DE2809272A1

DE2809272A1 - Katalysator fuer die herstellung von polyalkylenen

Info

Publication number: DE2809272A1
Application number: DE19782809272
Authority: DE
Inventors: Renier Jozef Lambertus Graff
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US4173547A; GB1593465A; BE864479A; IT7848292A0; JPS53109892A; FR2382465A1; FR2382465B1; NL7702323A; IT1102720B

Description

Dr. F. Zumstein ser. - Dr. E. Assmsnn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - DipL-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 7 ^ (1 M ? 7 9

8000 München 2- Bräuhausstraße 4 ■ Telefon Sammel Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat ■ Telex 5 29 979

Case 2881 DT

Stamicarbon B.V., Geleen, Niederlande Katalysator für die Herstellung von Polyalkylenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation eines

Ot-Alkylene in Gegenwart eines Katalysators, der dadurch erhalten wird, dass man eine Organomagnesiuraverbindung und ein Organoaluminiumhalogenid in Gegenwart eines Trägers miteinander reagieren lässt, das Reaktionsprodukt mit einer vierwertigen Titanverbindung und/oder Verbindung eines anderen Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems, insbesondere einer Vanadiumverbindung, kombiniert und das Reaktionsprodukt nach Reduktion von zumindest dem grbssten Teil der Übergangsmetallverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation von Äthylen, ggf. mit geringen Mengen Propylen und/oder Butylen.

Sogenannte Koordinationskatalysatoren für die Polymerisation VQn a-Alkylenen sind allgemein bekannt. Es sind viele und verschiedenartige Vorschläge zur Verbesserung der Eigenschaften solcher Katalysatoren bekannt geworden. Auch jetzt werden derartige Katalysatorsysteme noch ausführlich geprüft und weiterentwickelt im Zusammenhang mit Vor- und Nachteilen in bezug auf ihre Eigenschaften, wie die mehr oder weniger leichte Herstellung, die Katalysatoraktivität und die damit zusammenhängende Polymerisatausbeute, die

Reproduzierbarkeit derselben usw. Häufig zeigt sich dabei, dass eine Katalysatorkomponente, die in einer bestimmten Katalysatorzusammensetzung brauchbar ist und darin in einer oder mehreren Hinsichten eine Verbesserung bewirkt, bei einer anderen Zusammensetzung im günstigsten Fall nicht wirksam ist, aber auch oft zu ungünstiger Beeinflussung der Katalysatoreigenschaften oder der Produkteigenschaften des mit Hilfe des betreffenden Katalysators hergestellten Polymerisats führen kann. Demzufolge können bei der Entwicklung von Katalysatorzusammensetzungen für die Polymerisation von oc-Alkylenen keine Richtlinien aufgestellt werden. Dies gilt nicht nur in bezug auf die Katalysatorkomponenten und die Verhältnisse, in denen sie in der Katalysatorzusammensetzung enthalten sind, sondern auch für die Herstellungsweise des Katalysators, wobei zum Beispiel die Reihenfolge, in der die Komponenten beigegeben werden, die Temperatur usw. wichtige Faktoren sein können. Sehr viele Katalysatorsysteme basieren auf Reduktion einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere einer Titanverbindung, mit einer Organoaluminiumverbindung, wonach das Reaktionsprodukt im allgemeinen mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert wird. Auch wurde bereits vorgeschlagen, die Übergangsmetallverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung zu reduzieren (siehe z.B. die niederländische Patentschrift 130.788). Aus dieser Patentschrift ist weiter bekannt, dass die Reihenfolge, in der die Katalysatorkomponenten beigegeben werden, einen ausserordentlich grossen Einfluss auf die späteren Eigenschaften des Katalysatorsystems ausüben kann. Namentlich die Aktivität wird hierdurch sehr stark beeinflusst. Bei Beigabe einer Organomagnesiumverbindung an eine Titanverbindung werden Katalysatoren erhalten, deren Aktivitäten die Aktivität von Katalysatorsystemen, die durch Beigabe der Titanverbindungen an die Organomagnesiuraverbindungen erhalten werden, um einige Faktoren übertrifft. Aus der von Anmelderin eingereichten niederländischen Patentanmeldung 72.11776 ist die Polymerisation von α-Alkylenen in einem flüssigen Dispergiermittel und/oder einem flüssigen Monomeren bekannt, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der durch Reaktion einer Organoaluminiumhalogenverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in einem inerten Dispergiermittel in Gegenwart eines Trägers, anschliessende Vermischung des Reaktionsgemisches mit einer vierwertigen Titanverbindung, Reduktion von mindestens dem gross ten Teil des vierwertigen Titans, ggf.

809836/0865

Auswaschung und/oder Erhitzung der auf diese Weise erhaltenen Katalysatorsuspension und Aktivierung des Reaktionsprodukts der Titanverbindung mit der Aluminium- und Magnesiumverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung. Zur Herstellung des Katalysators gibt man dem Dispergiermittel, in dem der Träger bereits suspendiert ist, das Alkylaluminiumhalogenid und die Organomagnesiumverbindung bei. Anschliessend fügt man langsam eine TiCl-Lösung zu. Das dabei entstehende Reaktionsprodukt wird mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert. Solche Katalysatoren sind zwar sehr aktiv, die Pulvereigenschaften des mit ihnen hergestellten Polyalkylene, insbesondere die des Polyäthylens, lassen noch zu wünschen übrig, insbesondere durch einen zu hohen Gehalt an feinen Polymerisatteilchen mit einer Teilchengrösse von weniger als 7Ou und einer breiten Teilchengrbssenverteilung.

