DE2811926A1 - Geformte kollagengegenstaende - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Kollagengegenständen und die sich hierdurch ergebenden Kollagengegenstände und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kollagenprodukten wie schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen, wobei die Verbesserung in der Verwendung eines bestimmten aniodischen Polysaccharide zum Entwässern der Hülle vor dem endgültigen Trocknen besteht.

Kollagenprodukte, auf die sich die Erfindung bezieht, werden beispielsweise im allgemeinen durch Extrusion von Kollagenmassen in Schlauchform erhalten, wobei diese Produkte als Hüllen zur Herstellung von Nahrungsmittelprodukten wie Würsten, wie Frankfurter Würstchen oder dergleichen verwendet werden können.

Bei der Herstellung einer Kollagenhülle, d.h. einer kontinuierlichen Länge eines extrudierten schlauchförmigen Kollagenmaterials, wird diese durch eine Reihe von flüssigen Behandlungsbädern einschließlich eines Weichmacherbades geführt und dann etwa durch Lufttrocknen getrocknet und dimensioniert. Die getrocknete, und dimensionierte Hülle kann dann nachfolgend gerafft und zusammengedrückt werden, um einen Stock aus einer gerafften Nahrungsmittelhülle zu erhalten. Verfahren zur Herstellung von Kollagenhüllen sind in den US-PSen 3 551 535, 3 782 977 und 3 956 512 beschrieben.

Bei der Herstellung von Kollagenhüllen ist das Trocknen des verarbeiteten Kollagens vor dem Raffen wesentlich. Das Trocknen des weichgemachten Kollagens ist teuer,

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erfordert einen großen Kapitalaufwand in bezug auf die Trockner, etwa Heißlufttrockner, und die Trocknerkapazität bestimmt allgemein die maximale Produktionsgeschwindigkeit.

In der Vergangenheit wurden andere Methoden als das Heißlufttrocknen verwendet, um Kollagengegenstände zu entwässern. Zu diesen gehört das Gefrieren, US-PS 3 136 682, Dialyse und Druck, ÜS-PS 2 838 363, die Verwendung von Gerbmitteln, US-PSen 3 223 551, 2 750 251 und 2 246 236, und pH-Einstellung US-PS 3 223 551. Behandlungen, die das Entfernen von Wasser durch pH-Wert-Einstellung fordern, waren Extraktion mit destilliertem Wasser US-PS 2 838 363, Keton- oder Alkoholextraktion, US-PSen 3 622 553, 3 408 916, 2 934 447 und 2 115 648, und Puffersalze. Andere dehydrierende Flüssigkeiten sind konzentrierte Salzlösungen wie Ammoniumsulfat und Natriumsulfat, US-PSen 3 622 353, 3 408 916 und 3 223 551.

Der Zusatz von Carboxymethylzellulose (CMC) zu einem flüssigen Behandlungsbad, das bei der Herstellung von Koilagenhüllen verwendet wird, ist aus der US-PS 3 345 402 bekannt. Hierbei dient das CMC zum Entwässern der Kollagenhülle. Es wird einem Weichmacherbad, enthaltend Glycerin zugesetzt. Das Glycerin wirkt in bekannter Weise als Befeuchter und Weichmacher, das die Weichheit der Hülle nach dem Trocknen aufrecht erhält und zum Aufrechterhalten eines bestimmten Feuchtigkeitsgehaltes hilfreich ist. Das weichgemachte Material wird ferner vor einem Brechen oder anderen nachteiligen Wirkungen geschützt, die aufgrund eines unangemessenen Trocknens auftreten können. Dem Bad, das etwa 4,8 % Glycerin enthält, werden etwa 0,33 % CMC zugesetzt, dessen Wirkung darin besteht, teilweise aus der Kollagenhülle Wasser herauszuziehen.

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Die Erfindung betrifft Entwässerungsmittel zum Verarbeiten von Kollagengegenständen wie schlauehförmigen Nahrungsmittelhüllen, wobei es sich um wasserlösliche anionische Polysaccharide handelt, die natürlich vorkommen oder durch Entestern von Polysaccharidestern gebildet werden.

