DE2802440A1

DE2802440A1 - Photopolymerisierbare masse

Info

Publication number: DE2802440A1
Application number: DE19782802440
Authority: DE
Inventors: Syunichi Kondo; Akihiro Matsufuji; Akira Umehara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-07-27
Also published as: JPS5390387A; DE2802440C2; US4367280A; JPS6026122B2; GB1602824A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

TELEFON: 55547« 8000 Mö NCH EN 2, TELEGRAMMErKARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

20.Januar 1978

V. 43069/78 - Ko/Ne

Fuji Photo EiIm Co., Ltd. Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Photopolymerisierbare Masse

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen und insbesondere photopolymerisierbare Massen, welche Photopolymeri sationsinitiatoren enthalten.

Gemäss der Erfindung wirfl. eine photopolymerisierbare Masse angegeben, die als wesentliche Komponenten

(1) eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung und

(2) einen Photopolymerisationsinitiator aufweist, wobei der Photopolymerisationsinitiator aus einer Kombination aus (a) einer aromatischen Carbonylverbindung und (b) einer aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindung besteht.

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Es ist bekannt, dass nach. Bestrahlung von Massen, wie beispielsweise Druckfarben, Klebstoffen und dgl., in denen ungesättigte Verbindungen, die zur Härtung bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung befähigt Bind, als deren Bestandteile verwendet werden, mit elektromagnetischen Wellen, wie beispielsweise sichtbares Licht, Ultraviolettlicht, Eöntgenstrahlen und dgl., oder Strahlung, wie beispielsweise Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen, α-Strahlen und dgl., die oben erwähnten Verbindungen in den Massen polymerisiert werden und dadurch gehärtet werden.

Es ist ferner bekannt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich erhöht wird, wenn diese Bestrahlung in Gegenwart von. Photopolymerisationsinitiatormassen durchgeführt wird. Derartige Techniken sind beispielsweise' in den US-PS 3 551 235, 3 551 246, 3 551 311 und 3 558 387, der BE-PS 808 179 und der japanischen Patentanmeldung 110781/75 (entsprechend der GB-PS 1 467 645) beschrieben. Diese unter Verwendung derartiger Techniken erhaltenen Massen sind dadurch charakterisiert, dass sie ausgezeichnete Eigenschaften, wie beispielsweise Biegeeigenschaften, Beständigkeit gegen Chemikalien, Antiabriebseigenschaften, Glanz, Haftungseigenschaften, Farbtönung und dgl., besitzen. Andererseits weisen diese Massen jedoch die Nachteile auf, dass, da die Empfindlichkeit der Massen gegenüber der Härtung schlecht ist und ein langer Zeitraum zur bildweisen Belichtung nach Bildung der Bilder erforderlich ist, Bilder guter Qualität nicht im Fall von genauen Bildern erzeugt werden, wenn b.eim Arbeitsvorgang eine geringe Vibration vorliegt; und da die Menge der von einer Lichtquelle oder einer Strahlungsquelle zur Belich-

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tung ausgesandten Energie erhöht werden sollte, muss die Freigabe einer beträchtlichen Menge dabei auftretender Wärme in Betracht gezogen werden und ferner treten auf Grund der Wärme leicht Deformierungen sowie Veränderungen der Qualität des Filmes aus der Masse und dgl. auf.

Nach ausgedehnten Untersuchungen zur Beseitigung der oben erwähnten Nachteile durch Erhöhung der Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Massen wurde nun gefunden, dass ein Photopolymerisationsinitiator mit einer spezifischen Zusammensetzung die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer photopolymerisierbaren Verbindung, in der eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung vorliegt, erheblich erhöht und die vorliegende Erfindung wurde entwickelt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem hoch empfindlichen Photopolymerisationsinitiator sowie einem Photopolyraerisationsinitia-feorsystem, die zur Verwendung mit einer photopolymerisierbaren Masse geeignet sind (ein Typ der sogenannten lichtempfindlichen Harze oder Photoresists).

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Photopolymerisationsinitiator sowie einem Photopolymerisationsystem, welche die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer photopolymerisierbaren Masse, welche photopolymerisierbare Verbindungen enthält, die im allgemeinen eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, erhöhen.

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Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. *

Die Erfindung liefert eine photopolymerisierbare Masse, die als wesentliche Komponenten

(1) eine polymerisierbar Verbindung mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül (nachfolgend häufig einfach als eine "äthylenische Verbindung" bezeichnet und mit diesem Ausdruck "äthylenische Verbindung" wird allgemein auf Monomere und Oligomere einschliesslich Dimere, Trimere und dgl. Bezug genommen) und

(2) einen Photopolymerisationsinitiator aufweist, wobei des* Photopolymerisationsinitiator aus einer Kombination aus:

(a) wenigstens einer Verbindung mit wenigstens einem an einen aromatischen Ring gebundenen Oxo-Sauerstoffatom und/oder einer Verbindung mit wenigstens einem Oxo-Sauerstoffatom, das an ein mit einem aromatischen Ring verbundenes Kohlenstoffatom gebunden ist (nachfolgend als eine "aromatische Carbonylverbindung" bezeichnet), und

(b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der nachfolgend durch die allgemeinen Formeln (I) bis (V) wiedergegebenen Verbindungen (nachfolgend als eine "aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung" bezeichnet) besteht:

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CH = CH - C -

I!

CH =

(H)

It CH = CH - C

(III)

I!
_Ν_Λ ,V-c-CH- CH ~<x

N-<\ /7-CH = CH - C - CH =

(V)

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A p

worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe; R* eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische aromatische einwertige Gruppe mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, Schwefelatomen und/oder Sauerstoffatomen als Heteroatome; η eine positive ganze Zahl von 3 bis 8 und X einen Substituenten mit einer Hammett q- (Sigma)-Konstante von -0,9 bis +0,7 bedeuten.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Die Definition der in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Hammett o--Konstante ist in J. E. Leffler und E. Graunwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions (John Wiley and Sons, Inc., New York, (1963))» übersetzt von Yuho Tsuno, Yuki Hanno Sokuda Ron, veröffentlicht von Hirokawa Shoten, Gokyo (1968) beschrieben.

Ferner kann in den Ausführungsformen der Erfindung die photopolymerisierbare Masse allgemein in eine photopolymerisierbare Masse, die als Komponente (b) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der durch die allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) wiedergegebenen Verbindungen der Kombination der Photopolymerisationsinitiatoren enthält, klassifiziert werden.

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Verbindungen mit einer oder mehreren additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, d. h. äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die als Komponente (1) in der photopolymerisxerbaren Masse der Erfindung verwendet werden, umfassen Monomere (einschliesslich Ester eines Oligoesters und einer ungesättigten Carbonsäure) sowie Präpolymere, wie beispielsweise Dimere oder Trimere und deren Oligomere mit anderen Verbindungen und umfassen ferner deren Gemische oder Copolymere. Zu spezifischen Beispielen gehören Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Ester aliphatischermehrwertiger Alkohole, z. B. Di- oder Polyacrylsäureester, Di- oder Polymethacrylsäureester oder Di- oder Polyitaconsäureester mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und die 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 Hydroxygruppen enthalten, wie beispielsweise Ithylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Dicandiol, Trimethyloläthan, TrimethylοIpropan, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, andere Poly- (z. B. Tetra- bis Deca-) Pentaerythrite, Sorbit, Dimannit, Diole von äthylenisch ungesättigten aliphatischen Säuren, z. B. Undecylensäure, Oleinsäure und dgl., und chemisch modifizierte Substanzen, z. B. worin einige der Doppelbindungen im Molekül gespalten sind oder eine Hydroxylgruppe acetyliert ist, und dgl. Ein geeigneter Bereich der Anzahl Kohlenstoffatome in den Estern der die äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden organischen Säuren liegt für die Zwecke der Erfindung bei 3 bis etwa 20, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

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Typische spezifische Beispiele geeigneter äthylenisch ungesättigter Verbindungen als Komponente (1) umfassen: Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrit diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaderythrittetraacrylat,Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythritol methacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, mit 1,4-Butylen modifiziertes Diacrylat, mit Trimethylolpropan modifiziertes Triacrylat, mit Pentaerythrit modifiziertes Triacrylat und deren Gemische und dgl.

Additionspolymerisierbare Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate können auch verwendet werden.

Geeignete additionspolymerisierbare Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate (nachfolgend als "Oligoester (meth)acrylate¹¹ bezeichnet), die hier verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte, die durch Veresterung

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von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einer oder mehreren mehrbasischen Säuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden und durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben werden können:

(CH₂ -C-C- O}- Q (VI)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q eine Estergruppe mit wenigstens einer Esterbindung, die einen oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrbasische Säuren umfasst und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, Bevorzugte Reaktionsprodukte wie oben beschrieben haben ein Molekulargewicht von 246 bis etwa 3000, stärker bevorzugt von 284 bis etwa 2000.

Beispiele mehrwertiger Alkohole, die Teil der Estergruppe Q ausmachen, umfassen mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit und mehrwertige Alkohole vom Polyäthertyp, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol. Bevorzugte Polyäthylenglykole besitzen ein Molekulargewicht von 60 bis etwa 600, stärker bevorzugt 60 bis etwa 400 und bevorzugte PoIypropylenglykole besitzen ein Molekulargewicht von 76 bis etwa 700, stärker bevorzugt 76 bis etwa 500. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind aliphatische Polyhydröxyverbin-

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düngen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und besitzen 2 bis 6 -OH Gruppen, stärker bevorzugt 2 bis 4 -OH Gruppen. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung solcher aliphatiseher Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis etwa 700, stärker bevorzugt 60 bis etwa 500, erhalten.

Andererseits gehören zu Beispielen geeigneter mehrbasischer Säuren die einen !Teil der Estergruppe Q umfassen, aromatische mehrbasische Säuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenondicarbonsäure, Resorcindiessigsäure und Bisphenol A-diessigsäure, ungesättigte aliphatische mehrbasische Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und gesättigte aliphatische mehrbasische Säuren, wie beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Tetrahydrophthalsäure und Norbomen-2,3-dicarbonsäure. Bevorzugte mehrbasische Säuren besitzen 3 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugte 4 bis 20 Kohlenstoffatome (einschliesslich das Carboxylkohlenstoffatom) und enthalten 2 bis 6 -COOH Gruppen, besonders bevorzugt 2 bis 4 -COOH Gruppen. Derartige mehrbasische Säuren haben ein Molekulargewicht von 104 bis etwa 600, wobei ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung mehrbasischer Säuren mit einem Molekulargewicht von 116 bis etwa 500 erhalten werden.

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Für solche mehrbasischen Säuren, die einen aromatischen Ring enthalten, kann ein derartiger Ring substituiert sein und in diesem Fall ist der Substituent besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (Cl, Br, J) oder eine Halogenalkylgruppe mit einem Alkylanteil mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Cl, Br oder J.

