DE2758320A1

DE2758320A1 - Biaxial gestreckte fuenfschichtenfolie und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2758320A1
Application number: DE19772758320
Authority: DE
Inventors: Masataka Aamamoto; Nobuyuki Hisazumi; Shinsuke Yoshikawa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2760181C2; US4226822A; US4161562A; AU3196877A; AU504294B2; FR2375984A1; GB1600250A; DE2758320C2; NL171682C; CA1100730A; IT1090387B; NL171682B; BE862475A; JPS5382888A; JPS552192B2; NL7714477A; FR2375984B1

Description

29. Dezember 1976, Japan, No. 51-159068

Anmelder; Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

No. 8, Horidorae-cho 1-chome, Nihonbashi, dhuo-ku, Tokyo, Japan

Biaxial gestreckte Fünfschichtenfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine biaxial gestreckte Fünfschichtenfolie, die zum Verpacken von fettigen Lebensmitteln mit unregelmäßiger Gestalt geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Folie.

Üblicherweise besitzen fetthaltige Lebensmittel wie beispielsweise rohes Fleisch, verarbeitetes Fleisch und Käse unregelmäßige Gestalt und werden häufiger in einer Form mit Knochen oder in einer Form, bei der zusätzlich verschiedene dazugehörige Artikel beigefügt sind (primär Packmaterialien wie z.B. ein Teller oder Net«) verkauft.

Für die Verpackung dieser fetthaltigen Lebensmittel mit unregelmäßiger Gestalt wurde bisher das sogenannte Schrumpf-Packverfahren verwendet, bei dem die Lebensmittel mit schrumpffähigen Folien umwickelt werden. Dieses Verfahren erweist eich für diesen Zweck als äußerst praktisch. Hierbei finden Vinylidenchloridcopolymerharze (zur Abkürzung im Folgenden als "VDC-Harze" bezeichnet), die sowohl hervorragende Gas-Sperreigen-

809828/0661

schaft, ölbeständigkeit und Veiv/fähigkeit ^als auch Schrumpffähigkeit besitzen, aus diesem Grunde weite Verbreitung bei der Anwendung für schrumpffähige Folien.

Die VDC-Harze, die heute im Gebrauch sind, enthalten 6 bis 10 Gewichts-^ Zusatzstoffe wie Weichmacher und Stabilisatoren, die deshalb in die Harze inkorporiert sind, um diesen die

Flexibilität zu verleihen, die zur Erhöhung der Kältebeständig-

ephlußkeit und Ver/fähigkeit notwendig sind, und darüber hinaus auch zu dem Zweck, den Harzen vorteilhafte Filmbildungseigenschaften zu verleihen. Die Verwendung von VDC-Harzen kann daher manchmal zu der hygienisch unerwünschten Situation führen, daß die in den Harzen vorhandenen Zusatzstoffe in einige, wenn auch nicht in alle, Lebensmittel einwandern oder diffundieren, die der direkten Berührung mit den Harzfolien ausgesetzt sind. Es kann auch geschehen, daß die Harze, wenn sie bei schweren Lebensmitteln verwendet werden, keine ausreichenden mechanischen oder physikalischen Festigkeiten, insbesondere Kältebeständigkeit, aufweisen.

Es sind bisher verschiedene Versuche unternommen worden, die VDC-Harze von diesen Nachteilen zu befreien. So wurde beispielsweise eine Dreischichten-Laminatfolie vorgeschlagen, die durch Zwischenlegen einer Schicht aus einem VDC-Harz zwischen ein Paar äußerer Schichten hergestellt ist, wobei jede der äußeren Schichten aus einem Äthylen-Vinylacetatcopolymerharz (das im Folgenden zur Abkürzung als "Et-VA-Harz" (von englisch! ethylene-vinyl acetate copolymer) bezeichnet wird) hergestellt sind und mit VDC-Harzen hervorragende Kältebeständigkeit und Haftfähigkeit aufweisen, und diese drei Schichten werden dementsprechend gleichzeitig in einem einzigen Aufbau coextrvdiert. (wie es beispielsweise im Kanadischen Patent Nr. 982.923 beschrieben ist). Es wurde auch eine Dreischichten-Laminatfolie mit einem ähnlichen Aufbau vorgeschlagen, abgesehen von einer Vernetzung oder Querverbindung einer der äußeren Et-VA-Harzschichten (einer der zwei äußeren Schichten der Laminatfolie), indem sie Bestrahlungen ausgesetzt werden (wie es z.B. in der Japanischen Offenlegungsschrift "Patent Laid-Open Publication" No. 34565/1972 beschrieben ist). Diese herkömmlichen Mehr-

809828/0661

schichten-Laminatfolien besitzen immer wenigstens eine äußere Schicht, die aus einem Et-VA-Harz hergestellt ist, dem bekanntlich ulbeständigkeit fehlt (und zwar die äußere Schicht von Et-VA-Harz in einem Zustand, der nicht durch Bestrahlungen vernetzt oder verbunden ist). Bei dem Verpacken von fetthaltigen Lebensmitteln unter Verwendung dieser Folien neigen dann solche äußeren Schichten, wenn die Folien in solch einer Weise verwendet werden, daß ihre nicht vernetzten äußeren Schichten auf der alleräußersten Seite zu liegen kommen, unvermeidbar dazu, daß Fette oder öle im Verlaufe des Verpackungsverfahrene haften bleiben. Die innersten Schichten dieser Laminatfoilen, die dem direkten Kontakt mit Leoensmitteln ausgesetzt sind, müssen daher eine ölbeständigkeit besitzen, wenn die Lebensmittel fettig oder fetthaltig sind. Das bedeutet, daß bei denjenigen Mehrschichten-Laminatfolien, die zum Verpacken von fettigen Lebensmitteln verwendet werden, die äußersten Schichten und innersten Schichten beide ulbeständigkeit besitzen müssen. Die fettigen Lebensmittel, die so in derartige Mehrschichten-Laminatfolien eingewickelt sind, werden in ein heißes Wasserbad, das auf etwa 95° C gehalten wird, eingetaucht, so daß die Laminatfolien schrumpfen. Es wird insbesondere erwartet, daß die äußersten Schichten der Laminatfolien während dieses Schrumpfprozesses ihre Ölbeständigkeit bis zu einem hohen Maße behalten. Sie äußersten Schichten müssen dementsprechend ausreichende Beständigkeit sowohl gegen Wärme als auch gegen öl bei diesen erhöhten Temperaturen besitzen. In dieser Hinsicht sind die Mehrschichten· Laminatfolien, die durch die oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sind, vom Standpunkt der praktischen Anwendung nicht sehr vorteilhaft.

Vor dem Schrumpfprozeß werden die fettigen Lebensmittel mit unregelmäßiger Gestalt in Mehrschichten-Laminatfolien eingewickelt, auf ein Vakuum evakuiert und mit Drahtklammern an entgegengesetzten oder gegenüberliegenden offenen Enden verklammert. Folglich entsteht und bleibt ein Vakuum zwischen den Folien und den Lebensmitteln, wo die verpackten Gegenstände Hohlräume enthalten. Während des Schrumpfprozessee werden diese Stellen der Folien der Beanspruchung durch das thermische

809828/0661

Schrumpfen und dem äußeren Druck auf Grund dee Vorbandenseins von Vakuum ausgesetzt und darüber hinaus durch die Wirkungen der Wärme und des Öles erweicht. Derartig angegriffene Teile der Pollen werden unvermeidbar bis zu einer übermäßig geringen Dicke gestreckt mit dem Ergebnis, daß die Sperreigenschaft und die Festigkeit möglicherweise bis zu dem Ausmaß abgebaut werden, dal das am schwersten wiegende Problem des Reißens auftritt. Darüber hinaus wird bei den Mehrschichten-Laminatfolien, die durch die herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, immer ihr Rand durch Wärme verschweißt bzw. abgedichtet, und daher sind sie auch nicht vollständig von dem Problem befreit, daß ihre versiegelten oder verschweißten Schichten, wenn sie einer intensiven Erwärmung von 95° C und in Anwesenheit eines Öles ausgesetzt werden, durch das öl anschwellen und folglich in der Festigkeit verringert werden, was gelegentlich bis zu dem Ausmaß stattfinden kann, daß Bruch oder Riß entlang der Ränder auftritt.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichten-Laminatfolie zu schaffen, die keine nachteilig schlechte ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, die bei den herkömmlichen Mehrschichten-Folien beobachtet werden, und die all die Erfordernisse der Gassperreigenschaft, Kältebeständigkeit, VeZ/fahigkeit, wärmeverschweißbarkeit und thermischen Schrumpfbarkeit erfüllt, und es soll außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie geschaffen werden.

