DE2801858C2 - Polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie - Google Patents

Polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie

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DE2801858C2 DE2801858A DE2801858A DE2801858C2 DE 2801858 C2 DE2801858 C2 DE 2801858C2 DE 2801858 A DE2801858 A DE 2801858A DE 2801858 A DE2801858 A DE 2801858A DE 2801858 C2 DE2801858 C2 DE 2801858C2
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Description

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Die Erfindung betrifft ein polares polymeres Adsorbens aaf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie, das durch seine Eigenschaften die chromatographische Trennung zahlreicher verschiedener Stoffgemische ermöglicht.
Polymere Adsorbentien wurden Mitte der siebziger Jahre im Zusammenhang mit dem Aufschwung der Herstellung makroporöser Polymerisate in die Gaschromatographie eingeführt; sie werden besonders in der Gas-Fest-Chromatographie benutzt. Die Mehrzahl der im Handel erhältlichen Adsorbentien dieses Typs wird dabei auf der Basis von Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisaten hergestellt. In ihren wesentlichen Eigenschaften stehen sie jedoch den unpolaren stationären Phasen nahe, da ihre Polarität nur relativ niedrig ist. Die Polarität der stationären Phasen wird in der Literatur meistens mit Hilfe der sog. Rohrschneider-Konstanten ausgedrückt (vgl. J. Chromatogr. 22, 6, 1966), d. h. der 0,01 fachen Differenz zwischen dem Retentionsindex von Benzol (x), Äthanol (y), Methyläthylenketon (z), Nitromethan (u) und Pyridin (s) auf Squalan und dem Retentionsindex dieser Verbindungen auf der bestimmten stationären Phase. Die Beziehung des Retentionsindex auf die stationäre Phase ist im Falle der Gas-Fest-Chromatographie nicht vollkommen korrekt. Deshalb wurden die Retentionsindices auf Squalan durch die Indices derselben Standards, die bei 1500C auf dem nicht polaren Adsorbens Carbopack B gemessen wurden, ersetzt und aus ihnen die modifizierten V/erte der als x',y', z', u'und s'bezeichneten Rohrschneider-Konstanten berechnet.
Eines der am meisten polaeen Adsorbentien, die derzeit im Handel erhältlich sind, stellt das Produkt Porapak T dar, das ein Homopolymer von Äthylendimetharylat darstellt; die entsprechenden Rohrschneider-Konstanten sind: x'= 1,30, y'= 2,90, z'= 2,21, u'= 3,44, s' unbestimmt. Der Polaritätsbereich einiger polymerer Adsorbentien kann zwar durch nachfolgende Modifizierung erweitert werden; er bleibt jedoch klein, weshalb derartige Adsorbentien besonders zur Trennung von unpolaren Verbindungen verwendbar sind.
Breitere Anwendungsmöglichkeiten bieten Adsorbentien auf der Basis von Hydroxyalkyl-methacrylat- oder -acrylatgelen (vgl. den CS-Urheberschein 1 59 990) sowie ihre Derivate, die z. B. folgende Werte der Rohrschneider-Konstanten erreichen: ^=2,29, f= 3,53, z'=2,75, ü'=4,09, s' unberechnet. Eine Polaritätserhöhung kann auch durch ternäre Copolymerisation von polaren Monomeren wie Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit unpolaren Monomeren wie Alkylacrylaten oder -methacrylaten und mit einem Vernetzungsmittel (vgl. den CS-Urheberschein 1 75 156) erreicht werden. Ein in dieser Weise erhaltenes Adsorbens hat beispielsweise folgende Rohrschneider-Konstanten: x'= 1,73,^=3,24^'= 2,63, u'=3$5 und 5^=3,54.
Für eine Trennung zahlreicher Gemische weisen die genannten Adsorbentien jedoch keine ausreichende Polarität auf.
