DE2813323A1

DE2813323A1 - Verfahren zum synthetisieren eines anorganischen materials

Info

Publication number: DE2813323A1
Application number: DE19782813323
Authority: DE
Inventors: Victor Colin Farmer
Original assignee: National Research Development Corp UK; National Research Development Corp of India
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1978-10-05
Also published as: NL7803281A; JPS53124199A; NL188343B; CH641127A5; IT7848624A0; GB1574954A; BE865317A; US4152404A; NL188343C; FR2385646B1; JPS6238283B2; US4252779A; DE2813323C2; IT1156181B; CA1094778A; FR2385646A1

Description

28Ί3323

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein anorganisches Material, das ein faserartiges Produkt mit einer rohrförmigen Struktur ist, wobei dieses Produkt dem Naturprodukt Imogolit ähnelt oder mit diesem verwandt ist.

Imogolit ist ein reguläres polymeres hydratisiertes Aluminiumsilikat, das sich hauptsächlich in verwitterten vulkanischen Abscheidungen findet, oft in Form von dünnen gelatinösen Filmen. Er besteht aus langen Röhrchen (beispielsweise 1 bis 10 Mikrometern) mit einem Außendurchmesser von ungefähr 22 Ä und einem Innendurchmesser von ungefähr 10 Ä. Die Röhrchen sind teilweise in Bündeln ausgerichtet und bilden ein stark poröses Material (Porenvolumen etwa 60 %) , wobei die Poren einen Durchmesser von ungefähr 9 Ä besitzen. Die Oberfläche beträgt ungefähr 1000 m²g . Das Material enthält in natürlichem Zustand 10 bis 45 g Wasser pro 100 g Trockenmineral bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,03 bis 1 %. Das Wasser kann unter Vakuum oder durch Erhitzen in Luft auf 150⁰C beseitigt werden. Das getrocknete Material bleibt bis zu ungefähr 300⁰C stabil.

Die Röhrchen können dadurch verteilt werden, daß das Material einerUltraschallbehandlung in einer sauren Lösung mit einem pH von 3 bis 5 unterzogen wird und lassen sich erneut durch Einstellung des pH auf 7,5 oder darüber koagulieren. Bei diesem Verhalten handelt es sich um das Gegenteil des herkömmlichen Verhaltens in Tonen.

Auf der Grundlage der Elektronenbeugungsmuster, der Zusammensetzung sowie des erwiesenen Vorliegens von Orthosilikatanionen wurde vermutet, daß die Wände der Röhrchen eine Struktur aufweisen, die derjenigen einer einzigen Schicht aus Gibbsit (Al(OH)₃) ähnlich ist, wobei Orthosilikatgruppen die innere Hydroxyloberflache der Gibbsitröhrchen ersetzen. Dies ergibt eine empirische Formel (HO)₃Al₂O₃SiOH, welche auch die Folge der Atome von der äußeren zu der inneren Oberfläche

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des rohrförmigen Modells wiedergibt. Natürliche Proben weisen Zusammensetzungen innerhalb des Bereiches Al₂O₃(SiO₂)_1#0__1f2 (H₂O)_2/3 _ _3/0 auf.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren eines anorganischen Materials, wobei es sich um ein faserartiges Produkt mit einer rohrförmigen Struktur handelt, die derjenigen des Naturprodukt Imogolit ähnlich ist oder mit dieser verwandt ist, und wobei der Röhrchendurchmesser um 10 bis 15 % größer ist. Das Verfahren besteht darin, eine Lösung mit einem pH von 3,1 bis 5,0, die lösliche Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe (vorzugsweise Orthosilikatkomplexe) enthält, welche bei einem pH von 3,2 bis 5,5 in wäßriger Lösung gebildet worden sind, zu digerieren, wobei die Digerierung vorzugsweise in Gegenwart von soviel aufgelöster Kieselsäure durchgeführt wird, daß eine Böhmitbildung unterdrückt wird, die Konzentration von Al mit Ausnahme des Al in bereits gebildetem Imogolit oder in stabilen Komplexen nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 25 und vorzugsweise nicht mehr als 15 Millimol pro Liter beträgt, und das Produkt deutliche Elektronenbeugungspeaks bei 1,4 A, 2,1 Ä und 4,2 Ä ergibt.

Weitere wäßrige Hydroxyaluminiumsilikatlösung kann in Stufen während der Digerierung zugesetzt werden, um die Konzentration kontinuierlich hoch zu halten, jedoch innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen. Hydroxyaluminiumsilikatlösungen werden am besten frisch hergestellt und kalt aufbewahrt. Vorzugsweise wird die Lösung mit eingestelltem pH auf 40 bis 170⁰C und vorzugsweise 90 bis 130⁰C und in ganz besonders zweckmäßiger Weise auf 95 bis 100⁰C gehalten, und zwar wenigstens so lange, bis die Produktausbeute ein Maximum erreicht hat, was in typischer Weise 1 bis 60 Tage dauert. Beispielsweise kann die Digerierung während einer Zeitspanne von 20 Tagen bei 60⁰C und während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Tagen bei 100⁰C durchgeführt werden. Der Temperaturbereich ist nicht kritisch, bei der Einhaltung übermäßiger Temperaturen in feuchtem Zustand zersetzt sich jedoch der Imogolit zu

