DE2756769A1

DE2756769A1 - Reversible elektrochromische anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2756769A1
Application number: DE19772756769
Authority: DE
Inventors: Meredith David Shattuck; Glenn Tavernia Sincerbox
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-20
Publication date: 1978-06-29
Also published as: IT1113818B; FR2375314B1; CA1081447A; US4093358A; JPS5735741B2; FR2375314A1; GB1597709A; JPS5382681A

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

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Reversible elektrochromische Anzeigevorrichtung

Die Erfindung betrifft eine reversible elektrochromische Anzeigevorrichtung, die ein Redoxpaar enthält.

Pyrazolinverbindungen sind seit einiger Zeit bekannt, und ihre Herstellung ist in der Literatur beschrieben. In den US Patentschriften 3 180 729 und 3 549 362 wird die photoleitfähige Eigenschaft der Pyrazoline beschrieben. Die I anodische Oxydation und die elektrochemische Lumineszenz , der Pyrazoline wird im Journal für Praktische Chemie Band 315, Heft 3, 1973, Seiten 549 bis 564 und Band 316 Heft 2, 1974, j Seiten 267 bis 285 beschrieben. Die Verwendung von Pyrazolinveribindungen als Ladungstransportschichten in der Elektrophoto- i graphie ist in den US Patentschriften 3 824 099 und 3 837 851 beschrieben. Soweit bekannt ist, wurde die Verwendung von

Triarylpyrazolin-Verbindungen in elektrochromischen Anzeige- j vorrichtungen bisher noch nicht beschrieben.

Es sind mehrere Arten von elektrochromischen Anzeigevorrichtungen bekannt. Unter anderem unterscheiden sich diese in den darin verwendeten Materalien. In der US Patenschrift 3 806 229 wird eine Vorrichtung beschrieben, die auf der Verwendung von Viologenverbindungen basiert. Ein anderes System basiert auf anorganischen Materialien wie Wolframtrioxid. In der US Patentschrift 3 451 741 ist eine elektrochromische Anzeigevorrichtung beschrieben, in der jeweils eines von verschiedenen Typen organischer Materialien, beispielsweise Anthrachinone, Hydroxyaryl-arylamine, Diphenochinon-Verbindungen, Indigo- und

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Thioindigo-Materialien und insbesondere Hydroxyaryl-imidazole verwendet werden. Die zuletzt genannte Patentschrift enthält eine gute Beschreibung der Arbeitsweise einer reversiblen elektrochromischen Anzeigevorrichtung unter Verwendung von Redoxpaaren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrochromischen Anzeigevorrichtung mit elektrochromischen Ausbeuten, die wenigstens um einen Faktor 2 größer sind als die bisher bekannten Materialien und in einigen Fällen sogar noch größer.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine reversible elektrochromische Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden speziellen Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochemische Reaktion verwendet zur Erzeugung einer farbabsorbierenden Spezies. Diese farbbildende Reaktion wird in einer Anzeigevorrichtung verwendet, in der das reaktive Medium zwischen elektrisch leitenden Elektroden enthalten ist, von denen wenigstens eine transparent sein muß. In einer solchen Vorrichtung wird Information selektiv angezeigt, indem an Elektroden, die in einem geeigneten Muster segmentiert sind, ein Potential angelegt wird, um eine Färbung in den gewünschten Bereichen zu erzielen.

In der vorliegenden Erfindung findet die elektrochromische Farbreaktion aufgrund der Oxydation der Triarylpyra-

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zolin-Verbindung an der Anode und der gleichzeitigen Reduktion eines geeigneten Redoxmaterials an der Kathode statt. Die Pyrazolinverbindung hat die zuvor angegebene Formel. Brauchbare komplementäre Redoxmaterialien sind Elektronenakzeptoren, beispielsweise Phenylhydrochinone, Fluorenone, Fluorene, Carbazole, welche mehrfach mit Nitrogruppen substituiert sind und Benzolderivate, welche mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind. Die Elektronenakzeptorverblndung dient als komplementäres Material in einem Oxydations-Reduktionsprozeß mit dem Pyrazolin. In dieser Oxydations-Reduktionsreaktion wird die Pyrazolinverbindung oxydiert, während das Elektronenakzeptormaterial reduziert wird und dazu führt, daß in der Anzeigezelle elektrochemisch ein Gleichgewicht geschaffen wird. Dieses elektrochemische Gleichgewicht bewirkt eine gute Reversibilität der Wirkungsweise der Zelle. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Elektrodenabbau reduziert wird. Eine erhöhte Farbänderung kann auch dadurch erhalten werden, daß Farbe zusätzlich zu der des oxydierten Pyrazolins durch die reduzierte Form des komplementären Redoxmaterials erzeugt wird. Eine Löschung des erhaltenen Bildes in einer symmetrischen Zelle wird dadurch erreicht, daß man die Zelle kurzschließt oder kurzzeitig eine Spannung umgekehrter Polarität anlegt.