Die Erfindung betrifft ein polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie, das aus einem makroporösen Copolymerisat besteht, das 3 bis 70% polymersierte Monomereinheiten mit Epoxygruppen, vorteilhaft Glycidylacrylat und Glycidylmethyacrylat, d. h. Glycidylacrylat und 23-EpoxypropyImethacrylat und 97 bis 30% eines Vernetzungsmittels wie eines Alkylendiacrylats, Alkylendimethacrylats, Hydroxyalkylendimethacrylats oder Hydroxyalkylendiacrylats mit einer Cp bis Ce-Alkylgruppe, Divinylbenzol o. dgl. sowie gegebenenfalls noch bis zu 30% polymerisierte Monomereinheiten mit Nitrilgruppen wie Acryl- oder Methacrylnitril enthält.
Weitere Typen des erfindungsgemäßen polymeren polaren Adsorbens werden durch einfache Umwandlung der Epoxygruppen mit einem nukleophilen Reagens wie Wasser, Carbonsäuren oder ihren Derivaten, Ammoniak, primären und sekundären Aminen, Mercaptoverbindungen, Acrylnitril o. dgl. erhalten.
Die erfindungsgemäßen Adsorbentien werden als Füllkörper bzw. Füllmaterial für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie verwendet. Sie können in einem weiten Bereich der Porosität und Polarität durch radikalische Suspensionspolymerisation, beispielsweise nach dem CS-Urheberschein 1 75 112, hergestellt werden. Ihre guten Adsorptionseigenschaften dokumentieren die Linearität der Adsorptionsisothermen und die ihnen entsprechende Symmetrie der Peaks getrennter Stoffe. Ihre mechanische sowie Volumenbeständigkeit bei Milieu- und Temperaturänderungen ist außerordentlich gut; auch sind die Retentionszeiten der getrennten Stoffe auf dem erfindungsgemäßen Adsorbens gegenüber bekannten Adsorbentien erheblich verkürzt, auch kann allgemein die Trennung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.
Im folgenden wird die Erfindung durch Anwendungsbeispiel erläutert; die Angaben sind nicht einschränkend.
Beispiel 1
Es wurde ein Adsorbens in der Weise hergestellt, daß in ein 1 -1-Polymerisationsgefäß 600 ml einer 1 %igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Wasser sowie ein Gemisch aus 9,6 g Dodecylalkohol, 98,8 g Cyclohexanol, 49,2 g Glycidylmethacrylat, 32,8 g Äthylendimethacrylat und 0,80 g 2.2'-Azoisobuttersäuredinitril eingebracht
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wurden. Durch den Ansatz wurde 15 min Stickstoffstrom hindurchgeblasen, worauf der Reaktor geschlossen und gerührt wurde (250 U/min). Nach 5 min Rühren wurde das Gemisch auf 70° C erhitzt; bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation 2 h, anschließend bei 800C noch 6 h durchgeführt Nach Reaktionsende wurde das Produkt abgetrennt und mit Äthanol (zweimal), Benzol (zweimal) und wiederum mit Äthanol (zweimal) dekantiert
Für die chromatographische Verwendung wurde das Copolymer 4 h mit Äthanol extrahiert, im Vakuum getrocknet und klassiert bzw. gesiebt Mit der Fraktion mit einer Korngröße von 150 bis 200 μπι wurde eine Glassäule von 120 cm Länge und 03 cm Innendurchmesser gefüllt Die Füllung wurde zuerst bei einer Temperatur von 17O0C im Stickstoffstrom (Durchflußrate 20 ml/ min) 24 h konditioniert Die Werte der Rohrschneider-Konstanten des Adsorbens betrugen: x'= 2,02, y"= 3,65, .z'=2,96, u'=4,75, s'=3,93_ Bei einer Temperatur von 175° C und einejir Argondurchsatz von 24 ml/min wurden 0,2 μΐ eines •Gemisches von C7- bis Qj-Alkanen getrennt
Retentionszeiten der einzelnen Kohlenwasserstoffe: Heptan 1,20 min, Octan 1,58 min, Nonan 3,15 min, Decan 5,15 min, Undecan (Kp. 194°Q 8,45 min, Dodecan (Kp.214,50 C) 1430 min.