Wie angegeben, enthält die Estergruppe Q solche aus einem mehrwertigen Alkohol und zwei oder mehreren mehrbasischen Säuren und solche aus zwei oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren mehrbasischen Säuren. Ferner umfasst die Estergruppe Q solche, die ein Molekül mehrwertigen Alkohol und ein Molekül mehrbasische Säure enthalten und solche, die zwei oder mehr Moleküle des mehrwertigen Alkohols oder der mehrbasischen Säure oder von beiden enthalten. Kurz ausgedrückt, kann jede beliebige Estergruppe Q verwendet werden, wenn wenigstens eine Esterbindung vorliegt.

Ferner umfasst die Estergruppe Q solche mit einer Hydroxylgruppe, solche, die eine Hydroxylgruppe verestert mit einer einbasischen Carbonsäure, bevorzugt einer¹ aliphatischen Säure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (ausschliesslich des Carboxylkohlenstoffatoms) oder einer Arylcarbonsäure mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, bevorzugt 1 Ring und mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ausschliesslich des Carboxylkohlenstoffatoms) aufweisen und solche, die eine Hydroxylgruppe substituiert mit einer Alkoxygruppe, bevorzugt einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen^aufweisen, wie beispielsweise

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eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe. Ferner kann Q eine Carboxylgruppe enthalten, d. h. eine freie Carboxylgruppe (oder -gruppen), die nicht verestert ist. Zum Beispiel ist ein Beispiel einer derartigen Q-Gruppe mit einer Carboxylgruppe die Gruppierung: Y-PH-PB-PH-Y freie

PB

COOH Carboxylgruppe, worin PB eine mehrbasische Säure und PH

einen mehrwertigen Alkohol darstellen.

Die Zahl ρ in der Formel (VI) und die Zahl der in Q enthaltenen Esterbindungen kann durch Änderung der Art und des MolVerhältnisses von Acrylsäure oder Methacrylsäure, mehrwertigem Alkohol und mehrbasischer Säure bei der Herstellung des Oligoester(meth)-acrylats geregelt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass der Wert ρ 1 bis 6 beträgt, um eine Gelierung während der Sythese zu verhindern. Wenn der Wert ρ 2 oder mehr beträgt, kann ein Oligoester(meth)acrylat, worin entweder nur eine Acryloylgruppe oder nur eine Methacryloylgruppe im gleichen Molekül enthalten ist, verwendet werden oder es kann ein Oligoester(meth)acrylat, worin sowohl eine Acryloylgruppe als auch eine Methacryloylgruppe in einem gewünschten Verhältnis im gleichen Molekül enthalten ist, verwendet werden.

Beispielsweise kann die Estergruppe verschiedene Formen annehmen, von denen einige beispielsweise die folgenden Gruppierungen umfassen: Y-PH-PB-PH-Y₁₃,

_CPH-Y_b, Y^PH-PB-PH-Y_b und dgl., worin Y die PH

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R⁴O

I Il

Gruppierung CH^=C-CO-; a eine ganze Zahl von 1 bis 5; b eine ganze Zahl von 1 bis 5» c eine ganze Zahl von 2 bis 5; d eine ganze Zahl von 1 bis 5» a + b den Wert 2 bis 6 und a + b + d den Wert 3 bis 6 darstellen.

Die Oligoester(meth)acrylate können leicht in einer Ausbeute von 80. % oder mehr synthetisiert werden, indem eine Lösung,die Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen mehrwertigen Alkohol und eine mehrbasische Säure in dem im Endprodukt erwünschten Verhältnis enthält, auf 60 bis 100° C in Gegenwart eines thermischen Polymerisations-^ inhibitors, wie beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol oder Phenothiazin (0,1 bis 0,01 Gew.%, bezogen auf die Gesamtsumme an Acrylsäure und Methacrylsäure) und eines Dehydratisierungskatalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Zinkchlorid (0,1 bis 0,01 Gew.%, bezogen auf die Gesamtsumme an Acrylsäure und Methacrylsäure) erhitzt wird (vgl. japanische Patentanmeldung 1334-91/74·, zusammengefasst in Chemical Abstracts, 82_, 172726a (1975)).

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Oligoester(meth)acrylate, sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Es können jedoch verschiedene andere Arten von 01igoester(meth)acrylaten, z. B. solche gemäss der US-PS 3 732 107 und der japanischen Patentanmeldung 1334-91/74-, zusammengefasst in Chemical Abstracts, 82, 172726a (1975) in geeigneter Weise gemäss der Erfindung eingesetzt werden. In Tabelle I stellt Y in der Formel entweder eine Acryloylgruppe (CHp=CH-CO-) oder eine Meth-

acryloylgruppe (CHo=C _v ■ ) dar.

* CO-

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Tabelle I OliKoesterCmetlQacrylat

Y-OCH₂CH₂OOC-CH=CH-COOCH₂CH₂Oh

CH, CH₇

I 3 ι 3

Y-OCH₂CH-OOC-CH₂CH₂-COO-CHCh₂OH

C- C₆H₄- CO-(O CH₂ CH ^₂ OH Yf 0{CH₂3-₄OOC-(CH₂^CO}-₂0 (CH₂^₄OOC-CH₅

Y-OCH₉CH₀OOC-C_nH₇₁-COOCH₉CH₉O-Y LL 0 4 LL

Y-(OCH₂CH₂OOC-C₆H₄-CO)-₂OCH₂CH₂O-Y

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Y-OCH₂CH₂OOC

COOCH₂CH₉O-Y

YfOCH₉CH₉) .,0OC. /n^, COOfCH₉CH₉OHY

u L· u γχ ^p ' u L L

Y-OCH₇. ^ CH₉O-Y

^ CH-OOC-C.H -COO-CH^

CH-OOC{CH₉3-, COO-CH

CH₉O-Y CH₂O-Y

^C2^H5

CH₂O-Y

CH₉OOC-C^H.-COOCH₉^ ^ CH₉O-Y Z D 4 L ί

CTT Γ· TT Γ*13 Γ\ V

CH₂OOC-CH=CH-COOCh₂^ ^ CH₂O-Y

CH₂O-Y CH₂O-Y

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Y-OCH-, .CH₉O-Y

Y-OCH₀ — C-CH₉OOC-C^-COOCH₉-C-Ch₇O-Y 2 y I ο 4 Δ κ Δ

Y-OCH₂' CH₂O-Y

Y-OCH₉. .CH₉O-Y

Y-OCH₉ — C-CH₉OOC-Ch=CH-COOCH₉-C- CH₉O-Y 2/2 2 \ 2

Y-OCH₂ CH₂O-Y

Y-OCH₉^ " CH₉O-Y

²X / ²

Y-OCH₂ — C-CH₂OOC-CH₂Ch₂-COOCH₂-C-CH₂O-Y Y-OCH₂ CH₂O-Y

CH_ CH,

I 3 I

CHOOC{CH^COO{CHCH030C{CH3COOCHC

rj

Y-OCH₉CH₉-OOC-C_nH--COOCH₉. LL O 4 L

Y-OCH₂CH₂-OOC-Ch=CH-COOCH₂-C-C₂H₅ Y-OCH₂CH₂-OOC-CH=CH-COOCH^

Y-OCH₇^ /CH₉O-Y

^L s CH-OOC-C,H„-COO-CH₉CH₉-OOC-C^h,, -COO-CH. ^c ^ ^{6 4 2 2 6 4} ^CHOY

Y-OCH₉. /CH₉O-Y

^Z\ /.

Y-OCH₂-C-CH₂OOC-CH=CH-COOiCH₂CH₂O^OC-CH=CH-COOCH₂-C-CH₂O-Y

/ 809830/085Θ CH₂O-Y

Der Photopolymerisationsinitiator, der zu bemerkenswerten Eigenschaften in der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung führt, wird nachfolgend erläutert.

(a) Typische aromatische Carbonylverbindungen, die verwendet werden können, sind aromatische Acyloine, aromatische Acyloinäther, aromatische Ketone und polycyclische kondensierte Chinone.

Im allgemeinen können diese aromatischen Carbonylverbindungen in zwei Grundtypen unterteilt werden, d. h. (I) Verbindungen, wo wenigstens ein Oxo-Sauerstoffatom (=0) direkt an einen aromatischen Ring oder einen Ring mit aromatischem Charakter, wie beispielsweise einen Cycloalkadienring, gebunden ist, und die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können:

Ar = O (A)

worin Ar einen aromatischen Anteil wiedergibt, wie beispielsweise kondensierte polycyclische Chinone (einschliesslich dicyclische Chinone mit einer Struktur vom Naphthochinontyp) der nachfolgenden allgemeinen Formel

(A-I)

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worin Ar^ di· zur Bildung eines aromatischen Hinge notwendigen Atome wiedergibt, wie beispielsweise ein Benzolring, oder cyclisch· Ketone der allgemeinen Formel

.β

worin Ar~ die zur Vervollständigung eines Rings mit aromatischem Charakter notwendigen Atome darstellt, wie beispielsweise einen Cycloalkadienring,und (II) Verbindungen, wo wenigstens ein Oxo-Sauerstoffatom (-0) an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mit einem aromatischen Ring verbunden ist, der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

Ar-C-Ar¹ (B)

worin Ar¹ die Gruppierungen Ar, -C-Ar oder -CH-Ar bett te

0 R⁵

deuten und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, wie beispielsweise Benzophenone der allgemeinen Formel

(B-I)

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worin Ar2 einen aromatischen Anteil und η 1 bedeuten; Benzyle der obigen allgemeinen Formel (B-1), worin Arp die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und η 2 ist; Acyloine der nachfolgenden allgemeinen Formel

Ar₀ - C - CH - Ar₀ (B-2)

Il IC O H-

worin Ar₂ die oben angegebene Bedeutung besitzt und Br eine Hydroxygruppe darstellt und Acyloinäther der obigen allgemeinen Formel (B-2), worin Ar₀ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Ir eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

Spezifische Beispiele aromatischer Acyloine umfassen Benzoin, o-Toluoin, p-Toluoin, Acyloin, Furoin und dgl. Spezifische Beispiele für aromatische Acyloinäther umfassen Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin/sek.-butyläther, o-Toluoinmethyläther, p-Toluoinmethyläther und dgl. Spezifische Beispiele aromatischer Ketone umfassen Benzophenon, Phenyltolylketon, 2-Chlorbenzophenon, 2-Chloracetophenon, Acetophenon, Propiophenon, Benzil, 2,2'-Dimethylbenzil, Mehl er¹ s-Keton, Bis-^:(p-aminophenyl )-keton, Phenyl-ß-naphthylketon, Fluorenon, Anthron, Benzanthron, 10,10'-Bianthron, und dgl. Spezifische Beispiele polycyclischerkondensierter Chinone umfassen Anthrachinon, 1-Hydroxyaithrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methylänthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1-Bromanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Phenanthrachinon, 1-Methylphenanthrachinon, 4-Äthylphenanthrachinon, 2-Chlorphenanthrachinon, 3-Brom-

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phenanthrachinon, 2,7-Dimethylphenanthrachinon, 2,7-Ditert.-butylphenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon und dgl.

