DE2752559C3

DE2752559C3 - Dickschichtvaristor

Info

Publication number: DE2752559C3
Application number: DE2752559A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Sakai Osaka Othani
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1981-04-02
Also published as: FR2372498B1; CA1095181A; DE2752559A1; DE2752559B2; US4333861A; JPS5631724B2; JPS5366561A; FR2372498A1; GB1543900A

Description

Die Erfindung betrifft einen Dickschichtvaristor mit einer Schicht aus feinzerteilten Teilchen eines als Hauptbestandteil vorliegenden Metalloxids, die in einer Glasfritte dispergiert sind, wobei das Metalloxid einen Zusatz wie Wismutoxid (Bi₂O₃) eingebaut erhält.

Bei einem bekannten derartigen Dickschichtvaristor (DE-AS 21 26 240) wird eine Glasfritie mit in dieser verteiltem ZnO verwendet, was eine verhältnismäßig hohe Varistorspannung Vc zur Folge hat, deren untere Grenze von 10 V dargestellt wird. Die die Spannungsabhängigkeit des elektrischen Widerstandes darstellenden n-Werte, die sich nach der Beziehung

η = log (I₂Ih) I \og (V₇I V₁)

berechnen lassen, wobei Vi und V₂ die Varistorspannungen bei durch den Dickschichtvaristor fließenden Strömen /| bzw. /₂ sind, können bei diesem bekannten Dickschichtvaristor den Wert 8 erreichen.

Bekannt ist weiter ein Dickschichtvaristor mit einer Dickschicht (US-PS 37 25 836), die im wesentlichen aus bis 95 Gew.-% feinzerteiltem Zinkoxid (ZnO) besteht, das in 5 bis 70 Gew.-% Glasfritte dispergiert ist, wobei das Zinkoxid 0,1 bis 8 MoL-¹Vb Wismutoxid, Bleioxid oder Bariumoxid enthält. Die Varistorspannung dieses Dickschicht Varistors ist jedoch nicht niedrig

M) genug, um sich zum Einsatz in integrierten Schaltungen oder zur Impulsunterdrückung bei Kleinstmotoren zu eignen.

Bekannt sind ferner halbleitende Bauelemente (DE-OS 16 46 752), die auf der Basis von SnO₂ und Glas aufgebaut sind, wobei jedoch eine Spannungsabhängigkeit von Widerständen unerwünscht ist.

Bekannt ist schließlich ein Oxid-Varistor vom Massetyp (DE-OS 23 45 753), der aus einer Mischung von ZnO, MeO₂ und Sb₂O₃ zusammengesetzt ist, wobei jedoch Glas keine Anwendung findet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Dickschichtvaristor der eingangs erwähnten Art so weiterzuentwickeln, daß er bei hohem η-Wert für niedrige Spannungen von einigen Volt einsetzbar ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Gesamtheit der Merkmale, daß das als Hauptbestandteil vorliegende Metalloxid Zinnoxid (SnO₂) ist, das eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 15 μίτι aufweist und mit einem Anteil von 20 bis 82 Gew.-% in der Schicht vorliegt, daß der Zusatz, der mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-°/o des Zinnoxids vorliegt, eines der Oxide

Wismutoxid (Bi₂O₃), Antimonoxid (Sb₂O₃),
Antimonfluorid (SbF₃), Kobaltoxid (Co₂O₃),
Kupfer-I-Oxid (Cu₂O), Vanadiumoxid (V₂O₅),
Molybdänoxid (MoO₃), Wolframoxid (WO₃),
Zirkoniumoxid (CrO₂), Zinkoxid (ZnO),
Indiumoxid (In₂O₃), Thoriumoxid (ThO₂),
Titanoxid (TiO₂), Manganoxid (MnO₂),
Nioboxid (Nb₂O₅), Tantaloxid (Ta₂O₅) und
Phosphoroxid (P₂O₅)

ist, und daß die Glasfritte aus Zinkbariumboratglas, Wismutbariumboratglas oder Zinkantimonbariumboratglas besteht und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 15 μίτι aufweist.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Dickschichtvaristors ergeben sich aus den Unteransprüchen. Der erfindungsgemäße Dickschichtvaristor eignet sich insbesondere zur Verwendung für integrierte Schaltungen.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Antührungsbeispiel in Form eines stark vergrößerten und nicht maßstabgerechten Querschnitts durch einen erfindungsgemäßen Dickschichtvarislor.