Beispiel 2
0,15 μΐ eines Gemisches von Alkoholen wurde auf dem Adsorbens nach Beispiel 1 bis 1400C und einem Argondurchsatz von 25 ml/min getrennt Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: Methanol 1,48 min, Äthanol 2,64 min, Isopropanul 3,40 min, tert.-ButanoI 4,29 min, Propanol 4,96 min, Isobuta. öl 7,98 min, Butanol 9,87 min, 3-MethyIbutanol (Kp. 132°C) 17,39 min, Pentanol (Kp. 137,9°C) 20,00 min.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus Essigsäure-methyl- bis -hexylestern wurde auf dem Adsorbens nach Beispiel 1 bei 175° C und einem Argondurchsatz von 25 ml/min erfolgreich getrennt. Relentionszeiten der einzelnen Ester: Methylacetat 1,38 min, Äthylacetat 1,93 min, tert.-Butylacetat 2,75 min, Butylacetat 4,43 min, Pentylacetat 7,56 min, Hexylacetat(Kp. 169,20C) 12,21 min.
Beispiel 4
In eine mit dem Adsorbens nach Beispiel 1 gefüllte Säule wurde bei einer Säulentemperatur von 175° C und einem Trägergasdurchsatz von 25 ml/min 0,1 μΐ eines Gemischs von Vinylhexyläther, Hexanol, Cyclohexanol und 2-Methylcyclohexanol eingespritzt. Die erfolgreiche gaschromatographische Trennung dieses Gemisches beweisen die Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: Vinylhexyläther 5,12 min, Hexanol 9,45 min, Cyclohexanol 12,48 min, 2-Methylcyclohexanol (Kp. 166° C) 15,83 min.
Beispiel 5
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde ein Gemisch aus Cyclopentanon, Cyclohexanon und 2-Methylcyclohexanon getrennt. Retentionszeiten: Cyclopentanon 6,87 min, Cyclohexanon 12,33 min, 2-Methylcyclohexanon 14,65 min.
Beispiel 6
Bei einer Temperatur von 115° C und einem Argondurchsatz von 25 ml/min wurden in die mit dem Material nach Beispiel 1 gefüllte Säule 0,2 μΐ eines Gemisches von Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen, deren Siedepunkte sehr nahe beieinander liegen, eingespritzt Retentionszeiten der Komponenten: Äthanol (Kp. 78,4"C) 5,89 min, 1-Chlorbutan (Kp.
773OC) 932 min, Äthylacetat (Kp. 77,1°C) 11,55 min, Methyläthylketon (Kp.79,60C) 13,15 min.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 ein Copolymer mit dem Unterschied hergestellt, daß als Monomere und Vernetzungsmittel 24,6 g Glycidylmethacrylat und 57,4 g Äthylendimethacrylat eingesetzt wurden. Das Copolymer wurde extrahiert, in eine Säule (120 cm χ 03 cm) gefüllt und wie in Beispiel 1 konditioniert Die relativ niedrigere Polarität macht dieses Adsorbens besonders zur Trennung von Stoffen geeignet, die sich im Gehalt an freien ^-Elektronen unterscheiden (Olefine, Cycloolefine, aromatische Verbindungen); das Material kann jedoch auch zur Trennung anderer Stoffe Verwendung finden. Die Werte von Rohrschneider-Konstanten sind: λ:'= 1,05, y'=2,37, z'=237, u'=2,92, 5'nicht bestimmt. 0,1 μΐ eines Gemischs aus Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol wurde bei 1320C und einem Argondurchsatz von 25 ml/min getrennt. Die Retentation dieser Verbindungen wird durch die Anzahl an freien Λτ-EIektronen im Molekül beeinflußt: Cyclohexan (Kp. 80,10C) 12,33 min, Cyclohexen (Kp. 8330C) 14,42 min, Benzol (Kp. 80,10C) 18,23 min.
