DE2813323C2 - - Google Patents
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- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen
Gegenstand.
Imogolit ist ein reguläres polymeres hydratisiertes Aluminiumsilikat,
das sich hauptsächlich in verwitterten vulkanischen
Abscheidungen findet, oft in Form von dünnen gelatinösen
Filmen. Er besteht aus langen Röhrchen (beispielsweise
1 bis 10 Mikrometern) mit einem Außendurchmesser von ungefähr
22 Å und einem Innendurchmesser von ungefähr 10 Å. Die
Röhrchen sind teilweise in Bündeln ausgerichtet und bilden
ein stark poröses Material (Porenvolumen etwa 60%), wobei
die Poren einen Durchmesser von ungefähr 9 Å besitzen. Die
Oberfläche beträgt ungefähr 1000 m²g-1. Das Material enthält
in natürlichem Zustand 10 bis 45 g Wasser pro 100 g Trockenmineral
bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,03 bis 1%.
Das Wasser kann unter Vakuum oder durch Erhitzen in Luft auf
150°C beseitigt werden. Das getrocknete Material bleibt bis
zu ungefähr 300°C stabil.
Die Röhrchen können dadurch dispergiert werden, daß das Material
einer Ultraschallbehandlung in einer sauren Lösung
mit einem pH von 3 bis 5 unterzogen wird, und sie lassen sich
durch Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 oder darüber erneut
koagulieren. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zum herkömmlichen
Verhalten in Tonen.
Auf der Grundlage der Elektronenbeugungsmuster, der Zusammensetzung
sowie des erwiesenen Vorliegens von Orthosilikatanionen
wurde vermutet, daß die Wände der Röhrchen eine
Struktur aufweisen, die derjenigen einer einzigen Schicht aus
Gibbsit [Al(OH)₃] ähnlich ist, wobei Orthosilikatgruppen die
innere Hydroxyloberfläche der Gibbsitröhrchen ersetzen. Dies
ergibt eine empirische Formel (HO)₃Al₂O₃SiOH, welche auch die
Folge der Atome von der äußeren zu der inneren Oberfläche
des rohrförmigen Modells wiedergibt. Natürliche Proben weisen
Zusammensetzungen innerhalb des Bereiches
Al₂O₃(SiO₂)1,0-1,2(H₂O)2,3-3,0 auf.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, das Naturprodukt
Imogolit so exakt wie möglich auf synthetischem Weg nachzuarbeiten,
gelingt mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens,
das zu einem faserartigen Produkt mit einer rohrförmigen
Struktur führt, dessen Röhrchendurchmesser um 10 bis 15%
größer ist als derjenige des Imogolits.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Patentanspruch 2 angegeben. Es
besteht in Grundzügen
darin, eine Lösung mit einem pH von 3,1 bis 5,0, die lösliche
Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe (vorzugsweise Orthosilikatkomplexe)
enthält, welche bei einem pH von 3,2 bis 5,5 in
wäßriger Lösung gebildet worden sind, zu digerieren, wobei
die Digerierung vorzugsweise in Gegenwart von soviel aufgelöster
Kieselsäure durchgeführt wird, daß eine Böhmitbildung
unterdrückt wird, die Konzentration von Al mit Ausnahme des
Al in bereits gebildetem Imogolit oder in stabilen Komplexen
nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 25 und in besonders
vorteilhafter Weise nicht mehr als 15 Millimol pro
Liter beträgt, wobei das Verfahrensprodukt deutliche Elektronenbeugungspeaks
bei 1,4 Å, 2,1 Å und 4,2 Å ergibt.
Weitere wäßrige Hydroxyaluminiumsilikatlösung kann stufenweise
während der Digerierung zugesetzt werden, um die Konzentration
kontinuierlich hoch zu halten, jedoch innerhalb der
vorstehend angegebenen Grenzen. Hydroxyaluminiumsilikatlösungen
werden am besten frisch hergestellt und kalt aufbewahrt.