Das Entwässerungsmittel der vorliegenden Erfindung reduziert den Wassergehalt der Kollagenhülle, die den Heißlufttrocknern zugeführt wird. Kollagengegenstände, die mit Entwässerungsmitteln entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt werden, erfordern verringerte Trocknerlängen, um die Hülle bei konstanter Vorschubgeschwindigkeit zu trocknen, wodurch der Investitionsaufwand verringert wird, bzw. wurde gefunden, daß hierdurch eine vergrößerter Produktionsgeschwindigkeit bei gleichbleibender Trocknerlänger ermöglicht wird. Die Verwendung eines Entwässerungsmittels ermöglicht ferner beispielsweise die Verwendung einer wässrigen Behandlungslösung mit Färbemittel, ohne daß hierdurch die Zeit, die für das Trocknen erforderlich ist, vergrößert wird.

Kollagenmassen, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, können in bekannter Weise beispielsweise aus Kollagengewebe hergestellt werden, das aus einer Vielzahl von Rohmaterialien erhalten werden kann, etwa gekalkten und ungekalkten Tierhautschnitzeln und Sehnen.

Geeignete Entwässerungsmittel gemäß der Erfindung sind wasserlösliche anionische Polysaccharide, die natürlich auftreten oder durch Entesterung von Polysaccharidestern gebildet werden. Die Entesterung, die durch eine Säure, eine Base oder ein Enzym katalysiert wird, spaltet Polysaccharidesterbindungen, um das entsprechende anionische Polysaccharid und einen Alkohol zu bilden.

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Beispielsweise sind als Entwässerungsmittel Polygalacturonsäure, Natriumcarrageenan, Gummiarabikum und Mischungen hiervon geeignet.

Andere geeignete Entwässerungsmittel umfassen etwa Pektinsäure, Pektin, niederpolymeres Methoxylpektin, Natriumpolypektat, Chondroitinsulfat und dergleichen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt,

Aniodische Polysaccharide, bei denen die Monomereinheiten in linearen Ketten auftreten, sind die Entwässerungsmittel, die am wirksamsten sind. Nichtionische Polymere sind als Entwässerungsmittel nicht nennenswert wirksam. Ein anderes strukturelles Erfordernis, das von wirksamen Entwässerungsmitteln eingehalten werden soll, ist ihre Polymernatur und anionische Substanzen entwässern nur dann, wenn sie in polymerer Form vorliegen. Lineare anionische Polysaccharide, die nicht durch Verzweigungen eine kompliziertere Struktur aufweisen, entwässern effektiver als verzweigte aniodische Polysaccharide wie. Gummiarabikum, Ghatti, Karaya und Traganth.

Das erfindungsgemäße Entwässerungsmittel kann zum Entwässern von Kollagenhüllen in einem Tauchbad verwendet werden, daß das Entwässerungsmittel in niedrigen Konzentrationen in einer wässrigen Lösung oder in einer wässrigen Lösung enthält, die ferner einen Weichmacher in niedrigen Konzentrationen wie Glycerin enthält. Das Entwässern der Kollagenhülle ist vergleichbar, wenn eine der beiden Lösungen verwendet wird.

Am praktischsten ist ein kombiniertes Weichmacher- und Entwässerungsbad. Wenn das Entwässerungsbad nach dem Weichmacherbad verwendet würde, würde das Weichmacher von der

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Hülle ausgelaugt. Wenn das Weichmacherbad dem Entwässerungsbad folgt, kann ein Auslaugen des Entwässerungsmittels aus der Hülle stattfinden, wodurch ein Quellen bewirkt wird, daß die Entwässerung rückgängig macht.

Die Behandlungszeiten zum Entwässern sollen im Bereich von etwa 3 see bis etwa 60 min und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 min liegen. Eine Behandlungszeit in dem bevorzugten Bereich ermöglicht die Verwendung eines kombinierten Entwässerungs- und Weichmacherbades.

Die Temperatur des Entwässerungsbades sollte oberhalb des Gefrierpunktes der Lösung, jedoch unterhalb von 40^p C liegen, wo ein thermischer Abbau von Kollagen auftritt. Die Temperatur sollte so niedrig wie möglich in diesem Bereich sein, um ein mikrobiologisches Verderben der Entwässerungslösung zu verhindern, und zwar vorzugsweise bei etwa 2 5° C oder niedriger liegen.