Beispiel 8
Ein Gemisch (0,1 μΐ) aus Cycloalkanen und L der gleichen Weise substituierten aromatischen Verbindungen wurde ähnlich wie in Beispiel 7 bei 172°C und einem Argondurchsatz von 25 ml/min erfolgreich getrennt. Die Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: Cyclohexan 5,70 min, Benzol 7,91 min, Methylcyclohexan 10,23 min, Toluol 16,72 min, Äthylcyclohexan 22,6 min, Äthylbenzol 34,42 min.
Beispiel 9
Es wurde ein Adsorbens wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß das Monomergemisch aus 32,8 g Glycidylmethacrylat, 16,4 g Acrylnitril und 32,8 g Äthylendimethacrylat bestand.
Auch die Verarbeitung des Terpolymerisats für die chromatographische Verwendung, das Füllen der Säule (gleiche Dimensionierung) und die Konditionierung der Füllung wurde auf dieselbe Weise durchgeführt. Das Adsorbens weist Wärmestabilität bis 2700C und stark polaren Charakter auf. Werte der Rohrschneider-Konstanten : A-'= 3,62, y'= 4,64, z'= 4,43, u'= 7,00,5'= 5,97.
Ein Gemisch (0,2 μΙ) von polaren Verbindungen wurde bei 1080C und bei einem Argondurchsatz von 25 ml/ min getrennt. Die einzelnen Komponenten zeigten folgende Retentionszeiten: Diäthyläther 2,76 min, Methanol 4,39 min, Äthanol 7,14 min, Aceton 837 min, Methyläthylketon 16,90 min.
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Beispiel 10
Ein Gemisch von Carbonsäuren (0,3 μΐ) wurde auf der mit dem Material nach Beispiel 9 gefüllten Säule bei 1700C und einem Argondurchsatz von 25 ml/min getrennt. Retentionszeiten: Essigsäure 5,57 min, Propionsäure 7,79 min, Isobuttersäure 9,02 min, Buttersäure 11,45 min, Valeriansäure (Kp. 187° C) 18,37 min.
Beispiel 11
Ein Copolymer nach Beispiel 1 wurde durch Hydrolyse und folgende Cyanäthylierung in der Weise modifiziert, daß 50 g des Copolymeren im dreifachen Volumen einer wäßrigen l-n-Schwefelsäurelösung verrührt und bei 90° C 1 h hydrolysiert wurden. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. 5 g der hydrolysierten Probe wurde bei 25°C 4 h mit 15 ml Acrylnitril und 15 ml 9-n-Natriumhydroxidlösung geschüttelt Danach wurde das Produkt bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockner getrocknet
Mit diesem modifizierten Copolymeren wurde eine Säule (1 m Länge und 0,35 cm Innendurchmesser) gefüllt und bei 1800C im Stickstoffstrom (20 ml/min) 24 h konditioniert. Auch dieses Adsorbens weist stark polaren Charakter auf und besitzt breite Anwendungsmöglichkeiten. Die Werte der Rohrschneider-Konstanten sind: λ-'=2,71, y'=5,14, z'=4,29, i/'=7,13, <r'=5,81. Bei einer Säulentemperatur von 1500C und einem Stickstoffdurchsatz von 30 ml/min wurde ein Gemisch von chlorierten Kohlenwasserstoffen (0,1 μΐ) getrennt. Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: 1-Chlorbutan 1,10 min, 13-Dichlorbutan 4,08 min, 1.4-Dichlorbutan 7,08 min.
Beispiel 12
Ein Gemisch von Trichlorbenzolen (0,1 μ!) wurde auf dem Adsorbens nach Beispiel 11 bei einer Säulentemperatur von 1900C und einem Stickstoffdurchsatz von 30 ml/min getrennt. Die einzelnen Isomeren diesen folgende Retentionszeiten auf: 1.3.5-Trichlorbenzol 3,52 min, chlorbenzol 3,52 min, 1.2.4-Trichlorbenzol 5,21 min, 1.2.3-Trichlorbenzo! (Sdp. 218-219°C) 6,80 min.