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Böhmit oder Kaolinit, wobei eine große Kieselsäuremenge in Lösung verbleibt, während bei tieferen Temperaturen die Reaktionszeiten zu groß sind. Der bevorzugte pH der Bildung der löslichen Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe beträgt etwa 4,5, wobei man sich diesem Wert allmählich von tieferen pH Werten nähert. Bei einem tieferen pH, insbesondere bei einem pH unterhalb 4,0, ist die Bildung von Komplexen wahrscheinlich unvollständig oder erfolgt nur langsam, sofern nicht die Lösung auf höhere pH-Werte eingestellt wird, während bei höherem pH, insbesondere über 5,0, die Tendenz zur Bildung von Niederschlägen besteht, insbesondere in konzentrierteren Lösungen. Jeder Niederschlag sollte schnell bei einem pH von mehr als 3,5 erneut aufgelöst oder erneut dispergiert werden. Die erneute Dispergierung kann in Perchlorsäure, Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Benzoesäure erfolgen, vorzugsweise in einer Mischung aus Essigsäure und salpetersäure und Perchlorsäure. Die Bildung von synthetischem Imogolit bei einem pH von 4,7 bis 5,0 ist unregelmäßig und hängt von den jeweils eingesetzten Lösungen ab. In diesem pH-Bereich bildet sich dann Imogolit mit Schwierigkeit, wenn die Lösungen zu alkalisch sind, erneut angesäuert worden sind oder dann, wenn man die Lösungen hat altern lassen. Daher liegt der bevorzugte pH-Bereich für die Digerierung nicht oberhalb 4,6. Dieser Digerierungs-pH-Bereich kann durch Ansäuern mit nicht komplexbildenden Säuren erreicht werden. Da ferner die Lösung dazu neigt, während der Digerierung saurer zu werden, beträgt der bevorzugte Ausgangs-pH-Wert nicht weniger als 3,5.

Ein übermäßiges Erhitzen von konzentrierten Hydroxyaluminiumsilikatlösungen hat die Erzeugung von wenig faserartigen oder nicht faserartigen Produkten zur Folge, die keine Gele bilden, wobei eine anschließende Verdünnung keine Abhilfe schafft. Das bevorzugte Atomverhältnis von Si zu Al bei der Durchführung des Verfahrens liegt zwischen 0,42 und 0,58 und sollte 0,8 nicht übersteigen.

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-S-

Falls Chloridionen zugegen sind, sollten sie vorzugsweise eine 25 millimolare Menge nicht übersteigen. Essigsäure oder eine ähnlich schwache organische Säure liegt in vorteilhafter Weise in einer molaren Konzentration vor, die vorzugsweise ungefähr der Hälfte oder insbesondere nicht mehr als der vierfachen molaren Konzentration des Aluminiums entspricht, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge an Mineralsäure, beispielsweise Perchlorsäure, vorliegt, um eine Bildung von organischen Anionen zu unterdrücken. Übersteigt die Menge an Essigsäure oder einer anderen schwachen organischen Säure die doppelte Aluminiummenge, dann wird die Reaktion langsamer. Die organische Säure sollte 25 Millimol oder das Zweifache der Aluminiumkonzentration (je nach dem, welche Angabe größer ist) übersteigen, da höhere Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen können.

Das Produkt kann aus seiner kolloidalen Lösung vorzugsweise durch Trocknen, beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen, nach der Ausfällung eines Gels mit einem Alkali oder einem zugesetzten Salz, beispielsweise einem Chlorid oder Phosphat und einem Zentrifugieren, das nach dem Waschen und einem mechanischen Rühren des Gels wiederholt werden kann, oder wahlweise durch Schaumflotation unter Verwendung eines anionischen Detergenses isoliert werden. In dieser isolierten Form kann es als Molekularsieb, Katalysatorträger, Koaguliermittel (d. h. Gelbildner) oder Sorbens verwendet werden.

In dem synthetischen Imogolit können andere Ionen das Al oder Si durch isomorphe Substitution ersetzen (beispielsweise Cr(III) oder Fe(III) oder Ge bzw. Ti), wobei eine Aktivierung für die Katalyse durch Erhitzen oder durch Einwirkenlassen von Wasserstoff durchgeführt werden kann.

Zusammenhängende.Filme können durch Eindampfen von kolloidalen Imogolitlosungen auf einer flachen Oberfläche hergestellt werden. Derartige Filme lassen sich als Membranen einsetzen.

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Anstelle dieser Lösung kann eine Lösung, die während einer gewissen Zeitspanne bei 60 bis 140⁰C gehalten wird, beispielsweise mit Ammoniak alkalisch gemacht werden. Dabei wird ein Gel erhalten, das für verschiedene Zwecke eingesetzt werden kann.

Das Produkt braucht nicht aus seiner kolloidalen Lösung isoliert werden. Beispielsweise kann es als Ausflockungsmittel, als Hydrophilisxerungsmittel oder als Eindickungsmittel verwendet werden.

Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte, die gegebenenfalls isoliert werden, ferner synthetischen Imogolit, der irgendwie hergestellt worden ist, sowie seine Dispersionen.

Ferner betrifft die Erfindung ein Gel aus einem synthetischen Imogolit, wobei auch ein Gel mit einer Feststoffkonzentration von unter 1 Gew.-%, beispielsweise unter 0,5 Gew.-%, z. B. 0,1 %, in Frage kommt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Es wird eine 1,4 millimolare Kieselsäure (SiO_?)-Lösung in Form von Si(OH).-Monomerem (Kieselsäure), die 2,4 Millimol Aluminiumtrichlorid AICI3 enthält, hergestellt. Da Chlorilionen in einem Überschuß von ungefähr 25 Millimol die Bildung von Imogolit zu inhibieren scheinen, sollten Aluminiumtrichloridlösungen nicht konzentrierter als 8 millimolar sein. Bei einer teilweisen Neutralisation bedingt das Aluminiumtrichlorid einen Anstieg der Hydroxylaluminiumkationen in der Lösung, die sich mit der Kieselsäure unter Bildung eines löslichen Hydroxyaluminiumorthosilikatkomplexes vereinigen. Ein leichter Überschuß an Kieselsäure über dem theoretischen Bedarf für Imogolit wird zur Unterdrückung einer Bildung von Böhmit (#-AlOOH) verwendet. Die Lösung wird auf

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einen pH von 5 mit einer 1 molaren Natriumhydroxidlösung eingestellt. Dann werden 1000 ml der Lösung durch Zugabe von 1 MiI-limol Chlorwasserstoffsäure und 1 Millimol Essigsäure angesäuert. Der pH der erhaltenen Lösung beträgt 4,35. Die angesäuerte Lösung wird auf 95°C in einem inerten Gefäß erhitzt und bei dieser Temperatur entweder unter Rückflußbedingungen oder in einem verschlossenen Druckgefäß gehalten, wobei jeweils die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

Nach 5 Tagen erreicht die Menge an durch Ammoniak ausgefälltem Gel ein Maximum. Es hat sich ein synthetisches Mineral gebildet, das dem Naturprodukt Imogolit ähnelt oder mit diesem verwandt ist. Die Fasermorphologie, das Elektronenbeugungsmuster (mit scharfen Peaks bei 1,4 Ä, 2,1 Ä und 4,2 Ä) und das Infrarotspektrum bekräftigen diese Aussage.

Der Gefäßinhalt mit dem synthetischen Mineral wird leicht alkalisch durch Zugabe von Ammoniak gemacht. Dann wird der Inhalt zentrifugiert. Dabei wird ein Gel erhalten, das, wie man annimmt, aus einen offenen Netzwerk aus vernetzten synthetischen Imogolitröhrchen besteht und einen Feststoffgehalt von 0,1 Gew.-% aufweist.

Beispiele 2 bis 9

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Chlorwasserstoffsäure variiert wird.

Beispiel irifol HCl, züge- Anfangs- Zeit bis zur pH da- Volumen des er-Nr. setzt pro 1000 pH maximalen nach haltenen Gels ml Gelbildung (willkürliche

Einheiten)

2	0	4,55	5	Tage	4,0	14
3	0,5	4,15	5	Tage	3,6	24
4	0,68	4,1	3	Tage	3,5	20
5	1,02	4,0	3	Tage	3,4	20
6	1,35	3,9	3	Tage	3,3	20
7	2,04	3,8	3	Tage	3,2	19
8	2,72	3,7	3	Tage	3,2	18
9	3,40	3,6	3	Tage	3,2	15

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Beispiele ΐΟ bis 15

Das Beispiel 1 wird wiederholt _r mit der Ausnahme, daß die Menge an Essigsäure erheblich bei zwei verschiedenen Mengen an Chlorwasserstoffsäure variiert wird. Die Essigsäure ist unwesentlich, jedoch vorteilhaft. Die Lösung, die Si(OH). und AICI3 enthält, wird vor der Zugabe der Chlorwasserstoffsäuren und der Essigsäuren auf einen pH von 5 eingestellt, worauf wie in Beispiel 1, auf 95°C erhitzt wird.

mMol Reagens pro Liter _{Tage zur}

Beispiel Si(OH) . AlCU HCl HAc Anfangs- max. Gel- End- Volumen des Nr. ⁴ pH bildung · pH Gels *

10 1,33 2,4 1 0 3,9 3

11 1,33 2,4 1 2,2 4,1 5

12 1,33 2,4 1 22,0 3,6 3

13 1,33 2,4 2,5 0 3,6 5

14 1,33 2,4 2,5 2,2 3,8 3

15 1,33 2,4 2,5 22,0 3,5 3

* Willkürliche Einheiten.
Beispiele 16 bis 19

Aus diesen Beispielen ist zu ersehen, daß NaCl (vorzugsweise Chloridion allgemein) eine Imogolitbildung hemmt und so die Konzentration an AICI3, die eingehalten werden kann, beschränkt. Es wird die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß NaCl vor der pH-Einstellung auf 5 zugesetzt wird.Dabei ist zu bemerken, daß 7 Millimol NaCl in jedem der Beispiele 16 bis 19, die auf das AlCIo zurückgehen, vor der Zugabe an NaCl vorliegen, so daß die vorliegenden Gesamtmengen 7, 17, 37 bzw. 107 Millirtiol betragen.