Es wurde nunmehr gefunden, dass man ein Polymerisat, insbesondere Polyäthylen, mit guten Pulvereigenschaften dadurch herstellt, dass man ein oder mehrere Olefine, insbesondere Äthylen, ggf. mit geringen Mengen Propylen und/oder Butylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der dadurch erhalten wird, dass man ein Trägermaterial mit einer Organoaluminiumhalogenverbindung der allgemeinen Formel R Al X„ , in der die Symbole R gleich

m o-m

öder verschieden sind und je einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen bezeichnen, jedes X ein Halogenatom darstellt und m eine Zahl unter 3 ist, bzw. mit einer Lösung davon oder mit einer ätherfreien Lösung einer Organomagnesiumverbindung, in der zumindest ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen an Magnesium gebunden ist, zusammenbringt, den auf diese Weise behandelten Träger durch Abdampfen oder Dekantieren und ggf. Auswaschen von der flüssigen Phase trennt, den Träger mit einer Lösung einer Organomagnesiumverbindung wie der obenbeschriebenen oder einer Organoaluminiumhalogenverbindung wie der obenbeschriebenen bzw. einer Lösung davon zusammenbringt, so dass der Träger dann sowohl mit einer Organoaluminiumhalogenverbindung wie mit einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht ist, den auf diese Weise behandelten Träger durch Abdampfen oder Dekantieren und ggf. Auswaschen von der flüssigen Phase trennt, den behandelten Träger anschliessend mit einer vierwertigen Titanverbindung und/oder einer Verbindung eines anderen 'Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems zusammenbringt, insbesondere mit einer Vanadiumverbindung oder

$09636/0885

28Ü9272

einer Lösung der vorgenannten Organometallverbundung(en), und die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente-auf-Träger, ggf. nach Trennung des Trägers von der flüssigen Phase durch Abdampfen oder Dekantieren und ggf. Auswaschen, mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert. Es erweist sich oft als günstig, wenn man die obenbeschriebene Katalysatorkomponente-auf-Träger einer Wärmebehandlung unterzieht.

Von Anmelderin angestellte Versuche ha"ben gezeigt, dass bei der Herstellung eines Katalysators in Gegenwart eines Trägers, z.B. nach dem in der DE-OS 23 43 361

beschriebenen Verfahren, geringe Mengen der reduzierenden Organometallverbindungen) wie der Organomagnesium- und/oder der Organoaluminiumhalogenverbindung in Lösung bleiben und nicht auf den Träger gebunden werden. Durch die Anwesenheit dieser gelösten Organometallverbindungen) wird auch die im Dispergiermittel gelöste bzw. dispergierte reduzierte Übergangsmetallverbindung gebildet, die wahrscheinlich nicht oder auf jeden Fall weniger fest auf den Träger gebunden ist. Angenommen wird - obwohl dies nicht als verbindliche Erklärung der Anmelderin betrachtet werden soll -, dass mehrere Eigenschaften des Polymerisats, insbesondere die Teilchengrösse und die Teilchengrössenverteilung, durch diesen Umstand beeinflusst werden, und dass sich durch die Anwesenheit sich nicht auf dem Träger befindlicher Katalysatorteilchen kleine Polymerisatteilchen bilden, die die Eigenschaften des Pulvers ungünstig beeinflussen.

Der beim erfindungsgemässen Verfahren zu benutzenden Träger ist vorzugsweise porös und anorganisch, z.B. ein Metalloxid oder Metallsalz. Die Art des Trägers kann die Aktivität des Katalysators und die Eigenschaften des Polymerisats beeinflussen. Der Träger soll feindispergiert sein. Im allgemeinen wird man keine Teilchen > 200 Mikron benutzen. Wenn das Trägermaterial zu grob ist, werden die Ergebnisse weniger gut, dass Füllgewicht ist dann z.B. niedrig. Die optimale Teilchengrösse des Trägermaterials kann auf experimentellem Wege leicht ermittelt werden. Vorzugsweise verwendet man einen Träger mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 100 Mikron. Obwohl im Prinzip auch sehr feines Trägermaterial verwendet werden kann, wird man aus praktischen Gründen im allgemeinen einen Träger mit einer Teilchengrösse von mindestens 0,1 Mikron und insbesondere von mindestens

809836/0965

2 8 Ü 9 2 7 2

1 Mikron benutzen. Bei Anwendung von feinem Trägermaterial wird die Teilchengrösse des Polymerisats im allgemeinen geringer sein als bei Anwendung von gröberem Trägermaterial. Es kann eine optimale Teilchengrösse des Trägers ermittelt werden, denn es hat sich herausgestellt, dass die Teilchengrösse des Polymerisats über einer bestimmten Teilchengrösse des Trägers wieder abnimmt.

Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Oxide, Hydroxide,

Halogenide oder andere Salze, wie z.B. Sulfate, Carbonate, Phosphate und Silicate. Obwohl derartige Salze oder Oxide die verschiedenartigsten Metallionen enthalten können, wird man aus praktischen Gründen im allgemeinen billige Verbindungen mit nichtgiftigen Metallionen bevorzugen. Metallverbindungen von Metallen der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Salze von Natrium oder Kalium und Oxide oder Salze von Magnesium oder Calcium, wie z.B. die Chloride, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Silicate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, und die Oxide oder Hydroxide vqn z.B. Magnesium oder Calcium, sind sehr gut geeignet. Auch oxidische Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, gemischte Aluminium/Silicium-Oxide, Zirkonoxid und Thoriumoxid, sind gut brauchbar. Von diesen Oxiden werden Siliciumoxid, Aluminiumoxid und die gemischten Aluminium/Silicium-Oxide bevorzugt. Das Siliciumoxid ist in vielerlei Formen bekannt. Die Siliciumoxide mit grosser spezifischer Oberfläche und grossem Porenvolumen sind sehr gut geeignet. Obwohl die genannten anorganischen Träger bevorzugt werden, können auch andere Materialien, wie z.B. das herzustellende Polymerisat selbst, als Trägermaterial verwendet werden.

Die Teilchengrössenverteilung des Trägers hat im allgemeinen keinen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators, wohl aber auf die Eigenschaften des Polymerisats und insbesondere auf die Fliessfähigkeit desselben. Eine schmale Teilchengrössenverteilung des Trägers ist erwünscht, damit das Polymerisat eine entsprechend schmale Teilchengrössenverteilung bekommt.

Bei Anwendung poröser anorganischer Träger werden vorzugsweise solche mit einer grossen inneren Porosität verwendet, d.h. Träger, deren Porenvolumen einen beachtlichen Teil des Volumens der Teilchen ausmacht. Die innere Porosität ist die Bezeichnung für das Verhältnis zwischen dem Porenvolumen und dem Materialgewicht und wird bestimmt anhand einer als BET-Verfahren bekannten Technik, die von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller in Journal of the American Chemical Society 60 (1938) S. 209-319 beschrieben wurde. Für das

809836/0865

erfindungsgemässe Verfahren sind insbesondere Träger mit einer inneren Porosität von mehr als 0,6 cm /g anwendbar. Im allgemeinen besitzen die porösen Träger, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine

2

spezifische Oberfläche von mehr als 50 m /g und insbesondere von 150 bis 500 m /g.

Die spezifische Oberfläche wird gemessen mit Hilfe der vorgenannten Technik von Brunauer, Emmett und Teller unter Anwendung einer genormten Methode, wie beschrieben in British Standards BS 4359, 1. Teil (1969).

Da die Organometallverbindungen mit Wasser reagieren, muss der Träger trocken sein. Eine besonders starke Trocknung ist jedoch nicht immer erforderlich und manchmal sogar unerwünscht, weil geringe Wassermengen häufig nicht schaden und sogar zur Steigerung der Aktivität führen können, was auf experimentellem Wege leicht ermittelt werden kann. Wohl muss physikalisch an den Träger gebundenes Wasser vollständig entfernt werden. Geeignete oxidische Träger enthalten im allgemeinen geringe Mengen chemisch gebundenes Wasser, die als OH-Gruppen je Gramm gemessen werden.

Bei Anwendung des Polymerisats selber als Träger werden dessen Mengen im Prinzip keine Grenzen gesetzt, obwohl unnötig grosse Mengen aus Gründen der Zweckmässigkeit unerwünscht sind. Bei Anwendung anderer Träger ist es im allgemeinen erwünscht, deren Menge im Polymerisat niedrig zu halten. Wenn der Träger ausserdem ein üblicher Zusatzstoff ist, wie z.B. Magnesiumoxid oder Calciumstearat, kann man davon eine solche Menge " als Träger verwenden, die der im Polymerisat erwünschten Menge entspricht.

Die benutzten porösen Träger werden mit Vorteil einer Wärmebehandlung unterzogen, bevor sie mit der Organometallverbindung in Kontakt gebracht werden. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von 100-1000 C und vorzugsweise von 300-800 C ausgeführt. Die Temperatur, auf die der Träger erhitzt wird, wird vorzugsweise unter der Temperatur gewählt, bei der das Trägermaterial zu sintern anfängt, um Abnahme des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche zu verhindern. Der Druck, unter dem die Behandlung ausgeführt wird, und die Atmosphäre, in der man arbeitet, sind nicht kritisch. Man arbeitet vorzugsweise unter atmosphärischem Druck und in einer inerten Atmosphäre. Die Dauer der Wärmebehandlung ist nicht kritisch und beträgt im allgemeinen 1-24 Stunden. Die in der Organoaluminiumhalogenverbindung enthaltenen Halogenatomen sind Brom oder Chlor und insbesondere Chlor. Der in der Formel R A1X„ durch R

m 3-m

-y-

bezeichnete(η) Hydrocarbylrest(e) sind vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylgruppen, die nicht gleich zu sein brauchen. Im allgemeinen handelt es sich um Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere um Äthyloder Isobutylgruppen. Man kann z.B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Sesquiäthylaluminiumchlorid oder Diäthylaluminiumchlorid verwenden, aber auch. die entsprechenden Verbindungen mit anderen Alkylgruppen, z.B. die Isobuty!aluminiumverbindungen. Auch kann man von Gemischen von Verbindungen der obengenannten Tormel ausgehen und in diese Gemische z.B. auch Trialkylaluminiumverbindungen aufnehmen. Organomagnesiumverbindungen, die bevorzugt verwendet werden, sind Verbindungen der Formel MgR', in der die Symbole R¹ die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben und je eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen. Die durch R¹ dargestellte(n) Hydrocarbylgruppe(n) sind Alkylreste, Arylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste, Alkenylreste oder Alkadienylreste und vorzugsweise Alkyl- oder Cycloalkylreste.