Von diesen Carboxylverbindungen vom aromatischen Typ werden Benzanthron, 1,2-Benzanthrachinon und Fluorenon vom Standpunkt der erhöhten Empfindlichkeit, leichten Verfügbarkeit, Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren ■ Massen, Stabilität mit Ablauf der Zeit, Festigkeit der gebildeten Bilder und dgl., bevorzugt. Benzanthron und 1,2-Benzanthrachinon werden besonders bevorzugt.

Der Bestandteil (b) des Photopolymerisationsinitiators, der durch die oben beschriebenen allgemeinen Formeln (I) bis (V) wiedergegeben wird, wird nachfolgend erläutert.

1 ?

Die Substituenten R und R an den durch die allgemeinen Formeln (I) bis (V) wiedergegebenen aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen, die gleich oder verschieden sein können, stellen Jeweils eine Alkylgruppe öder eine substituierte Alkylgruppe dar. Geeignete Alkylgruppen umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie cyclische Alkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen geeigneter Alkylgruppen gehören eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Octadecylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, Isopentylgruppe, Isohexylgruppe, sek.-Butylgruppe, Neopentylgruppe, tert.-Butylgruppe, tert.-Pentylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe, 2-Norbornylgruppe, cc-Decalylgruppe, ß-Decalylgruppe und dgl. Von diesen Gruppen werden die

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geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie die cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Zu geeigneten Substituenten, die an den substituierten Alkylgruppen vorliegen können, gehören ein oder mehrere Halogenatome (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom) und eine Hydroxylgruppe; und als Alkylanteil umfassen geeignete Beispiele die geradkettigen und verzweigtkettigen und cyclischen Alkylgruppen

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt

1 2

1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben für R und R beschrieben. Spezifische Beispiele dieser Gruppen umfassen eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chloräthylgruppe, 2,2,2-TrichiοräthyIgruppe, 2-Chlorpentylgruppe, eine 1-(Chlormethyl)-propylgruppe, eine 10-Bromdecylgruppe, eine 18-Methylocbadecylgruppe, eine Chlorcyclohexylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine 2-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentylgruppe, eine 10-Hydroxydecylgruppe, eine 2-Hydroxyooadecylgruppe, eine 2-(Hydroxymethyl)-äthylgruppe, eine Hydroxycyclohexylgruppe, eine 3-Hydroxy-2-norbornylgruppe und dgl.

Der Substituent R* der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindung stellt eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryloxygruppe oder einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen aromatischen einwertigen Ringrest mit einem oder mehreren K, S oder O-Atοmen als Heteroatome dar. Die Alkylgruppe und die substituierte

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Alkylgruppe für Br können die gleiche sein wie die Alkylgruppe und die substituierte Alkylgruppe für die oben be-

1 2 schriebenen Reste R und R . Zu Beispielen für Alkoxy-

gruppen für R* gehören eine Alkoxygruppe mit einem geradkettigen, verzweigtkettigen und cyclischen Alkylanteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für Alkoxygruppen umfassen eine Methoxygruppe, eine Ä'thoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Nonyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe, eine tert.-Butoxygruppe, eine Isopentyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 2-Norbornyloxygruppe und dgl.

Typischg Beispiele für Arylgruppen für R-⁵ umfassen einen Rest aus einem Benzolring, einen Rest aus zwei und drei-kondensierten Benzolringen, einen Rest aus einem kondensierten System aus einem Benzolring und einem 5-gliedrigen ungesättigten Ring und einen Rest, der durch Substitution eines oder mehrerer Substituenten an den ringbildenden Kohlenstoffatomen dieser Reste gebildet wird, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können und beispielsweise ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, (eine Monoalkylaminogruppe, in der Beispiele des Alkylanteils eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe und dgl., sind), eine Dialkylaminogruppe (in der Beispiele des Alkylanteils die gleichen sind, wie diejenigen für die Monoalkylaminogruppe), und eine Monoacylaminogruppe (in der Beispiele des Acyl-

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anteils eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Valerylgruppe und dgl. sind), eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe (eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine geradkettigen, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei spezifische Beispiele dieser Gruppen die vorstehend beschriebenen sind), eine Halogenalkylgruppe (wie beispielsweise eine Chlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (in der Beispiele des Alkylanteils eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine I sop ent yl gruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine sek.-Butylgruppe und dgl. sind), eine Aryloxygruppe (in der Beispiele des Arylanteils eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe und dgl. sind), eine Alkoxycarbonylgruppe (in der Beispiele des Alkylanteils eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe und dgl. sind), eine Acyloxygruppe (in der Beispiele des Acylanteils die gleichen sind wie die vorstehend für die Monoacylaminogruppe beschriebenen), eine Alkoxysulfonylgruppe (in der Beispiele des Alkylanteils die gleichen sind wie die vorstehend beschriebenen Beispiele des Alkylanteils für die Alkoxygruppe) und dgl. darstellen.

Zu spezifischen Beispielen dieser Arylgruppen gehören eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe, eine (Methylamino)-phenylgruppe, eine (Äthylamino)-phenylgruppe, eine (Dim_jethylamino)-phenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine

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Tolylgruppe, eine Äthylphenylgruppe, eine (Chlormethyl)-phenylgruppe, eine Acetylphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Äthoxycarbonylphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Methoxysulfonylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Amino-1-naphthylgruppe, eine 1-DimethyIamino-2-naphthylgruppe, eine Chlornaphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Biphenylylgruppe, eine Chlorbiphenylylgruppe, eine Aminobiphenylylgruppe, eine Methylbiphenylylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und dgl. Von diesen Gruppen werden Reste aus einem Benzolring und Reste aus einem Benzolring substituiert mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt.

Beispiele für Aralkylgruppen für den Rest R* umfassen geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mit einer Phenylgruppe oder einer Naphthylgruppe substituiert sind, in der die Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, wie beispielsweise einer Alkylgruppe, sub-.stituiert sein können. Spezifische Beispiele geeigneter Aralkylgruppen umfassen eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine 3-Phenylpropylgruppe, eine 3-Phenylhexylgruppe, eine 10-Phenyldecylgruppe, eine 4-Phen-ylcyclohexylgruppe, eine p-Tolylmethylgruppe, eine p-Äthylbenzylgruppe, eine o-Methylphenäthylgruppe, eine p-Methylphenäthylgruppe und dgl.

Spezifische Beispiele für Aryloxygruppen für den Rest R* umfassen eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe und eine Biphenylyloxygrupp e.

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Spezifische Beispiele für die N-, S und/oder O-enthaltenden heterocyclischen aromatischen einwertigen Ringreste umfassen eine Furylgrupp e, eine Benzofurylgruppe, eine Pyrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Indolylgruppe, eine Thienylgruppe und eine Benzothienylgruppe

Der Substituent X an den aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (V) stellt einen Substituenten mit einer Hammett-Sigmal (0")~ Konstante im Bereich von -0,9 bis +0,7 dar. Spezifische Beispiele dieser Substituenten umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyangruppe, eine Acetylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatogruppe (-C00®),eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Äthylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Acetylaminogruppe, eine -PO^H Gruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Äthylthiogruppe, eine Isopropylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Acetylthiogruppe, eine Thiocyanogruppe (-SCN), eine Methylsulfonylgruppe, eine Äthylsulfonylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Äthylsulfonylgruppe, eine Aminosulfonylgruppe, eine Dimethylsulfonylgruppe Z-S⁺(GH^)₂Zi eine Sulfonatogruppe (-SO,®), ein Fluoratom^ ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Jodylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe ZPSiiCH,),?, eine Triäthylsilyl- gruppe, eine Trimethylstannylgruppe ZrSn(CH,)x7 und dgl.

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W-

Von diesen Gruppen werden ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe bevorzugt.

In der durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindung stellt η eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugt 3 und 4-, dar.

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen mit einer p-Dialkylaminocinnamoylgruppe darin. Zu spezifischen Beispielen dieser Verbindungen gehören p-Dimethylaminostyrylmethylketon, p-Dimethylaminostyryläthylketon, p-Dimethylaminostyrylpropylketon, ρ-Dimethylaminostyrylbutylketon, p-Dimethylaminostyrylisobutylketon, p-Dimethylaminostyryl-tert.-butylketon, p-Dimethylaminostyrylcyclohexylketon, p-Dimethylaminostyrylbenzylketon, p-Dimethylamino styrylphenäthylket on , Methyl-p-dimethylanrinocinnamat- ester, Äthyl-p-dimethylaminocinnamat, p-Dimethylaminostyryl-2-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-2-thienylketon, p-Dimethylaminostyryl-9-anthrylketon, p-Diäthylaminostyrylmethylketon, p-Diäthylamino styryläthylketon, p-Diäthylamino styrylbutylketon und dgl.

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der Formel (Ii) sind 2-(p-Dialkylaminobenzyliden)-cycloalkanone. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-(p-Di-Bethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 2-(p-'Diäthylamino-

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benzyliden)-cyclohexanon und 2-(p-Diäthylaminobenzyliden)-cyclopentanon.

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen lOrmel (III) sind p-Dialkylaminochalcone und deren Derivate. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen ρ - Dimethyl amino chal cone (d. h. p-Dimethylaminostyrylphenylketon), p-Dimethylamino-p'-cyanochalcon (d. h. p-Dimethylaminostyryl-p-cyanophenylketon (nachfolgend bezeichnen die Stellungen ohne die Strichmarkierung die Stellungen am Benzolring an der Seite der Styrylgruppe, und die Stellungen mit der Strichmarkierung bezeichnen die Stellungen am Benzolring an der Seite der Phenylgruppe)), p-Dimethylamino-p'-chlorchalcon, p-Dimethylamino-m¹-chlorchalcon, p-Dimethylamino-p'-bromchalcon, p-Dimethylamino-m'-bromchalcon, p-Dimethylaminop'-methylchalcon, p-Dimethylamino-m'-methylchalcon, p-Dimethylamino-p'-äthylchalcon, p-Dimethylamino-m'-äthylchalcon, p-Dimethylamino-p'-methoxychalcon, p-Dimethylamino-m¹ -me thoxy chal con, p-Dimethylamino-p'-äthoxychalcon, p-Dimethylamino-m¹-äthoxychalcon, p-Dimethylamino-p'-dimethylaminochalcon, p-Diäthylaminochalcon, p-Diäthylaminop'-cyanochalcon, p-Diäthylamino-m'-chlorchalcon, p-Diäthylamino-p'-chlorchalcon, p-Diäthylamino-m'-bromchalcon, p-Diäthylamino-p'-bromchalcon, p-Diäthylamino-m'-methylchalcon, p-Diäthylamino-p'-methylchalcon, p-Diäthylaminom¹-äthylchalcon, p-Diäthylamino-p'-methylchalcon, p-Diäthylamino-p '-äthoxychalcon, p-Diäthylamino-m'-methoxychalcon, und p-Diäthylamino-p'-diäthylaminochalcon.

