DE2815187A1

DE2815187A1 - Fluor enthaltendes polymer und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2815187A1
Application number: DE19782815187
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Furukawa; Takeshi Suzuki; Masayoshi Tatemoto; Masayasu Tomoda; Yutaka Ueta
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1978-10-19
Anticipated expiration: 1998-04-08
Also published as: DE2815187C3; FR2386561B1; GB1603481A; US4243770A; DE2815187C2; GB1603482A; IT7867774A0; IT1109128B; JPS6341928B2; FR2386561A1; JPS53125491A

Description

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE 2815 7 87

VALTERKRAUSDIPLOMCHEMIKER-DR₁-INe₁ANNEKATEWEISERT DIPL.-IN6. FACHRICHTUNe CHEMIE 6ARDSTRASSE15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-79 7078 · TELEX O5-212156 kpat d

TELE6RAMM KRAUSPATENT

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I863 AW/rm

DAIKIN KOGYO CO., LTD. Osaka / Japan

Fluor enthaltendes Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung

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. G-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein leicht vernetzbares, Fluor enthaltendes Polymeres, das im wesentlichen enthält: (1) eine polymere, ein oder mehrere Polymersegmente enthaltende Kette, wobei mindestens ein Polymersegment Einheiten von Vinylidenfluorid allein oder Einheiten aus Vinylidenfluorid und einem oder mehreren anderen Fluorolefinen enthält, und (2) mindestens ein Jodatom, das von einer kodierten Verbindung der Formel RfJ_x freigesetzt wurde (worin Rf ein gesättigter oder ungesättigter Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 2 entsprechend der Bindungswertigkeit des Restes Rf sind), in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, und (3) ein Fragment der kodierten Verbindung, ausgenommen des daraus freigesetzten Jodatoms, das an die polymere Kette gebunden ist, und wobei das Polymere hergestellt worden ist durch Polymerisation von Vinylidenfluorid mit oder ohne einem oder mehreren der anderen Fluorolefine in Anwesenheit einer radikalliefernden Quelle und der kodierten Verbindung oder ihres Reaktionsproduktes mit dem bzw. den Monomeren in einer oder mehreren Stufen und wobei die anderen Fluorolefine ausgewählt sind aus der Gruppe, die enthält Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluor-(methylvinyläther), Perfluor-(äthylvinyläther) und Perfluor-(propylvinyläther).

Die Erfindung betrifft ein leicht vernetzbares Fluor enthaltendes Polymeres und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Fluor enthaltende Polymere in elastomerem oder nicht-elastomerem Zustand werden oft zur Verbesserung ihrer charakteristischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Flüssig-

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keitsbeständigkeit und Kriechbeständigkeit, einer Vernetzung unterworfen. Es ist daher sehr vorteilhaft, wenn diese Polymere leicht vernetzt werden können.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Fluor enthaltendes Polymer, dessen Molekulargewicht und Zusammensetzung leicht kontrolliert werden können und das eine "bestimmte spezifische Menge an vernetztem Jod in dem Molekül enthält, leicht und einfach in Anwesenheit einer Vernetzungsquelle vernetzbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein leicht vernetzbares Fluor enthaltendes Polymeres, das im wesentlichen enthält: (1) eine polymere Kette, die ein oder mehrere Polymersegmente enthält, wovon mindestens ein Polymersegment aus Einheiten von Vinylidenfluorid allein oder Einheiten aus Vinylidenfluorid und einem oder mehreren anderen Fluorolefinen besteht, und (2) mindestens ein Jodatom, das von einer kodierten Verbindung der Formel RfJ„ freigesetzt wurde (worin Rf einen gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 entsprechend der Bindungswertigkeit bzw. -valenz des Rückstandes Rf bedeuten), in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, und (3) ein Fragment der kodierten Verbindung, ausgenommen dem daraus freigesetzten Jodatom, das an die polymere Kette gebunden ist,

Der Ausdruck "gebundenes Jod", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet ein an das Kohlenstoffatom in der Kette des Fluor enthaltenden Polymers gebundenes bzw. angeknüpftes Jodatom. Das Kohlenstoffatom, an das das Jod gebunden ist, ist im Prinzip das endständige Kohlenstoffatom. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Bindung zwischen dem Jodatom und dem endständigen Kohlenstoffatom wirksam zu der

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Vernetzung beitragen beim Härten des Fluor enthaltenden Polymeren.