Beispiele für Magnesiumverbindungen, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutyl- bzw. Diisobutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium usw., aber auch Didecylmagnesium oder Didodecylmagnesium sowie Dicycloalkylmagnesiumverbindungen mit gleichen oder unterschiedlichen Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 und vorzugsweise mit 5 oder Kohlenstoffatomen. Auch kann eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe an Magnesium gebunden sein. Von den aromatischen Magnesiumverbindungen wird insbesondere Diphenylmagnesium genannt, obwohl auch andere Verbindungen wie etwa Ditolyl- und Dixyly!magnesium sowie die von Verbindungen mit 2 oder mehr kondensierten oder nichtkondensierten aromatischen Kernen abgeleiteten Magnesiumaryle verwendet werden können. Unter Anwendung von Diarylmagnesiumverbindungen erhaltene Katalysatoren sind häufig weniger aktiv. Die Diarylmagnesiumverbindungen sind in aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht löslich. Bei Ausführung der Polymerisation in grosstechnischem Massstab ist die Anwendung van Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen sowohl durch deren Giftigkeit wie durch die bei der Rezirkulation auftretenden Probleme mit Nachteilen verbunden. Vorzugsweise benutzt man ein Dialkylmagnesium, dessen Alkylgruppe 1 bis und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Die Organomagnesiumverrbindungen können gemäss dem in der Deutschen Patentanmeldung 2027327 beschriebenen Verfahren oder gemäss jeder anderen zur Herstellung ätherfreier Lösungen geeigneten Methode hergestellt werden.

809836/0865

Insofern die bei der Katalysatorherstellung benötigten Komponenten nicht in unverdünnter flüssiger Form verwendet werden oder werden können, werden sie in inerten Lösungsmitteln gelöst.

Im allgemeinen verwendet man als Lösungsmittel lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butane, Pentane, Hexane, Heptane oder Gemische dieser Stoffe, darunter Benzin, Kerosin, Gasöl oder andere Erdölfraktionen, aber auch cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, oder halogenaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol. In grosstechnischem Massstab werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform für die Herstellung des Katalysators wird zunächst eine Organoaluminiumverbindung bzw. eine Lösung derselben mit einem porösen Oxid in Kontakt gebracht. Die Organoaluminiumverbindung ist vorzugsweise mit einem Lösungsmittel verdünnt, wobei das Volumen des Dispergiermittels zumindest etwa des Doppelte des Volumens der Poren des Oxids beträgt. Die Lösung enthält eine Menge Aluminiumverbindung, die ungefähr derjenigen Menge entspricht, die chemisch über OH-Gruppen an das Oxid gebunden werden kann. Vorzugsweise vermischt man bei der herrschenden Umgebungstemperatur und rührt man dabei ungefähr eine Minute bis 1 Stunde oder langer. Das Lösungsmittel wird durch Dekantieren oder Abdampfen getrennt, ggf. unter Vakuum. In einem nächsten Schritt vermischt man eine Lösung einer Organomagnesiumverbindung mit dem im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsprodukt. Obwohl es möglich ist, bei den einzelnen Schritten der Katalysatorherstellung unterschiedliche Lösungsmittel zu verwenden, wird Anwendung desselben Lösungsmittels beim ganzen Verfahren bevorzugt. Der Kontakt wird dadurch zustande gebracht, dass bei Umgebungstemperatür etwa 1 Minute bis 1 Stunde gerührt wird. Schliesslich wird das Lösungsmittel durch Dekantieren oder Abdampfen, ggf. unter Vakuum, von der festen Phase getrennt.

Mit hilfe sog. Mikrowellentitrationen, bei denen die Organoaluminiumverbindung mit Alkylmagnesiumverbindungen titriert wurde, wurde festgestellt, dass eine Reaktion zwischen der Aluminium- und der Magnesiumverbindung stattfindet. Es ist nicht klar, wie diese Reaktion abläuft. Es zeigt sich, dass es mehrere Äquivalenzpunkte gibt, namentlich wenn das Halogen/Magnesium-Verhältnis 1 und 3 und wahrscheinlich auch 2 beträgt. Bei Halogen/Magnesium-Verhältnissen von ungefähr 2 zeigen die Titrationskurven einen besonders

809836/0865

unregelmässigen Verlauf und treten starke Abweichungen von den Linien auf, die man durch Extrapolation der Titrationskurven bei kleineren bzw. grösseren Werten des Halogen/Magnesium-Verhältnisses erhält. Die Mikrowellentitrationsmethode wurde beschrieben von E.H. Adema und J. Schrama in Anal. Chem. 37 (1965) 229. Dem auf obenbeschriebene Weise erhaltenen Reaktionsprodukt der Aluminium- und Magnesiumverbindung auf dem Träger wird eine Lösung einer ubergangsmetallverbindung, insbesondere eine Losung einer vierwertigen Titanverbindung, beigegeben. Durch Dekantieren oder Abdampfen des Dispergiermittels wird die feste Phase von der flüssigen abgetrennt. Um eine vollständige Reduktion der Ubergangsmetallverbindung zu bewerkstelligen, wird der Träger mit der Organoaluminium- und Organomagnesiumverbindung nach Abtrennung der Gesamtmenge des Dispergiermittels im allgemeinen noch einige Zeit auf eine Temperatur von 80-130 C erhitzt, z.B. 1 Minute bis 1 Stunde.

Übergangsmetallverbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, sind die Titanhalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, die Titanalkoxide und Gemische dieser Stoffe. Das in den Verbindungen enthaltene Halogen ist vorzugsweise Chlor. Das Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindungen soll grossenteils die maximale Valenz haben. Wenn z.B. Titanverbindungen verwendet werden, können untergeordnete Mengen dreiwertiges Titan vorhanden sein. Bei Anwendung von Gemischen werden den darin aufzunehmenden Komponenten im allgemeinen keine Einschränkungen auferlegt. Jedes Halogenid oder Älkoxid oder jede gemischte Verbindung, die an sich anwendbar ist, kann man auch zusammen mit anderen Verbindungen verwenden. Weiterhin kann man Titanjodid, das man im allgemeinen nicht als solches verwendet, im allgemeinen wohl in geringer Menge neben anderen Titanverbindungen benutzen. Die Anwesenheit von Titanjodid hat in bestimmten Fällen einen günstigen Einfluss auf die Eigenschaften des Polymerisats. Neben Titanverbindungen können auch Verbindungen anderer ÜbergangsmetaHe verwendet werden, insbesondere Verbindungen von Vanadium, Molybdän, Zirkon und Chrom, wie z.B. VCl , VOC1„, Dialkoxyvanadiumdichloride, MoCl , ZrCl und Chromacetylacetonat. Von diesen Verbindungen werden die Vanadiumverbindungen bevorzugt. Für die erfindungsgemässe Herstellung der festen katalytischen Komponenten bestehen neben der obenbeschriebenen Ausfuhrungsform, bei der man zunächst die Organoaluminiumverbindung und danach die Organomagnesiumverbindung auf einem porösen Oxid anbringt, verschiedene andere geeignete Ausführungsformen. So kann man auch erst die Magnesiumverbindung auf dem Träger anbringen, dann die Aluminiumverbindung und schliesslich die Ubergangsmetallverbindung. Die Mengen der

809838/0865

Aluminium- und Magnesiumverbindung müssen so gewählt werden, dass das Molverhältnis Halogen : Magnesium zumindest 1 beträgt. Das Verhältnis Halogen : Magnesium kann jedoch erheblich höher gewählt werden. Im allgemeinen bietet es keine Vorteile, wenn dieser Wert mehr als 100 beträgt. Das Verhältnis Halogen : Magnesium liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10. Das Molverhältnis Magnesium + Aluminium : Titan kann in weiten Grenzen variieren. Dieses Verhältnis wird nach oben hin nicht begrenzt; Anwendung eines zu grossen Übermasses Magnesium + Aluminium bietet im allgemeinen jedoch keine Vorteile und in wirtschaftlicher Hinsicht sogar schon schnell erhebliche Nachteile. Das genannte Verhältnis wird daher im allgemeinen nicht mehr als 100 betragen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 0,1 und 50 und insbesondere zwischen 0,5 und 20. Die feste Katalysatorkomponente, d.h. der poröse Träger, auf dem. sich eine Organoaluminiumverbindung, eine Organomagnesiumverbindung und eine Übergangsmetallverbindung abgesetzt haben, wird mit Hilfe einer Organoaluminiumverbindung aktiviert, die im allgemeinen aus der Gruppe der Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminiumhydride gewählt wird. Statt Alkylgruppen können auch ein oder mehrere ungesättigte Kohlenwasserstoffreste an Aluminium gebunden sein. Die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme können sowohl für die Polymerisation von Äthylen als von Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten und anderen OC-Alkylenen mit mit zumindest 3 C-Atomen, aber auch für Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Auch kann man sie zur Copolymerisation eines oder mehrerer OC-Alkylene mit mehrfach ungesättigten Verbindungen verwenden. Vorzugsweise polymerisiert man Äthylen, auf Wunsch mit geringen Mengen, maximal 10 Mol-%, eines anderen a-Alkylens, insbesondere Propylen oder Butylen.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise ausgeführt werden, z.B. durch Einleitung der Organoaluminiumverbindung, mit der der Katalysator aktiviert wird, in einen Reaktor, der ein Dispergiermittel enthält. Anschliessend wird der vorher hergestellte Katalysator beigegeben, im allgemeinen in einer solchen Menge, dass die Menge Übergangsmetall 0,001 bis 10 mMol je 1 und vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol je 1 beträgt. Danach wird gasförmiges oder flüssiges Monomeres eingeleitet. Auch kann man Copolymerisate herstellen; dazu leitet man ein Monomerengemisch ein, wobei auch mehrfach ungesättigte Monomere anwendbar sind. Andere Ausfuhrungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sind ebenfalls möglich. Z.B. kann man auch während der Polymerisation