Diese und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung der Erfindung.

Die Anmelderin hat Untersuchungen mit dem Ziel der Lösung der oben angegebenen Aufgabe durchgeführt und fand dabei, daß eine spezifische biaxial gestreckte FUnfachichten-Laminatfolie, deren erste (äußerste) Schicht aus einem Ionomer, einem Olefinhomopolymer, einem Olefincopolymer oder einer Mischung von dem Olefinhomopolymer mit dem Olefincopolymer hergestellt ist, deren zweite Schicht aus einem Ätbylencopolymer, deren dritte Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymer, deren vierte

809828/0661

Schicht aus einem Äthylencopolymer und deren fünfte (innerste) Schicht aus einem Ionomer hergestellt ist, zum Verpacken von fettigen oder fetthaltigen Lebensmitteln geeignet ist. Es wurde auch gefunden, daß eine Folie, die für diesen Zweck wünschenswert ist, erhalten wird, indem ein Laminat, das aus den Schichten der entsprechenden oben angegebenen Harze besteht, unter Verwendung einer spezifischen Form, die für Mehrschichtenschlauchformung ausgelegt ist, hergestellt wird und nachfolgend das Laminat unter spezifischen Bedingungen biaxial gestreckt wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Erkenntnisse.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie geschaffen, bei der die erste Schicht aus einem Ionomer, einem Olefinhomopolymer, einem Olefincopolymer oder einer Mischung aus dem Olefinhomopolymer mit dem Olefincopolymer zu einer Dicke im Bereich von 7 bis 25/u hergestellt ist, die zweite Schicht aus einem Äthylencopolymer mit einer Kristall-Schmelztemperatur, die 5 bis 30 C niedriger als die des Ionomeren ist, zu einer Dicke im Bereich von 0,2 bis 3 /i'hergestellt ist, die dritte Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymer zu einer Dicke im Bereich von 5 bis IS/Tihergeetellt ist, die vierte Schicht aus einem Äthylencopolymer mit einer Kristall-Schmelztemperatur, die 5 bis 30° C niedriger als die des Ionomeren ist, zu einer Dicke im Bereich von 0,2 bis 3/!^hergestellt ist und die fünfte Schicht aus eineon Ionomer in einer Dicke im Bereich von 20 bis50/u hergestellt ist, wobei das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zu der der fünften Schicht im Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt und die gesamte Dicke der Folie im Bereich von 35 bis 90 lim liegt. Weiterhin wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Fünfschichten-Folie geschaffen, und dieses Verfahren umfaßt (1) das Arbeiten mit einer Dreischichten-Schlauchformungsform, die drei Harzdurchflußwege besitzt und in jedem dieser Harzdurchflußwege mit einem Torpedo (Verdrängungekörper) versehen ist, das dazu dient, den Harzfluß In dem Weg zu teilen, wobei der Durchrlußweg für die äußerste Harzschicht und der xür die Zwischenharz-

809828/0661

schicht jeweils innen mit einem rohrförmigen oder schlauchförmigen Weg versehen ist, dessen vorderes Ende nicht mit dem Torpedo in Kontakt steht, (2) das Zuführen eines Ionomeren, eines Olefinhomopolymeren, eines Olefincopolymeren oder einer Mischung aus dem Olefinhomopolymeren mit dem Olefincopolymeren als äußerstes Schichtharz, eines Vinylidenchloridcopolymeren als Zwischenschichtharz und eines Ionomeren als innerstes Schichthare jeweils zu den entsprechenden Harzdurchflußwegen und gleichzeitig das Zuführen eines Äthylencοpolymeren mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5 bis 30° C niedriger als der des Ionomeren liegt, zu jedem der rohrförmigen oder schlauchförmigen Wege, um dadurch ein Laminat zu erzeugen, (3) plötzliches Abkühlen des entstehenden Laminats, um dadurch zu bewirken, daß das in dem Laminat vorhandene Vinylidenchloridcopolyiuer einen amorphen Zustand annimmt, und (4) biaxiales Strecken des so abgekühlten Laminats bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Kristall-Schmelzpunkt des äußersten Schichtharzes und als der des innersten Schichtharzes und wenigstens 4° C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des Äthylencopolymeren ist.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Figur 1 eine erläuternde Darstellung, die einen typischen Fall zeigt, bei dem ein Laminat durch Zuführen der entsprechenden Harze, die als Auegangsmaterialien verwendet werden, in das Innere einer Form gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeformt wird, und

Figur 2 eine erläuternde Darstellung, die einen typischen Kali zeigt, bei dem das wie in Fig. 1 gezeigt erhaltene Laminat in eine biaxial gestreckte Fünfechichten-Laminatfolie gemäß der vorliegenden Erfindung umgewandelt wird.

Das als drittes Schichtharz uei der biaxial gestreckten Fünfschichten-Laminatfolie der vorliegenden Erfindung verwendete

809828/0661

VDC-Harz ist ein Copolymer, das aus 65 bis 95 Gewicht«-# Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gewichts-^ wenigstens eines ungesättigten Monomeren besteht, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist. Beispiele für copolymerisierbare Monomere umfassen Vinylchlorid, Acrylnitril, Alkylacrylsäureester (mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) usw. In dieses VDC-Harz können kleine Mengen Weichmacher und Stabilisatoren inkorporiert sein, wie es die Gegebenheiten erfordern. Diese Zusatzstoffe sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind Dioctyladipat und epoxidiertes Sojabohnenöl usw., die typische Weichmacher und Stabilisatoren sind. Bei der vorliegenden Erfindung dient die VDC-Harzschicht dazu, der hergestellten Folie die Gaesperreigenschaft und die Haltbarkeit für die Schrumpfbehandlung zu verleihen. Die Schichten der Folie außer dieser VDC-Harzschicht besitzen Schmelzpunkte, die nahe an der Temperatur liegen, bei der die Schrumpfbehandlung durchgeführt wird, sodaß ihre Festigkeiten während der Schrumpfbehandlung stark abgebaut werden und ihre Neigung zum Verlust der Festigkeiten wird insbesondere umso mehr ersichtlich, wenn sie wie beispielsweise durch Fette plastifiziert werden, die an der Folie haften, wenn die Folie in praktischen Gebrauch genommen wird. Wenn die VDC-Harzechicht, die eine ölbeständigkeit und insbesondere Wärmebeständigkeit besitzt, übermäßig dünn ist, dann versagt sie, wenn eie der Beanspruchung des thermischen Schrurapfens und sogar einem geringen Maß einer äußeren Schlag- oder Stoßbeanspruchung widerstehen soll, und demzufolge unterliegt sie dem Brechen oder Reißen. Aus diesen Gründen und insbesondere dem letzten Grunde ist es erforderlich, daß die VDC-Harzschicht eine Dicke von wenigstens 5 M, vorzugsweise mehr als 7 M? aufweist, und diese Dicke muß mit wachsendem Gewicht eines vorgegebenen Gegenstandes, der mit der Folie nach der Erfindung verpackt werden soll, erhöht werden. Wenn die Dicke jedoch 15 M überschreitet, kann das Auftreten von Rissen auf Grund der Niedrig-Temperatur-Sprödigkeit der Folie nicht langer verhindert werden, nicht einmal durch das äußerste (erste) Schichtharz und das innerste (fünfte) Schichthare. Daher ist die Dicke der VDC-Harzschicht auf den

809828/0661

»Μ

/13

Bereich von 5 bis 15/u begrenzt, vorzugsweise auf den engeren Bereich von 7 bis 12 um.

