DE2802440C2

DE2802440C2 -

Info

Publication number: DE2802440C2
Application number: DE2802440A
Authority: DE
Inventors: Syunichi Kondo; Akihiro Matsufuji; Akira Asaka Saitama Jp Umehara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1989-02-09
Also published as: JPS5390387A; US4367280A; DE2802440A1; JPS6026122B2; GB1602824A

Description

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse mit einer additionspolymerisierbaren Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, einem Photopolymerisationsinitiator aus (a) mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung, bestehend aus einer Verbindung mit mindestens einem an einen aromatischen Ring gebundenen Oxo-Sauerstoffatom und/oder einer Verbindung mit mindestens einem Oxo-Sauerstoffatom, das an ein mit einem aromatischen Ring verbundenes Kohlenstoffatom gebunden ist, und (b) mindestens einer Aminverbindung sowie ggf. üblichen Zusätzen.

Photopolymerisierbare Massen, wie z. B. Druckerfarben, Klebstoffe und dgl., enthalten ungesättigte Verbindungen, die durch Bestrahlung mit eletromagnetischer Strahlung, beispielsweise mit sichtbarem Licht, ultraviolettem Licht, Röntgenstrahlen und dgl., oder auch Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen oder α-Strahlen polymerisiert und dadurch gehärtet werden können. Aus den US-PS 35 51 235, 35 51 246, 35 51 311 und 35 58 387 sowie der BE-PS 8 08 179 und der JP-OS 1 10 781/85 (entsprechend der GB-PS 14 67 645) ist ferner bekannt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit solcher photopolymerisierbarer Massen dadurch erhöht werden kann, daß ihnen ein Photopolymerisationsinitiator einverleibt wird. Nach Beendigung der Photopolymerisation weisen diese Massen zwar sehr vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf ihr Biegevermögen, ihre Beständigkeit gegen Chemikalien, ihre Beständigkeit gegen Abrieb, ihren Glanz, ihre Hafteigenschaften oder ihre Farbtönung auf, die Empfindlichkeit dieser photopolymerisierbare Massen gegen Härtung durch Bestrahlung ist jedoch nicht ausreichend, beispielsweise für die Erzeugung von Polymerbildern, da die Belichtungszeit zu lang ist und Bilder mit einer unzureichenden Qualität erhalten werden. Wenn die Belichtungsenergie erhöht wird, um die Polymerisation bzw. Härtung abzukürzen, treten beträchtliche Wärmeenergien auf, die zu Verformungen und unerwünschten Veränderungen des Endprodukts führen.

Aus den US-PS 39 33 682 und 39 66 573 sowie den DE-OS 25 50 403 und 22 51 048 sind bereits photopolymerisierbare Massen bekannt, die neben einer additionspolymerisierbaren Verbindung einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, der aus einer aromatischen Carbonylkomponente, insbesondere einem Keton oder Aldehyd, und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung mit zum Teil reduzierenden Eigenschaften, insbesondere einer Aminverbindung als weiterer Komponente besteht. Praktische Versuche haben jedoch gezeigt, daß auch diese bekannten photopolymerisierbaren Massen noch eine unzureichende Strahlungsempfindlichkeit aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Strahlungsempfindlichkeit der photopolymerisierbaren Massen weiter zu verbessern, um so die Polymerisation der darin enthaltenen äthylenisch ungesättigten Verbindung zu beschleunigen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß einer photopolymerisierbaren Masse mit der eingangs genannten Zusammensetzung ein Photopolymerisationsinitiator zugesetzt wird, der neben einer üblichen aromatischen Carbonylverbindung eine spezifische aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung in einem spezifischen Mengenanteil enthält, so daß die daraus resultierende photopolymerisierbare Masse eine erhebliche gesteigerte Strahlungsempfindlichkeit und damit verbesserte Polymerisationseigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Masse mit einer additionspolymerisierbaren Verbindung (1), die mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, mit einem Photopolymerisationsinitiator (2) aus (a) mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung, bestehend aus einer Verbindung mit mindestens einem an einen aromatischen Ring gebundenen Oxo-Sauerstoffatom und/oder einer Verbindung mit mindestens einem Oxo-Sauerstoffatom, das an ein mit einem aromatischen Ring verbundenes Kohlenstoffatom gebunden ist und (b) mindestens einer Aminverbindung sowie ggf. üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei der Aminverbindung (b) des Photopolymerisationsinitiators (2) handelt um eine aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung der allgemeinen Formel

oder

worin bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls substituierte unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Halogenatom und/oder mindestens einer Hydroxygruppe als Substituent;
R³ eine gegebenenfalls substituierte unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Halogenatom und/oder mindestens einer Hydroxygruppe als Substituent, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, bei der es sich handelt um einen Rest mit einem Benzolring, einen Rest mit zwei oder drei kondensierten Benzolringen, einen Biphenylrest oder einen Rest eines kondensierten Systems aus einem Benzolring und einem 5gliedrigen ungesättigten Ring, die einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Aminogruppe, Mono- oder Dialkylaminogruppe, Monoacylaminogruppe, Cyanogruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe und Alkoxysulfonylgruppe aufweist, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die durch eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe substituiert ist, eine Aryloxygruppe oder einen monovalenten Rest, der einen 5- oder 6gliedrigen, N, S und/oder O enthaltenden heterocyclischen aromatischen Ring enthält;
n eine positive Zahl von 3 bis 8 und
X einen Substituenten mit einer Hammett-σ-Konstanten im Bereich von -0,9 bis +0,7,
daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) im Photopolymerisationsinitiator 30 : 1 bis 1 : 30 beträgt und
daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Photopolymerisationsinitiator und der additionspolymerisierbaren Verbindung 1 : 5 bis 1 : 1000 beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die photopolymerisierbare Masse als aromatische Carbonylverbindung (a) wenigstens eine der Verbindungen Benzanthron, 1,2-Benzanthrachinon und Fluorenon.

Die Definition der vorgenannten Hammett-σ-Konstante ist in J. E. Leffler und E. Graunwald, "Rates and Equilibria of Organic Reactions", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1963, beschrieben.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Verbindungen mit einer oder mehreren additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, d. h. äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die als Komponente (1) in der photopolymerisierbaren Masse der Erfindung verwendet werden, umfassen Monomere (einschließlich Ester eines Oligoesters und einer ungesättigten Carbonsäure) sowie Präpolymere, wie beispielsweise Dimere oder Trimere und deren Oligomere mit anderen Verbindungen und sie umfassen ferner deren Gemische oder Copolymere. Zu spezifischen Beispielen gehören Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Ester aliphatischer mehrwertiger Alkohole, z. B. Di- oder Polyacrylsäureester, Di- oder Polymethacrylsäureester oder Di- oder Polyitaconsäureester mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und die 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 Hydroxygruppen enthalten, wie beispielsweise Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Dicandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, andere Poly- (z. B. Tetra- bis Deca-) Pentaerythrite, Sorbit, Dimannit, Diole von äthylenisch ungesättigten aliphatischen Säuren, z. B. Undecylensäure und Oleinsäure, und chemisch modifizierte Substanzen, z. B. worin einige der Doppelbindungen im Molekül gespalten sind oder eine Hydroxylgruppe acetyliert ist. Ein geeigneter Bereich der Anzahl Kohlenstoffatome in den Estern der die äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden organischen Säuren liegt für die Zwecke der Erfindung bei 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Typische spezifische Beispiele geeigneter äthylenisch ungesättiger Verbindungen als Komponente (1) umfassen: Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaderythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, mit 1,4-Butylen modifizierten Diacrylat, mit Trimethylolpropan modifiziertes Triacrylat, mit Pentaerythrit modifiziertes Triacrylat und deren Gemische.

Additonspolymerisierbare Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate können auch verwendet werden.