809836/0865

28U9272

sowohl kontinuierlich wie intermittierend noch aktivierende Organoaluminiumverbindungen beigeben. Auf Wunsch kann die Aktivierung vor der Polymerisation weggelassen werden und aktiviert man ausschliesslich während der Polymerisation; auch das Umgekehrte ist möglich, ebenso wie beide Aktivierungen. Man polymerisiert bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats, so dass eine Suspension des Polymerisats erhalten wird. Als Dispergiermittel, sowohl bei der Herstellung des Katalysators wie bei der Ausführung der Polymerisation, kann jede gegenüber dem Katalysatorsystem inerte Flüssigkeit verwendet werden, z.B. ein oder mehrere gesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Pentamethylheptan, oder Erdölfraktionen, wie Leicht- oder Normalbenzin, Naphtha, Kerosin oder Gasöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan. Auch kann man die Polymerisation in flüssigem Monomerem ausführen oder in Monomerem in der superkritischen flüssigen Phase. Vorzugsweise benutzt man, insbesondere bei Polymerisationen in gross technischem Massstab, die billigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische dieser Stoffe als Lösungsmittel. Die Polymerisatsuspension, die bei der Polymerisation anfällt, kann auf an sich bekannte Weise aufbereitet werden, wobei zunächst der Katalysator desaktiviert wird und anschliessend die Katalysatorrückstände mit Hilfe dazu geeigneter Lösungsmittel extrahiert werden können. Die erfindungsgemässen Katalysatoren haben jedoch in den meisten Fällen eine so hohe Aktivität, dass die im Polymerisat enthaltene Katalysatormenge, und insbesondere der Gehalt an Ubergangsmetall, bereits so gering ist, dass Auswaschen nicht erforderlich ist.

Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck aber auch unter erhöhtem

2
Druck - bis ca. 2000 kg/cm - diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Indem man die Polymerisation unter erhöhtem Druck ausführt, kann die Polymerisatausbeute weiter gesteigert werden, was mit zur Herstellung eines Polymerisats mit einem sehr niedrigen Gehalt an Katalysatorrückständen beitragen

2 kann. Vorzugsweise polymerisiert man unter einem Druck von 1-100 kg/cm und

2
insbesondere von 10-70 kg/cm . Beim erfindungsgemässen Verfahren sind an sich bekannte Modifizierungen möglich. So kann man z.B. das Molekulargewicht durch Beigabe von Wasserstoff oder anderen geeigneten Modifizierungsmitteln regeln. Auch kann man die Polymerisation in mehreren parallelen oder seriengeschalteten Stufen ausführen, wobei man ggf. unterschiedliche Katalysatorzusammensetzungen, Temperaturen, Verweilzeiten, Drücke, Wasserstoffkonzentrationen usw. benutzt.

809836/0865

Man kann z.B. Produkte mit einer derart breiten Molekulargewichtsverteilung herstellen, dass diese einen hohen sog. Fliessindex haben, indem man die Bedingungen wie Druck, Temperatur, Wasserstoffkonzentration in einer Stufe so wählt, dass ein Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht anfällt, und in der anderen Stufe so, dass ein Produkt mit einem niedrigeren Molekulargewicht gebildet wird. Zur Herstellung von Polymerisaten mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung kann man die Polymerisation mit Vorteil in 2 oder mehr Stufen ausführen, wobei man Katalysatoren mit unterschiedlichem Aluminium/Magnesium- und (Aluminium + Magnesium)/Titan-Verhältnis benutzt. Unter Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren kann man a-Alkylene auch auf an sich bekannte Weise in der Gasphase, d.h. in Abwesenheit eines Dispergiermittels, polymerisieren, z.B. unter Anwendung des in der deutschen Patentanmeldung 2211486 für eine andere Katalysatorzusammensetzung beschriebenen Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne dadurch irgendwie eingeschränkt zu werden.

Beispiel I

a. Katalysatorherstellung

Als Träger wird ein unter dem Warenzeichen Ketjen grade B

erhältliches Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengrösse van 65 Mikron und einem Feinheitsparameter η = 7,2 verwendet. Der Feinheitsparameter η nach Rosin-Rammler ist ein Mass für die Teilchengrössenverteilung, der grosser ist, nachdem die Verteilung schmäler ist, und wird z.B. in der Norm DIN 66145 näher erläutert. Dieses Aluminiumoxid wird 4 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 700 C erhitzt, wonach der Gehalt an Hydroxylgruppen 0,96 mMol/g Aluminiumoxid beträgt.

Unter Stickstoffatmosphäre werden 10 g des auf diese Weise behandelten Aluminiumoxids 100 ml Benzin beigegeben, in dem 12 mMol Monoäthylaluminiumdichlorid (MEAC) gelöst sind. Das Benzin wird anschliessend unter Durchleitung von Stickstoff bei 80 °C abgedampft. Anschliessend werden dem auf diese Weise behandelten Trägermaterial 100 ml Benzin beigegeben, in dem 5,0 mMol Dibutylmagnesium (DBM) gelöst sind, und danach wird wieder bei 80 C abgedampft. Die Lösung von Dibutylmagnesium in Benzin wird auf die in der niederländischen Patentanmeldung 69.08526 beschriebene Weise hergestellt und enthält, bezogen

809836/0865

auf Magnesium, 10 Mol-% Triisobutylaluminium. Schliesslich werden aufs neue 100 ml Benzin beigegeben, in dem diesmal 1,7 mMol Titantetrachlorid gelöst sind, und wird das Benzin wieder bei 80 C abgedampft. Das Trägermaterial färbt sich braun. Die Katalysatormasse wird anschliessend in 100 ml Benzin aufgenommen.

b. Polymerisation

In einen Reaktor mit einem Inhalt von 3 1 werden der Reihe nach 1,8-1 Benzin und 3 ml einer 2-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Benzin (ca. 1 mMol/1) eingeleitet. Die Temperatur wird auf 60 C gebracht, wonach das Benzin mit einem Gemisch von Äthylen und Wasserstoff gesättigt wird.