Die Lösung mit eingestelltem pH wird auf 40 bis
170°C, vorzugsweise 90 bis 130°C und in besonders zweckmäßiger
Weise auf 95 bis 100°C gehalten, und zwar mindestens
so lange, bis die Produktausbeute ein Maximum erreicht hat,
was 1 bis 60 Tage dauert. Beispielsweise
kann die Digerierung während einer Zeitspanne von 20 Tagen
bei 60°C und während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Tagen bei
100°C durchgeführt werden. Der Temperaturbereich ist nicht
kritisch, bei der Einhaltung übermäßig hoher Temperaturen in
feuchtem Zustand zersetzt sich jedoch der Imogolit zu
Böhmit oder Kaolinit, wobei eine große Kieselsäuremenge in
Lösung verbleibt, während bei tieferen Temperaturen die Reaktionszeiten
zu groß sind. Der bevorzugte pH der Bildung der
löslichen Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe beträgt etwa 4,5,
wobei man sich diesem Wert allmählich von tieferen pH-Werten
nähert. Bei einem tieferen pH, insbesondere bei einem
pH unterhalb 4,0, ist die Bildung von Komplexen wahrscheinlich
unvollständig oder erfolgt nur langsam, sofern nicht
die Lösung auf höhere pH-Werte eingestellt wird, während bei
höherem pH, insbesondere über 5,0, die Tendenz zur Bildung
von Niederschlägen besteht, insbesondere in konzentrierteren
Lösungen. Jeder Niederschlag sollte schnell bei einem pH von
mehr als 3,5 erneut aufgelöst oder erneut dispergiert werden.
Die erneute Dispergierung kann in Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Salpetersäure, Ameisensäure oder Benzoesäure
erfolgen, vorzugsweise in einer Mischung aus Essigsäure und
Salpetersäure und Perchlorsäure. Die Bildung von synthetischem
Imogolit bei einem pH von 4,7 bis 5,0 ist unregelmäßig
und hängt von den jeweils eingesetzten Lösungen ab. In diesem
pH-Bereich bildet sich dann Imogolit mit Schwierigkeit, wenn
die Lösungen zu alkalisch sind, erneut angesäuert worden sind
oder dann, wenn man die Lösungen hat altern lassen. Daher
liegt der bevorzugte pH-Bereich für die Digerierung nicht
oberhalb 4,6. Dieser Digerierungs-pH-Bereich kann durch
Ansäuern mit nicht komplexbildenden Säuren erreicht werden.
Da ferner die Lösung dazu neigt, während der Digerierung
saurer zu werden, beträgt der bevorzugte Ausgangs-pH-Wert
nicht weniger als 3,5.
Ein übermäßiges Erhitzen von konzentrierten Hydroxyaluminiumsilikatlösungen
hat die Erzeugung von wenig faserartigen
oder nicht faserartigen Produkten zur Folge, die keine Gele
bilden, wobei eine anschließende Verdünnung keine Abhilfe
schafft. Das bevorzugte Atomverhältnis von Si zu Al bei der
Durchführung des Verfahrens liegt zwischen 0,42 und 0,58
und darf 0,8 nicht übersteigen.
Falls Chloridionen zugegen sind, sollten sie vorzugsweise
eine 25millimolare Menge nicht übersteigen. Essigsäure oder
eine ähnlich schwache organische Säure liegt in vorteilhafter
Weise in einer molaren Konzentration vor, die vorzugsweise
ungefähr der Hälfte oder insbesondere nicht mehr als der
vierfachen molaren Konzentration des Aluminiums entspricht,
vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge an Mineralsäure,
beispielsweise Perchlorsäure, vorliegt, um eine Bildung von
organischen Anionen zu unterdrücken. Übersteigt die Menge an
Essigsäure oder einer anderen schwachen organischen Säure die
doppelte Aluminiummenge, dann wird die Reaktion langsamer.
Die organische Säure sollte 25 Millimol oder das Zweifache
der Aluminiumkonzentration (je nachdem, welche Menge größer
ist) nicht übersteigen, da höhere Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit
herabsetzen können.
Das Produkt kann aus seiner kolloidalen Lösung vorzugsweise
durch Trocknen, beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen,
nach der Ausfällung eines Gels mit einem Alkali
oder einem zugesetzten Salz, beispielsweise einem Chlorid
oder Phosphat, und nachfolgendem Zentrifugieren, das nach dem Waschen
und einem mechanischen Rühren des Gels wiederholt werden kann,
oder wahlweise durch Schaumflotation unter Verwendung eines
anionischen Detergens isoliert werden. In dieser isolierten
Form kann es als Molekularsieb, Katalysatorträger, Koaguliermittel
(d. h. Gelbildner) oder Sorbens verwendet werden.