Geeignete additionspolymerisierbare Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate (nachfolgend als "Oligoester (meth)acrylate" bezeichnet), die hier verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte, die durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einer oder mehreren mehrbasischen Säuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden und durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben werden können:

worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q eine Estergruppe mit wenigstens einer Esterbindung, die einen oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrbasische Säuren umfaßt und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Bevorzugte Reaktionsprodukte wie oben beschrieben haben ein Molekulargewicht von 246 bis 3000, besonders bevorzugt von 284 bis 2000.

Beispiele mehrwertiger Alkohole, die Teil der Estergruppe Q ausmachen, umfassen mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit und mehrwertige Alkohole vom Polyäthertyp, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol. Bevorzugte Polyäthylenglykole und haben ein Molekulargewicht von 60 bis 600, besonders bevorzugt 60 bis 400, und bevorzugte Polypropylenglykole haben ein Molekulargewicht von 76 bis 700, besonders bevorzugt 76 bis 500. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind aliphatische Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und besitzen 2 bis 6 -OH-Gruppen, besonders bevorzugt 2 bis 4 -OH-Gruppen. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung solcher aliphatischer Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 700, besonders bevorzugt 60 bis 500, erhalten.

Andererseits gehören zu Beispielen geeigneter mehrbasischer Säuren, die einen Teil der Estergruppe Q umfassen, aromatische mehrbasische Säuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenondicarbonsäure, Resorcindiessigsäure und Bisphenol A-diessigsäure, ungesättigte aliphatische mehrbasische Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und gesättigte aliphatische mehrbasische Säuren, wie beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Tetrahydrophthalsäure und Norbornen-2,3-dicarbonsäure. Bevorzugte mehrbasische Säuren besitzen 3 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugte 4 bis 20 Kohlenstoffatome (einschließlich des Carboxylkohlenstoffatoms) und enthalten 2 bis 6 -COOH-Gruppen, besonders bevorzugt 2 bis 4 -COOH-Gruppen. Derartige mehrbasische Säuren haben ein Molekulargewicht von 104 bis 600, wobei ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung mehrbasischer Säuren mit einem Molekulargewicht von 116 bis 500 erhalten werden.

Für solche mehrbasischen Säuren, die einen aromatischen Ring enthalten, kann ein derartiger Ring substituiert sein, und in diesem Fall ist der Substituent besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (Cl, Br, J) oder eine Halogenalkylgruppe mit einem Alkylanteil mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Cl, Br oder J.

Wie angegeben, enthält die Estergruppe Q solche aus einem mehrwertigen Alkohol und zwei oder mehr mehrbasischen Säuren und solche aus zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehr mehrbasischen Säuren. Ferner umfaßt die Estergruppe Q solche, die ein Molekül mehrwertigen Alkohol und ein Molekül mehrbasische Säure enthalten und solche, die zwei oder mehr Moleküle des mehrwertigen Alkohols oder der mehrbasischen Säure oder von beiden enthalten. Kurz ausgedrückt, kann jede beliebige Estergruppe Q verwendet werden, wenn wenigstens eine Esterbindung vorliegt.

Ferner umfaßt die Estergruppe Q solche mit einer Hydroxylgruppe, solche, die eine Hydroxylgruppe verestert mit einer einbasischen Carbonsäure, bevorzugt eine aliphatische Säure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (ausschließlich des Carboxylkohlenstoffatoms) oder einer Arylcarbonsäure mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, bevorzugt 1 Ring und mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ausschließlich des Carboxylkohlenstoffatoms) aufweisen und solche, die eine Hydroxylgruppe substituiert mit einer Alkoxygruppe, bevorzugt einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe. Ferner kann Q eine Carboxylgruppe enthalten, d. h. eine freie Carboxylgruppe (oder -gruppen), die nicht verestert ist. Zum Beispiel ist ein Beispiel einer derartigen Q-Gruppe mit einer Carboxylgruppe die Gruppierung:

freie Carboxylgruppe, worin PB eine mehrbasische Säure und PH einen mehrwertigen Alkohol darstellen.

Die Zahl p in der Formel (VI) und die Zahl der in Q enthaltenen Esterbindungen kann durch Änderung der Art und des Molverhältnisses von Acrylsäure oder Methacrylsäure, mehrwertigem Alkohol und mehrbasischer Säure bei der Herstellung des Oligoester(meth)-acrylats geregelt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß der Wert p 1 bis 6 beträgt, um die Gelierung während der Sythese zu verhindern. Wenn der Wert p 2 oder mehr beträgt, kann ein Oligoester(meth)acrylat, worin entweder nur eine Acryloylgruppe oder nur eine Methacryloylgruppe im gleichen Molekül enthalten ist, verwendet werden, oder es kann ein Oligoester(meth)acrylat, worin sowohl eine Acryloylgruppe als auch eine Methacryloylgruppe in einem gewünschten Verhältnis im gleichen Molekül enthalten ist, verwendet werden.

Beispielsweise kann die Estergruppe verschiedene Formen annehmen, von denen einige beispielsweise die folgenden Gruppierungen umfassen:

worin Y die Gruppierung

a eine ganze Zahl von 1 bis 5; b eine ganze Zahl von 1 bis 5; c eine ganze Zahl von 2 bis 5; d eine ganze Zahl von 1 bis 5; a + b den Wert 2 bis 6 und a + b + d den Wert 3 bis 6 darstellen.

Die Oligoester(meth)acrylate können leicht in einer Ausbeute von 80% oder mehr synthetisiert werden, indem eine Lösung, die Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen mehrwertigen Alkohol und eine mehrbasische Säure in dem im Endprodukt erwünschten Verhältnis enthält, auf 60 bis 100°C in Gegenwart eines thermischen Polymerisationsinhibitors, wie beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol oder Phenothiazin (0,1 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme an Acrylsäure und Methacrylsäure) und eines Dehydratisierungskatalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Zinkchlorid (0,1 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme an Acrylsäure und Methacrylsäure) erhitzt wird (vgl. JP-OS 133491/74, zusammengefaßt in Chemical Abstracts, 82, 172726a [1975]).

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Oligoester(meth)acrylate sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Es können jedoch verschiedene andere Arten von Oligoester(meth)acrylaten, z. B. solche gemäß der US-PS 37 32 107 und JP-OS 133491/74, zusammengefaßt in Chemical Abstracts, 82, 172726a (1975) in geeigneter Weise gemäß der Erfindung eingesetzt werden. In Tabelle I stellt Y in der Formel entweder eine Acryloylgruppe (CH₂=CH-CO-) oder eine Methacryloylgruppe

dar.

Tabelle I

Oligoester(meth)acrylat

Photopolymerisationsinitiator (2), der zu bemerkenswerten Eigenschaften in der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung führt, wird nachfolgend erläutert.

(a) Typische aromatische Carbonylverbindungen, die verwendet werden können, sind aromatische Acyloine, aromatische Acyloinäther, aromatische Ketone und polycyclische kondensierte Chinone.