Das Ionomer, das als äußerstes (erstes) Schichtharz oder als innerstes (fünftes) Schichtharz bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein ionisches Copolymer mit einer ionischen Bindung, das durch vollständige oder teilweise Neutralisierung eines Copolymeren von einem cC -Olefin wie Äthylen mit einer ungesättigten organischen Säure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure in ein Salz mit dem Kation von einem Alkalimetall, Zink oder dergleichen, hergestellt wird. Bei der Folie nach der Erfindung wird dieses Ionomer für den Zweck verwendet, den Streckvorgang zu stabilisieren, um dadurch die erforderliche Schrumpffähigkeit entstehen zu lassen, und für den Zweck, der erzeugten Folie die Heißsiegelfähigkeit oder Wärmeverschweifibarkeit, Kältebeständigkeit, ulbeständigkeit und insbesondere Siegelfestigkeit in Anwesenheit eines Öles zu verleihen. Sie innerste Schicht dient als Oberfläche der Folie für die direkte Berührung mit Lebensmitteln, die mit dieser Folie verpackt werden sollen. Wenn die Dicke der innersten Schicht kleiner als 25 yu/ insbesondere 20 νΐ? ist, besitzt die Folie mangelhafte Siegelfeetigkeit. Wenn die Dicke 45 Al?' insbesondere 50 AiTüberschreitet, erhält die Folie einen unerwünschten Anstieg der Steifigkeit, Verlust an Flexibilität und verschlechterte Versohlußeigenechaften. Wegen dieser unerwünschten Phänomene ist die Dicke dieser Schicht auf den Bereich von 20 bis 50/uT' vorzugsweise auf den engeren Bereich von 25 bis 45/u? begrenzt.

Das Ionomer, Olefinhomopolymer, Olefincopolymer oder die Mischung aus dem Olefinhomopolymer mit dem Olefincopolymer, das bzw«, die als das erste (äußerste) Schicht harz verwendet wird, soll die dritte Schicht aus dem VDC-Hars schützen. Zusätzlich dient eis dazu, der erzeugten Folie die Kältebeständigkeit, hinreichende Wärmebeständigkeit bei 95° C und die ölbeetändigkeit -bei Vorhandensein von Fetten zu verleihen und verhindert auch noch, daß die Streckbarkeit der folie beim Aufblasen behindert wird. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, daß das erste Schichthara einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt,

809828/0661

der wenigstens 4° C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des zweiten und vierten Schichtharzes und höchstens 15° C, vorzugsweise höchstens 10° C, höher als der des fünften (inneren) Schichtharzes liegt. Der Ausdruck "Kristall-Schmelzpunkt", wie er hier bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Kurve der Kriatall-Schmelztemperaturen, die von einer 8 mg-Probe bei der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 8° C/Min. unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters (Modell 1B, hergestellt von Perkin-Elmer Corporation) gemessen werden, den Maximum-Peak erreicht. Beispiele für Homopolymere oder Copolymere, die als das erste Schichtharz brauchbar sind, umfassen Äthylenhomopolymere, Ionomer, Äthylen-Vinyl-Acetat-Copolymere mit Äthylengehalten von nicht weniger als 96 Gewichts-ji, Äthylen-Propylen-Copolymere mit Äthylengehalten von nicht weniger als 96 Gewichts-^ und Äthylen-Acrylsäureester-Copolymere mit Äthylengehalten von nicht weniger als 96 Gewichts-56. Von diesen Harzen werden insbesondere Ionomer und ein Äthylenhomopolymer oder -copolymer bevorzugt, die eine Dichte von nicht mehr als 0,925 g/cm' und einen Schmelzindex von 0,3 bis 1,0 besitzen. Es wird besonders bevorzugt, daß die Mischung aus einem Olefinhomopolymer mit einem Olefincopolymer, die als das erste Schichtharz brauchbar ist, für den Zweck der weiteren Vergrößerung der Streckbarkelt durch Aufblasen des Äthylenhomopolymeren und auoh nooh zur Verhinderung einer mögliohen Verschlechterung der Unbeständigkeit eine Mischung ist, die durch Mischen eines Äthylenhomopolymeren mit einer Dichte von nicht mehr als 0,925 g/cm' mit einem Äthylencopolymeren wie z.B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymer oder Äthylen-Propylen-Copolymer erhalten wird. Diese Mischung wird mit Vorteil verwendet, wenn ihr Äthylengehalt nicht kleiner als 92 Gewichtsprozent, vorzugsweise höher als 95 Gewichts-56 und noch stärker zu bevorzugen höher als 97 Gewichts-jt ist. Für den Zweck, die erzeugte Folie zu befähigen, eine verbesserte Greif- oder Haftfähigkeit bei der Verwendung einer Drahtklammer und eine erhöhte Hantierbarkeit zu erhalten, kann in das als erstes Schichtharz verwendete Harz eine geringe Menge eines Schmiermittels oder Gleitmittels inkorporiert werden.

809828/0661

Im Hinblick auf die Kältebeständigkeit der Folie muß die erste Schicht eine Dicke besitzen, die nicht geringer ale 7/U, vorzugsweise 10/uT'iet. Um die Behinderung der Streckfähigkeit der Folie zu vermeiden, ist diese Sicke jedoch auf das Maximum von 25 unbegrenzt. Um ein gutes Gleichgewicht zwischen den verschiedenen für die Eigenschaften der Folie maßgebenden Eigenschaften zu gewährleisten, ist das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zu der der fünften Schicht auf den Bereich von 0,4 bis 0,6 begrenzt.

Eine Folie, die nur aus den oben beschriebenen drei Schichten besteht, zeigt geringere Zwischenschichthaftfestigkeit nach der Streckbehandlung als vor der Streckbehandlung. Im Falle einer thermisch schrumpffähigen gestreckten Folie, die aus diesen drei Schichten besteht, erweisen sich daher die Auswahl eines Haftmittels oder Klebmittels, das für feste Zwischenschichthaftung verwendet wird, und die Auswahl eines Verfahrens für die Zwischenschichthaftung selbst als sehr wichtig und bedeutend. Ein möglicher Grund ist, daß die Streckbehandlung, die an der Folie durchgeführt wird, zu einer Abnahme der Adhäeionsflache in den Zwischenschichten bzw. an den Grenzflächen führt und daß die Orientierung von Molekülen auf Grund des Streckens auch dazu führt, dafl die Haftfestigkeit, die in den Grenzflächen der Schichten ausgebildet wird, verschlechtert wird. Wenn die Haftfestigkeit, die in den Grenzflächen der Schichten besteht, mangelhaft ist, kann der hervorragende Bynergistiscbe Effekt der ölbestandigkeit und der Wärmebeständigkeit, der durch die Ionomerschicht und die VDC-Schicht ausgebildet wird, nicht vorteilhaft in Erscheinung treten, und die erlangte Haltbarkeit reicht überhaupt nicht aus, um den verschiedenen Beanspruchungen, wie sie beispielsweise durch thermisches Schrumpfen verursacht werden, zu widerstehen, was möglicherweise zu dem Ergebnis führt, daß die Folie entlang des verschweißten oder versiegelten Abschnittes oder an Hohlräumen bricht oder reißt. Nach einer ausgedehnten Untersuchung auf der Suche nach einem Verfahren, um dieses schwerwiegende Problem zu lösen, fand die Anmelderin, daß die Haftfestigkeit insbesondere in der Grenzfläche zwischen

809828/0661

der Ionomerharzschicht und der Haftschicht und dann in der Grenzfläche zwischen der VDC-Harzschicht und der Haftschicht erforderlich ist. Sie hat auch festgestellt, daß als ein ideales Haft- oder Klebmittel, das zur Vergrößerung der Haftfestigkeit in diesen Grenzflächen verwendet werden kann, ein Äthylencopolymer geeignet ist, das so beschaffen ist, aaß es einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt, der um eine Differenz niedriger als der des Ionomeren im Gebrauch ist, die wenigstens 5° C, vorzugsweise 7° C und noch stärker zu bevorzugen 11° C überschreitet, aber nicht 30° C, vorzugsweise 20° C, überschreitet. Es wurde auch gefunden, daß die Temperatur, bei der die Folie gestreckt wird, niedriger sowohl als die Kristall-Schmelztemperatur des äußersten (ersten) Schichtharzes als auch als die des inneren (fünften) Schichtharzes und außerdem wenigstens 4° C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des Äthylencopolymeren sein muß. Der Kristall-Schmelzpunkt des Äthylencopolymeren, das als Haft- oder Klebmittel verwendet wird, muß auf den oben angegebenen Bereich beschränkt werden, da die Haftfestigkeit nach der Molekülorientierung durch den Streckvorgang stark herabgesetzt wird, wenn die Temperatur die obere Grenze überschreitet, und die Haftfestigkeit in der Grenzfläche zwischen der Ionomerschicht und der Haftschicht aus dem Äthylencopolymeren unvermeidbar verringert wird, wenn die Temperatur unter die untere Grenze fällt.