In dem synthetischen Imogolit können andere Ionen das Al oder
Si durch isomorphe Substitution ersetzen (beispielsweise
Cr(III) oder Fe(III) oder Ge bzw. Ti), wobei eine Aktivierung
für die Katalyse durch Erhitzen oder durch Einwirkenlassen
von Wasserstoff durchgeführt werden kann.
Zusammenhängende Filme können durch Eindampfen von kolloidalen
Imogolitlösungen auf einer flachen Oberfläche hergestellt
werden. Derartige Filme lassen sich als Membranen einsetzen.
Anstelle dieser Isolierung kann eine Lösung, die während einer
gewissen Zeitspanne bei 60 bis 140°C gehalten wird, beispielsweise
mit Ammoniak alkalisch gemacht werden. Dabei
wird ein Gel erhalten, das für verschiedene Zwecke eingesetzt
werden kann.
Das Produkt braucht nicht aus seiner kolloidalen Lösung isoliert
zu werden. Beispielsweise kann es als Ausflockungsmittel,
als Hydrophilisierungsmittel oder als Eindickungsmittel
verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen
Produkte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wird eine 1,4millimolare Kieselsäure (SiO₂)-Lösung in
Form von Si(OH)₄-Monomerem (Kieselsäure), die 2,4 Millimol
Aluminiumtrichlorid AlCl₃ enthält, hergestellt. Da Chloridionen
in einem Überschuß von ungefähr 25 Millimol die Bildung
von Imogolit zu inhibieren scheinen, sollten Aluminiumtrichloridlösungen
nicht konzentrierter als 8millimolar
sein. Bei einer teilweisen Neutralisation bedingt das Aluminiumtrichlorid
einen Anstieg der Hydroxylaluminiumkationen
in der Lösung, die sich mit der Kieselsäure unter Bildung
eines löslichen Hydroxyaluminiumorthosilikatkomplexes vereinigen.
Ein leichter Überschuß an Kieselsäure über dem theoretischen
Bedarf für Imogolit wird zur Unterdrückung einer
Bildung von Böhmit (γ-AlOOH) verwendet. Die Lösung wird auf
einen pH von 5 mit einer 1molaren Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Dann werden 1000 ml der Lösung durch Zugabe von 1 Millimol
Chlorwasserstoffsäure und 1 Millimol Essigsäure angesäuert.
Der pH der erhaltenen Lösung beträgt 4,35. Die angesäuerte
Lösung wird auf 95°C in einem inerten Gefäß erhitzt
und bei dieser Temperatur entweder unter Rückflußbedingungen
oder in einem verschlossenen Druckgefäß gehalten, wobei jeweils
die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
Nach 5 Tagen erreicht die Menge an durch Ammoniak ausgefälltem
Gel ein Maximum. Es hat sich ein synthetisches Mineral gebildet,
das dem Natruprodukt Imogolit ähnelt oder mit diesem verwandt
ist. Die Fasermorphologie, das Elektronenbeugungsmuster
(mit scharfen Peaks bei 1,4 Å, 2,1 Å und 4,2 Å) und das Infrarotspektrum
bekräftigen diese Aussage.
Der Gefäßinhalt mit dem synthetischen Mineral wird leicht
alkalisch durch Zugabe von Ammoniak gemacht. Dann wird der
Inhalt zentrifugiert. Dabei wird ein Gel erhalten, das wie
man annimmt, aus einem offenen Netzwerk aus vernetzten synthetischen
Imogolitröhrchen besteht und einen Feststoffgehalt
von 0,1 Gew.-% aufweist.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Menge an Chlorwasserstoffsäure variiert wird.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge
an Essigsäure erheblich bei zwei verschiedenen Mengen an
Chlorwasserstoffsäure variiert wird. Die Essigsäure ist unwesentlich,
jedoch vorteilhaft. Die Lösung, die Si(OH)₄ und
AlCl₃ enthält, wird vor der Zugabe der Chlorwasserstoffsäuren
und der Essigsäuren auf einen pH von 5 eingestellt, worauf,
wie in Beispiel 1, auf 95°C erhitzt wird.