In dem erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymeren hängt die Menge an vernetztem Jod von dem Molekulargewicht des Polymeren ab und beträgt normalerweise etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 5 Gew.- %, Wenn die Menge an gebundenem Jod kleiner ist als 0,001 Gew.-%, ist die Härtung des Polymeren ungenügend. Wenn sie 10 Gew.-96 überschreitet, wird die Wärmebeständigkeit des Polymeren verschlechtert. Die Zahl des gebundenen Jods bzw. die Zahl der gebundenen Jodatome pro Molekül des Polymeren ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, daß sie im wesentlichen 1 oder mehr beträgt und daß die Gesamtmenge an gebundenem Jod nicht 10 Ge\r.-% überschreitet.

Das Fluor -enthaltende Polymere mit einem gebundenen Jodatom kann durch Polymerisation des Monomeren in Anwesenheit einer radikalliefernden Quelle und der kodierten Verbindung durch Suspension oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Die Kohlenstoff-Jod(C-J)-Bindung der kodierten Verbindung ist eine relativ schwache und wird leicht in Anwesenheit einer radikalliefernden Quelle gespalten. Die hohe Reaktivität des so gebildeten Radikals bewirkt eine Fortpflanzungs- bzw. Übertragungsreaktion des Monomeren und dann wird das Jodatom aus der kodierten Verbindung entnommen, um die Reaktion zu beenden, wobei das Fluor enthaltende Polymer, in dem das Jod an das Kohlenstoffatom am Ende des Moleküls gebunden ist, erhalten wird. Die so gebildete Bindung aus dem Ende des Fluor enthaltenden Polymeren mit Jod wird erneut leicht in Anwesenheit einer radikalbildenden Quelle unter Bildung eines Radikals mit einer ähnlichen Reaktivität gespalten. Durch eine aufeinanderfolgende Änderung der Art des Monomeren und Wiederholung der Polymeri-

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sation ein oder mehrere Male in Anwesenheit des Fluor enthaltenden Polymeren wird die Übertragungsreaktion des Monomeren bei jeder Polymerisationsstufe, wie oben erwähnt, durchgeführt und man erhält ein Fluor enthaltendes segmentiertes Copolymer, in dem zwei oder mehrere Arten von Segmenten entsprechend der Art von jedem Monomeren chemisch gebunden sind und gebundenes Jod vorhanden ist. Eine genaue Erläuterung solcher Fluor enthaltender segmentierter Copolymerer und ihre Herstellungsverfahren werden in den folgenden Bezugsbeispielen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Polymere enthält ein Homopolymer oder ein Randomcopolymer aus polymeren Ketten von im wesentlichen einer Art und ebenfalls ein segmentiertes Copolymer aus polymeren Ketten aus im wesentlichen zwei Arten oder mehr von Segmenten, die chemisch gebunden sind. Insbesondere besitzt das letztere verschiedene interessante Eigenschaften, die nach den bekannten Mischverfahren nicht erhalten werden können.

In dem erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymeren kann die Polymerkette nur ein Polymersegment mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 bis 400000 enthalten bzw. daraus bestehen und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als etwa 10 Mol-56, bezogen auf das Polymersegment, enthalten. Die polymere Kette kann zwei bis vier Polymersegmente mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8000 bis 4000000 enthalten und Einheiten von Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die polymere Kette, enthalten. In dem Fall, in dem jedes Segment in der polymeren Kette zwei oder mehr Arten an Monomeren enthält, kann die gleiche Art von Monomeren in unterschiedlichen Anteilen bzw. Verhältnissen verwendet werden. Die vorhandenen Segmente müssen nicht not-

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■wendigerweise voneinander in den gesamten Teilen der polymeren Kette verschieden sein. Der Zustand, der ausreicht, ist der, daß mindestens zv/ei Arten von Segmenten in der polymeren Kette enthalten sind und daß mindestens eines von ihnen ein Fluor enthaltendes Segment ist.

Die Jodverbindung enthält 1 oder 2 gebundene Jodatome und ist in solchem Grad stabil, daß unerwünschte Nebenreaktionen bei den Polymerisationsbedingungen nicht auftreten können. Rf bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffrest (der funktioneile Gruppen, wie -0-, -S-, RfN=, -COOH, -SO-^H und -ΡΟ,Η, enthalten kann) und üblicherweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Es ist bevorzugt, daß das zu dem Jodatom benachbarte Kohlenstoffatom mindestens ein Fluoratom enthält oder einen Perfluorkohlenwasserstoffrest aufweist.