Zweitens ist es notwendig, daß die Dicke der VDC-Harzschicht nioht kleiner als 5 M 'sein sollte, wie bereits schon angegeben wurde.

Drittens ist es wichtig, daß das Laminat dem Strecken unterworfen werden sollte, während die VDC-Harzschicht in ihrem amorphen Zustand gehalten wird. Die Adhäsion oder Haftung in der Grenzfläche zwischen der VDC-Harzschicht und der Haftschicht Kann nur verstärkt werden, wenn dieses Erfordernis erfüllt ist.

Viertens ist ee notwendig, daß die Dicke der Haftschicht in den Bereich von 0,2 bis 3 λ>7 vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 1 /\x fällt. Damit das thermische Schrumpfen der Folie in

809828/0661

vorteilhafter Weise bei Vorhandensein von Wärme und Ol erhalten wird, muß die Dicke der Haftschicht bis zum größtmöglichen Ausmaß verringert werden, bei dem keine Verschlechterung der Haftfestigkeit eintritt, da das Fehlen aer Schrumpffähigkeit des Haft- oder Klebmittels selbst für die gesamte Schrumpfeigenschaft der Mehrschichten-Laminatfolie nicht vorteilhaft ist und weil das Haft- oder Klebmittel keine ölbeständigkeit besitzt.

Wenn ein Et-VA*Harz als das Kleb- oder Haftmittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß dieses einen Äthylengehalt (als eine ihrer Komponenteneinheit) im Bereich von 70 bis 92 Gewichts-^C, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 87 Gewichts-jC, und einen Schmelzindex im Bereich von 2 bis 10 besitzt, damit es die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt. Andere Beispiele für Kleb- oder Haftmittel, die für diese Erfindung brauchbar sind, umfassen ein teilweise verseiftes Et-VA-Harz;Pfropfprodukte von Et-VA-Harz und/oder diesem teilweise verseiften Et-VA-Harz mit verschiedenen polaren Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinuäureanhydrid und Vinylchlorid; Zweikomponenten-Copolymere von Äthylen mit Acryltsäureestern, Methacrylsäureestern usw. und Dreikomponenten-Copolymere von Äthylen mit einem der Ester und Vinylacetat. Obgleich der bevorzugte Bereich für den Äthylengehalt als eine Komponenteneinheit des Kleb- oder Haftwittels mit dem Grad der Verseifung, der Rate des Pfropfens und anderen ähnlichen Paktoren variiert wird, kann dieser leicht von irgendeinem Fachmann auf der Grundlage der oben angegebenen Beschreibungen des Et-VA-Harzes bestimmt werden. Ee ergibt sich aus der obigen Beschreibung, daß bei der biaxial gestreckten Fünfschichten-Laminatfolie nach der vorliegenden Erfindung die zweite und die vierte Schicht, die als Haftschichten dienen, aus einem Äthylenoopolymeren hergestellt sind, das einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt, der 5 bis 30° C niedriger als der des Ionomeren im Gebrauch liegt.

Die gesamte Dicke der biaxial gestreckten Fünfschichten-Laminat folie ist auf den Bereich von 35 bis 90 a» begrenzt, vor-

809828/0661

zugeweise auf den Bereich von 40 bis 80 /Uj wobei die Festigkeitseigenschaften, die Eigenschaften beim Verarbeiten und die Wirtschaftlichkeit der Folie in Betracht gezogen worden sind. Irgendeine Abweichung von diesem Bereich kann möglicherweise nachteilige Effekte mit sich bringen. Wenn die Dicke kleiner als die untere Grenze von 35/u^wist, besitzt die Folie unzureichende Festigkeit und neigt häufig zum Bruch während des Hantierens mit ihr. Daher kann es erforderlich sein, die untere Grenze des Bereiches zu erhöhen, was von dem Gewicht der Gegenstände abhängt, die mit der fraglichen Folie verpackt werden sollen. Wenn die Dicke die obere Grenze von 90 Arüberschreitet, kann die Festigkeit bzw. Steifigkeit der Folie möglicherweise übermäßig und sogar bis zu dem Maß anwachsen, daß alle Bemühungen versagen, die Folie in der Klammermaschine zu falten, oder daß die Elastizität der Folie so stark ansteigen kann, daß sie den Druck übersteigt, mit dem die Drahtklammer befestigt wird, mit dem Ergebnis, daß geformte Fackungen kein festes Versiegeln gestatten.

Für die Herstellung von biaxial gestreckten Mehrschichten-Laminatfolien sind bisher keinerlei Verfahren zum Extrudieren eines Laminats aus fünf Schichten gleichzeitig in die Praxis umgesetzt worden und zwar wegen der Schwierigkeit, die mit der Einstellung der Zwischenschichtdickenverteilung verbunden let. In einer gestreckten Folie muß die Einstellung dieser Zwischenschichtendickeverteilung mit hoher Genauigkeit gesteuert werden, wenn auch nicht so stark wie bei einer ungestreckten Folie. Diese Steuerung ist so schwierig insbesondere in dem Falle einer rohr- oder echlauchformigen Folie, daß die Fachleute auf diesem Gebiet die Hoffnung aufgegeben haben, diese Steuerung, die sie für ttaauglieh halten,zu realisieren. Die Anmelderin hat nun diese Hoffnung realisiert, wobei es ihr vor allem möglich geworden ist, die Dicke der Haft- oder Adhäsionsschicht innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 3 Wzu begrenzen, was eine unerläßliche Forderung für das thermische Schrumpfen der Folie darstellt, die erfolgreich bei Vorhandensein von öl durchgeführt wird. Im folgenden wird nun das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung für die Herstellung der biaxial gestreckten Fünfschichten-

809828/0661

Laminatfolie in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf ' die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Pig. 1 ist eine erläuternde Darstellung, die einen typischen Fall zeigt, bei dem ein Laminat ausgeformt wird, indem die entsprechenden Harze, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, dem Inneren einer Form bzw. des Formenmundstückes gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt werden. In der Darstellung bezeichnet 1 eine Form, der die Harze gemäß der Erfindung zugeführt werden. Die Form 1 ist mit Harzdurchflußwegen oder -kanälen 2, 3 und 4 versehen, und diese Harzdurchflußkanäle jeweils entsprechend mit den Verdrängungskörpern oder Torpedos 5, 6 und 7 versehen, von denen jeder so ausgelegt ist, daß er den Harzfluß in den Kanälen teilt. In dieser Form 1 sind die Durchflußwege 2 zum Zuführen des äußersten Schichtharzes und der Durchflußkanal 3 zum Zuführen des Zwischenschichtharzes im Inneren jeweils mit rohrförmigen Kanälen oder Wegen 8 und 9 entsprechend versehen, deren vordere Enden nicht mit den Torpedos 5 und 6 in direktem Kontakt stehen. (Es wird bemerkt, daß keine herkömmliche Form mit diesen rohrförmigen Wegen oder Kanälen ausgestattet ist.) Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Ionomer, ein Olefinhomopolymer, ein Olefincopolymer oder eine Mischung aus dem Olefinhomopolymer mit dem Olefincopolymer durch den Durohflußkanal 2 zugeführt, ein Vinylidenchloridcopolymer durch den Durchflußkanal 3 zugeführt, ein Ionomer durch den Durchflußkanal 4 zugeführt und gleichzeitig wird ein Xthylencopolymer mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5 bis 30° C niedriger ale der des Ionomeren liegt, durch die rohrförmigen Kanäle θ und 9 zugeführt. Demzufolge wird ein Fünfschichten-Laminat erzeugt und durch den unteren Abschnitt 10 der Form 1 extrudiert. Von dem so extrudierten Laminat wird eine biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie hergestellt, wie es in Figur 2 dargestellt ist.