Aus diesen Beispielen ist zu ersehen, daß NaCl (vorzugsweise
Chloridion allgemein) eine Imogolitbildung hemmt und so
die Konzentration an AlCl₃, die eingehalten werden kann,
beschränkt. Es wird die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise
eingehalten, mit der Ausnahme, daß NaCl vor der pH-Einstellung
auf 5 zugesetzt wird. Dabei ist zu bemerken, daß 7 Millimol
NaCl in jedem der Beispiele 16 bis 19, die auf das AlCl₃
zurückgehen, vor der Zugabe an NaCl vorliegen, so daß die
vorliegenden Gesamtmengen 7, 17, 37 bzw. 107 Millimol betragen.
Diese Beispiele zeigen, daß sich synthetischer Imogolit in
Gegenwart von 0,1 m NaClO₄ bildet, und daß Al(ClO₄)₃ in einer
Menge von wenigstens 9,6 Millimol zur Synthese verwendet
werden kann. Es wird die in den Beispielen 16 bis 19 beschriebene
Arbeitsweise eingehalten, wobei jedoch AlCl₃
durch Al(ClO₄)₃ und NaCl durch NaClO₄ ersetzt wird. Die Lösungen
werden erforderlichenfalls verdünnt, um die Al- und Si-
Konzentrationen vor dem Messen der Gelausbeute gleich zu machen.
Zur Durchführung dieser Beispiele wird das Beispiel 1 wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das Aluminiumsalz aus Aluminiumisopropylat
besteht. Ferner wird anstelle von Chlorwasserstoffsäure
und Essigsäure eine Vielzahl von Säuren,
und zwar jeweils eine, verwendet. Das Aluminiumisopropylat
wird als 0,1 m-Lösung in Isopropanol einer wäßrigen Si(OH)₄-
Lösung zugesetzt, dann wird die Säure zugegeben und die Lösung
auf 95°C erhitzt.
Von den Säuren, die nicht in der gewünschten Weise wirken, wie
Oxalsäure, seien Phthalsäure, Zitronensäure und Milchsäure,
die jeweils starke Aluminiumkomplexe bilden, erwähnt. Erfolgreich
wirkende Säuren, wie HCl, sind beispielsweise Ameisensäure
und Benzoesäure, die nicht in merklichem Ausmaß Aluminiumkomplexe
erzeugen. Salicylsäure, die einen schwachen Aluminiumkomplex
bildet, kann auch verwendet werden. Wahrscheinlich
muß ein jedes komplexbildende Mittel durch Kieselsäure
ersetzbar sein, wenn Imogolit gebildet werden soll.
Diese Beispiele zeigen die Verwendung eines Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Niederschlags zur Vermeidung übermäßiger Salzkonzentrationen,
die eine Imogolitbildung hemmen. Es werden
jeweils 500 ml einer Natriumsilikatlösung, die durch Schmelzen
von 0,5 g Quarzpulver in 2,5 g Na₂CO₃ hergestellt worden
ist, langsam zu 100 ml einer Lösung zugesetzt, die 15 mMol
Al(ClO₄)₃ und 10 mMol HClO₄ enthält, wobei eine Lösung mit
einem pH von 4,4 erhalten wird, die einen löslichen Hydroxyaluminiumsilikatkomplex
enthält. Die Lösung wird dann auf einen
pH von 5,5 eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wird
von der überstehenden Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt.
Die überstehende Flüssigkeit wird verworfen, worauf
der Niederschlag sofort erneut in 300 ml 20millimolarem HClO₄
dispergiert. Diese Dispersion sowie zwei daraus hergestellte
Verdünnungen werden dann auf 95°C erhitzt, wobei sich der Niederschlag
schnell wieder auflöst. In den verdünnten Lösungen
bildet sich synthetischer Imogolit wie folgt:
Bei weiteren nicht näher beschriebenen Versuchen auf der Basis
der Beispiele 32 und 34 werden Aluminiumoxid und Siliciumdioxid
vollständig aus Lösungen ausgefällt, die auf einen pH
von 6,5 oder 8 und nicht auf einen pH von 5,5 eingestellt worden
sind. Die erhaltenen Niederschläge sind zufriedenstellend
für die Imogolitsynthese, vorausgesetzt, daß sie sofort nach
der in den Beispielen 32 bis 34 beschriebenen Weise erneut
in Säure aufgelöst werden.