Der pH-Wert des Bades sollte in dem Bereich liegen, in dem Kollagen nicht quillt, d.h. bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 11, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 10.

Die Viskosität des Bades sollte in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 4000 centipoise und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 centipoise liegen. Eine niedrige Viskosität ist wünschenswert, um die Hülle leichter durch das Tauchbad bewegen zu können.

Die Menge an Entwässerungsmitteln,· die notwendig ist, um eine gewünschte Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes in dem Kollagengegenstand zu bewirken, kann über einen großen Bereich variieren, obwohl kleine Mengen verwendet werden können. Im allgemeinen sollte die Menge an Entwässerungsmittel, die in dem Entwässerungsbad enthalten ist, wenigstens

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etwa 0,01 bis etwa 20/ vorzugsweise etwa 10 Gew.% sein.

Die Entwässerungsmittel entfernen Wasser aus Kollagengegenständen ebenso gut in wässrigen Lösungen als auch in wässrigen Lösungen enthaltend einen Polyo!weichmacher. Wenn ein Weichmacher wie Glycerin in dem Behandlungsbad verwendet wird, sollte die Konzentration hiervon etwa zwischen 2 bis etwa 30, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10 Gew.% liegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das kollagenhaltige Gewebe, beispielsweise gekalkte tierische Hautschnitzel, die gesäubert und in bekannter Weise präpariert wurden, gewürfelt oder grob gehackt und zwar in Stücke von etwa 1,27 bis 5,08 cm Größe, um ihr Fördern und Rühren zu erleichtern, und dann einer Behandlung mit einem Kollagenquellmittel unterworfen. Ein an sich bekanntes Kollagenquellmittel kann verwendet werden, jedoch wird verdünnte Milch-, Essig- oder Chlorwasserstoffsäure bevorzugt. Die Kollagenstücke werden mit dem Quellmittel während eines längeren Zeitraums, beispielsweise etwa während 4 bis 9 h oder länger, und allgemein solange behandelt, bis der Charakter des Kollagenmaterials sich vollkommen vom opaken zum durchsichtigen Zustand geändert hat. Das gequollene Kollagenmaterial wird dann mit Wasser gewaschen, um die Menge an Restsäure zu reduzieren, und zwar allgemein bis der pH-Wert des zerkleinerten gequollenen Kollagens zwischen etwa 2,5 und 3,5 liegt. Das gequollene Kollagen wird dann entwässert, wobei säuregequollene Chips zurückbleiben.

Wie in der ÜS-PS 3 782 977 beschrieben ist, werden Nichtkollagenfasern, die in die Kollagenmasse eingearbeitet

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werden sollen, zunächst in eine viskose wässrige Faserdispersion gebracht, die etwa zwischen 2 und 10 Gew.% Nichtkollagenfasern und etwa 0,1 bis 10 Gew.% eines Mittels zum Steuern der Viskosität enthält, das vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Geeignete Mittel zum Steuern der Viskosität umfassen beispielsweise Methylzellulose, Gelatine, Stärke und insbesondere eine Dispersion von gequollenen Kollagenteilchen. Nichtkollagenfasern, die verwendet werden können, sind irgendwelche nichtschrumpfenden und im wesentlichen inerte Faserzusätze, die als Zusätze für Kollacrenmassen als qeeicmet bekannt sind, beispielsweise Wolle, Baumwolle, Rayon, andere eellulosefasern, Nichtcellulosefasern wie solche aus Polyester, Polyamid und dergleichen.

Die säuregequollenen Chips, die zur Herstellung der formbaren Kollagenmasse verwendet werden, werden vorzugsweise vor dem Mischen mit der wässrigen Faserdispersion weiter zerkleinert. Die säuregequollenen Chips können teilweise in bekannter Weise zerkleinert werden, etwa durch Grobmahlen oder Brechen, um eine Masse herzustellen, die hauptsächlich Klumpen enthält, deren hauptsächliche Abmessungen zwischen 0,32 und 1,27 cm liegen.