In Figur 2 bezeichnet 11 einen Extruder und 12 eine Form (entsprechend der Form 1 in Figur 1). Die durch den Extruder 11 extrudierten Harze werden durch die Form 12 geschickt und demzufolge dann nach unten in Form eines Fünfschichtenschlauchee

809828/0661

13 extrudiert. Dieses schlauchförmige Laminat 13 wird dann in einem Kühltank 16 abgekühlt, der direkt unterhalb der Form 12 angeordnet ist und auf einer Temperatur unterhalb des Wertes von 40° C gehalten wird. Mittels eines Paares Haltewalzen 15» die in dem Kühltank 16 angeordnet sind, wird das flüssige Medium 14, das sich innerhalb des schlauchförmigen Laminate 13 zu dem Zwecke befindet, daß es das unerwünschte Kleben oder Haften zwischen gegenüberliegenden Teilen der inneren Oberfläche des Laminate verhindert, kontinuierlich herausgedrückt. In dem kontinuierlichen oder endlosen echlauchförmigen Laminat 17, dae nun in einer gefalteten Form vorliegt, ermöglicht das Kühlen oder Löschen, das in dem Kühltank 16 stattfindet, daß sowohl die Haftschicht als auch die VDC-Harzschicht in ihrer jeweiligen amorphen Form gehalten werden. Das schlauchförmige Laminat 17 wird dann in diesem Zustand um Führungewalzen 24 geleitet, die im unteren Teil des Heißwassertanks 18 angeordnet sind, der auf geregelten Temperaturen von 85 bis 95° C gehalten wird, und durch ein Paar Halte- oder Quetschwalzen 19 geführt, die dicht unterhalb der Oberfläche des Heißwaseertanks 18 angeordnet sind. Danach wird das schlauchförmige Laminat, während es zwisohen den Halte- oder Quetschwalzen 19 und einem weiteren Paar Halteoder Quetschwalzen 22, die mit einer Geschwindigkeit gedreht werden, die ein mehrfaches der Drehung der Halte- oder Quetschwalzen 19 beträgt, vorwärts geführt wird, wird es in der Atmosphäre mit Raumtemperatur abgekühlt und gleichzeitig durch einen kontinuierlich in der Richtung, daß sich eine Blase bildet, eingeführten Luftstrom aufgeblasen, was dazu führt, daß das schlauchförmige Laminat durch das biaxiale Aufblasen gestreckt wird, das gleichzeitig in Richtung der Länge und in Richtung des Durchmessers bewirkt wird.

Als Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens wird eine schrumpffähige schlauchförmige Fünfschichtenfolie 21 gebildet, deren innerste Schicht und äußerste Schicht biaxial orientiert sind. Diese schlauchförmige Folie 21 kann in einen Folienetreifen aufgeschnitten werden, um sie dem Verarbeitungszweck anzupassen.

Bei diesem Verfahren muß die Temperatur, bei der das Strecken

809828/0661

durchgeführt wird, niedriger sowohl als der Kristall-Schmelzpunkt des äußersten Schichtharzes als auch des Kristall-Schmelzpunktee des inneren Schichtharzes und wenigstens 4° C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des Haft- oder Klebmittels sein. Sie Blasenstabilität wird verschlechtert, wenn die Temperatur die Grenze überschreitet, und die Haftfestigkeit in der Grenzfläche zwischen den Harzschichten und der Haftschicht wird verschlechtert, wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze fällt.

Als flüssiges Medium 14, das zur Verhinderung der unerwünschten festen Adhäsion zwischen den gegenüDerliegenden Teilen der inneren Oberfläche des schlauchförmigen Laminats verwendet wird, kann irgendeine beliebige Substanz verwendet werden, soweit sie nur nicht giftig und beständig gegen Wärme ist. Beispiele für geeignete Medien sind Propylenglycol, Glyzerin und verschiedene pflanzliche öle.

Durch das beschriebene Verfahren kann leicht eine Folie mit einem thermischen Schrumpfungskoeffizienten von nicht weniger als 25 % bei 85° O und nicht weniger als 45 t bei 95° C hergestellt werden.

Die gestreckte schlauchförmige Fünfschichtenfolie, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist schrumpffähig und hervorragend betüglioh der Unbeständigkeit, Kältebeständigkeit, Konservierungefähigkeit und Abachließ- bzw. Klemmfähigkeit und kann daher mit Vorteil zum Verpacken von fettigen oder fetthaltigen Lebensmitteln, insbesondere solchen mit unregelmäßiger Gestalt, verwendet werden. Üblicherweise wird die schlauchform!- ge folie auf eine gewünschte Länge geschnitten, an einem offenen Ende durch Hitze versiegelt, mit einem bestimmten Gegenstand gefüllt und an den verbleibenden offenen Ende mittels einer Drahtklammer oder Metallklammer zugeklemmt und verschlossen. Wegen ihrer hervorragenden Versiegelunge- oder Verschweififähigkeit kann andererseits das offen gebliebene Ende der schlauchförmigen Folie fest durch Versiegeln oder Schweißen unter Hits· verschlossen werden. Alternativ dazu kann die schlauchförmige Folie an einer frei gewählten Stelle versiegelt

809828/0661

werden und an einer anderen geeigneten Stelle abgeschnitten werden, um einen Beutel mit einer öffnung herzustellen, die später durch Klammern oder Heißversiegeln fesyverschlossen wird. Auf aiese Weise ergeben sich verschiedenartige Anwendungen für die schlauchförmige Folie.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele lür die vorliegende Erfindung angegeben.

In den Beispielen wurden die nachfolgend angegebenen Polymere verwendet. Wenn Teile und Prozentsätze erwähnt werden, bedeuten sie jeweils Gewichteteile und Gewichtsprozent.

(1) Olefinhomopolymere und Olefincopolymere

Symbol	Art des Poly meren*	Schmelz index (Grad/Min.)	Dichte (g/cm³)	Pro« ent Gewicht d. Monomeren	Kriatall schmelz punkt (⁰C)
A	LDPE	0,8	0,925		108
B	LSPE	6,5	0,917	-	100
C	Et-VA	3	0,92	VA 5	97
D	Et-VA	6	0,93	VA 10	88
E	Et-VA	3	0,93	VA15	84
P	Et-VA	3	0,95	VA 25	70
α	Et-EA	6	0,93	EA 18	89
H	Et-VA-AA	5	0,95	VA 28 AA 2	64

+ LDPE bezeichnet Polyäthylen niedriger Dichte, Et-VA-AA

bezeichnet Xthylen-Vinylacetat-Copolymer mit aufgepfropfter Acrylsäure und Et-EA bezeichnet Äthylen-äthylacrylat.

809828/0661

(2) Ionomerharze

Symbol Schmelz- Art des Polyindex meren (Grad/Min.)

Ionisation Kristall-Schmelzpunkt (° C)

J	0,9	Athylen/Meth- acrylsaure- copolymer	Umwandlung von Meth acrylsäure in Na-SaIz	88
K	1,2	It	Il	96
L	2,8	•I	•I	88

(3) VDC-Harze

Symbol

Vinylidenchlorid/vinylchlorid = 70/30 (Copolymer)

M 100 Teile

epoiidiertee Sojabohnenöl 1 Teil

Vinylidenchlorid/vinylchlorid = 80/20 (Copolymer)

100 Teile

epoxidiertes öojabohnenöl 1 Teil

Dioctyladipat 0,4 Teile

809828/0661

In den Ausführungsbeispielen, die im folgenden beschrieben sind, wurde die innerste Harzschicht, die der direkten Berührung mit Lebensmitteln ausgesetzt war, als "fünfte Schicht" bezeichnet, und die übrigen Harzschichten wurden als "vierte, dritte, ... Schicht" in der Reihenfolge ihrer Anordnung bezeichnet (die äußerste Schicht wurde deshalb als "erste Schicht" bezeichnet).

Beispiel 1

Die Folie wurde aus den lolgenden Materialien zusammengesetzt.

Fünfte Schicht - lonomerharz (K)

vierte Schicht - Äthylencopolymer (E)

dritte Schicht - VDC-Harz (M)

zweite Schicht - Äthylencopolymer (E)

erste Schicht - Olefinhomopolymer oder

Olefincopolymer (B)

Diese Materialien wurden durch das Verfahren, das in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist, verarbeitet, um eine biaxial gestreckte Fünfschichtenfolie herzustellen. In diesem Falle waren die erste und die zweite Schicht vereint, und die dritte und die vierte Schicht waren in ähnlicher Weiee innerhalb der ringförmigen Form 12 vereint, und die fünf Schichten wurden innerhalb der Form laminiert und alle zu β aminen extrudiert. An dem Auetrittespalt des Extruderkopfes betrug die Harztemperatur des schlauchförmigen Laminats 13 170° C. Das schlauchförraige Laminat 13 wurde in einem Kühltank 16 abgekühlt, der auf 15° C gehalten wurde, und wurde demzufolge in ein schlauchförmiges Laminat 17 umgewandelt, das eine flache Breite von 130 mm und eine Dicke von etwa 615/u laesaß. (Innen in das schlauchform!ge Laminat 13, das in dem Kühltank 16 gehalten wurde, wurde Sojabohnenöl 14 bis zu einem Niveau gegeben, das im wesentlichen gleich dem Niveau des Wasserbades war.)