Wie bereits bekannt ist, wird die elektrochromische Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt. Brauchbare Lösungsmittel schließen beispielsweise Methylethylketon, Dimetylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran und Acetonitril ein.

Aus der Aufzählung der zuvor angegebenen Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran am besten geeignet, große Mengen Pyrazolin aufzulösen. Acetonitril wirkt am schlechtesten lösend auf Pyrazoline, aber ausgedrückt in der Leitfähigkeit der Lösung

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werden mit Acetonitril die am höchsten leitenden Lösungen erhalten und mit Tetrahydrofuran die am schlechtesten leitenden Lösungen. Methylethylketon ist ein brauchbares Lösungsmittel im Hinblick auf die Löslichkeit und die Leitfähigkeit. Die Auswahl des optimalen Lösungsmittels hängt von der erwünschten Löslichkeit, der Leitfähigkeit, der Stabilität und dergleichen ab.

Es ist erwünscht, ein Salz zuzusetzen, um die Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen, weil der Stromdurchgang von der Anzahl der Ionen abhängig ist. Die Wahl des optimalen Elektrolyten wird bestimmt durch die Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel, die Dissoziationskonstante, die Beweglichkeit und das Entladungspotential. Brauchbare Salze schließen beispielsweise Tetraalky!ammoniumsalze wie Tetraäthylammoniumperchlorat, Tetrabuty!ammoniumperchlorat, Tetraäthylammoniumfluoborat und Tetrabutylammoniumfluoborat, Ammoniumperchlorat, Ammoniumfluoborat, Lithiumperchlorat und Lithiumchlorid ein.

Die elektrochromische Ausbeute eines Materials ist ein Parameter von höchster Wichtigkeit für die Bestimmung der Brauchbarkeit dieses Materials in einer Anzeigevorrichtung. In der hier betrachteten elektrochromischen Anzeigevorrichtung verfärben sich die einzelnen Moleküle durch Aufnahme oder Abgabe einer ganzzahligen Anzahl von Elektronen. Nimmt man an, daß die Moleküle nicht schnell durch einen anderen Prozeß entfärbt werden, dann ist die Anzahl der gefärbten Moleküle pro Einheitsfläche in einer Anzeigevorrichtung proportional der Ladung pro Einheitsfläche, die durch die Vorrichtung fließt. Da nach dem Beer'sehen Gesetz über den Extinktionskoeffizienten eine lineare Beziehung zwischen der Anzahl der gefärbten Moleküle und der optischen Dichte der Anzeigevorrichtung besteht, ist es zweckmäßig, die elektrochromische

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Ausbeute eines Materials als die induzierte optische Dichte, die erhalten wird als Folge des Durchgangs einer gegebenen
Ladung pro Einheitsfläche, normalerweise angegeben in mC/cm , zu definieren.