In dieser Figur ist eine Dickschicht 3 mit feinzerteilten Teilchen aus Zinnoxid 5, die in eine;· Glasfritte 4 dispergiert sind, zwischen zwei Elektroden 2, 2' eingefügt, von denen eine auf einem isolierenden wärmefesten Substrat 1 angebracht ist. Bei diesem Aufbau kann die auf dem Isoliersubstrat ausgebildete Elektrode 2 durch ein geeignetes und verfügbares Metallplättchen aus beispielsweise Silber, Platin, Titan, Gold und Nickel ersetzt sein.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Dickschichtvaristors nach der vorliegenden Erfindung umfaßt folgende Schritte: Man stellt eine Varistorpaste her, die feinzerteilte Teilchen aus Zinnoxid und feinzerteilte Teilchen von Glasfritte als feste Bestandteile enthält, die in einem flüssigen Träger dispergiert sind, trägt die Varistorpaste dann auf ein isolierendes temperaturfestes Substrat auf, erwärmt die aufgetragene Varistorpaste, um den flüssigen Träger zu verdampfen und die feinzerteilten Glasfritteteilchen zu schmelzen, so daß die geschmolzene Glasfritte die feinzerteilten Zinnoxidteilchen miteinander zu einer Dickschicht verbindet, und bringt an die Dickschicht zwei Elektroden an. Dieses Verfahren läßt sich wie folgt abändern. Man trägt die

Varistorpaste auf eine zuvor auf einem Isoliersubstrat ausgebildete Elektrode oder auf ein Metallplättchen auf, das als Elektrode dient Die folgenden Schritte entsprechen den oben ausgeführten.

Die Varistorpaste läßt sich herstellen, indem man eine gleichmäßige Mischung aus Glaffrittenpulver und Zinnoxidpulver als feste Bestandteile in einem flüssigen Träger homogen dispergiert Vorzugsweise liegen in der Mischung 20 bis 85 Gew.-% Zinnoxid und 15 bis 80 Gew.-% Glasfrittenpulver vor. Der flüssige Träger kann aus einer großen Vielfalt von Substanzen gewählt werden. Beispielsweise kann man eine inerte Flüssigkeit zu diesem Zwecke einsetzen — beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel oder dergl. wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl- oder höhere Alkohole, Pinienöl, Alpha-Terpenol und dergl. sowie die entsprechenden Ester wie Carbitolacetate, Propionate usw., die Terpene und flüssigen Harze. Die Flüssigträger können weiterhin flüchtige Flüssigkeiten enthalten, um ein schnelles Abbinden nach dem Auftragen zu fördern, oder können Wachse, thermoplastische Harze wie Celluloseacetatbutylat oder wachsartige Substanzen enthalten, die unter Wärme auf natürlichem Wege fließfähig werden, so daß die Zusammensetzung sich auf ein Isoliersubstrat auftragen läßt.

Die Menge des flüssigen Trägers relativ zum festen Bestandteil kann mit den Unterschieden der Art des Auftragens der Paste auf das Isoliersubstrat oder die Elektrodenfläche variieren. Für den Siebdruck enthält eine u.a. geeignete Zusammensetzung der Varistorpaste 10 bis 45 Gew.-% flüssigen Träger und 55 bis 90 Ge-v.-% feste Bandteile. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 15 bis 30 Gew.-% flüssigen Träger und 70 bis 85 Gew.-% feste Bestandteile. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der resultierenden Paste 50 bis 200 Pa · s (= 500 bis 2000 Poise). Die Varistorpaste wird in gleichmäßiger Dicke auf das Isoliersubstrat oder die Elektrodenfläche aufgetragen; dies kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren geschehen. Die auf das Isoliersubstrat aufgetragene Varistorpaste wird gegebenenfalls getrocknet, um den flüssigen Träger zu entfernen, und dann in einem Elektroofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte schmilzt, so daß das Zinnoxidpulver gebunden wird und die Varistorschicht fest am Isoliersubstrat haftet. Die Brenntemperatur kann sich mit der Zusammensetzung der Glasfritte ändern. Vorzugsweise stellt man die Brenntemperatur auf 500 bis 900⁰C ein.