Dann wurde das echlauchförmige Laminat 17 durch einen Heißwassertank 18, in dem sich auf 93° C geregeltes heißes Wasser befand, mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Min, geleitet, so daß es durch das Wasserbad etwa 12 Sekunden erhitzt wurde, und

809828/0661

dann durch die ersten Haltewalzen 19 geführt, die mit einer Drehgeschwindigkeit von 5 m/Min, arbeiteten. Das erhitzte schlauchförmige Laminat wurde in der Atmosphäre mit Raumtemperatur abgekühlt und durch die zweiten Halte- oder Quetschwalzen 22 geführt, die mit einer Drehgeschwindigkeit von 16,5 m/Min, gedreht wurden. Während das Laminat so gekühlt und zwischen den zwei Paaren Halte- oder Quetschwalzen geführt wurde, wurde es in Längsrichtung auf das 3»3-fache der ursprünglichen Größe gestreckt und gleichzeitig in seitlicher Richtung auf das 3,1-fache des ursprünglichen Durchmessers des schlauchförmigen Laminats 17 aufgeblasen, indem die Luft kontinuierlich in das Innere des schlauchförmigen Laminats eingeführt wurde. Die so erhaltene biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie 21 besaß eine flachgedrückte Breite von 400 mm und eine Dicke von 60/tat Die Dicke der fünften Schicht betrug 35 V" die der vierten Schicht 0,7 xl? die der dritten Schicht 8/u^die der zweiten Schicht 0,7/i^Hind die der ersten Schicht 15 au*'Dann wurde die schlauchförmige Folie 21 in Stücke von 800 mm Länge geschnitten, und von jeden schlauchföneigen Stück wurde ein offenes Ende durch Wärme versiegelt oder verschweißt, um einen Beutel zu erzeugen. Die Bedingungen für die Heißsiegelung waren 170° C Slegelstsk-temperatur und 0,8 Sekunden Siegelzeit.

Der In Beispiel 1 erhaltene Beutel bzw. die Folie wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet, wie es In Tabelle 1 angegeben ist. Die Beispiele 2 bis 9 wurden in der gleichen Heretellungeweise wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Kombinationen von Materialien, Schichtdicken und Strecktemperaturen verwendet wurden, die in Tabelle 2 angegeben sind. Zum Zwecke de· Vergleiche wurden die Vergleichsbeispiele 1 bis 7 in gleicher Weise durchgeführt, um Folien herzustellen, deren Beschreibungen in Tabelle 2 angegeben sind. Die in den Beispielen 2 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Folien wurden auch auf ihre physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse des Teste sind in Tabelle 3 angegeben. Die VBC-Har»proben, die von des echlauchförmigen Laminat 17 und der gestreckten Folie entnommen wurden, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 er-

809828/0661

halten worden waren, wurden auf spezifisches Gewicht bei 30° C gemessen. Die Werte waren in beiden Fällen 1,63. Wenn die VDC-Harzprobe, die von der gestreckten Folie 23 entnommen wurde, fünf Stunden nach der Streckbehandlung auf ihr spezifisches Gewicht bei 30° C gemessen wurde, betrug der Wert 1,69» was anzeigte, daß Kristallisation der VDC-Harzschicht nach der Streckbehandlung weiter fortschritt.

Das Produkt von Beispiel 1 besaß eine geeignete Zwischenschichtdickenverteilung für die flachgelegte Beutelbreite von 400 mm, die in breitem Maße für Verpackungen verwendet wird, die zum Einwickeln von rohem Jleisch usw. verwendet werden, und das von Beispiel 2 besaß eine Zwischenschichtdickenverteilung, die für Verpackungen geeignet ist, die zum Einwickeln Von relativ leichten Gegenständen geeignet ist, wobei die flachgelegte Beutelbreite im allgemeinen im Bereich von 150 bis 250 mm lag. Im Gegensatz zu dem Produkt von Beispiel 2 war das Produkt von Beispiel 3 als ein Beutel mit einer großen Breite brauchbar, die für Verpackungen von schweren Gegenständen geeignet ist, wobei der flachgelegte Beutel z.B. in die Nähe von 650 nun fiel· Zur Bequemlichkeit der Messung der physikalischen Eigenschaften wurden die in diesen Beispielen hergestellten Folien unverändert mit einer festen flachgelegten Beutelbreite von 400 mm hergestellt. Ss wurde gefunden, daß alle diese Produkte vollständig die Aufgabe der Erfindung in ähnlicher Weise wie das Produkt von Beispiel 1 lösten.

In Beispiel 8 waren die Komponentenschichten der Folien identisch su denen der Folie von Beispiel 1 mit Ausnahme der ersten Schicht, die durch Mischen von LDPE mit Et-VA-Harz mit dem Vinylacetatgehalt von 1,5 f> gebildet wurde. Das Produkt von diesem Beispiel besaß sowohl ölbeständigkeit als auch Wärmebeständigkeit innerhalb tolerierbarer Bereiche und konnte sicher und zufriedenstellend auch in Anwesenheit von Fetten bei der üblichen Schrumpfbehandlung verwendet werden, die an fetten Lebensmitteln mit unregelmäßiger Gestalt durchgeführt wurde, wie es primär durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt war.

809828/066.1

Beispiel 9 zeigt einen Fall, bei dem die erste Schicht der Laminatfolie aus dem Ionomerharz gebildet wurde. In dem Streck-Heißwassertank, der auf 84° C gehalten wurde, zeigte das Laminat hervorragende Streckstabilität und ebenfalls hervorragende Olbeständigkeit. Es besaß ein transparentes glänzendes Aussehen.

Sie Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen Fälle, in denen die dritten Schichten Dicken besaßen, die beide von den festen Bereichen abwichen, und Vergleichsbeispiel 3 zeigt einen Fall, bei dem der fünften Schicht eine Sicke verliehen wurde, die kleiner als die untere Grenze des festen Bereiches für die Erfindung war. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, wurde gefunden, daß alle die Produkte dieser Beispiele das eine oder andere Problem mit sich brachten.

Vergleichebeispiel 7 zeigt einen Fall, bei dem die innerste Schicht aus dem Et-VA-Harz gebildet war, dem es an ölbeständigkeit mangelte. Ee wurde gefunden, daß die Folie absolut keine Beständigkeit gegen die Wirkungen der Wärme bei 95° C und des Öles besaß.

Sie Beispiele 4, 5, 6, 7 und 8 zeigen Fälle, bei denen die Komponentenschichten der Folien identisch zu denen der Folie von Beispiel 1 waren, ausgenommen für die zweite und vierte Schicht, die aus variierten Materialien hergestellt wurden. Die Produkte dieser Beispiel« zeigten Eigenschaften, die mit denen des Produktes von Beispiel 1 vergleichbar sind. Die Daten für die Haftfestigkeit, die bei den Produkten der Vergleichsbeispiele 4» 5 und 6 erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zum Zwecke des Vergleichs mit den Daten, die in ähnlicher Weise von den Produkten der Beispiele 4, 5, 6 und 9 erhalten wurden, angegeben. Die Haftfestigkeit wurde unverändert in der Grenzfläche zwischen der fünften und vierten Schicht gemessen. Diese Messung wurde in der Atmosphäre bei 23° C mittels des 180° C-Abschältestes durchgeführt (mit einer Zugrate, die auf 200 mm/Min, festgelegt wurde).