Der Einfluß der elektrochromischen Ausbeute auf die Wirkungsweise der Anzeigevorrichtung ist nunmehr offensichtlich. Für identische Anzeigevorrichtungen, die mit gleichen Spannungen arbeiten aber unter Verwendung von Materialien mit verschiedener elektrochromischer Ausbeute, wird diejenige Anzeigevorrichtung, in der das Material mit der höheren elektrochromischen Ausbeute verwendet wird, weniger Energie verbrauchen. Alternativ kann eine größere Anzeigevorrichtung
mit dem gleichen Energieverbrauch betrieben werden, wenn ein Material mit höherer Ausbeute verwendet wird. Zusätzlich
zu diesen erkennbaren Vorteilen im Hinblick auf den Energieverbrauch ermöglichen Materialien mit höheren Ausbeuten Anzeigevorrichtungen, die andernfalls nicht einwandfrei arbeiten würden. Da üblicherweise in elektrochromischen Anzeigevorrichtungen transparente Leiter verwendet werden und im allgemeinen eine Wechselwirkung im Hinblick auf die Transparenz
und die Leitfähigkeit dieser Leiterzüge besteht, können sich Potentialgradienten entlang des transparenten Leiters aufgrund des Spannungsabfalls nachteilig auswirken. Potentialgradienten dieser Art können zu einer unheitlichen Verfärbung der Anzeige-¹ Vorrichtung führen, oder erforderlich machen, daß die Aufzeich-| nung mit niedrigeren Geschwindigkeiten erfolgt, um den Strom in den Elektroden herabzusetzen. Ein elektrochromisches Material mit höherer Ausbeute weist im Hinblick auf die Überwindung
dieser Schwierigkeiten beachtliche Vorteile auf, weil es die , gleiche optische Leistung aufweist wie ein Material mit nie- j drigerer Ausbeute, aber bei einem niedrigeren Strompegel.

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Es können verläßliche und reproduzierbare Messungen der elektrochromischen Ausbeute an verschiedenen Materialien durchgeführt werden, weil die elektrochromische Ausbeute nicht von der Konzentration des elektrochromischen Materials in der Lösung, der angelegten Spannung oder der Geometrie der Anzeigevorrichtung abhängt. Messungen der elektrochromischen Ausbeute einiger gebräuchlicher elektrochromischer Materialien wurden von I.F. Chang und W. E. Howard in IEEE Trans. Electron Devices, ED-22, 749 (1975) veröffentlicht. Ihre Ergebnisse zeigen, wie angenommen wurde, eine lineare Beziehung zwischen der induzierten optischen Dichte und der Ladung pro Einheitsfläche, die durch die Anzeigevorrichtung hindurchgeht. Die Steigung der Kurve durch die Meßpunkte ergibt die elektrochromische Ausbeute. Bei diesen Messungen wurde monochromatisches Licht verwendet, so daß die elektrochromische Ausbeute, welche im allgemeinen eine Funktion der Wellenlänge ist, bei einer spezifischen Wellenlänge oder Wellenlängen bestimmt wurde. Die nachfolgende Tabelle gibt einige der wichtigsten Ergebnisse an, die von Chang und Howard erhalten wurden.

Material Wellenlänge Elektrochromische

(nm) Ausbeute

(OD/mC · cm"²)

WO₃ 550 0,04

Heptyl-viologen-dibromid 513,5 0,075

Heptyl-viologen-dibromid 544 0,13

Für Heptyl-viologen-dibromid entsprechen die beiden aufgeführten Wellenlängen den Maxima der Absorptionsspektren, bei denen auch die elektrochromische Ausbeute am höchsten ist.

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Um die elektrochromische Ausbeute einer pyrazolinhaltigen Lösung zu bestimmen, wurde die optische Dichte einer Zelle bekannter Größe überwacht, indem die Schwächung des Lichts eines Helium-Neonlasers bei 632,8 nm, das durch die Zelle hindurchging, gemessen wurde. Die Zelle bestand aus zwei Glasplatten mit einem transparenten leitenden Überzug, die voneinander durch einen 0,127 mm dicken Abstandshalter aus Polyäthylenterephthalat getrennt waren. In dem Abstandshalter war eine Öffnung mit einem Durchmesser von 1,27 cm ausgestanzt, welche die elektrochromische Lösung enthielt einer Fläche von 1,27 cm entsprach. Die Zelle war gefüllt mit einer Lösung, die 0,09 molar an 1-p-Methoxyphenyl-3-p-