Als Jodverbindungen kann man beispielsweise erwähnen Monojodperfluormethan, Monojodperfluoräthan, Monojodperfluorpropan, Monojodperfluorbutan (z.B. 2-Jodperfluorbutan, 1-Jodperfluor-(1,1-dimethyläthan)), Mono jodperfluorpentan (z.B. 1-Jodperfluor-(4-methylbutan)), 1-Jodperfluor-n-octan, Monojodperfluorcyclobutan, 2-Jodperfluor-(1-cyclobutyl)-äthan, Monojodperfluorcyclohexan, Monojodtrifluorcyclobutan, Monojoddifluormethan, Monojodmonofluormethan, 2-Jod-1-hydroperfluoräthan, 3-Jod-1-hydroperfluorpropan, Monojodmonochlordifluormethan, Monojoddichlormonofluormethan, 2-Jod-1,2-dichlor-1,1,2-trifluoräthan, 4-Jod-1,2-dichlorperfluorbutan, 6-Jod-1,2-dichlorperfluorhexan, ^-Jod-i^^-trichlorperfluorbutan, 1-Jod-2,2-dihydroperfluorpropan, 1-Jod-2-hydroperfluorpropan, Monooodtrifluoräthylen, 3-Jodperfluorpropen-1, 4-Jodperfluorpenten-1, 4-Jod-5-chlorperfluorpenten-1, 2-Jodperfluor-(i-cyclobutenyläthan), 1,3-Dijodperfluor-n-propan, 1,4-Dijodperfluor-nbutan, 1^-Dijod^-chlorperfluor-n-propan, 1,5-Dijod-2,4-di-

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chlorperfluor-n-pentan, 1,7-Dioodperfluor-n-octan, 1,2-Di-(joddifluormethyl)-perfluorcyclobutan, 2-Jod-1,1,1-trifluoräthan, 1-Jod-1-hydroperfluor-(2-methyläthan), 2-Jod-2,2-dichlor-1,1,1-trifluoräthan, 2-Jod-2-chlor-i,1,1-trifluoräthan, 2-Jodperfluoräthylperfluorvinyläther, 2-Jodperfluoräthylperfluorisopropyläther, 3-Jod-2-chlorperfluorbutylperfluormethylthioäther, 3-Jod-4-chlorperfluorbuttersäure usw.

Diese Jodverbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 2-Jodperfluorpropan durch Reaktion von Hexafluorpropen mit Jod in Anwesenheit von Kaliumfluorid erhalten werden. 1,5-Dijod-2,4-dichlorperfluorn-pentan kann durch Reaktion eines Silbersalzes von 3,5-Dichlorperfluor-ijT-heptandicarbonsäure mit Jod erhalten werden. 4-Jod-5-chlorperfluor-1-penten kann durch Reaktion von Perfluor- 1,4-pentadien mit Jodchlorid erhalten werden.

Das Fluor enthaltende Polymer, das wegen seiner Vernetzungseigenschaften günstig ist, ist eines, das im wesentlichen ein Homopolymer aus Vinylidenfluorid oder ein Randomcopolymer aus Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen Fluorolefin, das damit copolymerisierbar ist, enthält. Das am meisten begünstigte ist (1) das Homopolymer oder Randomcopolymer, das 10 Mol-% oder mehr Vinylidenfluorideinheiten enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000 bis 400000 (bestimmt nach dem osmotischen Druckverfahren) besitzt, oder (2) das segmentierte Copolymer, in dem mindestens 10 Gew. -% des Homopolymer en oder Randomcopolymeren als Segment enthalten sind und wobei mindestens eine Art eines anderen Fluor enthaltenden Polymersegments, das die Monomereneinheiten als wesentlichen Bestandteil enthält, damit gebunden ist und das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000 bis 4000000 besitzt. Beispiele für solche anderen Fluorolefine sind Tetrafluoräthylen, Chlortri-

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fluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluor-(methylvinyläther), Perfluor-(äthylvinyläther), Perfluor-(propylvinyläther) usw.