Die viskose Faserdispersion wird kräftig mit den säuregequollenen Kollagenchips in einem geeigneten Teigmischer oder einer ähnlichen Mischeinrichtung gemischt, wobei die Faserkomponenten gleichmäßig in der Kollagenmasse in relativ kurzer Zeit, beispielsweise während etwa 2 bis 10 min verteilt werden. Gegen Ende des Mischvorganges wird die Kollagenmasse sehr viel viskoser, wodurch eine Trennung der verschiedenen Komponenten während der Formgebung und nachfolgenden Weiterverarbeitung vermieden wird.

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Die Kollagenmasse, die vorzugsweise hergestellt wird, enthält wenigstens etwa 6 Gew„% Kollagenfeststoffe und gleichmäßig darin verteilt etwa zwischen 5 und 30 Gew.% Nichtkollagenfasern, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe.

Es ist wichtig, daß während des Mahlens und Mischens der säuregequollenen Chips die Temperatur der Kollagenmasse niedrig gehalten wird, wobei die Temperatur der Masse im allgemeinen unterhalb von 25° C gehalten wird.

Die so hergestellte Masse mit gleichmäßig hohem Kollagenfeststoff gehalt ist zum Formen in kommerziell verwendbare geformte und extrudierte Kollagengegenstände, jedoch mit nur begrenzter Weiterverarbextbarkeit geeignet. Ein Schnekkenextruder oder eine ähnliche Einrichtung kann verwendet werden, um die Kollagenmasse zu einer Homogenisierungseinrichtung zu überführen, die bei der endgültigen Herstellung der Masse zum Extrudieren verwendet wird.

Die Kollagenmasse wird extrudiert, um einen kontinuierlichen Kollagenschlauch zu bilden, der stark genug ist, um sich selbst in Schlauchform mit einem niedrigen Aufblasdruck zu tragen, während er zu und durch einen Vortrockner geführt wird. Der Schlauch wird dann zwischen Abquetschrollen zusammengedrückt, durch Hindurchführen durch ein Tauchbad enthaltend sehr verdünntes Ammoniumhydroxid neutralisiert, durch Hindurchführen durch Wasserbäder gewaschen und dann durch Hindurchführen durch eine verdünnte Glycerinlösung weichgemacht. Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein Kollagenschlauch, der durch ein Glycerinweichmacherbad geführt wurde, allgemein einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 75 bis etwa 85 Gew.% aufweist, der Wassergehalt des Kollagenschlauches, der durch ein Weichmacherbad geführt wurde,

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das ein Entwässerungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält, einen beträchtlich geringeren Feuchtigkeitsgehalt aufweist, der im allgemeinen zwischen etwa 65 und' 67 % liegt. Der Kollagenschlauch wird dann erneut mit einem niedrigen Druck mit Luft aufgeblasen, durch einen Heißlufttrockner geführt, während er in Schlauchform gehalten wird, und dann gewünschtenfalls in bekannter Weise gerafft.

Irgendwelche geformte Kollagengegenstände wie Kugeln, Stäbe, Schläuche und dergleichen können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Entwässerungsmittels hergestellt werden. Die Dicke des Gegenstandes, etwa einer Wandung einer schlauchförmigen Hülle, stellt keine kritische Größe dar.

Ein Kollagenschlauch, der gemäß der Erfindung hergestellt wird, verhält sich während des Raffens, Stopfens, Abbindens und Kochens zufriedenstellend.

Kollagengegenstände, etwa schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, besitzen das Polysaccharidentwässerungsmittel gleichmäßig darin verteilt, und zwar in einer Menge von wenigstens etwa 0,04 bis etwa 36 Gew.% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 23 Gew.% aller Bestandteile der Hülle.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.