3,3	16
3,5	18
3,2	20
3,2	18
3,2	18
3,2	20

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	mMal Reagens	A	,4	pro Liter	HCl HAc	2,2	An- fangs- PH	Tage zur max. Gel bildung	End- PH	281	3323
	Si(CH)₄	2	,4	NaCl	1	2,2	4,5	2	3,3
Bei spiel Nr.	1,33	2	,4	0	1	2,2	4,5	5	3,3	Volumen ( Gels	3es
16	1,33	2	,4	10	T	2,2	4,5	5	3,2	13
17	1,33	2	bis	30	1		4,4	5	3,2	14
18	1,33	Beispiele 20		100						7·
19			25				4

Diese Beispiele zeigen, daß sich synthetischer Imogolit in Gegenwart von 0,1 m NaClO₄ bildet, und daß Al(C10.)_ in einer Menge von wenigstens 9,6 Millimol zur Synthese verwendet werden kann. Es wird die in den Beispielen 16 bis 19 be- · schriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei jedoch AlCl₃ durch Al(ClO₄J₃ und NaCl durch NaClO₄ ersetzt wird. Die Lösungen werden erforderlichenfalls verdünnt, um die Al- und Si-Konzentrationen vor dem Messen der Gelausbeute gleich zu machen.

mliol Reagens pro Liter

Bei	Si(OH).	Al(ClO	NaClO₄	HClO.	An-	Tage zur	End-	Volumen
spiel Nr.			insgesamt zugesetzt		fangs- pH	max. Gel bildung	pH	des Gels
20	1,33	2,4	0 7,2	1	4,4	1	3,2	12
21	2,66	4,8	0 14,4	2	4,3	5	3,2	20
22	4,00	7,2	0 21,6	3	4,3	5	3,3	20
23	5,33	9,6	0 28,8	4	4,4	5	3,7	14
24	2,66	4,8	30 44	2	4,3	7	3,4	17
25	2,66	4,8	100 114	2	4,3	7	3,8	15

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Beispiele 26 bis 31

Zur Durchführung dieser Beispiele wird das Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumsalz aus AIuminiumisopropylat besteht. Ferner wird anstelle von Chlorwasserstoff säure und Essigsäure eine Vielzahl von Säuren, und zwar jeweils eine, verwendet. Das Aluminiumisopropylat wird als 0,1 m-Lösung in Isopropanol einer wäßrigen Si(OH)₄-Lösung zugesetzt, dann wird die Säure zugegeben und die Lösung auf 95°C erhitzt.

Millimol pro Liter

Bei- Säure An- Tage zur End- Volumen

spiel Si(OH)₄ Al(iso-Pr)o (jeweils fangs- max. Gel- pH des Gels Nr. 2 itMal) pH bildung

26	2,66	4,8	keine	5,5	—
27	2,66	4,8	HCl	4,4	2
28	2,55	4,8	HClO₄	4,5	2
'29	2,66	4,8	Essigsäure	4,3	2
30	2,66	4,8	Trichlor-	4,5	1
			essigsäure
31	2,66	4,8	Oxalsäure	5,5	_

5,4	0
3,4	14
3,5	14
4,1	14
4,9	7

4,9

Von den Säuren, die nicht in der gewünschten Weise wirken, wie Oxalsäure, seien Phthalsäure, Zitronensäure und Milchsäure, die jeweils starke Aluminiumkomplexe bilden, erwähnt. Erfolgreich wirkende Säuren, wie HCl, sind beispielsweise Ameisensäure und Benzoesäure, die nicht in merklichem Ausmaße Aluminiumkomplexe erzeugen. Salicylsäure, die einen schwachen Aluminiumkomplex bildet, kann auch verwendet werden. Wahrscheinlich muß ein jedes komplexbildende Mittel durch Kieselsäure ersetzbar sein, wenn Imogolit gebildet werden soll.

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Beispiele 32 bis 34

Diese Beispiele zeigen die Verwendung eines Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Niederschlags zur Vermeidung übermäßiger Salzkonzentrationen, die eine Imogolitbildung hemmen. Es werden jeweils 500 ml einer Natriumsilikatlösung, die durch Schmelzen von 0,5 g Quarzpulver in 2,5 g Na₃CO₃ hergestellt worden ist, langsam zu 100 ml einer Lösung zugesetzt, die 15 mMol Al (ClO₄)3 und 10 mMol HClO₄ enthält, wobei eine Lösung mit einem pH von 4,4 erhalten wird, die einen löslichen Hydroxyaluminiumsilikatkomplex enthält. Die Lösung wird dann auf einen pH von 5,5 eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wird von der überstehenden Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wird verworfen, worauf der Niederschlag sofort erneut in 300 ml 20 millimolarem HClO₄ dispergiert. Diese Dispersion sowie zwei daraus hergestellte Verdünnungen werden dann auf 95⁰C erhitzt, wobei sich der Niederschlag schnell wieder auflöst. In den verdünnten Lösungen bildet sich synthetischer Imogolit wie folgt:

Lösungszusainmensetzung, mMol/Liter

Bei spiel Nr.	SiO₂	1/2 (Al₉O )	HClO₄	Anfangs- PH	Erhitzungs zeit, Tage	End- pH	Volumen des Gels*
32	1,7	4	2	4,6	5	3,2	19
33	5,1	12	6	4,3	5	3,1	25
34	17	40	20	4,1	5	3,5	11

* Alle Volumina nehmen zwischen 2 und 5 Tagen zu. Die Gelvolumina werden unter Einsatz von Lösungen gemessen, die auf einen Standard von 2,0 mMol Al/1000 ml verdünnt worden sind.

Bei weiteren nicht näher beschriebenen Versuchen auf der Basis der Beispiele 32 und 34 werden Aluminiumoxid und Siliciumdioxid vollständig aus Lösungen ausgefällt, die auf einen pH von 6,5 oder 8 und nicht auf einen pH von 5,5 eingestellt worden sind. Die erhaltenen Niederschläge sind zufriedenstellend

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für die Imogolitsynthese, vorausgesetzt, daß sie sofort nach der in den Beispielen 32 bis 34 beschriebenen Weise erneut in Säure aufgelöst werden»

Ändere Methoden zur Herabsetzung der Salzkonzentrationen sind ebenfalls zur Begünstigung einer Bildung von Imogolit geeignet, beispielsweise eine teilweise Neutralisation des Aluminiumsalzes sowie der Kieselsäurelösung mit einem Anionenaustauscherharz in der OH-Form anstelle unter Einsatz von NaOH, Na₃CO₃ oder dgl. Man kann auch dafür Sorge tragen, daß das Salz kaum löslich (beispielsweise Kaliumperchlorat) ist, so daß es durch Filtration entfernt werden kann. Ferner kann man ein Aluminiumalkylat, beispielsweise mit Tetraalkylsilikat, anstelle eines anorganischen Aluminiumsalzes verwenden. Bei der Durchführung von weiteren Versuchen wird das Beispiel 33 wiederholt, wobei jedoch anstelle der Perchlorsäure zur erneuten Dispergierung des Niederschlags in erfolgreicher Weise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Ameisensäure sowie Benzoesäure verwendet wird. Es wird kein Gel erhalten, wenn Schwefelsäure verwendet wird, wobei eine verminderte Ausbeute erzielt wird, wenn Essigsäure allein eingesetzt wird. Die besten Ausbeuten werden mit.einer Mischung aus Perchlorsäure und Essigsäure erzielt. Diese Bedingungen werden dann zur Durchführung von späteren Versuchen standardisiert.

Beispiele 35 bis 39

Zur Durchführung eines jeden der Beispiele 35 bis 39 werden drei Varianten, und zwar eine bei 96⁰C, eine bei 110⁰C und eine bei 120⁰C, eingehalten.

Die Herstellung eines reaktiven Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-SoIs ist wie folgt: 5 1 einer Lösung, die 1000 ppm SiO₃ enthält (hergestellt in der nachfolgend beschriebenen Weise) werden während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter kräftigem Rühren zu 150 mMol (56,27 g) Al (NO₃)₃-9H₃O, gelöst in 126 ml 1 m HClO₄ zugegeben, worauf auf 1 1 verdünnt wird. Da-

281-1323·

bei erhält man 6 1 eines leicht opaleszierenden Sols, das sich in ungefähr 20 Minuten aufklart. Nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird tropfenweise 1 Mol NaOH zur Einstellung eines pH von 4,-5 zugesetzt, nachdem sich das Sol erneut durch Stehenlassen während einer Zeitspanne von 1 Stunde aufgeklart hat. Die tropfenweise Zugabe von 1 m NaOH wird dann bis zur Einstellung eines pH von 6,8 fortgesetzt. Der erhaltene Niederschlag wird in 6 χ 1 1 Polypropylenflaschen mit 2000 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten abgezogen. Die klaren überstehenden Flüssigkeiten werden verworfen, während die Niederschläge in der Weise vereinigt werden, daß sie in einer Lösung dispergiert werden, die 30 ml 1 m HClO₄ und 43 ml 1,74 m Essigsäure enthält. Abschließend wird das Gesamtvolumen auf 1 1 eingestellt. Diese Dispersion klart schnell auf.

Die konzentrierte Lösung, die 150 mMol Al, ungefähr 80 mMol Si, 30 mMol HClO₄ und 75 mMol CH₃COOH enthält, wird in einem kalten Raum gelagert und zur Durchführung anschließender Versuche verwendet. Der pH beträgt ungefähr 3,9 bis 4,2.