809828/0661

Tabelle 1

Gegenstand d.Messung

Meßverfahren

Schrumpfkoeffizient in heißem Wasser

Zwanzig Stücke Folie, die auf eine feste Größe von 10 cm χ 10 cm geschnitten worden waren, wurden in einem heißen Wasserbad bei 95° C 3 Sekunden lang stehengelassen, damit sie im freien Zustand schrumpfen konnten. Nach dem Stehenlassen wurden sie in Längsrichtung und seitlicher Richtung gemessen. Die Messungen wurden mit den ursprünglichen Messungen (10 cm χ 10 cm) verglichen, wobei die Unterschiede für die Berechnung der Schrumpfungsverhältnisse verwendet wurden. Die Schrumpfung einer vorgegebenen Folie wurde durch den kleinsten und den größten so berechneten Wert angegeben.

Verschlußeigenschaft

Durch Verwendung einer Verschließmaschine und einer Metallklammer (Type Z411), die beide von Reem Corp., USA hergestellt worden waren, wurden etwa 300 Teile rohes Rindfleisen /verpackt. Die Packungen wurden einer Schrumpfungsbehandlung bei 95° C über 3 Sekunden unterworfen und bei 0-2⁰CH Tage stehengelassen. Nach dem Stehen wurden aie Packungen auf Vakuumverlust getestet· Die Abschließeigenschaft wurde durch die Häufigkeit des Auftretens eines derartigen Vakuumrerlustes berechnet.

Kältebeständigkeit

Folienbeutel mit einer flachgelegten Beutelbreite von 400 mm und einer Länge von 800 mm wurden jeweils mit etwa 5 kg rohem Rindfleisch (rund) gefüllt und mittels Abklemmen vakuumverpackt· Die Packungen wurden einer Schrumpfungebehandlung bei 95° C für 3 Sekunden unterworfen, bei 0 ± 2° C abgekühlt und wiederholt auf ein festes Vinylchloridbrett mit 20 mm Dicke von einer Höhe von 1,5 m in einem Raum, der auf 0 ± 2° C gehalten wurde, fallengelassen, wobei die Anzahl des FaI-lenlassens gezählt wurde, bis die Folie Brüche oder Risse wie Nadellöcher erlitt. Die gezählten Werte, die von insgesamt 20 Probenbeuteln aufgenommen wurden, wurden gemittelt und als Kältebeständigkeit angegeben.

Gassperreigenschaft

Die Menge an Sauerstoff, die durch eine Probenfolie hindurchdrang, wurde bei 30° C und 100 i» relativer Feuchtigkeit gemessen und ale Gassperreigenschaft angegeben.

809828/0661

Siegel- oder Sehweißfestig-

keit

In Folienbeuteln mit einer flachgelegten Beutelbreite von 400 mm und einer Länge von 800 mm wurden Schinkenscheiben, die auf eine Breite von etwa 5 cm, eine Breite von etwa 30 cm und eine Länge von 50 cm geschnitten worden waren, in aolch einer Weise eingebracht, daß die Schinkenscheiben dicht an den versiegelten Abschnitt der Beutel gepackt lagen. Die so hergestellten Verpackungen wurden in einer Vakuumkammer evakuiert und gleichzeitig an ihren offenen Enden heiß versiegelt oder verschweißt. Die verwendete Packmaschine war Typ Aß-8, hergestellt von Multipak, Bundesrepublik Deutschland). Dann wurden die vakuumverpackten Schinjcenscheiben in ein Heißwasserbad mit 95 C getaucht und in dem Bad stehengelassen, bis der versiegelte Teil des Beutels oder das versiegelte Ende, das von der Packmaschine gebildet worden war, Bruch oder Riß erlitt. Das Intervall zwischen der Zeit, zu der die Proben in das Bad eingetaucht worden waren, und der Zeit, zu der sie Bruch oder Riß erlitten, wurde gemessen· Eine Gesamtheit von zehn gemessenen Intervallen wurde gemittelt und als Siegelfestigkeit angegeben.

ölbeständigkelt und Wärme· beständigkeit

Ähnlich wie bei der Messung der Siegelfestigkeit wurden vakuumverpackte Schinkenseheiben verwendet. Eine geringe Menge Ol wurde absichtlich auf die Oberfläche eines Heißwasserbades, das auf Temperaturen in Bereich von 80 C bis 95 C gehalten wurde, fließengelaasen. Die Packungen wurden in das Heißwasserbad 3 Sekunden eingetaucht und dann abkühlen gelassen. Die Packungen wurden geprüft, um die ölbeständigkeit der äußersten Schicht der Folie abzuschätzen und irgendwelche Beschädigungen an der Folie, wo Schinkenscheiben Vertiefungen hatten, nachzuweisen. Dann wurden die Schinkenscheiben aus den Packungen entfernt, und die innerste Schicht der Folie wurde auf Unbeständigkeit untersuoht.

809828/0661

	Beispiel 2	K(28)	vierte Schicht	- «5 J	SO	zweite Schicht	Werte in an)	2758320
	Beispiel 3	K(4O	E(O,5)	Tabelle	IV 2	E(O,5)	erste Schicht
	Beispiel 4	K(35)	E(1,0)			E(IfO)	B(13)
	Beispiel 5	K(35)	D(O,7)	Schichten (die die Schichtdicke	D(O,7)	B(20)	Temperatur d.Heißwas serbades 18 Γ c)
	Beispiel 6	K(35)	P(O,7)	dritte Schicht	P(O,7)	B(15)	93
	Beispiel 7	K(35)	G(O,7)	M(7)	G(O,7)	B(15)	93
	Beispiel 9	K(35)	H(O,7)	M(10)	H(O,7)	B(15)	93
Kombination von Klammern geben	Beispiel 9	J(35)	E(O,7)	M(8)	E(0,7)	B(15)	93
fünfte Schicht	Vergleichs- beisp. 1	K(35)	P(0,7	M(8)	P(O,7)	C3O$(¹⁵	93
Vergleichs- beisp. 2	K(35)	E(O,7)	M(8)	E(O,7)	L(15)	93
Vergleichs- beisp. 3	K(15)	E(O,7)	M(8)	E(O,7)	B(15)	) 93
Vergleichs- beiep. 4	K(35)	E(O,7)	N(6)	E(O,7)	B(15)	84
Vergleichs- beisp. 5	J(35)	0(0,7)	M(8)	C(O,7)	B(15)	93
Vergleichs- beisp. 6	J(35)	E(O,7)	M(3)	E(0,7)	B(15)	93
Vergleichs- beisp. 7	D(35)	D(O,7)	M(20)	D(O,7)	L(15)	93
E(O,7)	M(8)	E(O,7)	L(15)	93
M(S)		J(18)	84
M(8)		84
M(8)	84
M(8)

809828/0661

	Gegenstand	Schrumpfung	Yerechluß- eigen-	Kältebe ständig	Gassperr eigen	Siegel festig	ölbeständigkeit ι ständiRkeit*	sluGerste Hohlraum Schicht (Hollow)	G
	■""^»««^^^^		schaft	keit*	schaft	keit	ind Wärmebe-	G	G
	Einheit	*	*	Anzahl	cm³/m² Tage.Atm.	Sekun den	Untersuchte Oberfläche	G	G
	Beispiel 1	53-57	' 2	>30	60	>30	innerste ( Schicht	G	G
	Beispiel 2	52-55	*2	>30	69	> 28	G	G	G
	Beispiel 3	52-58	c3	>30	48	>30	G	G	G
	Beispiel 4	52- 57	<-2	>30	60	>30	G	G	G
co	Beispiel 5	54-57	<2	>30	62	>30	G	G	G
O co	Beispiel 6	52-58	<2	>30	61	>30	G	G	G
00 KJ	Beispiel 7	53-57	<2	>30	59	>30	G	G	P
00	Beispiel 8	52-57	<2	>30	56	>30	G	G	G
»ν. O	Beispiel 9	55-59	<3	>30	62	>30	G	G	P
O) OO	Vergleichs- beisp. 1	57-63	c2	>30	160	21	G	G	B
	Vergleichs- Beisp. 2	42-45	9	12	27	> 30	G	G
	Vergleichs- beisp. 3	46-49	5	15	59	12	G
	Vergleichs- beisp. 7	46-56	-	-	61	1.5	G
B

Kriterium zum Abschätzen der ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit: Gt Fehlen beobachtbarer Verschlechterung Ft RiB oder Bruch wurde teilweise beobachtet Bt Riß oder Bruch wurde überall beobachtet

cn OO

-3a

Tabelle

Temperatur des
Heißwaasertanks für
Strecken

Material der Haftschicht
(vierte Schicht)