Im allgemeinen können diese aromatischen Carbonylverbindungen in zwei Grundtypen unterteilt werden, d. h. (I) Verbindungen, in denen wenigstens ein Oxo-Sauerstoffatom (=O) direkt an einen aromatischen Ring oder einen Ring mit aromatischem Charakter, wie beispielsweise einen Cycloalkadienring, gebunden ist, und die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können:

Ar = O (A)

worin Ar einen aromatischen Anteil wiedergibt, wie beispielsweise kondensierte polycyclische Chinone (einschließlich dicyclischer Chinone mit einer Struktur vom Naphthochinontyp) der nachfolgenden allgemeinen Formel

worin Ar₁ die zur Bildung eines aromatischen Rings notwendigen Atome wiedergibt, wie beispielsweise ein Benzolring, oder cyclische Ketone der allgemeinen Formel

worin Ar₂ die zur Vervollständigung eines Rings mit aromatischem Charakter notwendigen Atome darstellt, wie beispielsweise einen Cycloalkadienring, und (II) Verbindungen, in denen wenigstens ein Oxo-Sauerstoffatom (=O) an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mit einem aromatischen Ring verbunden ist, der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

worin Ar′ die Gruppierungen

bedeuten und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, wie beispielsweise Benzophenone der allgemeinen Formel

worin Ar₂ einen aromatischen Anteil und n 1 bedeuten; Benzyle der obigen allgemeinen Formel (B-1), worin Ar₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und n 2 ist; Acyloine der nachfolgenden allgemeinen Formel

worin Ar₂ die oben angegebene Bedeutung besitzt und R⁵ eine Hydroxygruppe darstellt, und Acyloinäther der obigen allgemeinen Formel (B-2), worin Ar₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und R⁵ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

Spezifische Beispiele aromatischer Acyloine umfassen Benzion, o-Toluoin, p-Toluoin, Acyloin, Furoin. Spezifische Beispiele für aromatische Acyloinnäther umfassen Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoi-sek.-butyläther, o-Toluoinmethyläther, p-Toluoinmethyläther. Spezifische Beispiele aromatischer Ketone umfassen Benzophenon, Phenyltolylketon, 2-Chlorbenzophenon, 2-Chloracetophenon, Acetophenon, Propiophenon, Benzil, 2,2′-Dimethylbenzil, Michler′s-Keton, Bis-(p-aminophenyl)-keton, Phenyl-β-naphthylketon, Fluorenon, Anthron, Benzanthron, 10,10′-Bianthron. Spezifische Beispiele polycyclischer kondensierter Chinone umfassen Anthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1-Bromanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Phenanthrachinon, 1-Methylphenanthrachinon, 4-Äthylphenanthrachinon, 2-Chlorphenanthrachinon, 3-Bromphenanthrachinon, 2,7-Dimethylphenanthrachinon, 2,7-Di-tert.-butylphenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon.

Von diesen Carbonylverbindungen vom aromatischen Typ werden Benzanthron, 1,2-Benzanthrachinon und Fluorenon vom Standpunkt der erhöhten Empfindlichkeit, leichten Verfügbarkeit, Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren Massen, Stabilität mit Ablauf der Zeit, Festigkeit der gebildeten Bilder bevorzugt. Benzanthron und 1,2-Benzanthrachinon sind besonders bevorzugt.

Der Bestandteil (b) des Photopolymerisationsinitiators (2), der durch die oben beschriebenen allgemeinen Formeln (I) bis (V) wiedergegeben wird, wird nachfolgend erläutert.

Die Substituenten R¹ und R² an den durch die allgemeinen Formeln (I) bis (V) wiedergegebenen aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe dar. Geeignete Alkylgruppen umfassen geradkettige und verzweigtkettigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie cyclische Alkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen geeigneter Alkylgruppen gehören eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Octadecylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, Isopentylgruppe, Isohexylgruppe, sek.-Butylgruppe, Neopentylgruppe, tert.-Butylgruppe, tert.-Pentylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe, 2-Norbornylgruppe, α-Decalylgruppe, β-Decalylgruppe. Von diesen Gruppen sind die geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie die cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Zu geeigneten Substituenten, die an den substituierten Alkylgruppen vorliegen können, gehören ein oder mehrere Halogenatome (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom) und eine Hydroxylgruppe; und als Alkylanteil umfassen geeignete Beispiele die geradkettigen und verzweigtkettigen und cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben für R¹ und R² beschrieben. Spezifische Beispiele dieser Gruppen umfassen eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chloräthylgruppe, 2,2,2-Trichloräthylgruppe, 2-Chlorpentylgruppe, eine 1-(Chlormethyl)-propylgruppe, eine 10-Bromdecylgruppe, eine 18-Methyloctadecylgruppe, eine Chlorcyclohexylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine 2-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentylgruppe, eine 10-Hydroxydecylgruppe, eine 2-Hydroxyoctadecylgruppe, eine 2-(Hydroxymethyl)-äthylgruppe, eine Hydroxycyclohexylgruppe, eine 3-Hydroxy-2-norbornylgruppe.

Der Substituent R³ der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindung stellt eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryloxygruppe oder einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen heterocyclischen aromatischen einwertigen Ringrest mit einem oder mehreren N, S oder O-Atomen als Heteroatome dar. Die Alkylgruppe und die substituierte Alkylgruppe für R³ können die gleiche sein wie die Alkylgruppe und die substituierte Alkylgruppe für die oben beschriebenen Reste R¹ und R². Zu Beispielen für Alkoxygruppen für R³ gehören eine Alkoxygruppe mit einem geradkettigen, verzweigtkettigen und cyclischen Alkylanteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für Alkoxygruppen umfassen eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Nonyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe, eine tert.-Butoxygruppe, eine Isopentyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 2-Norbornyloxygruppe.

Typische Beispiele für Arylgruppen für R³ umfassen einen Rest aus einem Benzolring, einen Rest aus zwei und drei-kondensierten Benzolringen, einen Rest aus einem kondensierten System aus einem Benzolring und einem 5gliedrigen ungesättigten Ring und einem Rest, der durch Substituition eines oder mehreren Substituenten an den ringbildenden Kohlenstoffatomen dieser Reste gebildet wird, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können und beispielsweise ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromaton und ein Jodatom), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, (eine Monoalkylaminogruppe, in der Beispiele des Alkylanteils eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, sind), eine Dialkylaminogruppe (in der Beispiele das Alkylanteils die gleichen sind, wie diejenigen für die Monoalkylaminogruppe), und eine Monoacylaminogruppe (in der Beispiele das Acylanteils eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Valerylgruppe sind), eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe (eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei spezifische Beispiele dieser Gruppen die vorstehend beschriebenen sind), eine Halogenalkylgruppe (wie beispielsweise eine Chlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe), eine Alkoxygruppe (in der Beispiele des Alkylanteils eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine sek.-Butylgruppe sind), eine Aryloxygruppe (in der Beispiele des Arylanteils eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe sind), eine Alkoxycarbonylgruppe (in der Beispiele des Alkylanteils eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe sind), eine Acyloxygruppe (in der Beispiele des Acylanteils die gleichen sind wie die vorstehend für die Monoacylaminogruppe beschriebenen), eine Alkoxysulfonylgruppe (in der Beispiele des Alkylanteils die gleichen sind wie die vorstehend beschriebenen Beispiele des Alkylanteils für die Alkoxygruppe) darstellen.

Zu spezifischen Beispielen dieser Arylgruppen gehören eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe, eine (Methylamino)-phenylgruppe, eine (Äthylamino)-phenylgruppe, eine (Dimethylamino)-phenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Äthylphenylgruppe, eine (Chlormethyl)-phenylgruppe, eine Acetylphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Äthoxycarbonylphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Methoxysulfonphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Amino-1-naphthylgruppe, eine 1-Dimethylamino-2-naphthylgruppe, eine Chlornaphthylgruppe, eine Methylnapthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Idenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Chlorbiphenylgruppe, eine Aminobiphenylgruppe, eine Methylbiphenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe. Von diesen Gruppen werden Reste aus einem Benzolring und Reste aus einem Benzolring substituiert mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt.

Beispiele für Aralkylgruppen für den Rest R³ umfassen geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstofatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mit einer Phenylgruppe oder einer Naphthylgruppe substituiert sind, in der die Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, wie beispielsweise einer Alkylgruppe, substituiert sein können. Spezifische Beispiele geeigneter Aralkylgruppen umfassen eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine 3-Phenylpropylgruppe, eine 3-Phenylhexylgruppe, eine 10-Phenyldecylgruppe, eine 4-Phenylcyclohexylgruppe, eine p-Tolylmethylgruppe, eine p-Äthylbenzylgruppe, eine o-Methylphenäthylgruppe, eine p-Methylphenäthylgruppe.