Die 1000 ppm SiO₃~Lösung wird durch Verschmelzen von 5 g Quarz mit 25 g wasserfreiem Na-CO-. und anschließendes Auflösen der Schmelze in 5 1 destilliertem Wasser hergestellt. Eine andere Methode zur Herstellung der 1000 ppm SiO₃-Lösung besteht darin, 22 g Na₃SiO₃ ^-9H₃O (enthaltend 5 g SiO₃, wie eine Analyse ergibt) in 5 1 destilliertem Wasser, das 160 ml 1 m Na₃CO₃ enthält, aufzulösen. Das Vorliegen des Carbonats bei der Durchführung dieser Methode trägt dazu bei, daß eine klare und reaktive fertige Dispersion erhalten wird.

Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Vorratslösung wird die Silikatlösung der angesäuerten Al (NO₃)₃-Lösung zugesetzt, so daß .die Reaktion, welche den Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Komplex bildet, immer in saurer Lösung erfolgt. Dreht man die Reihenfolge um, d. h., gibt man die Al (NO₃) ₃~ Lösung (ohne zugesetzte Säure) dem Natriumsilikat zu, dann bildet sich ein Niederschlag bei einem pH oberhalb 7. Dieser

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Niederschlag kann ebenfalls in Perchlorsäure und Essigsäure der vorstehend beschriebenen Weise zur Gewinnung einer opaleszierenden konzentrierten Vorratslösung dispergiert werden, die ebenfalls synthetischen Imogolit liefert, wenn sie auf 10 mMol Al verdünnt und auf 96°C erhitzt wird. Dabei ist jedoch die Ausbeute niedriger.

Die konzentrierte Vorratslösung wird zur Einstellung der nachfolgend angegebenen Konzentration verdünnt und dann in inerten Plastikbomben in einem Ofen bei 96⁰C oder in einem Autoklaven bei 110⁰C und 120⁰C erhitzt. Die Ergebnisse zeigen, daß nur ein geringfügiger oder überhaupt kein Vorteil erzielt wird, wenn man bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C arbeitet, und daß die Ausbeuten an Gel bei Konzentrationen von mehr als 10 mMol Al abnehmen. Eine Opaleszenz, wahrscheinlich infolge von Böhmit, tritt bei 120⁰C in den verdünnteren Lösungen auf.

Gelvolumen, gemessen anhand von Lösungen, die auf 1 mMol Al/

1000 ml verdünnt worden sind

	IrMaL Al pro 1000 ml	Tag 1	120	⁰C	Tag 3	Tag 1	110⁰C	Taq· 3"	Tag 1	96°C	Tag 3
Bei spiel Nr.	10	13	Tag 2	16	12	Tag 2	20	13	Tag 2	20
35	15	13	16	16	10	17	17	10	18	16
36	20	10	16	12	6	15	12	6	14	12
37	25	7	11	10	5	11	10	5	10	9
38	30	7	10	8 ·	4	9	7	4	7	6
39		8		6		5

Die Gelvolumina nehmen schnell bei Temperaturen unterhalb 90⁰C ab. Bei 60⁰C wird ein Gelvolumen von nur 6 Einheiten (gemessen bei 2,5 mMol Al/1000 ml) nach einer "Bebrütung" von Lösungen erhalten, die 10 mMol und 5 mMol pro 100 ml enthalten, und zwar nach einer Bebrütung von 1 Monat. Dieses Volumen steigt auch nicht nach einer langen Bebrütung an.

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Eine gute Gelausbeute wird jedoch bei 60⁰C durch Bebrütung einer Lösung erhalten, die in der folgenden Weise hergestellt worden ist: eine Lösung, die 2,5 mllol Al(ClO₄) ₃ und 1,3 mMol Si(OH). (hergestellt durch Hydrolyse von Tetraäthoxysilan) enthält, wird auf einen pH von 5 eingestellt und dann erneut auf einen pH von 4,3 zur Einstellung von Konzentrationen von 0,5 mMol Perchlorsäure und 1,25 mMol Essigsäure angesäuert. Nach 21 Tagen beträgt das Gelvolumen, gemessen anhand der nichtverdünnten Lösung, 23 Einheiten.

Beispiel 40

Da die Gelbildung durch hohe Konzentrationen an Reagens gehemmt wird, wurde eine Methode entwickelt, bei deren Durchführung die Konzentration an Imogolit portionsweise erhöht wird, wobei jede Zugabe der konzentrierten Vorratslösung gemäß Beispiel 35 unter Rückflußbedingungen in synthetischen Imogolit umgewandelt wird, bevor weiteres Reagens zugesetzt wird. In dem vorliegenden Beispiel werden die Volumina der Vorratslösung in der Weise eingestellt, das 10 mMol/1000 ml reaktives Al und andere Komponenten der Vorratslösung proportional bei jeder Zugabe eingeführt werden. Am Anfang (Tag 0) werden 50 ml der Vorratslösung zur Gewinnung von 750 ml verdünnt, die 10 mMol/Liter Al enthalten, worauf die Lösung unter Rückfluß zum sanften Sieden erhitzt wird. Anschließende Zugaben von Vorratslösungen erfolgen in 2-tägigen Intervallen. Die Gelvolumina werden wie folgt ermittelt:

ORIGINAL INSPECTED 809840/0978 ^ü

	Vor der	Zugabe der Vorratslösung	Zunahme der ratslösung,	2813323	>
	mMol Al pro Liter	Ge!volumen (1 mMol Al)	54
Tag	10	20	57	Vor- ml
2	19_F4	23	62
4	28	22	66
6	34_r6	28	71
8	42,3	25	76
10	49,5	21	81
12	56,3	2a	87
ΐ4	62,5	18	93
16	68,3	18	-
18	73,8	17	—
20	73,8	20
28

Daher können erhebliche Konzentrationen an synthetischem Imogolit hergestellt werden. Der pH der Ausgangslösung beträgt 4,5, bleibt jedoch später in einem Bereich von 3,3 bis 3,6 während der Zugaben.