Beispiel 13
Eine Trennung von C2- bis Cs-Carbonsäuren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Adsorbens nach Beispiel 11, Temperatur der Säule 165°C, des Einspritzraums 220°C, Stickstoffdurchsatz 30 ml/min, Einspritzmenge 0,15 μΐ. Retentionszeiten: Essigsäure 5,20 min, Propionsäure 6,74 min, Buttersäure 4,19 min, Valeriansäure 13,90 min.
Beispiel 14
Die gaschromatische Trennung eines Gemisches von Verbindungen mit verschiedenen funktioneilen Gruppen wurde auf dem Adsorbens nach Beispiel 11 unter folgenden Bedingungen erfolgreich durchgeführt: Temperatur der Säule 900C, des Einspritzraums 1300C1 Einspritzmenge 0,1 μΙ, Stickstoffdurchsatz 30 ml/min. Die einzelnen Substanzen traten in folgender Reihenfolge aus der Säule aus (Re*entionszeiten): 1-Chlorbutan 4,36 min, Äthanol 6,48 min, Butyraldehyd 7,bO min, Methyläthylketon 10,70 min.
Beispiel 15
Ein polymeres Adsorbens nach Beispiel 1 wurde durch Erhitzen in einer wäßrigen 0,5-n-PerchlorsäureIösung 2 h bei 900C modifiziert Nach Abtrennung und Waschen bis zum Verschwinden der sauren Reaktion wurde das Produkt weitere 4 h mit Äthanol extrahiert und getrocknet Vor Verwendung wurde eine Säule gefüllt und konditioniert Die Werte der Rohrscheneider-Konstanten betrugen: λ:'=2,93, 3^=5,24, ^=4,64, u'=5,52, s' nicht bestimmt. Das Adsorbens wurde erfolgreich zur gaschromatographischen Trennung von polaren Stoffen eingesetzt.
Beispiel 16
Ein Polymerisat nach Beispiel 1 wurde mit einer 50%igen Lösung von 2-Hydroxyäthn '..min 6 h auf 600C erhitzt Anschießend wurde es mit Wasser gewaschen, mit Äthanol extrahiert, getrocknet und in eine Säule gefüllt Das Adsorbens wies folgende Werte der Rohrschneider-Konstanten auf: χ'= 3,24, ^=6,12, z'=4,74, t/'=6,83. 5'= 6,53 und wurde auch erfolgreich zur Trennung von polaren Stoffen in der Gaschromatographie eingesetzt.
Beispiel 17
Es wurde ein Copc-lymerisat aus Glycidylmethacrylat und Äthylenmethacrylat nach Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß das Gemisch der Monomeren 70% Glycidylmethacrylat und 30% Äthylendimethacrylat enthielt, wobei das Gemisch während der Polymerisation mehr intensiv gerührt wurde (700 U/min). Aus dem gewonnenen Produkt wurde die Fraktion mit einem Teilchendurchmesser von 15 bis 20 μίτι abgetrennt und nach gründlichem Trocknen modifiziert 5 g dis Copolymeren wurden in 20 ml Stearylchlorid suspendiert und bei 20°C 4 h bei 70°C 1,5 h und bei 8O0C 6 h geschüttelt. Die feste Phase wurde dreimal mit Benzol und dreimal mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet Das Produkt der Stearylierung enthielt 5,50% Chlor. Es wurde in eine Säule von 200 χ 8 mm gefüllt; auf dieser Säule wurde ein Gemisch aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzo!, Diphenyl, Anthracen, Chrysen und Benzypren nach dem Verfahren der Flüssigkeits-Chromatographie getrennt.