Spezifische Beispiele für Aryloxygruppen für den Rest R³ umfassen eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe und eine Biphenylyloxygruppe.

Spezifische Beispiele für die N-, S- und/oder O-enthaltenden heterocyclischen aromatischen einwertigen Ringreste umfassen eine Furylgruppe, eine Benzofurylgruppe, eine Pyrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Indolylgruppe, eine Thienylgruppe und eine Benzothienylgruppe.

Der Substituent X an den aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (V) stellt einen Substituenten mit einer Hammett-Signal (σ)-Konstanten im Bereich von -0,9 bis +0,7 dar. Spezifische Beispiele dieser Substituenten umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyangruppe, eine Acetylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatogruppe (-COO⊖), eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Äthylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Acetylaminogruppe, eine -PO₃H-Gruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Äthylthiogruppe, eine Isopropylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Acetylthiogruppe, eine Thiocyanogruppe (-SCN), eine Methylsulfonylgruppe, eine Äthylsulfonylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Äthylsulfonylgruppe, eine Aminosulfonylgruppe, eine Dimethylsulfonylgruppe [-S⊕(CH₃)₂], eine Sulfonatogruppe (-SO₃⊖), ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Jodylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe [-Si(CH₃)₃], eine Triäthylsilylgruppe, eine Trimethylstannylgruppe [-Sn(CH₃)₃].

Von diesen Gruppen sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe bevorzugt.

In der durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindung stellt n eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugt 3 und 4, dar.

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen mit einer p-Dialkylaminocinnamoylgruppe darin. Zu spezifischen Beispielen dieser Verbindungen gehören p-Dimethylaminostyrylmethylketon, p-Dimethylaminostyryläthylketon, p-Dimethylaminostyrylpropylketon, p-Dimethylaminostyrylbutylketon, p-Dimethylaminostyrylisobutylketon, p-Dimethylaminostyryl-tert.-butylketon, p-Dimethylaminostyrylcyclohexylketon, p-Dimethylaminostyrylbenzylketon, p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon, Methyl-p-dimethylaminocinnamatester, Äthyl-p-dimethylaminocinnamat, p-Dimethylaminostyryl-2-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-2-thienylketon, p-Dimethylaminostyryl-9-anthrylketon, p-Diäthylaminostyrylmethylketon, p-Diäthylaminostyryläthylketon, p-Diäthylaminostyrylbutylketon.

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der Formel (II) sind 2-(p-Dialkylaminobenzyliden)-cycloalkanone. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 2-(p-Diäthylaminobenzyliden)-cyclohexanon und 2-(p-Diäthylaminobenzyliden)-cyclopentanon.

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind p-Dialkylaminochalcone und deren Derivate. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen p-Dimethylaminochalcone (d. h. p-Dimethylaminostyrylphenylketon), p-Dimethylamino-p′-cyanochalcon (d. h. p-Dimethylaminostyryl-p-cyanophenylketon (nachfolgend bezeichnen die Stellungen ohne die Strichmarkierung die Stellungen am Benzolring an der Seite der Styrylgruppe, und die Stellungen mit der Strichmarkierung bezeichnen die Stellungen am Benzolring an der Seite der Phenylgruppe)), p-Dimethylamino-p′-chlorchalcon, p-Dimethylamino-m′-chlorchalcon, p-Dimethylamino-p′-bromchalcon, p-Dimethylamino-m′-bromchalcon, p-Dimethylamino-p′-methylchalcon, p-Dimethylamino-m′-methylchalcon, p-Dimethylamino-p′-äthylchalcon, p-Dimethylamino-m′-äthylchalcon, p-Dimethylamino-p′-methoxychalcon, p-Dimethylamino-m′-methoxychalcon, p-Dimethylamino-p′-äthoxychalcon, p-Dimethylamino-m′-äthoxychalcon, p-Dimethylamino-p′-dimethylaminochalcon, p-Diäthylaminochalcon, p-Diäthylamino-p′-cyanochalcon, p-Diäthylamino-m′-chlorchalcon, p-Diäthylamino-p′-chlorchalcon, p-Diäthylamino-m′-bromchalcon, p-Diäthylamino-p′-bromchalcon, p-Diäthylamino-m′-methylchalcon, p-Diäthylamino-p′-methylchalcon, p-Diäthylamino-m′-äthylchalcon, p-Diäthylamino-p′-methylchalcon, p-Diäthylamino-p′-äthoxychalcon, p-Diäthylamino-m′-methoxychalcon und p-Diäthylamino-p′-diäthylaminochalcon.

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind Chalconderivate. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen p′-Dimethylaminochalcon (d. h. p-Dimethylaminophenylstyrylketon), p-Cyano-p′-dimethylaminochalcon (d. h. p-Cyanophenyl-p-dimethylaminostyrylketon) (die die Stellungen mit und ohne Strichmarkierungen anzeigenden Symbole haben die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben), p-Chlor-p′-dimethylaminochalcon, m-Chlor-p′-dimethylaminochalcon, m-Brom-p′-dimethylaminochalcon, p-Brom-p′-dimethylaminochalcon, m-Methyl-p′-dimethylaminochalcon, p-Methyl-p′-dimethylaminochalcon, m-Äthyl-p′-dimethylaminochalcon, p-Äthyl-p′-dimethylaminochalcon, m-Methoxy-p′-dimethylaminochalcon, p-Methoxy-p′-dimethylaminochalcon, m-Äthoxy-p′-dimethylaminochalcon, p-Äthoxy-p′-dimethylaminochalcon, p,p′-Bis-(dimethylamino)-chalcon, p,p′-Bis-(diäthylamino)-chalcon, p′-Diäthylaminochalcon, p-Cyano-p′-Diäthylaminochalcon, p-Chlor-p-diäthylaminochalcon, m-Brom-p′-diäthylaminochalcon, p-Chlor-p′-diäthylaminochalcon, p-Äthyl-p′-diäthylaminochalcon, m-Äthyl-p′-diäthylaminochalcon, p-Methoxy-p′-diäthylaminochalcon und m-Äthoxy-p′-diäthylaminochalcon.

Die aromatischen Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V) sind p-Dialkylstyrylketonderivate. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-bromstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-bromstyrylketon, p-Dimethylaminostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-äthylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-äthylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-äthoxystyrylketon, Bis-(p-dimethylaminostyryl-keton, p-Diäthylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-p-bromstyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-m-chlorstyrylketon, p-Diäthylaminostyrylstyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-m-äthylstyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-p-methoxystyrylketon, p-Diäthylaminostyryl-m-äthoxystyrylketon und Bis-(p-diäthylaminostyryl)-keton.