2 diäthyl-aminostyryl-5-p-diäthyl-aminophenyl- Δ -pyrazolin (MeO-DEASP), 0,04 molar an Phenylchinon und 0,13 molar an Tetrabuty!ammoniumperchlorat, gelöst in Tetrahydrofuran (THF), war. Die Zelle wurde einer Anzahl von Spannungsimpulsen ausgesetzt, mit einer Dauer von 10 bis 500 ms und einer Amplitude zwischen 0,5 und 20 Volt. Für jeden Spannungsimpuls wurde die induzierte optische Dichte bei 632,8 nm erhalten, indem die Abnahme des Laserlichts, das die Zelle passiert hatte, gemessen wurde, und indem die erforderliche Ladung pro Einheitsfläche aus dem Strom, der Impulszeit und der Fläche der Zelle bestimmt wurde. Wenn die induzierte optische Dichte bei 632,8 nm als Funktion der Ladung der Einheitsfläche aufgetragen wird, zeigt das Ergebnis eine lineare Beziehung zwischen der induzierten optischen Dichte und der Ladung pro Einheitsfläche an, unabhängig von der Impulsdauer und der Amplitude.

Die Steigung der Linie durch die experimentellen Punkte zeigt

_2 eine elektrochromische Ausbeute von 0,68 OD/mC · cm an (OD = optische Dichte). Die Ausbeute der elektrochromischen Lösung, die in diesem Versuch verwendet wurde, ist daher um mehr als einen Faktor 5 höher als die des Materials mit der höchsten Ausbeute, über das von Chang und Howard berichtet wird. Es soll

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hervorgehoben werden, daß der Helium-Neonlaser aus Gründen der Bequemlichkeit als Lichtquelle benutzt wurde. Das Maximum des Absorptionsspektrums des MeO-DEASP-Kations liegt bei ungefähr 650 nm, so daß Messungen mit Licht dieser Wellenlänge zu einer noch höheren elektrochromischen Ausbeute führen würden.

Während die elektrochromischen Ausbeuten, welche bei spezifischen Wellenlängen bestimmt werden, verwendet werden können, um die Wirksamkeit eines elektrochromischen Materials in einer Anzeigevorrichtung abzuschätzen, sollte bei einer genaueren Bestimmung die elektrochromische Empfindlichkeit aller Wellenlängen, auf die das menschliche Auge empfindlich ist, berücksichtigt werden und die Empfindlichkeit zu der Empfindlichkeit des menschlichen Auges bei jeder Wellenlänge in Beziehung gesetzt werden. Aus diesem Grund wurde die zuvor beschriebene Anordnung modifiziert. Der Helium-Neonlaser wurde durch eine Wolfram-Halogenlampe, die mit einem Infrarotabsorbierenden 1-69-Filter versehen war, ersetzt. Aus der Kombination von Lampe und Filter resultiert eine nahezu einheitliche Belichtungsintensität im gesamten sichtbaren Spektralbereich. Der Siliciumphotodetektor, der zur Messung der Abschwächung des Lichts, welches durch die Anzeigezelle hindurchgeht, verwendet wurde, wurde mit einem Photoblitz-Filter bedeckt, so daß die Empfindlichkeit des Detektors als Funktion der Wellenlänge nahezu gleich der des menschlichen Auges war. Weitere Messungen wurden durchgeführt unter Verwendung dieser modifizierten Vorrichtung und der zuvor beschriebenen Lösung. In dieser Meßreihe wurde eine elektrochromische Ausbeute von 0,24 OD/mC · cm erhalten.

Die gleiche Vorrichtung wurde verwendet, um die elektrochromische Ausbeute einer Lösung von 0,025 Gramm Heptylviologen-dibromid

_2 in 0,5 Gramm Wasser zu messen. Eine Ausbeute von 0,10 0D/mC'cm wurde erhalten.

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In der gleichen Weise wuyde die Ausbeute einer Lösung von 0,8 Gewichtsteilen 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-4,5-bis (methoxyphenyl)-imidazol, 1,1 Gewichtsteilen Ditertbutyl-benzochinon, 2,7 Gewichtsteilen Aluminium-p-toluolsulfonat und 4,8 Gewichtsteilen Dimethylformamid ausgewertet. Eine elektrochromische Ausbeute von 0,025 OD/mC'cm wurde erhalten. Dies ist die gleiche Formulierung, die in Beispiel 10 der US Patentschrift 3 451 741 beschrieben ist.