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2802U0

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind Chalconderivate. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen p'-Dimethylaminochalcon (d. h. p-Dimethylaminophenylstyrylketon), p-Cyano-p'-dimethylaminochalcon (d. h., p-Cyanophenylp-dimethylaminostyrylketon) (die die Stellungen mit und ohne Strichmarkierungen anzeigenden Symbole haben die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben), p-Chlor-p'-dimethylaminochalcon, m-Chlor-p'-dimethylaminochalcon, m-Brom-p'-dimethylaminochalcon, p-Brom-p'-dimethylaminochalcon, m-Methyl-ρ'-dimethylaminochalcon, p-Methyl-p¹-dimethylaminochalcon, m-Äthyl-p'-dimethylaminochalcon, p-Äthyl-p'-dimethylaminochalcon, m-Methoxy-p·-dimethylaminochalcon, p-Methoxy-p'-dimethylaminochalcon, m-Äthoxy-p'-dimethylaminochalcon, p-Äthoxy-p'-dimethylaminochalcon, ρ,ρ'-Bis-(dimethylamino)-chalcon, ρ,ρ'-Bis-(diäthylamino)-chalcon, ρ'-Diäthylaminochalcon, p-Cyanop'-Diäthylaminochalcon, p-Chlor-p'-diäthylaminochalcon, m-Brom-p'-diäthylaminochalcon, p-Chlor-p'-diäthylaminochalcon, p-Äthyl-p·-diäthylaminochalcon, m-Äthyl-p'-diät hyl ami no chal con, p-Methoxy-p'-diäthylaminochalcon und m-Äthoxy-p'-diäthylaminochalcon.

Die aromatischen Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V) sind p-Dialkylstyrylketonderivate. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Dimethylaminestyryl-p-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-bromstyrylketon, p-Dimethylamino styryl-m-bromstyrylketon, p-Dimethylaminostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyrylp-methylstyrylketon,

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p-Dimethylaminostyryl-p-äthylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-äthylstyrylketon, ρ-Dimethylaminestyryl-p-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-äthoxystyrylketon, Bis-(p-dimethylaminostyryl)-keton, p-Diäthylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-p-bromstyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-m-chlorstyrylketon, p-Diäthylaminostyrylstyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Diäthylamino styryl-m-äthylstyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-pmethoxystyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-m-äthoxystyrylketon und Bis-(p-diäthylaminostyryl)-keton.

Von den oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) sind gemäss der Erfindung bevorzugt verwendete Verbindungen folgende:

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind p-Dimethylaminostyrylmethylketon, p-Dimethylaminostyryläthylketon, p-Dimethylaminostyrylpropylketon, p-Dimethylaminostyrylbutylketon, p-Dimethylaminostyrylisobutylketon, p-Dimethylaminostyryl-tert.-but'ylketon, p-Dimethylaminostyrylcyclohexylketon, p-Dimethylaminostyrylbenzylketon, p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon, Methylp-dimethylaminocinnamat, Äthyl-p-dimethylaminocinnamat, p-Dimethylaminostyryl-2-pyridylketon, p-Dimethylamino-Btyryl-4-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-2-thienylketon und p-Dimethylamino-9-anthrylketon.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon und 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon.

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Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel sind p-Dimethylaminochalcon, p-Diraethylamino-m'-chlorchalcon, p-Dimethylamino-p'-chlorchalcon, p-Dimethylaminom'-bromchalcon, p-Dimethylamino-p'-bromchalcon, p-Dimethylamino-p'-cyanochalcon, p-Dimethylamino-p'-methoxychalcon, p-Dimethylamino-p¹-methylchalcon, p-Dimethylamino-m¹-methylchalcon, p-Dimethylamino-p'-äthylchalcon, p-Dimethylamino-m'-äthylchalcon, p-Diäthylamino-p'-bromchalcon, p-Diäthylamino-m¹-bromchalcon, p'-Diäthylamino-p'-chlorchalcon und p-Diäthylamino-m¹-chlorchalcon.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind ρ'-Dimethylaminochalcon, p-Cyano-p'-dimethylaminochalcon, m-Chlor-p¹-dimethylaminochalcon, p-Chlor-p¹-dimethylaminochalcon, m-Brom-p'-dimethylaminochalcon, p-Brom-p'-dimethylaminochalcon, m-Methyl-p'-dimethylaminochalcon , p-Methyl-p'-dimethylaminochalcon, p-Methyl-p'-dimethylaminochalcon, m-ithyl-p'-dimethylaminochalcon, ρ-Äthyl-p '-dimethylaminochalcon, p-Methoxy-p'-dimethylaminochalcon und ρ,ρ'-Bis-(dimethylamino)-chalcon.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind p-Dimethylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-äthylstyrylketon, p-Dimethylaminostyrylp-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-brpmstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-bromstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-päthoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-methylstyrylketon, p-Dimetliylamino sty.ryl-m-äthyl styrylketon, Bis- (p-dimethyl-

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aminostyryl)-keton und Bis-(p-diäthylaminostyryl)-keton.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen wird nachfolgend angegeben. Beispielsweise kann p-Dimethylaminostyrylpropylketon durch Kondensation (Perkin Reaktion oder dgl.) von p-Dimethylaminobenzaldehyd und Propyläthylketon hergestellt werden,und p-Dimethylaminochalcon kann durch, die Kondensationsreaktion (Perkin-Reaktion o. dgl.) von p-Dimethylaminobenzaldehyd und Phenylmethylketon hergestellt werden. Speziell können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) nach der von Pfeiffer und O. Angen, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 44, Seiten 228 bis 265 (1925) beschriebenen Methode, der von B.N. Dashkevich und I.V. Smolanka, Ukrain, khim. Zhur., Band 21, Seiten 619 bis 624 (1955) beschriebenen Methode und der von I.V. Smedanke, Nauch, Zapjski, Uzhgrod. Univ. Band 18, Seiten 15 bis 19 (1957) beschriebenen Methode oder dgl. hergestellt werden.

Die Menge des in der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung vorliegenden Photopolymerisati.onsinitiators kann über einen weiten Bereich von etwa 1 : bis etwa 1 : 1000, bevorzugt etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 100, als Gewichtsverhältnis des Photopolymerisationsinitiators (2) zu der äthylenischen Verbindung (1)" variieren. Das Gewichtsverhältnis der Bestandteile (a) : (b) des Photopolymerisationsinitiators liegt im Bereich von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 30, bevorzugt etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.

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as.

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Die photopolymerisierbare Masse der Erfindung, welche die oben beschriebene äthylenische Verbindung (1) und den Photopolymerisationsinitiator (2) enthält, kann auch Zusätze, wie beispielsweise übliche Binder, thermische Polymerisationsinhibitoren, Plastifizierungsmittel, Färbungsmittel, Oberflächenglättungsmittei und dgl. enthalten.

Für die Zwecke der Bildung von Resistbildern (mit einer grossen Dicke) auf lichtempfindlichen Elementen, wie beispielsweise lichtempfindliche Materialien, die zur Ablöseentwicklung (Entwicklung durch Delaminierung) geeignet sind oder lichtempfindliche Materialien, die zur Flüssigentwicklung geeignet sind, können Materialien von hohem Molekulargewicht, die zur Bildung, eines Films (Binder) befähigt sind, in Kombination damit verwendet werden. Beliebige Materialien können angewendet werden, solange sie organische Polymere von hohem Molekulargewicht darstellen, die mit den Verbindungen, welche polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, verträglich sind, jedoch werden bevorzugt Materialien von hohem Molekulargewicht, welche die Ablöseentwicklung oder die Entwicklung mit Wasser oder mit einer schwach alkalischen wässrigen Lösung ermöglichen, gewählt. Die organischen hochmolekularen Polymeren werden selektiv verwendet, nicht nur als blosse Filmbildungsmittel in der Masse, sondern auch,da sie dazu je nach Art der als Entwicklungslösung verwendeten wässrigen Lösung, schwach alkalischen wässrigen Lösung oder des organischen Lösungsmittels Affinität entwickeln. Beispielsweise ist, wenn ein wasserlösliches organisches Polymeres von hohem Moclekulargewicht verwendet wird, die Entwicklung mit Wasser möglich. Bei-

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spiele derartiger organischer hochmolekularer Polymerer umfassen Additionspolymere mit Carboxylgruppen in der Seitenkette, beispielsweise Acrylsäure-Copolymere, Itaconsäure-Copolymere, teilweise veresterte Maleinsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere und dgl. und in gleicher Weise saure Cellulosederivate mit Carboxylgruppen in ihrer Seitenkette. Ferner sind Additionspolymere mit Hydroxylgruppen, mit denen cyclische Säureanhydride verestert sind, und dgl. auch geeignet. Ferner sind Polyvinylpyrrolidon und Polyäthylenoxide und ähnliche Verbindungen als wasserlösliche organische Substanzen von hohem Molekulargewicht geeignet. Weiterhin eignen sich auch zur Erhöhung der Festigkeit der nach Belichtung gehärteten Filme alkohollösliche Uylonarten und Polyäther von 2- Bis-(^-hydroxyphenyl)r-propan und Epichlorhydrin und ähnliche Materialien. Diese organischen Polymeren von hohem Molekulargewicht können in einer beliebigen Menge in die Masse eingearbeitet werden, jedoch führt eine über etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenischen Verbindung,hinausgehende Menge zu keinen vorteilhaften Wirkungen vom Standpunkt der Festigkeit der Bilder und dgl.

Typische Beispiele linearer organischer Polymeric „_ von hohem Molekulargewicht, die bei der Entwicklung vom/ Ablösetyp verwendet werden können, umfassen chlorierte Polyolefine, wie beispielsweise chloriertes. Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und dgl.; Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylsäurealkylester (wobei Beispiele der Alkylgruppe eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe und dgl. sind), Copolymere von Acrylsäurealkylestern (wobei Beispiele der Alkylgruppe wie vorstehend beschrieben sind) und wenigstens

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einem Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien oder dgl.,; Polyvinylchloride, Copolymere von Vinylchlorid und Acrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Copolymere con Acrylnitril und Styrol, Copolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyvinylalkyläther (wobei Beispiele der Alkylgruppe eine Methylgruppe, eine Xthylgruppe,eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe und dgl. sind), Polymethylvinylketon, Polyäthylvinylketon, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Polyamide (Nylon-6, Nolyn 6,6 und dgl.), Poly-1,3-butadien, Polyisopren, Polyurethan, Pplyäthylenterephthalat, PoIyäthylenisophthalat, chlorierter Kautschuk, Polychloropren, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylbutyral, PoIyvinylformal, Styrol-Butadien-Kautschuk, Poly-(chlorsulfoniertes Xthylen) und dgl. Im Fall von Copolymeren kann das Verhältnis an Monomergehalt in weitem Umfang variieren, jedoch ist es im allgemeinen zweckmässig, dass die geringere Monomerkomponente im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.% liegt. Von den oben angegebenen abweichendem-thermoplatisehe Materialien von hohem Molekulargewicht können auch gemäss der Erfindung verwendet werden, solang die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt sind.