Von den oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) sind gemäß der Erfindung bevorzugt verwendete Verbindungen folgende:

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind p-Dimethylaminostyrylmethylketon, p-Dimethylaminostyryläthylketon, p-Dimethylaminostyrylpropylketon, p-Dimethylaminostyrylbutylketon, p-Dimethylaminostyrylisobutylketon, p-Dimethylaminostyryl-tert.-butylketon, p-Dimethylaminostyrylcyclohexylketon, p-Dimethylaminostyrylbenzylketon, p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon, Methyl-p-dimethylaminocinnamat, Äthyl-p-dimethylaminocinnamat, p-Dimethylaminostyryl-2-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-2-thienylketon und p-Dimethylamino-9-anthrylketon.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon und 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind p-Dimethylaminochalcon, p-Dimethylamino-m′-chlorchalcon, p-Dimethylamino-p′-chlorchalcon, p-Dimethylamino-m′-bromchalcon, p-Dimethylamino-p′-bromchalcon, p-Dimethylamino-p′-cyanochalcon, p-Dimethylamino-p′-methoxychalcon, p-Dimethylamino-p′-methylchalcon, p-Dimethylamino-m′-methoylchalcon, p-Dimethylamino-p′-äthylchalcon, p-Dimethylamino-m′-äthylchalcon, p-Diäthylamino-p′-bromchalcon, p-Diäthylamino-m′-bromchalcon, p′-Diäthylamino-p′-chlorchalcon und p-Diäthylamino-m′-chlorchalcon.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind p′-Dimethylaminochalcon, p-Cyano-p′-dimethylaminochalcon, m-Chlor-p′-dimethylaminochalcon, p-Chlor-p′-dimethylaminochalcon, m-Brom-p′-dimethylaminochalcon, p-Brom-p′-dimethylaminochalcon, m-Methyl-p′-dimethylaminochalcon, p-Methyl-p′-dimethylaminochalcon, p-Methyl-p′-dimethylaminochalcon, m-Äthyl-p′-dimethylaminochalcon, p-Äthyl-p′-dimethylaminochalcon, p-Methoxy-p′-dimethylaminochalcon und p,p′-Bis-(dimethylamino)-chalcon.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind p-Dimethylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-äthylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-bromstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-bromstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-äthoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-äthylstyrylketon, Bis-(p-dimethylaminostyryl)-keton und Bis-(p-diäthylaminostyryl)-keton.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen wird nachfolgend angegeben. Beispielsweise kann p-Dimethylaminostyrylpropylketon durch Kondensation (z. B. eine Perkin-Reaktion) aus p-Dimethylaminobenzaldehyd und Propyläthylketon hergestellt werden, und p-Dimethylaminochalcon kann durch die Kondensationsreaktion (z. B. Perkin-Reaktion) aus p-Dimethylaminobenzaldehyd und Phenylmethyketon hergestellt werden. Speziell können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) z. B. nach der von Pfeiffer und O. Angen, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 44, Seiten 228 bis 265 (1925) beschriebenen Methode, der von B. N. Dashkevich und I. V. Smolanka, Ukrain, Khim. Zhur., Band 21, Seiten 619 bis 624 (1955) beschriebenen Methode und der von I. V. Smedanke, Nauch, Zapjski, Uzhgrod. Univ. Band 18, Seiten 15 bis 19 (1957) beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die Menge des in der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung vorliegenden Photopolymerisationsinitiators kann über einen weiten Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1000, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 100, als Gewichtsverhältnis des Photopolymerisationsinitiators (2) zu der äthylenischen Verbindung (1) variieren. Das Gewichtsverhältnis der Bestandteile (a) : (b) des Photopolymerisationsinitiators (2) liegt im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 30, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10.

Die photopolymerisierbare Masse der Erfindung, welche die oben beschriebene äthylenische Verbindung (1) und den Photopolymerisationsinitiator (2) enthält, kann auch übliche Polymerisationsinhibitoren, Plastifizierungsmittel, Färbungsmittel, Oberflächenglättungsmittel enthalten.

Für die Zwecke der Bildung von Resistbildern (mit einer großen Dicke) auf lichtempfindlichen Elementen, wie beispielsweise lichtempfindliche Materialien, die zur Ablöseentwicklung (Entwicklung durch Delaminierung) geeignet sind oder lichtempfindliche Materialien, die zur Flüssigentwicklung geeignet sind, können Materialien von hohem Molekulargewicht, die zur Bildung eines Films (Binder) befähigt sind, in Kombination damit verwendet werden. Beliebige Materialien können angewendet werden solange sie organische Polymere von hohem Molekulargewicht darstellen, die mit den Verbindungen, welche polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, verträglich sind, jedoch werden bevorzugt Materialien von hohem Molekulargewicht, welche die Ablöseentwicklung oder die Entwicklung mit Wasser oder mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung ermöglichen, gewählt. Die organischen hochmolekularen Polymeren werden selektiv verwendet, nicht nur als bloße Filmbildungsmittel in der Masse, sondern auch, da sie dazu je nach Art der als Entwicklungslösung verwendeten wäßrigen Lösung, schwach alkalischen wäßrigen Lösung oder des organischen Lösungsmittels Affinität entwickeln. Beispielsweise ist, wenn ein wasserlösliches organisches Polymeres von hohem Molekulargewicht verwendet wird, die Entwicklung mit Wasser möglich. Beispiele derartiger organischer hochmolekularer Polymerer umfassen Additionspolymere mit Carboxylgruppen in der Seitenkette, beispielsweise Acrylsäure-Copolymere, Itaconsäure-Copolymere, teilweise veresterte Maleinsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere oder Crotonsäure-Copolymere und in gleicher Weise saure Cellulosederivate mit Carboxylgruppen in ihrer Seitenkette. Ferner sind Additionspolymere mit Hydroxylgruppen, mit denen cyclische Säureanhydride verestert sind, auch geeignet. Ferner sind Polyvinylpyrrolidon und Polyäthylenoxide als wasserlösliche organische Substanzen von hohem Molekulargewicht geeignet. Weiterhin eignen sich auch zur Erhöhung der Festigkeit der nach Belichtung gehärteten Filme alkohollösliche Nylonarten und Polyäther von 2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin. Diese organischen Polymeren von hohem Molekulargewicht können in einer beliebigen Menge in die Masse eingearbeitet werden, jedoch führt eine über etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der äthylenischen Verbindung hinausgehende Menge zu keinen vorteilhaften Wirkungen vom Standpunkt der Festigkeit der Bilder.

Typische Beispiele linearer organischer Polymerer von hohem Molekulargewicht, die bei der Entwicklung vom Ablösetyp verwendet werden können, umfassen chlorierte Polyolefine, wie beispielsweise chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen; Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäurealkylester (wobei Beispiele der Alkylgruppe eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe sind), Copolymere von Acrylsäurealkylestern (wobei Beispiele der Alkylgruppe wie vorstehend beschrieben sind) und wenigstens einem Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien; Polyvinylchloride, Copolymere von Vinylchlorid und Acrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Copolymere von Acrylnitril und Styrol, Copolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyvinylalkyläther (wobei Beispiele der Alkylgruppe eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe sind), Polymethylvinylketon, Polyäthylvinylketon, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyamide (Nylon-6, Nolyn 6,6), Poly-1,3-butadien, Polyisopren, Polyurethan, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, chlorierter Kautschuk, Polychloropren, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Styrol-Butadien-Kautschuk, Poly-(chlorsulfoniertes Äthylen). Im Fall von Copolymeren kann das Verhältnis an Monomergehalt in weitem Umfang variieren, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, daß die geringere Monomerkomponente im Bereich von 10 bis etwa 50 Gew.-% liegt. Von den oben angegebenen abweichende thermoplatische Materialien von hohem Molekulargewicht können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. solange die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt sind.

Von den oben beschriebenen Polymeren werden chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere (worin der Molgehalt an Vinylchlorid 20 bis 80% beträgt), Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere (worin der Molgehalt an Acrylnitril 10 bis 30% beträgt), Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere (worin der Molgehalt an Acrylnitril 10 bis 30% beträgt), Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polychloropren, Polyisopren, chlorierter Kautschuk, Poly-(chlorsulfoniertes Äthylen), zur Verwendung mit der photopolymerisierbaren Masse der Erfindung bevorzugt.

Diese Polymeren können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten von Polymeren verwendet werden, die ausrechend gute Verträglichkeit aufweisen, so daß das Vermischen während der Herstellungsstufen der Zubereitung der Überzugslösungen, das Überziehen und Trocknen, in einem geeigneten Verhältnis nicht zerstört wird. Eine als Binder verwendbare geeignete Menge an Polymeren, liegt bei 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-Teilen, je Gew.-Teil des Monomeren (äthylenische Verbindung).