In den nachfolgenden Beispielen wurde das Entwässern durch Wiegen der Kollagengegenstände vor und nach der Behandlung mit dem Entwässerungsmittel gemessen. Ein "Entwässerungs-Index¹¹ wird verwendet, um die Entwässerungsfähigkeit zu

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bewerten und ist definiert als das 100-Fache des Gewichtes des Kollagengegenstandes nach der Behandlung geteilt durch das Gewicht vor der Behandlung. Ein niedriger Wert für den Entwässerungs-Index zeigt eine wirksame Entwässerung an, ein Entwässerungs-Index von 100 zeigt eine Entwässerung und ein Entwässerungs-Index größer als 100 zeigt ein Quellen anstelle eines Entvässerns an.

Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt ein Verfahren zur Herstellung von Kollagenhüllen wieder, wobei als Entwässerungsmittel Polygalacturonsäure verwendet wird. 958,5 kg gekalkte Rinderhautschnitzel werden in Stücke von etwa 1,27 bis 5,08 cm Größe zerhackt und einer zusätzlichen Kalkbehandlung unterworfen, indem sie in einen Behälter zusammen mit 68 kg Kalk und einer genügenden Menge Wasser gegeben werden, um ein Verhältnis von Wasser zu Haut von 2,8 : 1 zu erhalten. Die Kalkbehandlung wird über 56 h mit zwischenzeitlichem Rühren durchgeführt, wonach die gekalkten Hautschnitzel mit etwa 45,5 l/min Wasser während 8 h gewaschen werden. Die Hautchips läßt man dann während 14 h in einer Chlorwasserstoff säurelösung quellen, die auf einen pH-Wert von 1 gehalten wird, während man eine Durchflußrate von verdünnter Säure von 45,5 l/min verwendet. Am Ende des Säurequellens werden die gequollenen Chips mit Wasser in einer Menge von 45,5 l/min während 4 h gewaschen, bis ein pH-Wert des Waschwassers von 2,4 erreicht ist. Die Chips werden dann entwässert und auf etwa. 1° C gekühlt*

Eine Cellulosefaserdispersion wird hergestellt, indem folgende Bestandteile verwendet werden:

Gemahlenes säuregequollenes Corium 103,8 kg

Holzcellulosefasern 86,6 kg

Wasser 897,7 kg

Eis 3 62,9 kg

konzentrierte Chlorwasserstoffsäure,

20° Baume 0,45 kg

Die Holzcellulosefasern besitzen eine mittlere Faserlänge von etwa 0,1 cm. Faserplatten werden in geeignete Stücke zertrennt, in einem Teil des Wassers während 60 min eingeweicht und dann während etwa 2 min gemischt, während einer zusätzlichen Zeit von 30 min eingeweicht und dann während etwa 2 min gemischt. Der Rest der Bestandteile wird dem Mischer zugesetzt und die Mischung während etwa 170 min durchmischt. Die resultierende Holzcellulosefasersuspension ist weich, stark viskos, frei von Faserklumpen und besitzt 1 % Hautfeststoffe, 5,6 % Holzcellulosefasern und 93,4 % Wasser.

650,9 kg Kollagenmasse mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 12,8 % wird hergestellt und besitzt die folgende Feststoffzusammensetzung:

Gemahlene Haut 80 %

Holzcellulosefasern 20 %

Die Kollagenmasse wird durch Abwiegen von 394 kg gemahlener säuregequollenerChips enthaltend 13,6 % Feststoffe, 245,8 kg Cellulosefaserdispersion und 10,9 kg Wasser hergestellt.

Die säuregequollenen Chips, die entsprechend obigen Ausführungen hergestellt wurden, werden in einer Fleischmühle in Stücke einer Größe zwischen etwa 0,32 und 1,27 cm in einer Fleischmühle vor dem Mischen mit der viskosen Zellulosefaserdispersion gemahlen. Die Temperatur während des

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Mahlens der Chips wird gesteuert, so daß sie 20° C nicht übersteigt.

Die Cellulosefaserdispersion, Wasser und die gemahlenen säuregequollenen Chips werden während etwa 5 min gemischt, nach welcher Zeit die Masse homogen ist und beginnt, an der Mischeinrichtung zu haften. Die Temperatur der verschiedenen Materialien während des Mischens wird derart kontrolliert, daß sie 20° C nicht übersteigt.