Von den oben beschriebenen Polymeren werden chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere (worin der Molgehalt an Vinylchlorid

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etwa 20 bis 80 % beträgt), Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere (worin der Molgehalt an Acrylnitril etwa 10 bis 30 % beträgt), Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere (worin der Molgehalt an Acrylnitril etwa 10 bis 30 % beträgt), Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Äthy]cellulose, Acetylcellulose, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polychloropren, Polyisopren, chlorierter Kautschuk, Poly-(chlorsulfoniertes Äthylen) und dgl., zur Verwendung mit der photopolymerisierbaren Masse der Erfindung bevorzugt.

Diese Polymeren können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren Arten von Polymeren verwendet werden, die ausreichend gute Verträglichkeit aufweisen, so dass das Vermischen während der Herstellungsstufen der Zubereitung der Überzugslösungen, das Überziehen und Trocknen, in einem geeigneten Verhältnis nicht zerstört wird. Eine als Binder verwendbare geeignete Menge an Polymeren, liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.teilen, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 3 Gew.teilen, je Gew.teil des Monomeren (äthylenische Verbindung).

Spezifische Beispiele thermischer Polymerisationsinhibitoren, die verwendet werden können, umfassen p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituierte Hydrochinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, organische saure Kupfersalze (z. B..Kupferacetat und dgl.) und ähnliche Verbindungen. Diese thermischen Polymerisationsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 Gew.teilen bis etwa 5 Gew.teilen auf 100 Gew.teile

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der oben beschriebenen äthylenischen Verbindung (1) verwendet. Die thermischen Polymerisationsinhibitoren können zur Verbesserung der Stabilität der Masse gemäss der Erfindung vor Belichtung mit Ablauf der Zeit verwendet werden.

Spezifische Beispiele von Färbungsmitteln umfassen z. B. Pigmente, wie beispielsweise Titanoxid, Russ, Eisenoxide, Pigmente vom Phtalocyanintyp, Pigmente vom Azotyp, und dgl., und Farbstoffe, wie beispielsweise Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B,.Fuchsin, Auramin, Farbstoffe vom Azotyp, Farbstoffe vom Anthrachinontyp, und dgl. Die Anwendung von Färbungsmitteln, welche kein Licht in der Absorptionswellenlänge des Photopolymerisationsinitiators absorbieren, werden bevorzugt. Ein derartiges Färbungsmittel wird vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.teilen bis etwa 30 Gew.teilen im Fall von Pigmenten und etwa 0,1 Gew.teilen bis etwa 10 Gew.-teilen im Fall von Farbstoffen je 100 Gew.teile der Gesamtmenge des Binders und der äthylenischen Verbindung, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.teilen bis 3 Gew.teilen verwendet. Wo die oben beschriebenen Färbungsmittel in die Masse eingearbeitet werden, wird es bevorzugt, dass Dichiοrmethylstearat und andere chlorierte Fettsäuren und dgl. als Hilfsmittel für die Färbungsmittel verwendet werden; und die Menge dieser Materialien kann im Bereich von etwa 0,05 Gew.teilen bis etwa 0,5 Gew.teilen je Gew.teil des Färbungsmittels liegen.

Wo Plastifizierungsmittel in die photopolymerisierbare Masse eingearbeitet werden, ist es unnötig, Hilfsmittel für die Färbungsmittel einzuverleiben. Typische Beispiele

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UO

für Plastifizierungsmittel umfassen Phthalsäureester, wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diallylphthalat und dgl.; Glykolester, wie beispielsweise Dimethylglyko1-phthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykoldicaprylat, und dgl.; Phosphorsäureester, wie beispielsweise Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl·.; aliphatische Dicarbonsäureester, wie beispielsweise Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat und dgl.; Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyllaurat und dgl. Eine geeignete verwendbare Menge der Plastifizierungsmittel liegt bei etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders.

Lanolin, Paraffinwachs und dgl. können als Oberflächenglättungsmittel verwendet werden. Eine geeignete Menge der Zusätze, z. B. Färbungsmittel und dgl., die verwendet werden kann, liegt bei etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.%, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders. Darüberhinaus beträgt die geeignete Gesamtmenge an Plastifizierungsmitteln, lärbungsmitteln und anderen Zusatzmitteln etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.%, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders.

Es kann eine Vielzahl von Modifizierungsmitteln, die in die Masse der Erfindung ^e nach Notwendigkeit einge-

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MA

arbeitet werden kann, in einem Bereich bis zu etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, bevorzugt in einer Menge bis zu 1 Gew.%, verwendet werden.

Ganz allgemein wird die photopolymerisierbare Masse der Erfindung in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Überzugslösung der photopolymerisierbaren Masse zu erhalten, und die erhaltene Überzugslösung wird auf einen Träger in üblicher Weise aufgezogen und dann wird das Lösungsmittel entfernt. Das so erhaltene photopolymerisierbare lichtempfindliche Material ist dann bereit zur Verwendung.

Typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon und dgl.; Ester, wie beispielsweise Äthylacetat, Athylpropionat, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat und dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Äthylbenzol und dgl.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin und dgl., Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthylätheracetat und dgl.; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid und dgl.

Geeignete Träger, auf welche die photopolymerisierbare Masse der Erfindung aufgebracht werden (z.B.in Form der oben erwähnten Lösung) umfassen planere Träger oder anders geformte Träger, die keinerlei wesentlicher Dimensionsveränderung unterliegen. Zu typischen Beispielen

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planerer Träger gehören Glas, Siliciumoxid, keramische Materialien, Papier, Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin, Aluminium als Hauptkomponente enthaltende Legierungen, Zink als Hauptkomponente enthaltende Legierungen, Magnesium als Hauptkomponente enthaltende Legierungen, Kupfer-Zink-Legierungen, Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen, Kupfer als Hauptkomponente enthaltende Legierungen, metallische Verbindungen, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Zinn(II)-oxid (SnO₂), Indiumoxid (In₂O^); Polymere, wie beispielsweise regenerierte Cellulose, Cellulosenitrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyathylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, Polycarbonate von Bisphenol A, Polyäthylen, Polypropylen, Nylonarten (Nylon-6, Nylon-6,6 Nylon-6,10 und dgl.)> Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid- Acrylnitril-Copolymere, Vinylacetat-Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und dgl. Weiterhin können auch Träger, wo wenigstens zwei dünne Platten der oben beschriebenen Materialien fest laminiert sind, z. B. Cermet, eine Eisen-Aluminium-Laminatplatte, eine Eisen-Kupfer-Alüminium-Laminatplatte, eine Eisen-Chrom-Kupfer-Laminatplatte, Papier, dessen Oberflächen mit Polyäthylen überzogen ist, Papier, dessen Oberfläche mit Cellulosetriacetat überzogen ist, eine Aluminiumplatte, deren Oberfläche unter Bildung einer Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche anodisiert ist, eine Chromplatte mit einer auf deren Oberfläche in üblicher Weise gebildeten Chromoxidschicht, eine Glasplatte mit einer Zinn(IV)-oxid-Schicht auf deren Oberfläche und eine Siliciumdioxidplatte mit auf deren Oberfläche vorlie-

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gendem Indium(III)-oxid als Träger verwendet werden.

Diese Träger sind in Abhängigkeit davon ausgewählt, ob die lichtempfindlichen bildbildenden Materialien als ein transparentes bildbildendes Material oder ein undurchlässiges bildbildendes Material verwendet werden. Im Fall transparenter Träger können nicht nur farblose transparente Träger, sondern auch transparente Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sind, wie in J. SMPTE, Band 67, Seite 296 (1958) und dgl. beschrieben, verwendet werden. In Fall undurchlässiger Träger können ausser eigentlichen transparenten Trägern, wie beispielsweise Papier oder Metalle, Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten, wie beispielsweise Titanoxid und dgl. zu transparenten Trägern erhalten werden, synthetische Harzfilme, die gemäss dem Veffahren der japanischen Patent-Veröffentlichung 19068/72 oberflächenbehandelt wurden und volles Licht abschirmende Papiere, die durch Zugabe von Russ und dgl. hergestellt wurden, synthetische Harzfilme und ähnliche Materialien, gleichfalls verwendet werden.Ferner können Träger, deren Oberfläche durch Oberflächenbehandlungen, wie beispielsweise Maserung, elektrolytisches Ätzen, anodische Oxidation, chemisches Ätzen und dgl., aufgerauht wurde und Träger, deren Oberfläche vorher unter Anwendung beispielsweise einer Koronaentladung, einer Ultraviolettlichtbestrahlung, einer Flammbehandlung und dgl. behandelt wurde, ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können auch synthetische Träger, deren Festigkeit durch Einarbeitung von Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Glasfern, Kohlefasern, Borfasern, eine Vielzahl von Metallfasern, Metallwhiskers bzw. Metallkristallen und dgl., verstärkt worden sind, verwendet werden.

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MH

Je nach Notwendigkeit, können andere Überzugsschichten, die dazu notwendig sind, die Bindung zu vereinfachen, oder eine Antihalationsschicht, eine ultraviolettabsorbierende Schicht und eine sichtbares Licht absorbierende Schicht auf der Oberfläche der Träger vorgesehen werden.

Ausserdem können zur Verhinderung einer Herabsetzung der Empfindlichkeit auf Grund von Sauerstoff die Massen der Erfindung unter Anwendung eines Vakuums belichtet werden, wie in der US-PS 3 060 026 beschrieben; ein transparenter Belag, der entfernbar ist, kann darauf auf-"getragen werden oder eine Überzugsschicht mit einer geringen Sauerstoffpermeabilität kann auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 17828/65 beschrieben.

Faktoren, welche die Geschwindigkeit, bei der die photopolymerisierbare Masse der Erfindung photopolymerisiert, gehärtet und getrocknet wird, bestimmen, umfassen die Eigenschaften des Trägers, insbesondere seiner Oberfläche; die speziellen Komponenten in der Masse, den Gehalt des Photopolymerisationsinitiators in der gesamten photopolytnerisierbaren Masse; die Dicke einer Schicht der photopolymeri sierbaren Masse; die Eigenschaften der Lichtquellen (die Charakteristika des Strahlungsspektrums); die Menge an aktinischem Licht; die Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff und die Umgebungstemperatur und dgl.

Die Bestrahlung mit Licht kann unter Anwendung einer Vielzahl von Methoden oder einer Kombination derselben erfolgen. Beispielsweise kann die Masse an irgendeine

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US

beliebige aktinische Strahlung, die aus jeder beliebigen Art von Lichtquelle erhalten wird, solang eine wirksame Belichtungsmenge aufgegeben wird, ausgesetzt werden. Dies ist daher möglich, weil im allgemeinen die photopolymerisierbare Masse der Erfindung eine maximale Empfindlichkeit in den Bereichen des Ultraviolettlichts sowie des sichtbaren Lichts im Wellenlängenbereich von etwa 180 nm bis etwa 600 nm aufweist. Jedoch besitzt die Masse der Erfindung selbst Empfindlichkeit gegenüber Vakuumultraviolettlicht, Röntgenstrahlen, elektromagnetischen Wellen und Elektronenstrahlen einer kurzen Wellenlänge im Bereich der Gamma-Strahlen, Teilchenstrahlen sowie Neutronenstrahlen und α-Strahlen und dgl., so dass diese Arten der Strahlung auch zur bildweisen Belichtung verwendet werden können. Spezifische Beispiele geeigneter Ultraviolettlichtquellen sowie sichtbarer Lichtquellen umfassen eine Kohlebogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonlampe, eine Fluoreszenzlampe, ein Argonglimmentladungsrohr, eine Flutlampe für die Photographie und einen van de Graaff-Beschleuniger und dgl.