Spezifische Beispiele thermischer Polymerisationsinhibitoren, die verwendet werden können, umfassen p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituierte Hydrochinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, β-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Di-nitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau organische saure Kupfersalze (z. B. Kupferactat). Diese thermischen Polymerisationsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 Gew.-Teilen bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen äthylenischen Verbindung (1) verwendet. Die thermischen Polymerisationsinhibitoren können zur Verbesserung der Stabilität der Masse gemäß der Erfindung vor Belichtung mit Ablauf der Zeit verwendet werden.

Spezifische Beispiele von Färbungsmitteln umfassen z. B. Pigmente, wie beispielsweise Titanoxid, Ruß, Eisenoxide, Pigmente vom Phtalocyanintyp, Pigmente vom Azotyp, und Farbstoffe, wie beispielsweise Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Farbstoffe vom Azotyp, Farbstoffe vom Anthrachinontyp. Die Anwendung von Färbungsmitteln, welche kein Licht in der Absorptionswellenlänge des Photopolymerisationsinitiators absorbieren, werden bevorzugt. Ein derartiges Färbungsmittel wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil bis 30 Gew.-Teilen im Fall von Pigmenten und 0,1 Gew.-Teil bis 10 Gew.-Teilen im Fall von Farbstoffen je 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Binders und der äthylenischen Verbindung, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-Teil bis 3 Gew.-Teilen verwendet. Wo die oben beschriebenen Färbungsmittel in die Masse eingearbeitet werden, wird es bevorzugt, daß Dichlormethylstearat und andere chlorierte Fettsäuren als Hilfsmittel für die Färbungsmittel verwendet werden; und die Menge dieser Materialien kann im Bereich von 0,05 Gew.-Teil bis 0,5 Gew.-Teilen je Gew.-Teil des Färbungsmittels liegen.

Wo Plastifizierungsmittel in die photopolymerisierbare Masse eingearbeitet werden, ist es nötig, Hilfsmittel für die Färbungsmittel einzuverleihen. Typische Beispiele für Plastifizierungsmittel umfassen Phthalsäureester, wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diallylphthalat; Glykolester, wie beispielsweise Dimethylglykolphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykoldicaprylat; Phosphorsäureester, wie beispielsweise Tricresylphosphat, Triphenylphosphat; aliphatische Dicarbonsäureester, wie beispielsweise Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat; Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester und Butyllaurat. Eine geeignete verwendbare Menge der Plastifizierungsmittel liegt bei 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders.

Lanolin, Paraffinwachs können als Oberflächenglättungsmittel verwendet werden. Eine geeignete Menge der Zusätze, z. B. Färbungsmittel, die verwendet werden kann, liegt bei 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders. Darüber hinaus beträgt die geeignete Gesamtmenge an Plastifizierungsmitteln, Färbungsmitteln und anderen Zusatzmitteln 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders.

Es kann eine Vielzahl von Modifizierungsmitteln, die in die Masse der Erfindung je nach Notwendigkeit eingearbeitet werden kann, in einem Bereich bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse bevorzugt in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, verwendet werden.

Ganz allgemein wird die photopolymerisierbare Masse der Erfindung in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Überzugslösung der photopolymerisierbaren Masse zu erhalten, und die erhaltene Überzugslösung wird auf einen Träger in üblicher Weise aufgezogen, und dann wird das Lösungsmittel entfernt. Das so erhaltene photopolymerisierbare lichtempfindliche Material ist dann bereit zur Verwendung.

Typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon; Ester, wie beispielsweise Äthylacetat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Äthylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin, Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthylätheracetat; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid.

Geeignete Träger, auf welche die photopolymerisierbare Masse der Erfindung aufgebracht wird (z. B. in Form der obenerwähnten Lösung) umfassen planare Träger oder anders geformte Träger, die keinerlei wesentlicher Dimensionsveränderung unterliegen. Zu typischen Beispielen planarer Träger gehören Glas, Siliciumoxid, keramische Materialien, Papier, Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin, Aluminium als Hauptkomponente enthaltende Legierungen, Zink als Hauptkomponente enthaltende Legierungen, Magnesium als Hauptkomponente enthaltende Legierungen, Kupfer-Zink-Legierungen, Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen, Kupfer als Hauptkomponente enthaltende Legierungen, metallische Verbindungen, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Zinn(II)-oxid (SnO₂), Indiumoxid (In₂O₃); Polymere wie beispielsweise regenerierte Cellulose, Cellulosenitrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, Polycarbonate von Bisphenol A, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide (Nylon-6, Nylon,6,6, Nylon-6,10), Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Vinylacetat-Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat. Weiterhin können auch Träger, wo wenigstens zwei dünne Platten der oben beschriebenen Materialien fest laminiert sind z. B. Cermet, (Metallkeramik, Werkstoff aus 2 getrennten Phasen, einer metallischen Phase und einer keramischen Phase, die sich in Härte und Schmelzpunkt voneinander unterscheidet), eine Eisen-Aluminium-Laminatplatte, eine Eisen-Kupfer-Aluminium-Laminatplatte, eine Eisen-Chrom-Kupfer-Laminatplatte, Papier, dessen Oberflächen mit Polyäthylen überzogen ist, Papier, dessen Oberfläche mit Cellulosetriacetat überzogen ist, eine Aluminiumplatte, deren Oberfläche unter Bildung einer Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche anodisiert ist, eine Chromplatte mit einer auf deren Oberfläche in üblicher Weise gebildeten Chromoxidschicht, eine Glasplatte mit einer Zinn(IV)-oxid-Schicht auf deren Oberfläche und eine Siliciumdioxidplatte mit auf deren Oberfläche vorliegendem Indium(III)-oxid als Träger verwendet werden.

Diese Träger werde in Abhängigkeit davon ausgewählt, ob die lichtempfindlichen bildbildenden Materialien als ein transparentes bildbildendes Material oder ein undurchlässiges bildbildendes Material verwendet werden. Im Fall transparenter Träger können nicht nur farblose transparente Träger, sondern auch transparente Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sind, wie in J. SMPTE, Band 67, Seite 296 (1958), beschrieben, verwendet werden. Im Fall undurchlässiger Träger können außer eigentlichen transparenten Trägern, wie beispielsweise Papier oder Metalle, Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten, wie beispielsweise Titandioxid zu transparenten Trägern erhalten werden, synthetische Harzfilme, die gemäß dem Verfahren der JP-PS 19068/72 oberflächenbehandelt wurden und volles Licht abschirmende Papiere, die durch Zugabe von z. B. Ruß hergestellt wurden, synthetische Harzfilme und ähnliche Materialien, gleichfalls verwendet werden. Ferner können Träger, deren Oberfläche durch Oberflächenbehandlungen, wie beispielsweise Maserung, elektrolytisches Ätzen, anodische Oxidation, chemisches Ätzen aufgerauht wurde und Träger, deren Oberfläche vorher unter Anwendung beispielsweise einer Koronaentladung, einer Ultraviolettlichtbestrahlung, einer Flammbehandlung behandelt wurde, ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können auch synthetische Träger, deren Festigkeit durch Einarbeitung von Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Borfasern, eine Vielzahl von Metallfasern, Metallwhiskers, (sehr feine, haarförmige Einkristalle) bzw. Metallkristallen, verstärkt worden sind, verwendet werden.

Je nach Notwendigkeit können andere Überzugsschichten, die dazu notwendig sind, die Bindung zu vereinfachen, oder eine Antihalationsschicht, eine ultraviolettabsorbierende Schicht und eine sichtbares Licht absorbierende Schicht auf der Oberfläche der Träger vorgesehen werden.

Außerdem können zur Verhinderung einer Herabsetzung der Empfindlichkeit auf Grund von Sauerstoff die Massen der Erfindung unter Anwendung eines Vakuums belichtet werden, wie in der US-PS 30 60 026 beschrieben; ein transparenter Belag, der entfernbar ist, kann darauf aufgetragen werden oder eine Überzugsschicht mit einer geringen Sauerstoffpermeabilität kann auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden, wie in der JP-PS 17828/65 beschrieben.