Nach dem Herstellen der Kollagenmasse wird sie durch einen Rotationsscherhomogenisator mit Hilfe eines Schneckenextruders und einer Pumpe geführt. Um einen Abbau von Kollagen zu verhindern, werden der Rotor und der Stator des Homogenisators mit einem Kühlungsmittel gekühlt, das auf einer Temperatur von etwa -5° C gehalten wird.

Nach dem Homogenisieren wird die Mischung durch zwei parallele Filter mit Durchgangsöffnungen von 0,007 6 cm gepumpt, um verbliebene Kollagenklumpen aufzubrechen und nichtdispergiertes Material zu entfernen.

Die gefilterte Kollagenmischung wird durch eine Extrusionsdüse gepumpt und geformt, um einen kontinuierlichen Kollagenschlauch zu bilden. Die extrudierten Schläuche werden mit Luft mit niedrigem Aufblasdruck aufgeblasen, während sie auf horizontale Rollen geführt werden.

Die aufgeblasene Kollagenhülle wird teilweise getrocknet und gehärtet, indem sie durch einen Vortrockner bei 50° C geführt wird, wonach sie durch Klemmrollen abgeflacht, durch Hindurchführen durch einen Behälter enthaltend 0,06 normales Ammoniumhydroxid neutralisiert und durch

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Hindurchführen durch Wasserbehälter gewaschen wird. Nach dem Waschen wird der abgeflachte Kollagenschlauch durch eine Lösung von 4,4 % Glycerol und Wasser geführt, die 1 % Polygalacturonsäure und genügend Natriumhydroxid enthält, um einen pH-Wert von 8,0 zu erzielen. Die Kontaktzeit mit der Polygalacturonsäurelösung beträgt 2,1 min.

Die Schlauchproben werden dann erneut mit Luft mit niedrigem Druck aufgeblasen, in Luft bei 100° C getrocknet, befeuchtet und dann gerafft.

Vor dem erneuten Aufblasen und Trocknen des Schlauchs werden Proben des abgeflachten Schlauchs entnommen und gewogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Nach Behandlung mit der Polygalacturonsäure ist das Gewicht des abgeflachten Schlauches geringer als dasjenige eines abgeflachten Schlauches der durch eine Glycerin- und Wasserlösung geführt wurde, die kein Entwässerungsmittel in Form von Polygalacturonsäure enthält.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung mit Polygalacturonsäure Wasser aus dem Kollagenschlauch entfernt.

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T' a'b e·!■■■!■■ e Hüllenprobe

Polygalacturonsäure im Entwässerungsbad (pH-Wert 8/0) (Gew.%) Gewicht des abgeflachten
Schlauches ■ (g)' ■ ■'' '·'

Entwässerungs-Index

(das 100-fache Gewicht nach

der Behandlung geteilt durch

vor der Behandlung ■ nach der Behandlung ' das Gewicht vor der Behandlung)

m	A
&
so	B
	C
-^. O

1,0 2,0 10,28
9,92

10,64

10,02
8,08
8,80

97
81
83

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit von verschiedenen linearen anionischen Polysacchariden als Entwässerungsmittel .

Ein abgeflachter Kollagenschlauch, der in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wird nach dem Waschen entnommen. Dieser abgeflachte Schlauch wird gefroren oder gekühlt aufbewahrt und in einer Reihe von Versuchen verwendet. Diese Versuche zeigen, daß die Behandlung mit geringen Konzentrationen von linearkettigen anionischen Polysacchariden Wasser aus dem abgeflachten Kollagenschlauch entfernt.

Bei der Ausführung der Reihe von Versuchen wird ein Stück des abgeflachten Schlauches, das etwa 10 g wiegt, mit einem Stofftuch gänzlich abgetupft, um oberflächliches Wasser zu entfernen, und dann mit einer Genauigkeit von 0,01 g gewogen. Der abgetupfte abgeflachte Kollagenschlauch wird dann während 5 min unter Rühren in einem wässrigen Tauchbad behandelt, das lineare anionische Polysaccharide verschiedener Konzentrationen enthält. Der behandelte abgeflachte Kollagenschlauch wird dann abgetupft und gewogen. Aus den beiden Gewichten wird ein Entwässerungsindex berechnet, wobei der Entwässerungsindex das 100-fache des Gewichts nach der Behandlung geteilt durch das Gewicht vor der Behandlung ist. Je niedriger der Entwässerungsindex ist, desto effektiver ist die Entwässerung. Tabelle 2 enthält die Ergebnisse dieser Entwässerungsversuche.