Andere Methoden zur Herabsetzung der Salzkonzentrationen
sind ebenfalls zur Begünstigung einer Bildung von Imogolit
geeignet, beispielsweise eine teilweise Neutralisation des
Aluminiumsalzes sowie der Kieselsäurelösung mit einem Anionenaustauscherharz
in der OH-Form anstelle unter Einsatz von
NaOH, Na₂CO₃ oder dgl. Man kann auch dafür Sorge tragen, daß
das Salz kaum löslich (beispielsweise Kaliumperchlorat) ist,
so daß es durch Filtration entfernt werden kann. Ferner kann
man ein Aluminiumalkylat, beispielsweise mit Tetraalkylsilikat,
anstelle eines anorganischen Aluminiumsalzes verwenden.
Bei der Durchführung von weiteren Versuchen wird das Beispiel
33 wiederholt, wobei jedoch anstelle der Perchlorsäure
zur erneuten Dispergierung des Niederschlags in erfolgreicher
Weise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Ameisensäure sowie
Benzoesäure verwendet wird. Es wird kein Gel erhalten,
wenn Schwefelsäure verwendet wird, wobei eine verminderte
Ausbeute erzielt wird, wenn Essigsäure allein eingesetzt wird.
Die besten Ausbeuten werden mit einer Mischung aus Perchlorsäure
und Essigsäure erzielt. Diese Bedingungen werden dann
zur Durchführung von späteren Versuchen standardisiert.
Zur Durchführung eines jeden der Beispiele 35 bis 39 werden
drei Varianten, und zwar eine bei 96°C, eine bei 110°C und
eine bei 120°C, eingehalten.
Die Herstellung eines reaktiven Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Sols ist wie folgt: 5 l einer Lösung, die 1000 ppm SiO₂ enthält
(hergestellt in der nachfolgend beschriebenen Weise)
werden während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter kräftigem
Rühren zu 150 mMol (56,27 g) Al(NO₃)₃ · 9 H₂O, gelöst in
126 ml 1 m HClO₄ zugegeben, worauf auf 1 l verdünnt wird. Dabei
erhält man 6 l eines leicht opaleszierenden Sols, das
sich in ungefähr 20 Minuten aufklart. Nach einem Stehenlassen
während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird tropfenweise
1 Mol NaOH zur Einstellung eines pH von 4,5 zugesetzt, nachdem
sich das Sol erneut durch Stehenlassen während einer
Zeitspanne von 1 Stunde aufgeklart hat. Die tropfenweise Zugabe
von 1 m NaOH wird dann bis zur Einstellung eines pH von
6,8 fortgesetzt. Der erhaltene Niederschlag wird in 6×1 l
Polypropylenflaschen mit 2000 Upm während einer Zeitspanne
von 30 Minuten abgezogen. Die klaren überstehenden Flüssigkeiten
werden verworfen, während die Niederschläge in der Weise
vereinigt werden, daß sie in einer Lösung dispergiert werden,
die 30 ml 1 m HClO₄ und 43 ml 1,74 m Essigsäure enthält.
Abschließend wird das Gesamtvolumen auf 1 l eingestellt.
Diese Dispersion klart schnell auf.
Die konzentrierte Lösung, die 150 mMol Al, ungefähr 80 mMol
Si, 30 mMol HClO₄ und 75 mMol CH₃COOH enthält, wird in einem
kalten Raum gelagert und zur Durchführung anschließender
Versuche verwendet. Der pH beträgt ungefähr 3,9 bis 4,2.
Die 1000 ppm SiO₂-Lösung wird durch Verschmelzen von 5 g
Quarz mit 25 g wasserfreiem Na₂CO₃ und anschließendes Auflösen
der Schmelze in 5 l destilliertem Wasser hergestellt.
Eine andere Methode zur Herstellung der 1000 ppm SiO₂-Lösung
besteht darin, 22 g Na₂SiO₃ · 9 H₂O (enthaltend 5 g SiO₂, wie
eine Analyse ergibt) in 5 l destilliertem Wasser, das 160 ml
1 m Na₂CO₃ enthält, aufzulösen. Das Vorliegen des Carbonats
bei der Durchführung dieser Methode trägt dazu bei, daß eine
klare und reaktive fertige Dispersion erhalten wird.
Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Vorratslösung
wird die Silikatlösung der angesäuerten Al(NO₃)₃-Lösung zugesetzt,
so daß die Reaktion, welche den Aluminiumoxid-Siliciumoxid-
Komplex bildet, immer in saurer Lösung erfolgt.
Dreht man die Reihenfolge um, d. h., gibt man die Al(NO₃)₃-
Lösung (ohne zugesetzte Säure) dem Natriumsilikat zu, dann
bildet sich ein Niederschlag bei einem pH oberhalb 7. Dieser
Niederschlag kann ebenfalls in Perchlorsäure und Essigsäure
der vorstehend beschriebenen Weise zur Gewinnung einer opaleszierenden
konzentrierten Vorratslösung dispergiert werden,
die ebenfalls synthetischen Imogolit liefert, wenn sie auf
10 mMol Al verdünnt und auf 96°C erhitzt wird. Dabei ist
jedoch die Ausbeute niedriger.
Die konzentrierte Vorratslösung wird zur Einstellung der nachfolgend
angegebenen Konzentration verdünnt und dann in inerten
Plastikbomben in einem Ofen bei 96°C oder in einem Autoklaven
bei 110°C und 120°C erhitzt. Die Ergebnisse zeigen, daß nur
ein geringfügiger oder überhaupt kein Vorteil erzielt wird,
wenn man bei einer Temperatur oberhalb 100°C arbeitet, und
daß die Ausbeuten an Gel bei Konzentrationen von mehr als
10 mMol Al abnehmen. Eine Opaleszenz, wahrscheinlich infolge
von Böhmit, tritt bei 120°C in den verdünnteren Lösungen auf.
Die Gelvolumina nehmen schnell bei Temperaturen unterhalb
90°C ab. Bei 60°C wird ein Gelvolumen von nur 6 Einheiten
(gemessen bei 2,5 mMol Al/1000 ml) nach einer "Bebrütung"
von Lösungen erhalten, die 10 mMol und 5 mMol pro 100 ml
enthalten, und zwar nach einer Begrütung von 1 Monat. Dieses
Volumen steigt auch nicht nach einer langen Bebrütung an.
Eine gute Gelausbeute wird jedoch bei 60°C durch Bebrütung
einer Lösung erhalten, die in der folgenden Weise hergestellt
worden ist: eine Lösung, die 2,5 mMol Al(ClO₄)₃ und 1,3 mMol
Si(OH)₄ (hergestellt durch Hydrolyse von Tetraäthoxysilan)
enthält, wird auf einen pH von 5 eingestellt und dann erneut
auf einen pH von 4,3 zur Einstellung von Konzentrationen
von 0,5 mMol Perchlorsäure und 1,25 mMol Essigsäure angesäuert.
Nach 21 Tagen beträgt das Gelvolumen, gemessen anhand der
nichtverdünnten Lösung, 23 Einheiten.
Da die Gelbildung durch hohe Konzentrationen an Reagens gehemmt
wird, wurde eine Methode entwickelt, bei deren Durchführung
die Konzentration an Imogolit portionsweise erhöht
wird, wobei jede Zugabe der konzentrierten Vorratslösung
gemäß Beispiel 35 unter Rückflußbedingungen in synthetischen
Imogolit umgewandelt wird, bevor weiteres Reagens zugesetzt
wird. In dem vorliegenden Beispiel werden die Volumina der
Vorratslösung in der Weise eingestellt, daß 10 mMol/1000 ml
reaktives Al und andere Komponenten der Vorratslösung proportional
bei jeder Zugabe eingeführt werden. Am Anfang (Tag
0) werden 50 ml der Vorratslösung zur Gewinnung von 750 ml
verdünnt, die 10 mMol/Liter Al enthalten, worauf die Lösung
unter Rückfluß zum sanften Sieden erhitzt wird. Anschließende
Zugaben von Vorratslösungen erfolgen in 2tägigen Intervallen.
Die Gelvolumina werden wie folgt ermittelt:
Daher können erhebliche Konzentrationen an synthetischem
Imogolit hergestellt werden. Der pH der Ausgangslösung beträgt
4,5, bleibt jedoch später in einem Bereich von 3,3 bis
3,6 während der Zugaben.