C D E P

Vergleichs- Beispiel Beispiel Beispiel beispiel 4 4 15

93° C

Differenz zur

Strecktempe-

ratur*

-4

Verschlechterung der Haft- ^ 1 jl festigkeit**

Haftfestigkeit < (g/cm der Breite)

5-6,5 $ 12 —14

23

10~12

3O~4O 70-~80 50^60

Vergleiche- Tergl. Beisp. beisp. 6 beisp.5 9

Differenz zur Strecktemperatur*

Verschlechte-84° C rung der Haftfestigkeit **

Haftfestigkeit

(g/cm der Breite)

-4 0 14

< 1,8 # < 2,7 10

7-10 10-15 50

• Strecktemperatur (° C) - Kristall-Schmelzpunkt der vierten Schicht (° C)

*· Haftfestigkeit der gestreckten Folie Haftfestigkeit ror dem strecken

809828/0661

Le

rse

Claims

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

Patentansprüche K/1793

1. Biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus einem Ionomer, einem Olefinhomopolymer, einem Olefincopolymer oder einer Mischung aus diesem Olefinhomopolymer mit dem Olefincopolymer hergestellt ist und eine Dicke im Bereich von 7 bis 25Ai aufweist; die zweite Schicht aus einem Äthylencopolymer mit einem Kristall' Schmelzpunkt, der 5 bis 30° 0 niedriger als der des Ionomeren ist, hergestellt ist und eine Sicke im Bereich von 0,2 bis 3 Ά aufweist; die dritte Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymer hergestellt ist und eine Dicke im Be» reich von 5 bis 15yu aufweist; die vierte Schicht aus einem Äthylencopolymer mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5 bis 30° C niedriger als der des Ionomeren ist, hergestellt ist und eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 3 M aufweist, und die fünfte Schicht aus einem Ionomeren hergestellt ist und eine Dicke im Bereich von 20 bis 50 M aufweist, wobei das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zu der der fünften Schicht in Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt und die geeamte Dicke der Polie im Bereich von 35 bis 90/U liegt.

2. Biaxial gestreckte Fünfschienten-Laminatfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinhomopolymer ein Äthylenhomopolymer ist.

3. Biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymer ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem Äthylengebalt von nicht weniger als 96 Gewichts-^, ein Äthylen-Acrylsäureester-Copolymer mit einem Äthylengehalt von nicht weniger als 96 Gewichte-^ oder ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Äthylengehalt von nicht weniger als 96 Gewichts-^ ist.

809828/0661

ORIGINAL INSPECTED

4. Biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus einem Olefinhomopolymeren mit einem Olefincopolymeren eine Mischung ist, die durch Mischen eines Äthylenhomopolymeren mit einer Dichte von nicht mehr als O_t925gfcw/ mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einem Äthylen-Acrylsäureester-Copolymeren oder einem Äthylen-Propylen-Copolymeren gebildet ist und die einen Äthylenhomopolymergehalt von nicht weniger als 92 Gewichts-Jt aufweist.

5. Biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall-Schmelzpunkt des ersten Schichtharzes wenigstens 4° C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des zweiten und vierten Schichtharzes und höchstens 15° C höher als der des fünften Schichtharzes ist.

6. Biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylencopolymer mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5° C bis 30° C niedriger als der des Ionomeren ist, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Äthylengehalt im Bereich von 70 bis 92 Gewichts-^ und einem Schmelzindex im Bereich von 2 bis 10; ein teilweise verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer; ein Pfropfprodukt dieses Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und/oder teilweise verseiften Copolymeren mit einem polaren Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Vinylchlorid; ein Zweikomponentencοpolymer von Äthylen mit einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ein Dreikomponentencopolymer von Äthylen mit einem dieser Ester und Vinylacetat ist.

7. Biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Vinylidenchloridcopolymer ein Copolymer ist, das aus 65 bis 95 Gewichts-^ Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gewichts- fL wenigstens eines ungesättigten Monomeren, das mit dem

809828/0661

Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, besteht.

8. Biaxial gestreckte Fünfschiohten-Laminatfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Monomer Vinylchlorid, Acrylnitril oder ein Alkylacrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Fünfschichten-Laminatfolie, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) eine Dreischichten-Schlauchpreßform verwendet wird, die drei Harzdurchflußkanäle oder -wege besitzt und in jedem dieser Harzdurchflußkanäle mit einem Verdrängungskörper oder Torpedo versehen ist, der zum Unterteilen des Harzflusses in dem Kanal dient, und bei der der Durchflußkanal für die äußerste Harzschicht und der für die zwischengelagerte Harzschicht jeweils innen mit einem rohrförmigen Kanal oder Weg versehen ist, dessen vorderes Ende nicht mit dem Torpedo in Kontakt steht;

(b) ein Ionomer, ein Olefinhomopolymer, ein Olefincopolymer oder eine Mischung von diesem Olefinhomopolymer mit dem Olefincopolymer als äußerstes Schichtharz zugeführt wird, ein Vinylidenchloridcopolymer als das Zwieehenechichtharz uiü ein Ionomer als das innerste Schichtharz/Jeweiligen Harzdurchflußkanälen zugeführt wird und gleichzeitig ein Äthylencopolymer mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5 bis 30° C niedriger als der des Ionomeren liegt, jedem der rohrförmigen Kanäle oder Wege zugeführt wird, um dadurch ein Laminat zu bilden;

(c) das entstehende Laminat schnell abgekühlt wird, um dadurch zu bewirken, daß das Vinylidenchloridcopolymer, das in dem Laminat vorhanden ist, einen amorphen Zustand annimmt, und

(d) das so abgeschreckte oder abgekühlte Laminat bei einer Temperatur, die niedriger al« der Kristall-Schmelzpunkt

809828/0661

dee äußersten Schichtharzes und desjenigen dee innersten Schichtharzes und wenigstens 4° C höher als der Kristall-Schmelzpunkt von dem Äthylencopolymeren ist, biaxial gestreckt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Fünfschichten-Laminatfolie nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß als das Olefinhomopolymer ein Äthylenhomopolymer verwendet wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Fünfschichten-Laminatfolie nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß als das Olefincopolymer ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem Äthylengehalt von nicht weniger als 96 Gewichts-%, ein Äthylen-Acrylsäureester-Copolymer mit einem Äthylengehalt von nicht weniger als 96 Gewichts-% oder ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Äthylengehalt von nicht weniger ale 96 Gewichts-% verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Fünfechichten-Laminatfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als Mischung eines Olefinhomopolymeren mit einem Olefincopolymeren eine Mischung verwendet wird, die durch Mischen eines Athylenhomopolyneren mit einer Dichte von nicht mehr als 0,925 g/cm mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einem Äthylen-Acrylsäureester-Copolymeren oder einem Äthylen-Propylen-Copolymeren hergestellt wird und die einen Äthylenhomopolymergehalt von nicht weniger als 92 Gewichts-% enthält.

13. Verfahren zum Herstellen einer biaxial gestreckten Fünfechichten-Laminatfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Kristall-Schmelzpunkt des äußersten Schichtharzes wenigstens 4° C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des Äthylen-Copolymeren und höchstens 15° C höher als der des innersten Schichtharzes ist.

809828/0661

H. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Fünfschichten-Laminatfolie nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet , daß als Äthylencopolymer mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5° C bis 30° C niedriger als der des Ionomeren ist, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Äthylengehalt im Bereich von 70 bis 92 Gewicht β-5* und einem Schmelzindex im Bereich von 2 bis 10; ein teilweise verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer; ein Pfropfprodukt von A'thylen-Vinylacetat-Copolymer und/oder teilweise verseiftem Copolymer mit einem polaren Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Vinylchlorid; ein Zweikomponentencopolymer von Äthylen mit einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ein Dreikomponentencopolymer von Äthylen mit einem dieser Ester und Vinylacetat verwendet wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten FUnfschiehten-Laminatfolie nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet , daß als das Vinylidenchloridcopolymer ein Copolymer verwendet wird, das aus 65 bis 95 Gewichtβ-£ Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gewichts- i» wenigstens eines ungesättigten Monomeren, das mit dem Vinylidenchlorid copolymer!sierbar ist, besteht.

16. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Pünfsohichten-Laminatfolie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß als das ungesättigte Monomer Vinylchlorid, Acrylnitril oder ein Alky!acrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

809828/0661