In den Beispielen 18 bis 24 wurde nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 mit unterschiedlicher Zusammensetzung der eingesetzten Monomerenphase und Rührgeschwindigkeit polymerisiert
B e i s ρ i e I 18
Glycidylacrylat 24,6 g, 2-Hydroxypropylendiacrylat 32,8 g, Methacrylnitril 24,6 g; 300 U/min.
B e i s ρ i e 1 19
Glycidylacrylat 20,5 g, 2.3.4.5-Tetrahydroxyhesylendimethacrylat 61,5 g;l500 U/min.
Beispiel 20
Glycidylmethacrylat 49,2 g, 2.3-Dihydroxybutylendimethacrylat 32,8 g;350 U/min.
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Beispiel 21
Glycidylmethacrylat 8,2 g, Butylendiacrylat 73,8 g; 250 U/min.
Beispiel 22
Glycidylmethacrylat 16,4 g, Divinylbenzol 65,6 g; 1800 U/min.
Beispiel 23
Glycidylacrylat 2,5 g, Äthylendimethacrylat 79,5 g; 250 U/min.
Beispiel 24
Glycidylmethacrylat 41,0 g, Äthylendimethacrylat 32,0 g, Acrylnitril 4,1 g;250 U/min.
Beispiel 25
Ein Copolymer nach Beispiel 1 wurde in der Weise modifiziert, daß in ein mit dichtem Verschluß versehenes, 15 g Copolymer enthaltendes Gefäß unter intensivem Rühren 10 g Dimethylamin eindestilliert wurde. Nach Verschließen wurde der Inhalt 2 h auf 6O0C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Gefäß geöffnet und das nicht umgesetzte Amin abgedampft, worauf das Adsorbens, das 2,23 mol/g Aminogruppen enthielt, in eine Säule gefüllt wurde. Nach Konditionierung bei 1800C im Stickstoffstrom wurden gaschromatographische Trennungen von Gemischen aus Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Carbonsäureestern durchgeführt.
Beispiel 26
2,20mmol/g und einer Wärmebeständigkeit bis 2000C hergestellt und zur gaschromatischen Trennung von Stoffgemischen verwendet. Die Werte der modifizierten Rohrschneider-Konstanten sind: x'=2,\~3, y'=4,65, z'= 3,52, u'= 4,84, s'= 4,80.
Beispiel 29
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 wunde das nach Beispiel 17 hergestellte Polymerisat, Fraktion 5 bis 20 μπι, mit Dodecylamin versetzt und darauf als Füllung zur Trennung von unpolaren Kohlenwasserstoffen durch Flüssigkeits-Chromatographie verwendet.
Beispiel 30
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 wurde das nach Beispiel 19 hergestellte Polymerisat unter Verwendung von 2-Mercaptoäthanol als Substrat modifiziert. Das Produkt wurde zur Trennung von Naturstoffen durch Flüssigkeits-Chromatographie eingesetzt.
Beispiel 31
Es wurde wie in Beispiel 1 ein Adsorbens hergestellt mit dem Unterschied, daß das Monomerengemisich aus 24,8 g Glycidylmethacrylat, 24,6 g Acrylnitril und; 32,8 g Äthylendimethacrylat bestand. Nach der Polymerisation wurde das Produkt durch Sichten, Füllen inn eine Säule und Konditionierung wie in Beispiel 1 verwendungsfertig gemacht. In der Säule wurde ein Gemisch von Glycolen (0,1 μ!) bei einer Temperatur von 195°C und einem Stickstoffdurchsatz von 27 ml/min getrennt. Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: 1-Buta-
nol 1,25 min, Äthylengiycolmonomethyläther 1,80 min, Diäthylenglycoldiäthyläther 3,66 min, 2.3-Bul.andiol 5,80 min, Äthylenglycol 6,50 min, 1.3-Prop'Hndiol
_»,(_) U 111111, rM.ll^l&llgljrl.l'l U,JU 11
Aus darn nach Beispiel 22 (Fraktion der Tcüchengrö- 11,50 min, Benzylalkohol 15,76 min.