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T a b e 1 1 e 2

Entwässerungsmittel Klasse Substanz

Entwässerungs-Index bei der angegebenen Konzentration

	Pektinsäure	0,5	1,0
Pektin-	Polygalacturonsäure	(a)	60
substanzen	Zitruspektin	70	62
	niedriges Methoxylpektin	91	86
	(Sunkist Ine 3466u)
	Natriumpolypektat	75	82
	Natriumcarrageenan	86	77
verschiede	(Marine Colloids Inc	87	78
nes	Viscarin SIM)
	Carboxymethyl
	cellulose
	(Hermiles mc 7LP)
	Chondroitinsulfat	89	77
	(a)	83

(a) nicht bestimmt

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das Entwässern von Kollagenhüllen mit Mitteln, die bei niedrige" Konzentrationen etwas weniger wirksam sind, als diejenigen des vorhergehenden Beispiels. Abgeflachter Kollagenschlauch wird entnommen, aufbewahrt und entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung zusätzlicher Entwässerungsmittel behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 3

Konzentration E ntwä s s erung smi tte1 (Gew.%) Entwässerungs-Index

bochpolymeres Mannuronsäure- 1,0 91

propylenglykolalginat

(Marine Colloids Inc LF/5)

Gummiarabikum 1 ,0 91

Carboxymethylhydroxy-

äthylcellulose 1,0 92

(Hercules Ine
CMHEC 43L)

niederpolymeres Mannuronsäure- 2,5 92

propylenglykolalginat

(Kelco Ine Kelcoloid S)

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Konzentration des Entwässerungsmittels auf den Entwässerungsindex.

Abgeflachte Kollagenhülle wird entnommen, aufbewahrt und entsprechend Beispiel 2 mit verschiedenen Entwässerungsmittelkonzentrationen behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt und zeigen, daß die Entwässerung mit steigender Konzentration des Entwässerungsmittels ansteigt.

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T a bell e

Entwässerungs-Index

Tauchbad Entwässerungs- mittelkonzen- tration (Gew.%1 ·	Polygalac- turon- säure	Natrium- carra- geenari	Gummi arabikum	Hochpolymeres Mannuronsäure- propylenglykolalginat
O	—	101	101	—
0,1	95			—
0,3	78			—
0,5	70	87		98
0,7	65			—
0,9	61			—
1	62	78	91	91
1,5	—	72		—
2	—	71		75
3	57	68	79	66
5	51		71	—
7	50		64	—
10	45		58	—
12	45		—	—
Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die Entwässerungsmittel gemäß der Erfindung ebenso effektiv in wässriger Glycerinlösung als auch in wässriger Lösung ohne irgendeinen Weichmacher wie Glycerin sind und daß in einer verdünnten wässrigen Glycerinlösung die Entwässerungsmittel gemäß der Erfindung tatsächlich das Entwässern vornehmen und nicht das Glycerin. Insbesondere zeigt Tabelle 5, daß Glycerin in verdünnter Lösung keine entscheidende Wirkung auf die Entwässerung durch Polygalacturonsäure besitzt. Der abgeflachte

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Kollagenschlauch, der hierbei verwendet wird, wird entsprechend demjenigen von Beispiel 1 hergestellt und nach dem Waschen entnommen.

Getrennte Schlauchproben werden während 1 min mit jeder Lösung behandelt.

T a b e 1 1 e 5

Lösungskonzentration (Gew.%)
Glycerin Polygalacturonsäure Entwässerungs-Index

71 96 73 95

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Entwässerungsmittel in polymerer Form verwendet werden sollen. In diesem Beispiel entwässert eine Polygalacturonsäure als Entwässerungslösung mit einem pH-Wert von 8 wirksam, während Galacturonsäuremonomer nicht entwässert.