Zusätzlich wurden elektrochromische Lösungen, die verschiedene andere Pyrazoline als farbgebende Mittel enthalten, ausgewertet im Hinblick auf ihre elektrochromische Ausbeute unter Verwendung der Vorrichtung, in der die Verbindungen auf Lichtblitze ansprechen. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

Verbindung Elektrochromische Ausbeute

(OD/mC · cm"²)

1. 1-Phenyl-a-p-aminophenyl-S-phenyl- 0,065

2
Δ -pyrazolin;

2. 1-Phenyl-3-p-dimethylaminophenyl 0,055

2
5-phenyl-A -pyrazolin;

3. i-Phenyl-S-p-dimethylaminostyryl-S-p- 0,23

2
dimethylaminophenyl- Δ -pyrazolin;

4. 1-Phenyl-3-p-dipropylaminostyryl-5-p- 0,20

2
dipropylaminophenyl- Δ -pyrazolin;

5. i-p-Methoxyphenyl-3-p-dipropylamino- 0,22

2 styryl-5-p-dipropylaminophenyl- Δ -pyrazolin;

6. i-Phenyl-S-p-methoxystyryl-S-p-methoxy- 0,035

2
phenyl- Δ -pyrazolin;

7. i-p-Methoxyphenyl-3-diphenylaminophenyl- 0,12

2
5-phenyl- Δ -pyrazolin;

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Verbindung Elektrochromische Ausbeute

(OD/mC · cm"²)

8. i-Phenyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-p- 0,24

2
diäthylaminophenyl- Δ -pyrazolin;

9. i-p-Methoxyphenyl-S-p-methoxystyryl-S-p- 0,17

2
methoxyphenyl- Δ -pyrazolin;

10.1-p-Bromphenyl-3-p-diäthylaminostyryl- 0,11

2
5-p-diäthylaminophenyl- Δ -pyrazolin;

11. i-p-Methoxyphenyl-3-p-dimethylaminostyryl-O,17

2 5-p-dimethylaminophenyl- Δ -pyrazolin;

12. 1-Phenyl-S-p-methoxyphenyl-S-o-methoxy- 0,03

2
phenyl- Δ -pyrazolin;

13. i-o-Methoxyphenyl-3-p-diäthylamino- 0,18 styryl-5-p

pyrazolin.

styryl-5-p-diäthylaminophenyl- Δ -

Beispiel 1: Eine Zelle wurde hergestellt durch Füllen des Raumes zwischen parallel angeordneten leitenden Elektrodenplatten mit einer elektrochromischen Lösung, bestehend aus 0,4 Mol 1-p-Methylphenyl-3-p-diäthylaminostyryl-5-p-diäthylaminophenyl-

Δ -pyrazolin, 0,4 Mol Phenyl-p-benzochinon, 1,0 Mol Tetrabutylammonium-fluoborat in einer 1:1 Mischung Tetrahydrofuran und Acetonitril. Eine der Elektroden bestand aus einer dünnen Indiumoxidschicht auf Glas, während die entgegengesetzte Elektrode aus Gold auf Glas bestand. Der Abstand zwischen den Platten betrug ungefähr 40 Mikron und wurde aufrechterhalten durch einen nichtleitenden Abstandshalter. Spannung wurde an die Zelle angelegt von einer'Gleichspannungsquelle. JEine positive Spannung von 1,5 Volt wurde an die Indiumoxidelektrode angelegt, die negative Leitung wurde mit der Goldelektrode verbunden. Durch Anwendung eines 10 Millisekunden langen Impulses an die Zelle, wurde eine Farbänderung von anfänglich hellgelb zu blaugrün erhalten.

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Beispiel 2: Eine Zelle, bestehend aus leitenden mit Indiumoxid beschichteten Glasplatten wurden in der Weise angeordnet, daß sich die leitenden Oberflächen einander gegenüber standen. Die Platten waren durch einen nichtleitenden Abstandshalter ungefähr 75 Mikron voneinander getrennt. Der Raum zwischen den Platten wurde gefüllt mit einer Lösung aus 0,09 Mol 1_p_Methoxyphenyl-3-p-diäthylaminostyryl-5-p-diäthylamino-

2
phenyl- Δ -pyrazolin; 0,13 Mol Tetrabutylammonium-perchlorat, 0,09 Mol 2,7-Dinitrofluoren in Ν,Ν-Dimethylacetamid. Ein Potential von 6 Volt wurde an die Zelle von einer Gleichspannungsquelle angelegt. Ein 100 Millisekunden langer Impuls erzeugte eine Änderung der optischen Dichte von 0,5 und eine Farbänderung von gelb nach dunkelgrün.