Faktoren, welche die Geschwindigkeit, bei der die photopolymerisierbare Masse der Erfindung photopolymerisiert, gehärtet und getrocknet wird, bestimmen, umfassen die Eigenschaften des Trägers, insbesondere seiner Oberfläche; die speziellen Komponenten in der Masse, den Gehalt des Photopolymerisationsinitiators in der gesamten photopolymerisierbaren Masse; die Dicke einer Schicht der photopolymerisierbaren Masse; die Eigenschaften der Lichtquellen (die Charakteristika des Strahlungsspektrums); die Menge an aktinischem Licht; die Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff und die Umgebungstemperatur.

Die Bestrahlung mit Licht kann unter Anwendung einer Vielzahl von Methoden oder einer Kombination derselben erfolgen. Beispielsweise kann die Masse an irgendeine beliebige aktinische Strahlung, die aus jeder beliebigen Art von Lichtquelle erhalten wird, solange eine wirksame Belichtungsmenge aufgegeben wird, ausgesetzt werden. Dies ist daher möglich, weil im allgemeinen die photopolymerisierbare Masse der Erfindung eine maximale Empfindlichkeit in den Bereichen des Ultraviolettlichts sowie des sichtbaren Lichts im Wellenlängenbereich von etwa 180 nm bis etwa 600 nm aufweist. Jedoch besitzt die Masse der Erfindung selbst Empfindlichkeit gegenüber Vakuumultraviolettlicht, Röntgenstrahlen, elektromagnetischen Wellen und Elektronenstrahlen einer kurzen Wellenlänge im Bereich der Gamma-Strahlen, Teilchenstrahlen sowie Neutronenstrahlen und α-Strahler, so daß diese Arten der Strahlung auch zur bildweisen Belichtung verwendet werden können. Spezifische Beispiele geeigneter Ultraviolettlichtquellen sowie sichtbarer Lichtquellen umfassen eine Kohlebogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonlampe, eine Fluoreszenzlampe, ein Argonglimmentladungsrohr, eine Flutlampe für die Photographie und einen van de Graaff-Beschleuniger.

Der Zeitraum der Bestrahlung sollte ausreichend sein, um eine effektive Lichtmenge zur Verfügung zu stellen. Die Bestrahlung kann bei jeder Temperatur erfolgen, jedoch wird vom praktischen Standpunkt Raumtemperatur, d. h. 10°C bis 40°C bevorzugt.

Die Masse der Erfindung, die durch Licht gehärtet wird, ist trocken und flexibel; ist abriebsbeständig sowie beständig gegenüber Chemikalien; besitzt ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Druckfarben, hydrophilen-hydrophoben Ausgleich, Fleckenentfernungseigenschaften, Anfangsaufrolleigenschaften, und eignet sich zur Verwendung als Materialien für Druckplatten für die Lithographie, die vorher lichtempfindlich gemacht wurden sowie als Photoresists der Erfindung auch als Druckfarbe; ein Klebstoff für Metallfolien, Filme, Papier, Textilien; photohärtbare Anstrichmittel, die für Metalle, Kunststoffe, Papier, Holz, Metallfolien, Textilien, Glas, dickes Papier, dickes Papier für Pappe, Straßenschilder, Parkbereiche, Flughäfen verwendet werden, eingesetzt werden kann.

Wenn die Masse der Erfindung beispielsweise als Träger für eine Druckfarbe verwendet wird, kann sie mit einer bekannten Menge an Farbstoffen gefärbt sein und gleichzeitig mit einer Vielzahl bekannter organischer Pigmente, beispielsweise Molybdatorange, Titanweiß, Chromgelb, Phthalocyaninblau, Ruß gefärbt sein. Die Menge des verwenbaren Trägers kann im Bereich von 20 bis 99,9 Gew.-% des Gesamtgewichts der Masse und die Menge des Färbungsmittels im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-% liegen. Druckmaterialien umfassen auch Papier, mit Ton überzogenes Papier und dickes Papier zur Herstellung von Pappen.

Die Masse der Erfindung eignet sich auch zur Behandlung von Textilien, wie beispielsweise natürliche Fasern und sythetische Fasern, sie kann als Träger für Bekleidungsdruckfarbe oder als Träger für spezielle Behandlungen von Textilien, um sie wasserfest, ölabweisend, fleckenabweisend, knitterbeständig zu machen, verwendet werden.

Bei Verwendung der Masse der Erfindung als Klebstoff sollte wenigstens eines der anhaftenden Materialien halb-transparent gegenüber Ultraviolettlicht oder sichtbarem Licht sein. Typische Beispiele von Schichtstrukturen, die durch haftende Verbindung von Substraten unter Anwendung der erfindungsgemäßen Masse erhalten werden, sind mit Polymeren überzogenes Cellophan®, beispielsweise mit Polypropylen überzogenes Cellophan®; Metalle, wie beispielsweise Aluminium oder Kupfer, die mit einem Polyäthylenterephthalatfilm überzogen sind, Aluminium, das mit Polypropylen überzogen ist und ähnliche Materialien.

Die erfindungsgemäße photohärtbare Masse kann als Anstrichfarbe zum Bedrucken der Oberfläche von Metallen, Glas oder Kunststoffen mittels Walzenüberziehen oder Sprühüberziehen verwendet werden. Ferner können Farbüberzugstechniken auch auf Glas, Polyesterfilme, Vinylpolymerfilme, polymerüberzogenes Cellophan®, behandeltes oder unbehandeltes Polyäthylen sowie behandeltes oder unbehandeltes Polypropylen für Becher und Flaschen angewendet werden. Beispiele für Metalle, die überzogen werden können, umfassen auch oberflächenbehandelte oder nicht oberflächenbehandelte Zinnplatten.

Das photopolymerisierbare lichtempfindliche bildbildende Material, das aus der photohärtbaren Masse der Erfindung hergestellt wird, ist ein Material, das einen bahnartigen oder plattenartigen Träger mit einer Schicht aufweist, welche die erfindungsgemäße Masse als ein lichtempfindliches Element auf dessen Oberfläche enthält.

Eine Ausführungsform des lichtempfindlichen bildbildenden Materials unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse umfaßt einen Träger mit einer auf dessen Oberfläche befindlicher Schicht aus der erfindungsgemäßen Masse und ferner einen darauf befindlichen transparenten synthetischen Harzfilm. In einem Material dieser Struktur kann der transparente synthetische Harzfilm unmittelbar vor der bildweisen Belichtung abgezogen werden. Ferner kann das lichtempfindliche bildbildende Material in besonders vorteilhafter Weise als ein Material der sogenannten Belichtung vom Abschältyp verwendet werden, bei der durch den transparenten synthetischen Harzfilm, während der transparente synthetische Harzfilm an Ort und Stelle ist, belichtet wird oder durch den Träger, wenn der Träger transparent ist. Danach wird der transparente synthetische Harzfilm abgeschält, und die auf Grund der Belichtung gehärteten Bereiche verbleiben auf dem Träger, und die nicht gehärteten Bereiche verbleiben auf dem transparenten synthetischen Harzfilm (alternativ verbleibt die Schicht der durch Belichtung gehärteten Bereiche auf dem transparenten synthetischen Harzfilm, während die Schicht der nicht belichteten nicht gehärteten Bereiche auf dem Träger verbleibt).