Es werden 1,32 ml der auf obenbeschriebene Weise hergestellten Katalysatorsuspension beigegeben. Die Titankonzentration im Reaktor beträgt 0,0125 mMol/1. Anschliessend wird ein Gemisch von Äthylen und Wasserstoff eingeleitet, bis der Gesamtdruck 9 atü beträgt. Die Temperatur wird nun auf 85 C gebracht, und der Druck wird mit Hilfe van Äthylen und Wasserstoff auf 9 atü gehalten. Zur Regelung des Molekulargewichts wird so viel Wasserstoff beigegeben, dass das Reaktorabgas 30 Vol.-% H enthält. Die Polymerisation wird nach 1 Stunde beendet.

Die Ausbeute beträgt 444 g Polyäthylen je mMol Titan je Stunde und je at Äthylendruck. Die mittlere Teilchengrösse des Polymerisats beträgt 450 Mikron, der Feinheitsparameter η beträgt 5,2, d.h. dass die Teilchengrössenverteilung schmal und nur wenig breiter als die des Trägers ist.

Beispiel 2

a. Katalysatorherstellung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengrösse van 60 Mikron und η = 2,3 4 Stunden lang bei 750 C unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Das getrocknete Aluminiumoxid enthält 1,0 mMol Hydroxylgruppen je g Aluminiumoxid.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden auf 10 g des getrockneten Aluminiumoxids 12 mMol Monoäthylaluminiumchlorid, 6 mMol Dibutylmagnesium und 0,7 mMol Titantetrachlorid angebracht (Katalysator A). Zu Vergleichszwecken werden 10 g desselben Aluminiumoxids mit 100 ml Benzin aufgerührt, wonach 12 mMol in 3,3 ml Benzin gelöstes Monoäthylaluminiumchlorid beigegeben werden; anschliessend wird 15 Minuten lang gerührt. Danach werden

609836/0865

-X-

6,0 niMol in 18 ml Benzin gelöstes Dibutylmagnesium beigegeben, wonach wiederum 15 Minuten gerührt wird. Zuletzt werden 0,7 mMol in 0,7 ml Benzin gelbstes Titantetrachlorid beigegeben. Nach 15-minutigem Rühren wird die Suspension bei 80 °C eingedampft (Katalysator B).

Anschliessend werden ebenfalls zu Vergleichszwecken 150 ml einer 0,3-molaren Lösung von Monoäthylaluminiumchlorid, 75 ml einer 0,3-molaren Dibutylmagnesiumlösung und 25 ml einer 0,3-molaren Titantetrachloridlösung bei -20 C unter Rühren zusammengefügt und drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Katalysatorkomponenten sind alle in niedrigsiedendem Benzin gelöst. Von dein Gemisch werden 33,3 ml bei 10 g des auf obenbeschriebene Weise behandelten Aluminiumoxids gefügt, worauf das Benzin auf die bereits beschriebene Weise unter Durchleitung von Stickstoff bei 80 C abgedampft wird (Katalysator C). Die Katalysatoren A, B und C werden je in 100 ml Benzin aufgenommen.

b. Polymerisation

Die Polymerisation mit den Katalysatoren A, B und C erfolgt auf die in Beispiel Ib beschriebene Weise, wobei so viel Katalysator verwendet wird, dass die Titankonzentration im Reaktor 0,0125 mMol/1 beträgt. Für die Ergebnisse sei auf die Tabelle verwiesen.

Tabelle

	MEAC	mMol/10	g	ι	TiCl	I	Aktivität	Füllgew.	mittl.	η	4
		^A12°3				d		1
Kat.	12	DBM	0,7	750	0,34	330	2,	7
	12		0,7	530	0,36	270	2,
A	6	6,0	1,0	2116	0,26	250	1,
B	6,0
C	3,0

Die Aktivität wird ausgedrückt als die Polymerisatmenge in g, die je Stunde und je mMol Titanverbindung je at Äthylendruck erhalten wird. Der erfindungsgemässe Katalysator A, dessen Zusammensetzung derjenigen des zu Vergleichszwecken hergestellten Katalysators B entspricht, hat eine grössere Aktivität als B. Die mittlere Teilchengrösse ist beachtlich grosser als die des Katalysators B. Die Teilehengrössenverteilung ist nahezu dieselbe und fast genauso schmal wie die des Aluminiumoxidträgers; wohl ist die von B

809836/Ü865

etwas breiter. Katalysator C besitzt zwar eine hohe Aktivität, die mittlere Teilchengrösse ist aber trotzdem geringer. Das Füllgewicht ist niedrig, und die Teilchengrössenverteilung ist deutlich breiter als die des Aluminiumoxidträgers .

Beispiel 3

a. Katalysatorherstellung

Auf die in Beispiel la beschriebene Weise wird ein unter dem Warenzeichen Ketjen grade H im Handel erhältliches Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengrösse van 22 Mikron und η = 2,2 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf 700 °C erhitzt. Das Aluminiumoxid enthält dan 0,95 mMol Hydroxylgruppen je g.