Ein abgeflachter Kollagenschlauch wird entnommen, aufbewahrt und in einem wässrigen Tauchbad entsprechend Beispiel 2 mit Polygalacturonsäure und mit Galacturonsäuremonomer in wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 8 behandelt. Die in Tabelle 6 aufgeführten Resultate zeigen, daß durch Polygalacturonsäure entwässert wird, während durch Galacturonsäuremonomer nicht entwässert wird.

5,0	1,0
5,0	0,0
0,0	1,0
0,0	0,0
Beispiel 6

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Tabelle

LösungskoRzentration (Gew.%)

Polygalacturonsäure Galacturonsäure Entwässerungs-Index

0	0	100
0	1,0	103
0	5,0	128
1,0	0	62
5,0	0	51

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß zum wirksamen Entwässern die Kontaktierung mit dem Entwässerungsmittel im letzten wässrigen Behandlungsbad vor dem schließlichen Warmlufttrocknen stattfinden sollte. Ein abgeflachter Kollagenschlauch wird entnommen, aufbewahrt und in wässrigen Tauchbädern entsprechend Beispiel 2 behandelt., wobei jedoch in einem Versuch (A) ein wässriges Entwässerungsbad (pH-Wert 7,4) vor dem letzten wässrigen Glycerinbad verwendet wird, das selbst kein Entwässerungsmittel enthält, während bei den Versuchen B und C das Entwässerungsmittel nur in dem letzten wässrigen Glycerinbad (pH-Wert 7,4) enthalten ist. Die Entwässerungsergebnisse für diese beiden Versuche, in denen Polygalacturonsäure als Entwässerungsmittel verwendet wurde, sind in Tabelle 7 angegeben. In bezug auf Behandlung mit zwei Bädern (Versuch A) ist zu bemerken, daß der Entwässerungs-Index berechnet wurde durch Teilen des Gewichtes des Kollagenschlauches nach der Behandlung im letzten Bad durch das Gewicht des Kollagenschlauches vor der Behandlung durch das letzte Bad multipliziert mit 100. Die Entwässerungs-Indizes der Versuche B und C sind berechnet als das Gewicht des Kollagenschlauches nach der Behandlung in dem letzten Bad geteilt durch

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das Gewicht des Schlauches vor der Behandlung in dem letzten Bad und multipliziert mit 100.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Entwässerungsmittel im letzten Bad zur wirksamen Entwässerung enthalten sein sollte.

Tab e lie

Tauchbadkonzentration (Gew. %) benachbart zu dem

letzten Bad, Poly- letztes Bad

	galacturonsäure	Glycerin Polygalac- turonsäure	0	Eatwässerungs- mdex
Versuch A	1,0	5,0	1,0	92
Versuch B	*	0	1,0	75
Versuch C	*	5,0	73

* kein Entwässerungsbad vor dem letzten Bad

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Geformter Kollagengegenstand, gekennzeichnet durch wenigstens 0,04 Gew.% eines wasserlöslichen anionischen Polysaccharids, bezogen auf den Gegenstand, das natürlich vorkommt oder durch Entesterung von Polysacchridestern gebildet und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polygalacturonsäure, Natriumcarrageenan, Gummiarabikum, Pektinsäure, Natriumpolypektat und Chondroitinsulfat gebildet wird.

2. Kollagengegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle ist.

3. Kollagengegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er bis etwa 630 Gew.% des Polysaccharids enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines geformten Kollagengegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Kollagengegenstand vor dem endgültigen Trocknen durch Eintauchen

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in ein Entwässerungsbad entwässert wird, daß wenigstens etwa 0,01 Gew.% eines wasserlöslichen anionischen PoIysaccharids enthält, das natürlich auftritt oder durch Entestern von Polysaccharidestern gebildet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als geformter Kollagengegenstand eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, daß wenigstens etwa 20 Gew.% Polysaccharid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das zusätzlich Wasser enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das zusätzlich Glyzerin enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Polygalacturonsäure verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Natriumcarrageenan verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Gummiarabikum verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Pektinsäure verwendet wird.

809939/08S5

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Pektin verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid niederes Methoxylpektin verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Natriumpolypektat verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Chondroitinsulfat verwendet wird.

809839/088S