Beispiel 3: Eine Zelle, die wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt wurde, wurde gefüllt mit einer Lösung aus 0,09 Mol i-p-Methoxyphenyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthylamino-

2
phenyl- Δ -pyrazolin, 0,09 Mol 1,5-Dinitronaphthalin, 0,13 Mol Tetrabutylammonium-perchlorat in Ν,Ν-Dimethylacetamid. Durch Anlegen einer Spannung von 6 Volt wurde in der Zelle ein dichtes grünes Bild erzeugt. Die Hintergrundfarbe war schwach gelb.

Beispiel 4: Eine Zelle, die aus mit Indiumoxid beschichteten Glasplatten wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt wurde, wurde mit der folgenden Lösung gefüllt, und die Indiumoxidplatten wurden durch einen nichtleitenden Abstandshalter Mikron voneinander getrennt. Die Lösung bestand aus 0,09 Mol

2 i-Phenyl-S-p-methoxyphenyl-S-p-methoxyphenyl- Δ -pyrazolin, 0,04 Mol Phenyl-p-benzochinon, 0,13 Mol Tetrabutylammoniumperchlorat in Dimethylformamid. Unter Verwendung von 50 Milli-

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Sekunden langen Impulsen von einer Gleichspannungsquelle, die auf 2,1 Volt eingestellt war, wurde eine Farbänderung von sehr schwach gelb zu tief orange erhalten.

Beispiel 5: Eine Formulierung, bestehend aus 0,09 Mol 1-Phenyl-

2
S-p-diäthylaminophenyl-S-phenyl- Δ -pyrazolin, 0,04 Mol Phenyl-p-benzochinon und 0,13 Mol Tetrabutylammonium-perchlorat in Dimethylformamid wurde zwischen die leitenden Platten wie in Beispiel 4 angegeben, gebracht. Die Zelle wurde aktiviert durch eine Gleichspannungsquelle, die auf 2,1 Volt eingestellt war. Die nahezu farblose Lösung wurde orangerot.

Beispiel 6: Eine Lösung aus 0,09 Mol 1-p-Methoxyphenyl-

2 S-p-dimethylaminostyryl-S-p-diäthylaminophenyl- Δ -pyrazolin, 0,04 Mol Phenyl-p-benzochinon und 0,13 Mol Tetrabuty!ammoniumperchlorat in Dimethylformamid wurde in eine Zelle wie in Beispiel 4 angegeben, gebracht. Wenn 2,1 Volt angelegt waren, erzeugte ein 50 Millisekunden langer Impuls aus der anfänglich schwach gelben Hintergrundfarbe eine dichte grüne Farbe.

Beispiel 7: Eine Lösung bestehend aus 0,09 Mol 1-Phenyl-3-p-

aminophenyl-5-o-methoxyphenyl- Δ -pyrazolin, 0,04 Mol Phenylp-benzochinon und 0,13 Mol Tetrabutylammonium-perchlorat in Dimethylformamid wurde in eine Zelle wie in Beispiel 4 angegeben, gebracht. Eine Gleichspannung von 2,1 Volt an der Zelle erzeugt eine schwarze Farbe aus einer Hintergrundfarbe von schwach bernsteingelb.

!Beispiel 8: Eine Uhrzeit-Anzeigevorrichtung wurde hergestellt aus zwei 5 χ 6,35 cm Glasplatten, welche mit einem 50 0hm pro Quadrat transparenten Leiter beschichtet waren (NESA-Glas). Die vordere Platte wurde geätzt unter Erhalt von drei Stellen für Zahlen aus jeweils sieben Segmenten und einer Stelle für