Der Zeitraum der Bestrahlung sollte ausreichend sein, um eine effektive Lichtmenge zur Verfügung zu stellen. Die Bestrahlung kann bei jeder Temperatur erfolgen, jedoch wird vom praktischen Standpunkt Raumtemperatur, d. h. 10° C bis 40° C bevorzugt.

Die Masse der Erfindung, die durch Licht gehärtet wird, ist trocken und flexibel; ist abriebsbeständig sowie beständig gegenüber Chemikalien; besitzt ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Druckfarben, hydrophilen-hydrophoben Ausgleich, Fleckenentfernungseigenschaften, Anfangsauf-

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rolleigenschaften und dgl., und eigaet sich zur Verwendung als Materialien für Druckplatten für die Lithographie, die vorher lichtempfindlich gemacht wurden und dgl. sowie als Photoresists und dgl. Es ist klar, dass die Masse der Erfindung auch als Druckfarbe; ein Klebstoff für Metallfolien, Filme, Papier, Textilien und dgl.; photohärtbare Anstrichmittel, die für Metalle, Kunststoffe, Papier, Holz, Metallfolien, Textilien, Glas, dickes Papier, dickes Papier für Pappe, Strassenschxlder, Parkbereiche, Flughafen und dgl. verwendet werden, eingesetzt werden kann.

Wenn die Masse der Erfindung beispielsweise als Träger für eine Druckfarbe verwendet wird, kann sie mit einer bekannten Menge an Farbstoffen gefärbt sein und gleichzeitig mit einer Vielzahl bekannter organischer Pigmente, beispielsweise Molybdatorange, Titanweiss, Chromgelb, Phthalocyaninblau, Russ und dgl. gefärbt sein. Die Menge des verwendbaren Trägers kann im Bereich von etwa 20 bis etwa 99?9 % des Gesamtgewichts der Masse und die Menge der Färbungsmittels im Bereich von etwa 0,1 bis 80 Gew.% liegen. Druckmaterialien umfassen auch Papier, mit Ton überzogenes Papier und' dickes Papier zur Herstellung von Pappen.

Die Masse der Erfindung eignet sich auch zur Behandlung von Textilien, wie beispielsweise natürliche Fasern und synthetische Fasern, sie kann als Träger für Bekleidungsdruckfarbe oder als Träger für spezielle Behandlungen von Textilien, um sie wasserfest, ölabweisend, fleckenabweisend, knitterbeständig und dgl. zu machen, verwendet werden.

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Bei Verwendung der Masse der Erfindung als Klebstoff sollte wenigstens eines der anhaftenden Materialien halb-tränsparent gegenüber Ultraviolettlicht oder sichtbarem Licht sein. Typische Beispiele von Schichtstrukturen, die durch haftende Verbindung von Substraten unter Anwendung der erfindungsgemässen Masse erhalten werden, sind mit Polymeren überzogenes Cellophan, beispielsweise mit Polypropylen und dgl. überzogenes Cellophan; Metalle, wie beispielsweise Aluminium oder Kupfer und dgl., die mit einem Polyäthylenterephthalatfilm überzogen sind, Aluminium, das mit Polypropylen überzogen ist und ähnliche Materialien.

Die erfindungsgeinässe photohärtbare Masse kann als Anstrichfarbe zum Bedrucken der Oberfläche von Metallen, Glas oder Kunststoffen mittels Walzenüberziehen oder Sprühüberziehen verwendet werden. Ferner können Farbüberzugstechniken auch auf Glas, Polyesterfilme, Vinylpolymerfilme, polymerüberzogenes Cellophan, behandeltes oder unbehandeltes Polyäthylen sowie behandeltes oder unbehandeltes Polypropylen für Becher und Flaschen angewendet werden. Beispiele für Metalle, die überzogen werden können, umfassen auch oberflächenbehandelte oder nicht oberflächenbehandelte Zinnplatten.

Das photopolymerisierbare lichtempfindliche bildbildende Material, das aus der photohärtbaren Masse der Erfindung hergestellt wird, ist ein Material, das einen bahnartigen oder plattenartigen Träger mit einer Schicht aufweist, welche die erfindungsgemässe Masse als ein lichtempfindliches Element auf dessen Oberfläche enthält.

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Mt)

Eine Ausführungsform des lichtempfindlichen bildbildenden Materials unter Verwendung der erfindungsgemässen Masse umfasst einen Träger mit einer auf dessen Oberfläche befindlicher Schicht aus der erfindungsgemässen Masse und ferner einen darauf befindlichen transparenten synthetischen Harzfilm. In einem Material dieser Struktur kann der transparente synthetische Harzfilm unmittelbar vor der bildweisen Belichtung abgezogen werden. Ferner kann das lichtempfindliche bildbildende Material in besonders vorteilhafter Weise als ein Material der sogenannten Belichtung vom Abschältyp verwendet werden, bei' der durch den transparenten synthetischen Harzfilm,während der transparente synthetische Harzfilm an Ort und Stelle ist, belichtet wird oder durch den Träger, wenn der Träger transparent ist. Danach wird der transparente synthetische Harzfilm abgeschält und die auf Grund der Belichtung gehärteten Bereiche verbleiben auf dem Träger und die nicht gehärteten Bereiche verbleiben auf dem transparenten synthetischen Harzfilm (alternativ verbleibt die Schicht der durch Belichtung gehärteten Bereiche auf dem transparenten synthetischen Harzfilm, während die Schicht der nicht belichteten nicht gehärteten Bereiche auf dem Träger verbleibt).

Die bildweise Belichtung des lichtempfindlichen bildbildenden Materials unter Verwendung der erfindungsgemässen Masse wird nach Aussetzung eines spezifischen Teils einer Schicht der photopolymerisierbaren Masse an Licht bis die Additionspolymerisation an den bestrahlten Bereichen die gewünschte Dicke erreicht, beendet. Dann werden die unbelichteten Bereiche der Schicht aus der Masse unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches die Polymeren nicht löst, jedoch nur die äthylenische Verbindung

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(Monomeres) oder die Präpolymeren löst oder unter Verwendung der sogenannten Abschälentwicklung entfernt.Wenn die photopolymerisierbare Masse, welche den Photopolymerisationsinitiator der Erfindung enthält, in lichtempfindlichen Bildkopiermaterialien verwendet wird, liegt die Dicke nach Entfernung (Trocknung) des Lösungsmittels aus der photohärtbaren Masse im Bereich von etwa 2 um bis etwa 150 lim, bevorzugt 3/iim bis 100/um. Die Biegsamkeit wird verringert, wenn die Dicke der Schicht erhöht wird, während die Abriebsbeständigkeit verringert wird, wenn die Dicke der Schicht abnimmt.

Wenn die photopolymerisierbare Masse der Erfindung als Druckfarbe, Anstrichmasse oder Klebstoff verwendet wird, kann die erfindun_gsgemässe Masse ohne irgendwelche flüchtigen Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall besitzt die Masse der Erfindung verschiedene Vorteile gegenüber üblichen ölhaltigen harzartigen Druckfarben oder Anstrichmitteln oder solchen vom Lösungsmitteltyp.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele 1 bis 66 und Vergleichsbeispiele 1 bis 45 erläutert. Die lichtempfindlichen Materialien in den entsprechenden Beispielen wurden unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Methoden und Massnahmen hergestellt. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich hier sämtliche Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

(1) Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Die äthylenische Verbindung, der Photopolymerisationsinitiator und ein Binder wurden zusammen mit 500 Gew.teilen

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ro

Λ? -

Dichloräthan (Lösungsmittel) in ein Gefäss gebracht. Das Gemisch wurde zur Lösung 3 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit einem Spinner (Drehüberzugsgerät) auf eine Aluminiumplatte aufgezogen und wurde bei 80° C während 10 Minuten unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht (Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse) getrocknet. Die Trockenstärke der lichtempfindlichen Schicht betrug etwa 10 um.

(2) Messung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials:

Ein optischer Keil (Anzahl der optischen Dichte der Stufen: O bis 15 Stufen) wurde auf die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Materials gebracht, das während 15 Sekunden in einem Abstand von 50 cm von der Lichtquelle (Quecksilberlampe; Leistung: 2 kW) belichtet wurde. Danach wurde die lichtempfindliche Schicht während 30 Sekunden mit 1,1,1-Trichloräthan behandelt. Die maximale Anzahl der Stufen des optischen Keils entsprechend dem ausgebildeten Bild wird als die Empfindlichkeit der Proben ausgedrückt. Je höher die Anzahl der Stufen, umso höher die Empfindlichkeit.

Die folgenden Materialien wurden als Binder für die lichtempfindliche Masse verwendet.

Chloriertes Polyäthylen: Ein Material von hohem Molekulargewicht mit einer Viskosität von etwa 90 cP bei 25° C in einer 40gew.%igen ^Eoluollösung mit einem Chlorgehalt von etwa 66 Gew.% oder mehr.

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5A

- 48 -

Methy!polymethacrylat: Ein Material von hohem Molekulargewicht mit einer begrenzenden Viskosität von:

bei 30° C in einer Methylathylketonlosung.

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Tabelle II

Bestandteile der photopolymerisierbaren
Masse

(1) Äthylenisehe Verbindung:

Pentaerythrittrimethacrylat
Oligoesteracrylat
(Aronix: Handelsbezeichnung,
hergestellt von Toa Gosei Co.Ltd.)

(2) Photopolymerisationsinitiator:
Komponente (a):

Benzanthron
1,2-Benzanthron

Fluorenon -

Komponente (b):

Allgemeine Formel (I):

p-Di methyl amino styrylmethylketon _ p-Dimethylaminostyryläthylketon _

p-Dimethylaminostyrylpropylketon _ p-Dimethylaminostyrylbutylketon

p-Dimethylaminostyrylisobutylketon p-Dimethylaminostyryl-tert.-butyl-

keton _

p-Di me thylatnino styryl cyclohexyl-

methylketon _

p-Di me thylamino styrylphenäthyl-

keton

Äthyl-p-dimethylaminocinnamat
p-Dimethylaminostyryl-4-pyridyl-

keton _

p-Dimethylaminostyryl-2-thienylketon p-Dimethylaminostyryl-9-a.nthryl-

keton
Allgemeine Formel (II):

2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-

cyclohexanon _

2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclo-

pentanon ^ _

(3) Binder:

Chloriertes Polyäthylen
Polymethylmethacrylat
Maximale Empfindlichkeit des optischen
Keisl entsprechend dem erhaltenen Bild Verp;leichsbeispiel 5 ^? 5

'IU

TI

T2

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

50

-5-

--5

5 _

5 -

45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

11

	-	y	C3O
	45	D	CD
	1	J	ro
			-P-
		O
-	*'45*
45	1
3

Tabelle II (Fortsetzung)

- ■ Vergleichsbeispiel

Bestandteile der photopolymeri si erbaren ^W T5

{Λ) Athylenische Verbindung

Pentaerythrittrimethacrylat 50 50 50 50

Oligoesteracrylat 50

(Aronix/ Handelsbezeichnung,
hergestellt von Toa Gosei Co.Ltd.)