Feinteiliges Zinnoxidpulver stellt man her, indem man gesintertes Zinnoxid pulvert, das man 0,5 bis 10 Std. bei einer Temperatur von 1000 bis 1500° C wärmebehandelt. Das Pulvern des Zinnoxidpulvers erfolgt nach bekannten Verfahrensweisen. Das gesinterte Zinnoxid kann zunächst zu Körnchen mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern in einer Mühle zerstoßen werden, die mit einem Stahl- oder Eisenmörser ausgerüstet ist; die Körnchen werden dann weiter zu einem feinteiligen Pulver in einer Kugel-, Schwing- oder anderen Mühle zerkleinert. Die bevorzugte mittlere Teilchengröße des Zinnoxidpulvers ist 0,1 bis 15 μηι.

Es hat sich entsprechend ■:; vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß die Varistorspannung sinkt, wenn das Zinnoxidpulver 0,1 bis 15 Gew.-% einer Substanz aus der aus

Antimonoxid (Sb₂O₃), Aniimonfluorid (SbFj),
Wismutoxid (Bi₂O₃), Cobaltoxid (Co₂O₃),
Kupfer-I-oxid (Cu₂O), Vanadiumoxid (V₂Os).
Molybdänoxid (MoO₃), Wolframoxid (WO₃),

Zirconoxid (ZrO₂), Zinkoxid (ZnO),
Indiumoxid (In₂O₃), Thoriumoxid (ThOj),
Titanoxid (TiO₂), Manganoxid (MnO₂),
Niobiumoxid (Nb₂Os), Tantaloxid (Ta₂Os) und
Phosphoroxid (P2O5)

bestehenden Gruppe enthält. Nach der vorliegenden Erfindung steigt der η-Wert, wenn das Zinnoxidpulver im wesentlichen aus 80 bis 99,85 Gew.-% Zinnoxid, 0,1 bis 10,0 Gew.-°/o Antimonoxid sowie insgesamt 0,05 bis

ίο 10,0 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der aus Cobaltoxid, Manganoxid, Wismutoxid und Chromoxid bestehenden Gruppe enthält Eine Mischung des Zinnoxidpulvers und der Zusätze in gegebener Zusammensetzung wird bei 1000 bis 1500°C wärmebehandeh und dann, wie oben beschrieben, zu einem feinteiligen Puiver zerkleinert.

Für den Einsatz in der Varistorpaste u.a. geeignete Glasfritten sind Borsilikatglas, Wismutborsilikatglas, Zinkbariumboratglas sowie Zinkantimonbariumboratglas. Bevorzugt handelt es sich um Zinkantimonbariumbora tfritte mit einer Zusammensetzung von im wesentlichen 10 bis 40 Gew.-% BaO, 30 bis 45 Gew.-% B₂O₃, 15-40 Gew.-% ZnO sowie 0,1 bis 10 Gew.-% Sb₂O₃. Die Glasfritte läßt sich nach an sich bekannten Verfahrensweisen der Glasfrittentechnik herstellen. Eine Mischung mit den gewünschten Ausgangsstoffen wird auf eine hohe Temperatur erwärmt, um eine Glasfritte zu bilden, und dann in Wasser abgeschreckt. Die abgeschreckte Glasfritte wird zu einem Pulver mit der gewünschten Teilchengröße beispielsweise unter Verwendung einer Naßkugelmühle zerkleinert. Eine vorteilhafte mittlere Teilchengröße für die Glasfritte ist 0,5 bis 15 μίτι.

Die Elektroden 2,2' lassen sich nach einem beliebigen geeigneten und verfügbaren Verfahren ausbilden — beispielsweise durch Aufdampfen von oder Metallisieren mit Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer und Nickel. Es hat sich nach der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß sich ein höherer η-Wert mii einer Silberleitlackelektrode erreichen läßt, in der feinteiliges Silber in einem Glasbinder verteilt ist. Es ist darauf zu achten, daß die Erweichungstemperatur des Glasbinders nicht höher als die der Glasfritte in der Varistorpaste ist. Den Silberleitlack bereitet man zu.

indem man eine Mischung aus Silberpulver und einem Glasfrittenpulver in einem flüssigen Träger dispergiert. Die Mischung besteht bevorzugt aus 60 bis 98 Gew.-% Silberpulver und 2 bis 40 Gew.-% Glasfrittenpulver. Das Glasfrittenpulver setzt sich bevorzugt aus 60 bis 80 Gew.-% Wismutoxid, 10 bis 20 Gew.-°/o Boroxid und 10 bis 20 Gew.-% Zinkoxid zusammen. Das Verfahren zur Herstellung des Silberleitlacks entspricht im wesentlichen dem obenerwähnten für die Herstellung der Varistorpaste.

