist.
6. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Chromoxid (CrpO,) ist.
7. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte im wesentlichen aus einem aus der aus Zinkbariumboratglas, Wismuthbariumboratglas und Zinkantimonbariumboratglas bestehenden Gruppe gewählten Glas besteht.
8. Dickschichtvaristor nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkantimonbariumboratglas im wesentlichen aus 15 bis 40 Gew.-% ZnO, 0,1 bis 10 Gew.-% Sb₂O₅, 10-40 Gew.-% BaO und 30 bis 45 Gew.-% B₂O₅ besteht.
9. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im Zinnoxid 0,1 bis 10 Gew.-% Sb₀O-, und 0,05 bis 10 Gew. -% mindestens einer Substanz aus der aus| Co₂O^, MnO₂, Bi₂O₅, Or₂O₅ bestehenden Gruppe ist.

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