Andere Schemata der Zugabe der Vorratslösungen, die bei
dem Versuch angewendet wurden, die Konzentration schneller
zu erhöhen, beispielsweise durch Erhöhen der Frequenz der
Zugaben auf eintägige Intervalle anstelle von zweitägigen
Intervallen oder durch Erhöhung der Volumina der zugesetzten
Vorratslösung auf eine jeweils zweitägige Zunahme um 50%
ergeben niedrigere Gelvolumina.
Die Beispiele 20 bis 23 werden wiederholt, wobei jedoch
Al(ClO₄)₃ und HClO₄ durch entweder Al(NO₃)₃ und HNO₃ (Beispiele
41 bis 44) oder AlCl₃ durch HCl (Beispiele 45 bis
48) ersetzt werden. Dabei wird festgestellt, daß Perchloratsysteme
besser sind als Nitratsysteme und Nitratsysteme besser
sind als Chloridsysteme.
Diese Beispiele werden durchgeführt um zu bestätigen,
daß das Atomverhältnis von Si zu Al in der reagierenden Lösung
nahe 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,42 und 0,58 zur
Erzielung optimaler Ausbeuten liegen sollte. Ein Überschuß
an Kieselsäure ist gegenüber zu wenig Kieselsäure vorzuziehen.
Es wird die in Beispiel 23 beschriebene Arbeitsweise eingehalten.
Die Beispiele 49 bis 54 sind erfindungsgemäße Beispiele,
wobei jedoch die Beispiele 49, 50 und 54 nicht vorzuziehen
sind.
Diese Beispiele werden durchgeführt, um die Natur der Produkte
zu untersuchen, die bei hohen Konzentrationen der Vorratslösung
(Beispiele 35 bis 39) gebildet werden. Diese Vorratslösung
wird in nichtverdünntem Zustand sowie bei verschiedenen
Verdünnungen auf 96°C während einer Zeitspanne von 7 Tagen erhitzt:
Nach dem Erhitzen ist die nichtverdünnte Vorratslösung nicht
mehr reaktiv. Es wird kein Gel gebildet, wenn sie auf 10 mMol
Al verdünnt und auf 96°C erhitzt wird.
Die nach den vorstehend beschriebenen vier Experimenten erzeugten
Produkte werden durch Elektronenmikroskopie, Elektronenbeugung
und Infrarotspektroskopie verglichen. Bei Einhaltung
des 10 mMol Al-Gehaltes wird ein gut geordneter synthetischer
Imogolit mit einem charakteristischen Beugungsmuster
und einer charakteristischen Morphologie gebildet. Bei höheren
Konzentrationen ist die Fasermorphologie schwach entwickelt
oder fehlt völlig. Die charakteristischen Beugungsmerkmale
von synthetischem Imogolit bei 1,4 Å, 2,1 Å und 4,2 Å
(die in sich wiederholenden Abständen längs der Faserachse
angeordnet sind) werden bei 30 mMol breit und sind bei 90
mMol Al oder 150 mMol Al nicht mehr alle unterscheidbar. Bestimmte
breite Beugungsbanden von synthetischem Imogolit,
und zwar am deutlichsten diejenigen in der Nähe von 2,3 Å
und 3,45 Å, liegen bei allen Konzentrationen vor und sind
auch bei Einsatz der nichterhitzten Vorratslösung zu erkennen.
Eine Vorratslösung, die auf 10 mMol Al verdünnt und auf
60°C während einer Zeitspanne von 1 Monat erhitzt worden ist,
ergibt ein Produkt mit einer Beugung, die der Beugung ähnlich
ist, die bei 90 mMol Al sowie bei 96°C erzielt wird.