Die folgenden Beispiele sollen bestimmte bevorzugte Einzelheiten der vorliegenden Erfindung erläutern, die Erfindung an sich aber nicht einschränken.

B e i s ρ i e ' 1

Zinnoxidpulver wurde eine Stunde bei 1350⁰C wärmebehandeh und dann in einer Kugelmühle zu eii:^r:m Pulver einer mittleren Teilchengröße von 5 μΐη zerkleinert. Ein Glasfriitenblock mit einer Zusammensetzung von 35 Gew.-% BaO, 40 Gew.-% B₂O₃, 20 Gew.-% ZnO und 5 Gew.-% Sb₂O₃ wurde zu einem Pulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μΐη

zerkleinert. 75 Gew.-% des so hergestellten Zinnoxidpulvers und 25 Gew.-% der so hergestellten Glasfritte wurden gleichmäßig durchmischt und 80 Gewichtsteile dieser Mischung mit 20 Gewichtsteilen eines flüssigen Trägers aus 10 Gew.-% Äthylcellulose und 90 Gew.-°/o Alpha-Terper o| zu einer Varistorpaste gründlich vermischt.

Ein handelsüblicher Silberleitlack wurde im Siebdruck mit einer Schablone aus nichtrostendem Stahl bei einer Maschengröße derart, daß Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 72 μΐη hindurchgingen, auf ein keramisches Aluminiumoxidsubstrat aufgetragen und in Luft 10 min. auf 850°C in einem Rohrofen gebrannt, um eine Silberleitlackelektrode auszubilden. Die Varistorpaste wurde auf die Elektrode aufgetragen und in Luft fünf Minuten auf 850°C in dem Rohrofen gebrannt. Die resultierende Dickschicht hatte eine Dicke von 30 μίτι. Der Silberleitlack für die andere Elektrode wurde wieder auf die Varistorschicht aufgetragen und wie oben beschrieben bei 800° C gebrannt, um eine Silberleitlackelektrode mit einer aktiven Fläche von 3x3 mm² auszubilden.

Der so hergestellte Dickfilmvaristor stellt in der Tabelle 1 die Probe 1 dar und wies die dort angegebenen elektrischen Eigenschaften auf. In der Tabelle 1 wurde der Exponent η aus der Gleichung (1) mit den Strömen /ι = 1 mA und h = 10 mA berechnet; y_c war die Varistorspannung bei /_c = 10 mA. Durch Ändern der Gewichtsverhältnisse zwischen Zinnoxid und Glasfritte und der Zusammensetzung der Glasfritte ergaben sich fünf weitere Proben (Proben 2 bis 6); die Tabelle 1 zeigt die elektrischen Eigenschaften auch dieser Proben.

Beispiel 2

Zinnoxidpulver mit Zusätzen entsprechend der Tabelle 2 wurde zu Dickschichtvaristoren nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 verarbeitet; die hier benutzte Glasfritte war die gleiche wie für die Probe 1. Die festen Bestandteile waren 50 Gew.-% Zinnoxid und 50 Gew.-% Glasfritte. Die Dicke betrug 30μηι wie im Beispiel 1. Die Tabelle 2 zeigt die

ίο resultierenden elektrischen Eigenschaften, wobei jeder η-Wert zwischen 1 mA und 10 mA wie im Beispiel 1 war. Es ist zu erkennen, daß die Zugabe von Antimonoxid, Antimonfluorid, Wismutoxid, Cobaltoxid, K.upfer-1-oxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zirconoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Niobiumoxid, Tantaioxid oder Phosphoroxid die Varistorspannung absenkt.