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die Zahl Eins. Jede Segmentzuleitung wurde an den Rand der Glasplatte geführt, zum Anschluß an die Ansteuersignale. Die Rückplatte blieb ungeätzt. Diese Platte war die geerdete Rückseite der Anzeigevorrichtung. Die Glasplatten wurden mit einem 0,127 mm starken Abstandhalter zwischen ihnen angeordnet. Dieser 0,127 mm tiefe Hohlraum wurde dann mit der elektrochromischen Lösung, die in Beispiel 7 beschrieben ist, gefüllt. Die Ansteuerung der elektrochromischen Anzeigevorrichtung war vom Typ der direkten Ansteuerung der Segmente. An jede Segmentelektrode in der Anzeigevorrichtung wurden einer von zwei Spannungspegeln in Bezug auf die Rückseite angelegt. Der Schreibpegel war eine positive Spannung, die größer als der elektrochromische Schwellwert des Materials war. Diese Spannung bewirkte ein Einfärbung der beschriebenen Segmente und die Beibehaltung dieser Farbe. Der Löschpegel war eine negative Spannung, die kleiner als der elektrochromische Schwellwert des Materials war. Ein Löschen der Segmente konnte erreicht werden, entweder durch öffnen eines Schaltkreises oder durch Kurzschließen des Segments zur Rückseite, wobei durch Anlegen der Löschspannung an das Segment eine schnellere Löschung erreicht werden konnte. Die Anzeige- j

vorrichtung wurde betrieben mit einem Schreibpegel von 0,58 j

Volt bei 30 Mikroampere. Die Löschspannung betrug -0,3 Volt. j

Die Ansteuereinheit für die Anzeigevorrichtung war eine Standard-Taktschaltung in integrierter Technik mit speziellen Ausgangstreibern, welche die zuvor beschriebenen Spannungspegel liefern. Die Minuten und Stunden wurden auf der Vorrichtung angezeigt, wobei die Anzeige von Minuten und Sekungen durch einen Schalter gewählt werden konnte. Bei der Anzeige von Minuten und Sekunden änderten sich die am wenigster wichtigen Stellensegmente mit einer Geschwindigkeit von einer Sekunde. Die Uhr wurde kontinuierlich 140 Stunden lang be-

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trieben. Die Zeit wurde in dunkelgrünen Zahlen vor einem hellgelben Hintergrund angezeigt. Der Kontrast nahm innerhalb 24 Stunden ziemlich stark ab. Nach 72 Stunden waren die Segmente vollständig ausgebleicht, aber eine Erhöhung des Ansteuerpotentials erzeugte wieder eine Anzeige mit gutem Kontrast.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Reversible elektrochromische Anzeigevorrichtung, die ein Redoxpaar enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz eine Triarylpyrazolinverbindung der allgemeinen Formel:

A-Cp t - (CH = CH)_n - A²

1 2

ist, in der A, A und A Arylreste, die gegebenenfalls substituiert sind, bedeuten und n=0 oder 1 ist.

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz eine gegebenenfalls in den Phenylresten substituierte 1,3,5 -

2
Triphenyl-Δ -pyrazolin-Verbindung ist.

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz eine gegebenenfalls in den Phenylresten substituierte 1,5-Diphenyl-

2
3-styryl- Δ -pyrazolin-Verbindung ist.

4. Anzeigevorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz i-p-Methoxyphenyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthyl-

2
aminophenyl- Δ -pyrazolin oder

l_p_f4ethoxyphenyl-3-p-dimethylaminostyryl-5-p-diäthyl-

2
aminophenyl- Δ -pyrazolin ist.

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5. Anzeigevorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz 1-Phenyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthylamino-

2
phenyl- Δ - pyrazolin oder

i-p-Methylphenol-S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthyl-

2
amino-phenyl- Δ -pyrazolin ist.

6. Anzeigevorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz 1-Phenyl-S-p-dipropylaminostyryl-S-p-dipropylamino-

2
phenyl- Δ -pyrazolin oder

i-p-Methoxyphenyl-S-p-dipropylaminostyryl-S-p-dipropyl-

2
aminophenyl- Δ -pyrazolin ist.

7. Anzeigevorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz 1 -Phenyl- 3-p-im
pyrazolin ist.

i-Phenyl-S-p-methoxyphenyl-S-p-methoxyphenyl- Δ -

8. Anzeigevorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz

2 i-Phenyl-S-p-diäthylaminophenyl-S-phenyl- Δ -pyrazolin

oder i-Phenyl-S-p-aminophenyl-S-o-methoxyphenyl- Δ pyrazolin ist.

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