Die bildweise Belichtung des lichtempfindlichen bildbildenden Materials unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse wird nach Aussetzung eines spezifischen Teils einer Schicht der photopolymerisierbaren Masse an Licht, bis die Additionspolymerisation an den bestrahlten Bereichen die gewünschte Dicke erreicht, beendet. Dann werden die unbelichteten Bereiche der Schicht aus der Masse unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches die Polymeren nicht löst, jedoch nur die äthylenische Verbindung (Monomeres) oder die Präpolymeren löst oder unter Verwendung der sogenannten Abschälentwicklung entfernt. Wenn die photopolymerisierbare Masse, welche den Photopolymerisationsinitiator der Erfindung enthält, in lichtempfindlichen Bildkopiermaterialien verwendet wird, liegt die Dicke nach Entfernung (Trocknung) des Lösungsmittels aus der photohärtbaren Masse im Bereich von 2 µm bis 150 µm, bevorzugt 3 µm bis 100 µm. Die Biegsamkeit wird verringert, wenn die Dicke der Schicht erhöht wird, während die Abriebsbeständigkeit verringert wird, wenn die Dicke der Schicht abnimmt.

Wenn die photopolymerisierbare Masse der Erfindung als Druckfarbe, Anstrichmasse oder Klebstoff verwendet wird, kann die erfindungsgemäße Masse ohne irgendwelche flüchtigen Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall besitzt die Masse der Erfindung verschiedene Vorteile gegenüber üblichen ölhaltigen harzartigen Druckfarben oder Anstrichmitteln oder solchen vom Lösungsmitteltyp.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele 1 bis 66 und Vergleichsbeispiele 1 bis 45 erläutert. Die lichtempfindlichen Materialien in den entsprechenden Beispielen wurden unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Methoden und Maßnahmen hergestellt. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich hier sämtliche Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse auf das Gewicht.

(1) Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Die äthylenische Verbindung, der Photopolymerisationsinitiator und ein Binder wurden zusammen mit 500 Gew.-Teilen Dichloräthan (Lösungsmittel) in ein Gefäß gebracht. Das Gemisch wurde zur Lösung 3 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit einem Spinner (Drehüberzugsgerät) auf eine Aluminiumplatte aufgezogen und wurde bei 80°C während 10 Minuten unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht (Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse) getrocknet. Die Trockenstärke der lichtempfindlichen Schicht betrug etwa 10 µm.

(2) Messung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials

Ein optischer Keil (Anzahl der optischen Dichte der Stufen: 0 bis 15 Stufen) wurde auf die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Materials gebracht, das während 15 Sekunden in einem Abstand von 50 cm von der Lichtquelle (Quecksilberlampe; Leistung: 2 kW) belichtet wurde. Danach wurde die lichtempfindliche Schicht während 30 Sekunden mit 1,1,1-Trichloräthan behandelt. Die maximale Anzahl der Stufen des optischen Keils entsprechend dem ausgebildeten Bild wird als die Empfindlichkeit der Proben ausgedrückt. Je höher die Anzahl der Stufen, um so höher die Empfindlichkeit.

Die folgenden Materialien wurden als Binder für die lichtempfindliche Masse verwendet.

Chloriertes Polyäthylen: Ein Material von hohen Molekulargewicht mit einer Viskosität von etwa 90 cP bei 25°C in einer 40gew.-%igen Toluollösung mit einem Chlorgehalt von etwa 66 Gew.-% oder mehr.

Methylpolymethacrylat: Ein Material von hohem Molekulargewicht mit einer begrenzenden Viskosität von:

[η] = 0,282

bei 30°C in einer Methyläthylketonlösung.

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Wie aus den in den obigen Tabellen II bis VII gezeigten Ergebnissen ersichtlich, liefern in photopolymerisierbaren Massen unter Anwendung von Pentaerythrittrimethacrylat als äthylenische Verbindung (Beispiele 1 bis 19, 25 bis 49, 53 bis 63 und 67 und Vergleichsbeispiele 1 bis 17 und 19 bis 44) die photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung von (a) aromatischen Carbonylverbindungen und (b) aromatischen Dialkylaminocarbonylverbindungen in Kombination als Photopolymerisationsinitiator eine viel höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung von aromatischen Carbonylverbindungen allein, Komponente (a), oder aromatischen Dialkylaminocarbonylverbindungen allein, Komponente (b), als Photopolymerisationsinitiator. Es ist offensichtlich, daß, während die polymerisierbare Masse unter Verwendung der Komponente (b) allein entsprechend der allgemeinen Formel (V) als Photopolymerisationsinitiator wie in den Vergleichsbeispielen 38 bis 44 gezeigt, eine recht hohe Empfindlichkeit ergibt photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung der Komponente (a) und Komponente (b) entsprechend der allgemeinen Formel (V) in Kombination als Photopolymerisationsinitiator eine viel höhere Empfindlichkeit aufweisen. Ferner ist auch in den photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung von Oligoesteracrylaten als äthylenische Verbindung (Beispiele 20 bis 24, 50 bis 52, 64 und 65 und Vergleichsbeispiele 18 und 45) ersichtlich, daß die photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung der Komponente (a) und der Komponente (b) in Kombination eine viel höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung der Komponente (a) allein als Photopolymerisationsinitiator aufweisen. Es ist offensichtlich, das unter anderem die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Massen unter Verwendung des Photopolymerisationsinitiators, der in Kombination Benzanthron oder 1,2-Benzanthrachinon oder ein Gemisch davon als aromatische Carbonylverbindung und p-Dimethylaminostyrylmethylketon, p-Dimethylaminostyryläthylketon, p-Dimethylaminostyrylisobutylketon, Äthyl-p-dimethylaminocinnamat, p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon, p-Dimethylamino-m′-chlorchalcon, p-Dimethylamino-p′-bromchalcon, p-Dimethylamino-p′-cyanochlacon, p-Dimethylamino-p′-methoxychalcon, p-Dimehtylamino-m′-methylchalcon, p-Dimethylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-methoxystyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-methylstyrylketon oder Bis-(p-dimethylaminostyryl)-keton als aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung aufweist, besonders hoch ist.

Claims

1. Photopolymerisierbare Masse mit einer additionspolymerisierbaren Verbindung (1), die mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, einem Photopolymerisationsinitiators (2) aus (a) mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung, bestehend aus einer Verbindung mit mindestens einem an einen aromatischen Ring gebundenen Oxo-Sauerstoffatom und/oder einer Verbindung mit mindestens einem Oxo-Sauerstoffatom, das an ein mit einem aromatischen Ring verbundenes Kohlenstoffatom gebunden ist, und (b) mindestens einer Aminverbindung sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aminverbindung (b) des Photopolymerisationsinitiators (2) handelt um eine aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung der allgemeinen Formel: oder worin bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls substituierte unverzeigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Halogenatom und/oder mindestens einer Hydroxygruppe als Substituent;
R³ eine gegebenenfalls substituierte unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Halogenatom und/oder mindestens einer Hydroxygruppe als Substituent, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, bei der es sich handelt um einen Rest mit einem Benzolring, einen Rest mit zwei oder drei kondensierten Benzolringen, einen Biphenylrest oder einen Rest eines kondensierten Systems aus einem Benzolring und einem 5gliedrigen ungesättigten Ring, die einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Aminogruppe, Mono- oder Dialkylaminogruppe, Monoacylaminogruppe, Cyanogruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe und Alkoxysulfonylgruppe aufweist, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die durch eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe substituiert ist, eine Aryloxygruppe oder einen monovalenten Rest, der einen 5- oder 6gliedrigen, N, S und/oder O enthaltenden heterocyclischen aromatischen Ring enthält;
n eine positive Zahl von 3 bis 8 und
X einen Substituenten mit einer Hammett-σ-Konstanten im Bereich von -0,9 bis +0,7,
daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) im Photopolymerisationsinitiator 30 : 1 bis 1 : 30 beträgt und
daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Photopolymerisationsinitiator und der additionspolymerisierbaren Verbindung 1 : 5 bis 1 : 1000 beträgt.

2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Carbonylverbindung (a) wenigstens eine der Verbindungen Benzanthron, 1,2-Benzanthrachinon und Fluorenon enthält.