Auf analoge Weise wie in Beispiel la werden auf 10 g Aluminiumoxid 11,25 mMol MEAC, 5,62 mMol DBM und 1,87 mMol Titantetrachlorid aufgebracht.

b. Polymerisation

Bei der Polymerisation, die auf die in Beispiel Ib beschriebene Weise ausgeführt wird, fällt ein Polyäthylen mit einer mittleren Teilchengrösse von 250 Mikron und η = 2,0 an. Die Aktivität beträgt 885 g Polyäthylen je Stunde je mMol Titanverbindung je at Äthylendruck. Die Teilchengrössenverteilung des Polymerisats ist nahezu dieselbe wie die des Katalysatorträgers.

Beispiel 4

a. Katalysatorherstellung

Auf die in Beispiel la beschriebene Weise wird ein unter dem Warenzeichen Ketjen F5 erhältliches Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengrösse van 60 Mikron und η = 3,5 4 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 700 °C erhitzt.

Das Siliciumdioxid enthält dan 1,5 mMol Hydroxylgruppen je g. Auf 10 g dieses Siliciumdioxids werden gemäss dem in Beispiel la beschriebenen Verfahren 20 mMol MEAC, 10 mMol DBM und 3,3 mMol Titantetrachlorid aufgebracht.

b. Polymerisation

Die auf die in Beispiel Ib beschriebene Weise ausgeführte Polymerisation mit dem anhand des Beispiels 4a hergestellten Katalysator liefert ein Polymerisat

mit einem mittleren Durchmesser van 790 Mikron und η =2,9. Die Katalysatoraktivität beträgt 530. Die Teilchengrössenverteilung des Polymerisats weicht nur sehr geringfügig von der des Trägers ab.

Aus den Beispielen geht hervor, dass mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens Polyalkylene, insbesondere Polyäthylene, in Pulverform mit einer Teilchengrössenverteilung hergestellt werden können, die nur sehr geringfügig von derjenigen des Trägers abweicht. Durch geeignete Wahl des Trägers kann man auf diese Weise die Teilchengrössenverteilung des herzustellenden Polymerisats nahezu genau einstellen.

809836/0885

Claims

1./Verfahren zur Polymerisation eines cx-Alkylens mit 2-8 Kohlenstoffatomen, · ggf. mit untergeordneten Mengen von maximal 10 Mol-% eines oder mehrerer anderer OC-Alkylene mit 2-8 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines Katalysators, der dadurch erhalten wird, dass man eine Organomagnesiumverbindung und eine Organoaluminiumhalogenverbindung in Gegenwart eines Trägers miteinander reagieren lässt, das Reaktionsprodukt mit einer vierwertigen Titanverbindung und/oder einer anderen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV-VI ^ des Periodensystems, insbesondere einer Vanadiumverbindung, kombiniert und das Reaktionsprodukt nach Reduktion von zumindest dem gross ten Teil der Übergangsmetallverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der dadurch hergestellt wird, dass man ein Trägermaterial zunächst mit einer Organoaluminiumhalogenverbindung der allgemeinen Formel R A1X„ , in der die

m o—m

Symbole R gleich oder verschieden sind und je einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen bezeichnen, jedes X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze oder gebrochene Zahl unter 3 ist, bzw. mit einer Lösung davon in einem inerten Lösungsmittel oder mit einer ätherfreien Lösung einer Organomagnesiumverbindung, in der zumindest ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen an Magnesium gebunden ist, zusammenbringt, das Lösungsmittel und/oder Übermass an Organoaluminiumhalogenverbindung durch Dekantieren und ggf. Auswaschen oder durch Abdampfen abtrennt, das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodükt mit einer Lösung einer Organomagnesiumverbindung oder einer Organoaluminiumhalogenverbindung bzw. einer Lösung derselben wie der obenbeschriebenen zusammenbringt, so dass der Träger dann sowohl mit einer Organoaluminiurahalogenverbindung wie mit einer Organomägnesiumverbindvng in Kontakt gebracht ist, die feste Phase durch Dekantieren und ggf. Auswaschen oder durch Abdampfen von der flüssigen Phase trennt, den auf diese Weise behandelten Träger anschliessend mit einer vierwertigen Titanverbindung und/oder einer Verbindung eines anderen Übergangsmetalls der Gruppen IV-VI des Periodensystems in der höchsten Valenz zusammenbringt, insbesondere mit einer Vanadiumverbindung oder einer Lösung der vorgenannten ÜbergangsmetallverbindungCen), und die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente-auf-Träger mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert.

809836/0865

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bei dem nach dem Zusammenbringen des Trägers mit der darauf abgesetzten Aluminium- und Magnesiumverbindung mit einer vierwertigen Titanverbindung und/oder einer Verbindung eines anderen Übergangsmetalls die feste Phase durch Dekantieren und ggf. Auswaschen oder durch Abdampfen von der flüssigen Phase getrennt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator benutzt, bei dessen Herstellung die Trennungen von fester und flüssiger Phase durch Abdampfen herbeigeführt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator auf einem anorganischen oxidischen Träger verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator auf Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder einem gemischten Aluminium-Siliciumoxid verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung von Titantetrachlorid, einem Titanalkoxid oder gemischten Verbindungen dieser Stoffe ausgegangen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine Organoaluminiumhalogenverbindung und anschliessend eine Organomagnesiumverbindung auf dem Träger anbringt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Halogen der Organoaluminiumverbindung : Magnesium 1 : 100 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Halogen : Magnesium zwischen 2 und 10 liegt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Magnesium + Aluminium : Titan maximal 100 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Magnesium + Aluminium : Titan zwischen 0,1 und 50 liegt.