ße 5 bis 20 μπι) hergestellten Adsorbens wurde wie in Beispiel 25 mit dem Unterschied, daß anstelle des Amins in das Reaktionsgefäß Schwefelwasserstoff eindestilliert wurde, ein Copolymer mit —SH-Gruppierungen hergestellt und nach dem Einfüllen in eine Säule zur Trennung von Naturstoffgemischen durch Flüssigkeits-Chromatographie verwendet.
Beispiel 27
in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Glaskolben wurde das Copolymerisat nach Beispiel 1 (20 g) vorgelegt, worauf 50 ml einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamiit (75 Gew.-%) zugegeben wurden. Das Gemisch wurde bei 800C 6 h gerührt; danach wurde die feste Phase abgetrennt und mit Ο,ί η NaOH (11) 4 h sowie mit Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Produkt in eine Säule gefüllt, konditioniert und zur gaschromatographischen Trennung von Gemischen aus polaren und nichtpolaren Verbindungen verwendet Das Adsorbens ist bis 2100C wärmebeständig. Die Werte der modifizierten Rohrschneider-Konstanten sind: x'= 2,89.^=6,40, £/'=658,5'=
Beispiel 32
Mit der Füllung wie in Beispiel 31 wurde eine Trennung von Trichlorbenzolisomeren unter denselben Bedingungen durchgeführt. Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: 13.5-TrichIorbenzol 5,10 min, 1.2.4-TrichIorbenzol 6,94 min, 1.23-TrichlorbenzoI 9,66 min.
Beispiel 33 Beispiel 28
Auf eine Beispiel 27 entsprechende Weise wurde durch Umsetzung mit Methylamin anstelle von Äthylendiamin ein Adsorbens mit einem Stickstoffgehalt Das nach Beispiel 31 mit dem Unterschied, daß ar"tel-Ie von Acrylnitril dieselbe Menge Methacrylnitril verwendet wurde, hergestellte Adsorbens wurde zur sauren Hydrolyse der Epoxygruppen in 0,5 m Schwefelsäure 2 h bis auf 800C erhitzt. Das Produkt wurde anschließend mit Wasser bis zum Verschwinden der saurem Reaktion gewaschen und getrocknet. Nach dem Einfüllen in eine Säule und Konditionierung wurde eine Trennung eines Gemisches von Carbonsäuren (0,15 μΐ) bei einer Temperatur von 170° C und einem Stickstoffdurchsatz von 27 ml/min durchgeführt. Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: Essigsäure 7,22 min. Propionsäure 10,42 min, Buttersäure 16,12 min, Valeriansäure 27,02 min.

Claims (3)

28 Ol Patentansprüche:
1. Polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem makroporösen Copolymeren besteht, das 3 bis 70% polymerisierte Monomereinheiten mit Epoxygruppen wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat und 97 bis 30% eins unter den Alkylendiacrylaten, Alkylendimethacrylaten, Hydroxyalkyl lendiacrylaten und Hydroxyalkylendimethacrylaten mit einer Ci- bis C6-AIkylgruppe und Divinylbenzol ausgewählten Vernetzungsmittels sowie gegebenenfalls bis zu 30% auspolymerisiene Monomereinheiten mit Nitrilgruppen wie Acrylnitril und Methacrylnitril enthält.
2. Polares polymeres Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroporöse Copolymer, das polymerisierte Monomereinheiten mit Epoxygruppen enthält, mit einem nukleophilen Reagens, vorteilhaft mit Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren und ihren Derivaten, Ammoniak, primären und sekundären Aminen, Mercaptoverbindungen oder Acrylnitril, modifiziert ist.
3. Verwendung des Adsorbens nach Anspruch 1 oder 2 als Trägermaterial für Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie.
DE2801858A 1977-01-19 1978-01-17 Polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie Expired DE2801858C2 (de)

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