Andere Schemata der Zugabe der Vorratslösungen, die bei dem Versuch angewendet wurden, die Konzentration schneller zu erhöhen, beispielsweise durch Erhöhen der Frequenz der Zugaben auf eintägige Intervalle anstelle von zweitägigen Intervallen oder durch Erhöhung der Volumina der zugesetzten Vorratslösung auf eine jeweils zweitägige Zunahme um 50 % ergeben niedrigere Gelvolumina.

Beispiele 41 bis 48

Die Beispiele 20 bis 23 werden wiederholt, wobei jedoch Al(ClO₄)₃ und HClO₄ durch entweder Al(NO₃J₃ und HNO₃ (Beispiele 41 bis 44) oder AlCl₃ durch HCl (Beispiele 45 bis 48) ersetzt werden. Dabei wird festgestellt, daß Perchloratsysteme besser sind als Nitratsysteme und Nitratsysteme besser sind als Chloridsysteme.

ιγΜοΙ Reagens pro IQQfr ml

Bei- fin- Tage zur End- Volumen des

spiel Si(OH)₄ Al(NOJ, HNO, fangs- , max. Gel- pH Gels (2,5 Nr. pH bildung nMbl Al)

41	T,33	2Λ	1	4,6	1
42	2,66	4,8	2	4,5	5
43	4,00	7,2	3	4,4	7
44	5,33	9,6	4	4,4	7
	Si(OH)₄	AlCl₃	HCl
45	1,33	2,4	1	4,7	2
46	2,66	4,8	2	4,6	2
47	4,00	7,2	3	4,6	5
48	5,33	9,6	4	4,5	5

3*2 14

3,3 20

3,8 14

3,8 8

3,2	15
3,2	15
3,6	8
3,7	7

Beispiele 49 bis 54

Diese Beispiele werden durchgeführt um zu bestätigen, daß das Atomverhältnis von Si zu Al in der reagierenden Lösung nahe 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,42 und 0,58 zur Erzielung optimaler Ausbeuten liegen sollte. Ein Überschuß an Kieselsäure ist gegenüber zuwenig Kieselsäure vorzuziehen. Es wird die in Beispiel 23 beschriebene Arbeitsweise eingehalten. Die Beispiele 49 bis 54 sind erfindungsgemäße Beispiele, wobei jedoch die Beispiele 49, 50 und 54 nicht vorzuziehen sind.

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Reagens pro 1000 ml

Bei- An- Tage zur End- Volumen des

spiel Al(ClO-)., Si(OH)₄ HClO. fangs- max. Gel-pH Si: Gels (2,5

Nr.	10	7,5	5	pH	bildung	3,8	Al rnMDl Al)	7
49	10	6,7	5	4,3	2	3,7	0,75	11
50	10	5,8	5	4,3	2	3,5	0,67	18
51	10	5,0	5	4,3	2	3,3	0,58	20
52	10	4,2	5	4,3	2	3,1	0,50	17
53	10	3,3	5	4,3	2	3,1	0,42	6
54	55 und 56			4,3	1		0,33
Beispiele

Diese Beispiele werden durchgeführt, um die Natur der Produkte zu untersuchen, die bei hohen Konzentrationen der Vorratslösung (Beispiele 35 bis 39) gebildet werden. Diese Vorratslösung wird in nichtverdünntem Zustand sowie bei verschiedenen Verdünnungen auf 96°C während einer Zeitspanne von 7 Tagen erhitzt:

Bei	nflyfol-Reagens/Liter	Si	HClO₄	HAc	zu Beginn	PH	Volumen des Gels
spiel Nr.	Al	5,3	2	5	4,3	am Ende	(1 mMöl Al)
55	10	15,9	6	15	4,2	3,5	23
56	30	47,7	18	45	4,1	4,0	7
Vergl.	90	79,5	30	75	4,0	4,1	0
Vergl.	150		4,4	0

Nach dem Erhitzen ist die nichtverdünnte Vorratslösung nicht mehr reaktiv. Es wird kein Gel gebildet, wenn sie auf 10 mMol Al verdünnt und auf 96°C erhitzt wird.