Beispiel 3

Zinnoxidpulver mit den in der Tabelle 3 angegebenen Zusätzen wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 zu Dickschichtvaristoren verarbeitet; die eingesetzte Glasfritte war die gleiche wie für die Probe 1. Die festen Bestandteile lagen zu 50 Gew.-% Zinnoxid und 50 Gew.-% Glasfritte vor. Die Dicke betrug 30 μΐη wie im Beispiel 1. Die resultierenden elektrischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 angegeben, in der jeder Wert η zwischen 1 mA und 10 mA wie im Beispiel 1 gilt. Wie ersichtlich, ergibt die gemeinsame Zugabe

in von Antimonoxid und einer Substanz aus der aus Cobaltoxid, Manganoxid. Wismutoxid und Chromoxid bestehenden Gruppe als Zusätze höhere n-Werte.

Tabelle

Probe	Zinnoxid	Glasfritte	Zusammensetzung der Glasfritte (Gew.-%)	Sb₃O;	BaO	B,O₅	Varistor	Exponent
				5	35	40	spannung V₁.
				5	35	40	bei 10 mA
	(Gew.-%)	(Gew.-%)	ZnO	5	35	40		η
1	25	75	20	5	10	45	10	3.5
2	40	60	20	10	40	30	8.5	3.8
3	50	50	20	5	30	40	7.2	4.0
4	50	50	40			7.5	4.0
5	50	50	20			8.0	3.9
6	70	30	25	7.5	3.5

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Tabelle

Probe

41 ',2 43 44 45 46 47 48

57 58 59 60 61 62 63 64

10

Zusätze (üew.-%) Sb₂O₃ Co₂O₁

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

5 5 5 5 5 5 5 5

10 10 10 10 10 10 10 10

MnO,

Bi₂O₃

Cr₂O₃

0.05 10

0.05
10

0.05 10

0.05

5 10

5
10

5 10

Varistor	Exponent
spannung V₁	η
bei (1OmA)
7.1	5.2
7.6	6.2
6.9	6.1
7.2	6.5
7.2	5.9
7.5	5.7
7.3	6.1
7.8	6.3
6.8	5.4
6.5	6.5
6.3	6.3
6.5	7.0
6.9	6.2
7.1	6.4
7.0	6.3
7.1	6.8
7.2	6.5
7.5	6.3
7.0	6.9
7.3	6.2
7.3	6.3
7.9	6.0
7.2	6.2
7.5	6.0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dickschichtvaristor mit einer Schicht aus feinzerteilten Teilchen eines als Hauptbestandteil vorliegenden Metalloxids, die in einer Glasfritte dispergiert sind, wobei das Metalloxid einen Zusatz wie Wismutoxid (Bi₂O₃) eingebaut enthält, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der Merkmale, daß das als Hauptbestandteil vorliegende Metalloxid Zinnoxid (SnOz) ist, das eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 15 μπι aufweist und π it einem Anteil von 20 bis 82 Gew.-% in der Schicht vorliegt, daß der Zusatz, der mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% des Zinnoxids vorliegt, eines der Oxide

Wismutoxid (Bi₂O₃), Antimonoxid (Sb₂O₃),
Antimonfluorid (SbF₃), ICobaltoxid (Co₂O₃),
Kupfer-I-Oxid (Cu₂O), Vanadiumoxid (V₂O₅),
Molybdänoxid (MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Zirkoniumoxid (CrO₂), Zinkoxid (ZnO),
Indiumoxid (In₂O₃), Thoriumoxid (ThO₂),
Titanoxid (TiO₂), Manganoxid (MnO₂),
Nioboxid (Nb₂O₅), Tantaloxid (Ta₂O₅) und
Phosphoroxid (P₂O₅) ist, und daß die Glasfritte aus Zinkbariumboratglas, Wismutbariumboratglas oder Zinkantimonbariumboralglas besteht und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 15 μηι aufweist.

2. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch jo gekennzeichnet, daß das Zinkantimonbariumboratglas aus 15 bis 40 Gew.-% ZnO, 0,1 bis 10 Gew.-% Sb₂O₃, 10 bis 40 Gew.-% Bariumoxid und 30 bis 45 G ew.-°/o B₂O₃ besteht.

3. Dickschichtvaristor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im Zinnoxid 0,1 bis 10 Gew.-% Sb₂O₃ und 0,05 bis 10 Gew.-% einer Substanz aus der CO₂O₃, MnO₂, Bi₂O₃ und Cr₂O₃ bestehenden Gruppe ist.

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