Claims (11)
1. Anorganisches Material in Form eines faserartigen Produktes
mit einer rohrförmigen Struktur, das dem Naturprodukt
Imogolit verwandt oder diesem ähnlich ist, dadurch herstellbar,
daß man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an
löslichen Hydroxyaluminiumsilikatkomplexen, die durch Umsetzung
einer, bezogen auf den theoretischen Bedarf für
Imogolit mit der Zusammensetzung Al₂O₃(SiO₂)1,0-1,2
(H₂O)2,3-3,0 in leichtem Überschuß vorliegenden wäßrigen
Kieselsäurelösung mit einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung
bei einem 0,8 nicht übersteigenden Atomverhältnis Si : Al
bei pH 3,2 bis 5,5 und teilweise Neutralisation des Lösungsgemisches
gewonnen wurden, auf einen pH-Wert von 3,1
bis 5,0 mit Säuren, die keine starken Aluminiumkomplexe
bilden, ansäuert, bei 40 bis 170°C während einer Zeitspanne
von 1 bis 60 d unter Einhaltung einer Konzentration
an Al (mit Ausnahme des im bereits gebildeten Verfahrensprodukt
oder in stabilen Komplexen vorliegenden Al) von
nicht mehr als 50 mM/l digeriert und das gebildete Produkt,
das deutliche Elektronenbeugungspeaks bei 1,4, 2,1 und
4,2 Å aufweist, aus der kolloidalen Lösung als Feststoff,
Film oder Gel in an sich bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren zum Synthetisieren eines dem Naturprodukt Imogolit
verwandten oder diesem ähnlichen anorganischen Materials
in Form eines faserartigen Produktes mit einer
rohrförmigen Struktur durch Umsetzung von Kieselsäure mit
einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung bei pH-Werten von unter
5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung mit
einem Gehalt an löslichen Hydroxyaluminiumsilikatkomplexen,
die durch Umsetzung einer, bezogen auf den theoretischen
Bedarf für Imogolit mit der Zusammensetzung Al₂O₃
(SiO₂)1,0-1,2(H₂O)2,3-3,0 in leichtem Überschuß vorliegenden
wäßrigen Kieselsäurelösung mit der wäßrigen Aluminiumsalzlösung
bei einem 0,8 nicht übersteigenden Atomverhältnis
Si : Al bei pH 3,2 bis 5,5 und teilweise Neutralisation
des Lösungsgemisches gewonnen wurden, auf einen pH-Wert
von 3,1 bis 5,0 mit Säuren, die keine starken Aluminiumkomplexe
bilden, ansäuert, bei 40 bis 170°C während einer
Zeitspanne von 1 bis 60 d unter Einhaltung einer Konzentration
an Al (mit Ausnahme des im bereits gebildeten Verfahrensprodukt
oder in stabilen Komplexen vorliegenden Al)
von nicht mehr als 50 mM/l digeriert und das gebildete
Produkt, das deutliche Elektronenbeugungspeaks bei 1,4, 2,1
und 4,2 Å aufweist, aus der kolloidalen Lösung als Feststoff,
Film oder Gel in an sich bekannter Weise isoliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe mit einem Atomverhältnis
von Si zu Al zwischen 0,42 : 1 und 0,58 : 1 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß jede bei der Bildung der Hydroxyaluminiumsilikatkomplexe
auftretende Ausfällung schnell erneut in Säure aufgelöst
oder dispergiert wird, wobei Schwefelsäure und Säuren
ausgeschlossen sind, die eine starke Komplexbildung
mit Aluminium ergeben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Säuren eine Mischung aus Essigsäure und Salpetersäure oder
Perchlorsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Lösung, die einen Hydroxyaluminiumsilikatkomplex
enthält, stufenweise der Reaktionsmischung
zugesetzt wird, unter Einhaltung der angegebenen
Al-Konzentration.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Digerierung bei einem pH-Wert von
nicht mehr als 4,6 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Digerierung in Gegenwart einer
schwachen organischen Säure, insbesondere Essigsäure,
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
molare Konzentration der schwachen organischen Säure auf
einem Wert von nicht mehr als dem Vierfachen der Al-Konzentration
gehalten und eine ausreichende Menge einer
Mineralsäure, die keine starke Komplexbildung mit Aluminium
eingeht, zur Unterdrückung der Bildung organischer
Anionen eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Produkt durch Trocknen, durch Ausfällung
eines Gels mit Alkali oder einem Salz und Zentrifugieren
oder durch Schaumflotation unter Einsatz eines
anionischen Detergens isoliert wird.
11. Verwendung eines Materials gemäß Anspruch 1 nach dessen
in Form eines Feststoffes erfolgter Isolierung als Molekularsieb,
Katalysatorträger, Koaguliermittel oder Sorbens.
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