Die nach den vorstehend beschriebenen vier Experimenten erzeugten Produkte werden durch Elektronenmikroskopie, Elektronenbeugung und Infrarotspektroskopie verglichen. Bei Einhaltung des 10 mMol Al-Gehaltes wird ein gut geordneter synthe-

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tischer Imogolit mit einem charakteristischen Beugungsmuster und einer charakteristischen Morphologie gebildet. Bei höheren Konzentrationen ist die Fasermorphologie schwach entwikkelt oder fehlt völlig. Die charakteristischen Beugungsmerkmale von synthetischem Imogolit bei 1,4 Ä, 2,1 Ä und 4,2 Ä (die in sich wiederholenden Abständen längs der Faserachse angeordnet sind) werden bei 30 mMol breit und sind bei 90 mMol Al oder 150 mMol Al nicht mehr alle unterscheidbar. Bestimmte breite Beugungsbanden von synthetischem Imogolit, und zwar am deutlichsten diejenigen in der Nähe von 2,3 Ä und 3,45 Ä, liegen bei allen Konzentrationen vor und sind auch bei Einsatz der nichterhitzten Vorratslösung zu erkennen. Eine Vorratslösung, die auf 10 mMol Al verdünnt und auf 60⁰C während einer Zeitspanne von 1 Monat erhitzt worden ist, ergibt ein Produkt mit einer Beugung, die der Beugung ähnlich ist, die bei 90 mMol Al sowie bei 96⁰C erzielt wird.

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Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEL · £CHÖN · HEIlTTäl· PATEIiTANWlLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. N 1290 ?ß. MRZ. 1978 NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORP., 66-74 Victoria Street, London SVJ1 , England Verfahren zum Synthetisieren eines anorganischen Materials Patentansprüche

1. Verfahren zum Synthetisieren eines anorganischen Materials, welches ein faserartiges Produkt mit einer rohrförmigen Struktur ist, die dem Naturprodukt Imogolit verwandt ist oder diesem ähnelt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem pH von 3,1 bis 5,0, die lösliche Hydroxyaluminiumsilikatkoiuplexe enthält, welche bei einem pH von 3,2 bis 5,5 in wäßriger Lösung gebildet worden sind, digeriert wird, wobei die Konzentration an Al (mit Ausnahme des Al in bereits gebildetem Imogolit oder in stabilen Komplexen), nicht mehr als 50 Millimol pro Liter beträgt und das Produkt unterscheidbare Elektronenbeugungspeaks bei 1,4 Ä, 2,1 Ä und 4,2 Ä aufweist.

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JCO^-NCIIEN' SO · SIE BERTSTIi. 4 ■ POSTF-VCIt 8007U0 · KAI! RIj: MtIEUOPAT · TIU,. U·■)!> > L7 10Ü3 · TELEX 3-2IMS

CRIQiMAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Digerierung bei 40 bis 170⁰C durchgeführt wird.

3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Digerierung bei 90 bis 130⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Digerierung bei 95 bis 100⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Digerierung in Gegenwart einer solchen Menge an gelöster Kieselsäure durchgeführt wird, die dazu ausreicht, eine Böhmitbildung zu hemmen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe aus Hydroxyaluminiumorthosilikatkomplexen bestehen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Konzentration nicht mehr als 25 Millimol pro Liter beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Konzentration nicht mehr als 15 Millimol· pro Liter beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede Ausfällung, welche die Bildung der Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe begleitet, schnell erneut in Säure aufgelöst oder dispergiert wird, wobei Schwefelsäure und Säuren ausgeschlossen werden, die eine starke Komplexbildung mit Aluminium eingehen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dafS jede Ausfällung, welche die Bildung der Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe begleitet oder sich dieser anschließt, schnell wieder in einer Mischung aus Essigsäure und SaI-

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petersäure oder Perchlorsäure aufgelöst oder dispergiert wird.

11» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung, die einen Hydroxyaluminiumsilikatkomplex enthält, in Stufen der Reaktionsmischung zugesetzt wird, wobei jedoch die erwähnte Al-Konzentration eingehalten wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Digerierung nicht mehr als 4,6 beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Si zu Al zwischen 0,42:1 und 0,58:1 liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dann, falls Chloridionen vorliegen, diese eine 25 millimolare Konzentration nicht übersteigen.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Digerierung in Gegenwart einer schwachen organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der schwachen organischen Säure nicht mehr als das Vierfache der Al-Konzentration beträgt, wobei eine ausreichende Menge einer Mineralsäure, die keine starke Komplexbildung mit Aluminium eingeht, wie Perchlorsäure, zur Unterdrückung einer Bildung von organischen Anionen vorliegt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Digerierung während einer Zeitspanne von 1 bis 60 Tagen durchführt.

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18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch Ausfällung mit Alkali oder durch Schaumflotation unter Einsatz eines anionischen Detergenses entfernt wird.

19. Synthetischer Imogolit, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche synthetisiert worden ist.

20. Synthetischer Imogolit.

21. Verwendung eines synthetischen Imogolits gemäß den Ansprüchen 19 oder 20 als Molekularsieb, Katalysator, Sorbens, Gelbildner, Ausflockungsmittel, Eindickungsmittel, Hydrophilisxerungsmittel oder als zusammenhängender Film.

22. Synthetischer Imogolit gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Gels oder in Form eines zusammenhängenden Films vorliegt.

23. Imogolit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er als Gel vorliegt und eine Feststoffkonzentration unter 1 Gew.-% aufweist.

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