(2) Photopolymerisationsinitiator:
Komponente (a):

Benzanthron _____

1,2-Benzanthron _____

Fluorenon _____

Komponente (b):
O₀ Allgemeine Formel (I):

ο p-Dimethylaminostyrylmethylketon -. - - - -

cd p-Dimethylaminostyryläthylketon _____

o° p-Dimethylaminostyrylpropylketon · _ _ _ - -

⁰⁰ p-Dimethylarainostyrylbutylketon ______ ,

^ p-Dimethylaminostyrylisobutylketon _____

_o p-Dimethylaminostyryl-tert.-butylketon _____ &

O₀ p-Dimethylarainostyrylcyclohexylmethylketon _____ ,

cn p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon _____

er» Äthyl-p-dimethylaciinocinnamat _____

p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon - -

p-Dimethylaminostyryl-2-th.ienylketon 5 - <·- - -

p-Dimethylaminostyryl-9-anthrylketon 5 - - Allgemeine Formel (II;:

2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon - - 5 - -

2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon _ _ _ 5 _

(3) Binder:

Chloriertes Polyäthylen 45 45 45 45 45 to

Polymethylmethacrylat _____

Maximale Empfindlichkeit des optischen 3 3 0 2 4 ^₀

Keils entsprechend dem erhaltenen Bild ^

Tabelle III

■■ Beispiel

Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse 1 234-56789 10 11 12 13 14

(1) Äthylenisehe Verbindung:

Pentaerythrittrimethacrylat 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Oligoesteracrylat __________ _ _ _ _

(Ayonix: Handelsbezeichnung,
hergestellt von Toa Gosei Co.,Ltd.)

(2) Photopolymerisationsinitiator:
Komponente (a):

Benzanthron 33333333333 3 3 3

1,2-Benzanthron ___________ _ _ _

Fluorenon ___________ _ _ _

Komponente (b):
ο- - Allgemeine Formel (I):

ο p-Di methyl amino styryl methylketon 2---------- - - -

cd p-Dimethylaminostyryläthylketon _2--------- - -

⁰⁰ p-Di methyl amino styrylpropylketon __2---------

^ω p-Dimethylaminostyrylbutylketon ___2------- -·- -

° p-Dimethylaminostyrylisobutylketon ____2------

_o p-Di methyl amino styryl- tert.-butylketon _____2----- - - -

oo p-Dimethylamino styryl cyclohexylmethylketon _____-2---- - - -

cn p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon _______2--- - - -

o> Äthyl -p-dimethyl amino cinnamat _______-.2-- - - -

p-Dimethylamino styryl-4-pyridylketon _________2-

p-Dimethylaminostyryl-2-thienylketon __________2 -- -

p-Dimethylaminostyryl-9-anthrylketon ___________ 2 - -

Allgemeine Formel (II):

2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon -_----_-___ _ .2 -

2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon ----------- - - 2

(3) Binder:

Chloriertes Polyäthylen 4-5 4-5 4-5 45 45 45 4-5 4-5 4-5 45 4-5 45 45 4-5

Polymethyl me thacryl at _-____-__-- _ _ -co

Maximale Empfindlichkeit des optischen 14· 14 15 11 14 10 12 11 13 13 12 11 7 8 Keils entsprechend dem erhaltenen Bild: 4>.

Tabelle III (Portsetzung)

Beispiel

Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse 15 Tb⁷I/ TST920 21 2225 24 25 2b 2? 28

(,1J Äthylenisehe Verbindung: "

Pentaerythritolmethacrylat .50 50 50 . 50 50 - - - - - 50 50 50 30

Oligoesteracrylat - - - - - 50 50 50 50 50 - - - 20

(Aronix: Handelsbezeichnung,
hergestellt von Toa Gosei Co., Ltd.)

(2) Photopolymerisationsinitiator:
Komponente (a):

Benzanthron ____35_3__33_3

1,2-Benzanthron 33-___5_3__»3_

Fl&orenon __33_____3____ Komponente (b):

Allgemeine Formel (I):

p-Dimethylaminostyrylmethylketon 2-·-- ----------

oo p-Dimethylaminostyryläthylketon ____i _________

ο p-Diraethylaminostyrylpropylketon _______ 2 ----- -

⁰⁰ p-Dimethylaminostyrylbutylketon ______________

⁰⁰ p-Dimethylaminostyrylisobutylketon - - - - - -. - - 2- - - - 2

_o p-Dimethylaminostyryl-tert.-butylketon - 2 ________ 2 - -_>

•^ p-Dimethylaminostyrylcyclohexylmethyl-

ο keton _________2----

οο p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon ____i________.

cn Äthyl-p-dimethylaminocinnamat _ 2 -------------

^<n p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon ___________ 2 - - -

p-Dimethylaminostyryl-2-tnienylketon __________'____

p-Dimethylaminostyryl-9-anthrylketon ___2----------

Allgemeine Formel (II):

2-(p-Dimethylarainobenzyliden)-cyclohexanon ------------2-

2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon- -_-__--_-__-_

(3) Binder:

Chloriertes Polyäthylen 45 45 45

Polymethylmethacrylat - - -

Maximale Empfindlichkeit des optischen 10 9 8 7 12 7 8 14 11 8 11 9 7

Keils entsprechend eiern erhaltenen Bild:

45	45	45	•45	45	45	45
7	12	7	8	14	11	8

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel

Bestandteile der photopolymeri si erbaren Masse 19 20 21 22 23 2425 26 27 28 2$ 30 y\

{Λ) Athylenische Verbindung:

Pentaerythrittrimethacrylat '50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Oligoesteracrylat _____________

(Aronix: Handelsbezeichnung, hergestellt von Toa Gosei Co., ltd.)

(2) Photopoylmerisationsinitiator:

Komponente (a):

Benzanthron 5____________

1,2-Benzanthrachinon _5___________

Fluorenon __5__________

Komponente (b):
Allgemeine Formel (III):

p-Dimethylaminochalcon ___5_________

°? p-Dimethylamino-m'-chlorchalcon ____5________

^, p-Dimethylamino-p'-bromchalcon _____5_______

oo p-Dimethylamino-p'-cyano chal con ______5______

co p-Dimethylamino-p'-methoxychalcon _______5__-_-,

ο p-Dimethylamino-p'-methyl chalcon -·------- 5~---,_oe»j,

"*- p-Dimethylamino-m'-methylchalcon _________5___^<y»

° p-Dimethylamino-m'-bromchalcon __________5__₍

™ Allgemeine Formel (IV):

_a% ρ'-Dimethylaminochalcon ___________5_

p-Cyano-p'-dimethylaminochalcon ------------^

m-Chlor-p'-dimethylaminochalcon _____________

p-Brom-p'-dimethylaminochalcon _____________

p-Methyl-p.l-dimethylaminochalcon _________ ____

p-Methoxy-p'-dimethylaminochalcon _____________

ρ,ρ '-Bis-(dimethylamine? )-chalcon _____________

, _x m-Methyl-p¹-dimethylaminochalcon -.-___-.--_---

(3) Binder:

Chloriertes Polyäthylen 45

Methylpolymethacrylat -

Maximale Empfindlichkeit des optischen 2 Keils entsprechend dem erhaltenen Bild:

45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	OO
2	1	1	0	3	3	1	1	0	3	2	1	ro
												**« O

Tabelle IV (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel
Bestandteile der photopolymeri si erbaren Masse: 32 33 3% 3~? 3"£ 37

Äthylem sehe Verbindung:

Pentaerythrittrimethacrylat ·50 50 50 50 50 50

Oligoesteracrylat ------

(Aronix: Handelsbezeichnung,
hergestellt von Toa Gosei Co., Ltd.)

(2) Photopolymerisationsinitiator:

Komponente (a):

Benzanthron " ______

1,2-Benzanthrachinon _-_-__

Fluorenon ------

Komponente (b):
Allgemeine Formel (III):
p-Dimethylaminochalcon ------

co p-Dimethylamino-m'-chlorchalcon -__-__ ° p-Dimethylamino-p'-bromchalcon ------

**? p-Dimethylamino-p'-cyanochalcon -----_ω p-Dimethylamino-p'-methoxychalcon ------

Ό p-Dimethylamino-p'-methylchalcon ----->s. p-Dimethylamino-m'-methylchalcon ------

ο p-Dimethylamino-m'-bromchalcon ------

co Allgemeine Formel (IV):

*** ρ'-Dimethylaminochalcon ------

p-Cyano-p¹-dimethylaminochalcon - - - ■ -

m-ChIοr-p'-dimethylaminochalcon 5 - - - - -

p-Brom-p'-dimethylaminochalcon
p-Methyl-p'-dimethylaminochalcon m-Methyl-p'-dimethylaminochalcon p-Methoxy-p'-dimethylaminochalcon ρ ,p'-Bis-(dimethylamino)-chalcon

(3) Binder: eo

Chloriertes Polyäthylen 45 45 45 45 45 45 oo

Methylpolymethacrylat ------ CD

Maximale Empfindlichkeit des optischen ~ ¹^

Keils entsprechend dem erhaltenen Bild:

I I I I I	I I I I VJi	I I I VJi I	I I VJi ι I	I Vn I I .	VJi I I 1 I
45	45	45	45	45	45
2	1	1	CVJ	2	1

Tabelle V

Bestandteil der photopolymerisier- Beispiel _______

baren Masse 29 50" IPI 52" 55 54" 35 55 57 55 59 40" 4T

(.1) Äthylenische Verbindung! '

Pentaerythrittrimethacrylat 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

01 i go ester acryl at ______________

(Aronix: Handelsbezeichnung, hergestellt von Toa Gosei Co., Ltd.)

(2) Photopolymerisationsinitiator:

Komponente (a):

Benzanthron 33333333333333

1,2-Benzanthrachinon ______________

Fluorenon ______________

Komponente (b):

Allgemeine Formel (III):

*? p-Di methyl amino chal con 2-------------

£q p-Dimethylamino-m'-chlorchalcon _2------------

O₀ p-Dimethylamino-p'-bromchalcon __2-----------

.caj p-Dimethylamino-p'-cyano chal con ___2----------

o p-Dimethylamino-p'-methoxychalcon ____2---------

"->* p-Dimethylamino-p'-methyl chal con _____2--------

° p-Dimethylamino-m'-methylchalcon ______2-------

°° p-Dimethylamino-m'-bromchalcon _______2------

_Λ Allgemeine Formel (IV):

P'-Dimethylaminochalcon ________ 2-----

p-Cyano-p'-dimethylaminochalcon _____^____2----

m-Chlor-p'-dimethylaminochalcon __________2---

p-Brom-p¹-dimethylaminochalcon __________-2--

p-Methyl-p'-dimethylaminochalcon _________-__2~

m-Methyl-p'-dimethylaminochalcon ____-_________2

p-Methoxy-p'-dimethylamnochalcon ______________

ρ,ρ '-Bis-(dimethylamino)-chalcon ______________

(3) Binder:

Chloriertes Polyäthylen 45 45

Methylpolymethacrylat - -

Maximale Empfindlichkeit des optischen 12 13 Keils entsprechend dem erhaltenen Bild:

45	45	45	45	• 45	45	45	45	45	45	45	45 P
14	13	14	14	13	8	11	11	11	11	11	.P- 10 -P-

Tabelle V (Fortsetzung) Bestandteil der photopolymerisier- Beispiel

baren Masse 43 44 45 Τ$ζZp7

	50	54	55	5b
50	I VN I	50	50	50
I I VN	I VN I	3	3

C1J Äthylenische Verbindung:

Pentaerythrittrimethacrylat 50 ' 50 50 50 50 50 50

Oligoesteracrylat -------50 50

(Aronix: Handelsbezeichnung,
hergestellt von Toa Gosei Co.,Ltd.)

(2) Photopolymerisationsinitiator:

Komponente (a):

Benzan thron 3 3 315 3 3 3 3 3

1,2-Benzanthrachinon --.-15.______

Fluorenon -_-_-____

Komponente (b):
Allgemeine Formel (III):

p-Di methyl amino chal con --I---------.«.

Q p-Dimethylamino-m'-chlorchalcon --.--^i-. _______

^, p-Dimethylamino-p'-bromchalcon _>.»2----------

00 p-Dimethylamino-p '-cyano chal con ____-.__2------

.GO p-Dimethylamino-p'-methoxychal con -_--_2-------- ^

ο p-Dimethylamino-p '-methyl chal con -___i______„'2- 1

**- p-Dimethylamino-m'-methylchalcon --________2---_v

*r? p- Di methyl amino-m' -bromchalcon _______________ h[

^_n Allgemeine Formel (IV): ^l 1

g± ρ'-Dimethylaminochalcon --_._-_________

p-Cyano-p'-dimethylaminochalcon -_ί_-_2-------

m-Chlor-p'-dimethylaminochalcon --__■_____.._ 2 - -

p-Brom-p'-dimethylarainochalcon - - -

p-Methyl-p¹-dimethylaminochalcon . - - -

m-Methyl-p'-dimethylaminochalcon - - -

p-Methoxy-p'-dimethylaminochalcon 2 - -

p,p'-Bis-(dimethylamino)-chalcon - 2 -

(3) Binder:

Chloriertes Polyäthylen 45 45 45

Methylpolymethacrylat -

Maximale Empfindlichkeit des optischen 11 11 12

Keils entsprechend dem erhaltenen Bild: ·£""

I I I I I I	I I I I I	I I I I I	IiIIl	2	2	2	I I I I I	I I I I I	I I I I I	2
45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45
13	12	10	11 '	12	12	12	8	8	6	6

Tabelle VI

VerRleichsbeispiel

Bestandteil der photopolymerisierbaren Masse 383940 Ψ\4243 44 45

(1) Äthylenische Verbindung:

Pentaerythrittrimethacrylat 50 50 50 50 50 50 50

Oligoesteracrylat _„___.._ 50

(Aronix: Handelsbezeichnung,
hergestellt von Toa Gose Co., Ltd.)

(2) Photopolymerisationsinitiator:

Komponente (a):

Benzanthron ____..__5

1,2-Benzanthrachinon --._--.-_-

Pluorenon --.______

Komponente (b):

00 p-Dimethylamino styryl-p-methylstyrylketon 5-___-._-

ο p-Dimethylaminostyryl-p-chlorstyrylketon _5-._.__.--

CD p-Dimethylaminostyryl-p-methoxystyrylketon

p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon

^ω p-Dimethylaminostyryl-p-bromstyrylketon' - ₍

^ p-Dimethylaminostyryol-m-methylstyrylketon - ^c

_o Bis-(p-dimethylaminostyryl)-keton -

⁰⁰ (3) Binder: · ι °

^ Chloriertes Polyäthylen 45 45

Polymethylmethacrylat - -

Maximale Empfindlichkeit des optischen 7 8

Keils entsprechend dem erhaltenen Bild:

5	I I I VJl I	5	5	5	ι ι ι ι ι
45	45	45	45	45	45
a	7	9	9	4	6

Tabelle VII Beispiel

Bestandteil der photopolymerisierbaren Masse 5/585960 61b"2 b"3 δ⁷*·°3ob

(1) Äthylenische Verbindung:

Pentaerythrittrimethacrylat 50 50 50 50 50 50 50 - - 50

Oligoesteracrylat __-____.. 50-

(2) Photopolymerisationsinitiator:

Komponente (a):

Benzanthron 33333333--

1,2-Benzanthrachinon -.______«3_

Pluorenon --.------.-3

Komponente (b):

p-Dimethylaminostyryl-ρ-methylstyrylketon 2·------2-2

p-Dimethylaminostyryl-p-chlorstyrylketon _2--------

p-Dimethylaminostyryl-p-methoxystyrylketon __2-------

* p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon -__2------

J₀ p-Dimethylaminostyryl-p-bromstyrylketon __«_2-----

oo p-Dimethylaminostyryl-m-methylstyrylketon _---, -2--2-

co Bis-(p-dimethylaminostyryl)-keton ____-._2---

° (3) Binder:

o Chloriertes Polyäthylen 45 45 45 45 45 45 45 45 45 -

Polymethylmethacrylat _._____-«_ 45 cn

« Maximale Empfindlichkeit des optischen 13 12 14 13 11 13 13 12 11 11 Keils entsprechend dem erhaltenen Bild

Wie aus den in den obigen Tallen II bis VII gezeigten Ergebnissen ersichtlich, liefern in photopolymerisierbaren Massen unter Anwendung von Pentaerythrittrimethacrylat als äthylenische Verbindung (Beispiele 1 bis 19·, 25 bis 4-9» 53 bis 63 und 67 und Vergleichsbeispiele 1 bis 17 und 19 bis 44) die photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung von (a) aromatischen Carbonylverbindungen und (b) aromatischen Dialkylaminocarbonylverbindungen in Kombination als Photopolymerisationsinitiator eine viel höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung von aromatischen Carbonylverbindungen allein, Komponente (a),oder aromatischen Dialkylaminocarbonylverbindungen allein, Komponente (b), als Photopolymerisationsinitiator. Es ist offensichtlich, dass, während die photopolymerisierbare Masse unter Verwendung der Komponente (b) allein entsprechend der allgemeinen Formel (V) als Photopolymerisationsinitiator wie in den Vergleichsbeispielen 38 bis 44- gezeigt, eine recht hohe Empfindlichkeit ergibt, die photopoylmerisierbaren Massen unter Verwendung der Komponente (a) und Komponente (b) entsprechend der allgemeinen Formel (V) in Kombination als Photopolymerisationsinitiator eine viel höhere Empfindlichkeit aufweisen. Ferner ist auch in den photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung von Oligoesteracrylaten als äthylenische Verbindung (Beispiele 20 bis 24, 50 bis 52, 64 und 65 und Vergleichsbeispiele 18 und 45) ersichtlich, dass die photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung der Komponente (a) und Komponente (b) in Kombination eine viel höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung der Komponente (a) allein als Photopolymerisationsinitiator auf-

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ta

weisen. Es ist offensichtlich, das unter anderem die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung des Photopolymerisationsinitiators, der in Kombination Benzanthron oder 1,2-Benzanthrachinon oder ein Gemisch davon als aromatische Carbonylverbindung und p-Dimethylaminostyrylmethylketon, p-Diniethylaminostyryläthylketon, p-Dimethylaminostyrylisobutylketon, Äthyl-pdimethylaminocinnamat, p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon, p-Dimethylamino-m'-chlorchalcon, p-Dimethylaminop'-bromchalcon, p-Dimethylamino-p'-cyanochalcon, p-Dimethylamino-p'-methoxychalcon, p-Dimethylamino-m¹-methyl-■chalcon, ρ-Dimethylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-mmethylstyrylketon oder Bis-(p-dimethylaminostyryl)-keton als aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung aufvieist, besonders hoch ist.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Äusführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

s*

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Claims

Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wesentliche Bestandteile

(1) eine additionspolymeresierbare Verbindung mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung und

(2) einen Photopolymerisationsinitiator aufweist, wobei der Photopolymerisationsinitiator eine Kombination aus:

(a) wenigstens einer aromatischen Carbonylverbindung, bestehend aus einer Verbindung mit wenigstens einem an einen aromatischen Ring gebundenen Oxo-Sauerstoffatom und/oder einer.Verbindung mit wenigstens einem Oxo-Sauerstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mit einem aromatischen Ring verbunden ist, und

(b) wenigstens einer aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindung, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V):

^2/

,2/

ch -

CH = CH - C

CD

(HD

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original inspected

280244Q

N -

C - CII

CH = CH - C - CH =

(IV)

CV)

Ί 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können,

-z
jeweils eine Alkylgruppe; Έτ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder einen einwertigen Rest eines aromatischen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen und/oder Schwefelatomen als Heteroatomen; η eine positive ganze Zahl von 3 bis 8 und X einen Substituenten mit einer Hammett-Sigma-Konstante im Bereich von -0,9 bis +0,7 bedeuten,
umfasst.

2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung (b) wenigstens eine Verbindung, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) darstellt.

3. Photopoylmerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische p-Dialkylamino-

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carbonylνerbindung (b) wenigstens eine Verbindung, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV) und/oder (V) darstellt.

A-. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonylverbindung (a) aus Benzanthron, 1,2-Benzanthrachinon oder einem Gemisch derselben besteht.

5· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonylverbindung (a) wenigstens eine Verbindung,aus der Gruppe von Benzanthron, 1,2-Benzanthrachinon und Fluorenon darstellt.

6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonylverbindung (a) aus Benzanthron, 1,2-Benzanthrachinon oder einem Gemisch derselben und die aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung (b) aus p-Dimethylarainostyrylmethylketon, p-Dimethylaminostyryläthylketon, p-Dimethylaminostyrylpropylketon, p-Dimethylaminostyrylisopropylketon, Äthyl-p-dimethylaminocinnamat, p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon, p-Dimethylamino-m'-chlorchalcon, p-Dimethylamino-p '-bromchalcon, p-Dimethylamino-p'-cyanochalcon, p-Dimethylamino-p'-methoxychalcon, p-Dimethylamino-p '- methyl chal con, p-Dimethylamino-m'-methylchalcon, p-Dimethylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyrylp-cyanostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-methylstyrylketon oder Bis-(ρ-dimethylaminostyryl)-keton bestehen.

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