Als radikalbildende Quelle wird bei der Herstellung des Fluor enthaltenden Polymeren vorzugsweise Licht oder Wärme verwendet. Im Falle von Licht können infrarote bis ultraviolette Strahlen verwendet werden, insbesondere solche, die keine chemischen ultravioletten Strahlen enthalten. Chemische ultraviolette Strahlen können manchmal Radikale aus solchen Bindungen, ausgenommen der J-C-Bindung, bewirken und sind somit nicht unbedingt ideal. Wird die Reaktion durch Wärme allein initiiert, ist eine Temperatur von mindestens 100⁰C oder höher, vorzugsweise 200⁰C oder höher, erforderlich. Man kann auch eine ionisierende Strahlung verwenden, aber dadurch werden im wesentlichen Radikale wahllos gebildet und daher ist es unerwünscht. Geeignete Radikalinitiatoren, wie anorganische oder organische Peroxide, Azoverbindungen, organometallische Verbindungen und Metalle, können ebenfalls verwendet werden, abhängig von der Art der Polymerisation. Beispiele von bevorzugten Radikalinitiatoren sind Persulfate, Wasserstoffperoxid, (Rf¹CO)₂O RfOORf, (RfO₃COOC(O)OC(Rf)₃, N_£F₂, Rf-N=N-Rf, HgRf₂, Li, K, Na, Mg, Zn, Hg, Al usw., worin Rf eine Polyfluoralkylgruppe bedeutet.

Die Polymerisationstemperatur kann beliebig in dem Bereich ausgewählt werden, daß die Radikalreaktion stattfindet, aber eine thermische Zersetzung der gebildeten Polymerkette nicht stattfindet. Normalerweise ist eine Temperatur von -20 bis 150⁰C geeignet. Verwendet man Wärme als radikalliefernde Quelle, kann eine höhere Temperatur, manchmal von etwa 250°C, erforderlich sein.

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Hinsichtlich des Polymerisationsdrucks gibt es keine besondere Beschränkung. Allgemein kann man einen Druck, der gleich oder niedriger ist als der autogene Druck der Monomeren, die an der Polymerisation teilnehmen, verwenden.

Als Medium für die Lösungspolymerisation wird vorzugsweise eines verwendet, bei dem kaum eine Kettenübertragung stattfindet. Beispielsweise kann man die folgenden Lösungsmittel mit Vorteil verwenden: CF₂CF-CF₃, CF₂ClCF₂Cl, CF₂ClCFCl₂, H(CF₂)_nH,

CF₂CF-CF,

CF₂CF₂CF₂, CF₃O(C₂F₄O)_nCF₂CF₃, N(C₄Fg)₃ usw. CF₂CF₂CF₂

Bei der Emulsionspolymerisation ist im allgemeinen die Verwendung eines Emulgiermittels wünschenswert. Wenn das gebildete Polymer eine oberflächenaktive Wirkung zeigt, beispielsweise wenn es eine hydrophile Gruppe, wie -COOM, -OH oder -SO₃M (worin M Wasserstoff, ein Metall- oder ein anderes Kation bedeutet) enthält, ist die Verwendung eines Emulgiermittels nicht unbedingt erforderlich. Als Emulgiermittel kann man ein Fluor enthaltendes, wie ein Salz einer Fluor enthaltenden Carbonsäure oder einer Fluor enthaltenden Sulfonsäure, günstigerweise verwenden. Die Menge an Emulgiermittel, die verwendet wird, beträgt normalerweise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Wassermenge. Man kann auch ein Kettenübertragungsmittel verwenden, aber wünschenswerte Ergebnisse werden im allgemeinen nicht erhalten.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man irgendwelche Fluor arthalten de Polymere in viskosem, flüssigem oder festem Zustand verwenden, vorausgesetzt, daß sie eine J-C-Bindung enthalten. Einige der Fluor enthaltenden Polymere zeigen eine grundmolare Viskositätszahl bzw. Intrinsic-Viskosität [-fy] (dl/g) von etwa 0,1 oder mehr, vorzugsweise 0,15 bis 2,0, bestimmt bei 35⁰C

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in einem Lösungsmittel, das das Polymer lösen kann (beispielsweise die in den folgenden Bezugsbeispielen erwähnten Lösungsmittel).

Das erfindungsgemäße, gebundenes Jod enthaltendem Polymer ist charakteristischerweise, wie oben erwähnt, in Anwesenheit einer Vernetzungsquelle vernetzbar. Als Vernetzungsquelle kann man elektromagnetische Hochenergiewellen, wie radioaktive Strahlen (beispielsweise f-Strahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen, ß-Strahlen, Röntgenstrahlen) und ultraviolette Strahlen verwenden. Die Verwendung organischer Vernetzungsmittel, wie organischer Peroxide, Polyamine, Polyhydroxyverbindungen und PoIythiolverbindungen, ist jedoch günstiger. Die verwendete Menge an einem solchen Vernetzungsmittel beträgt normalerweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polymeren.

Als organisches Peroxid ist im allgemeinen ein solches gewünscht, das leicht eine Peroxygruppe unter Erhitzen oder in einem Oxidations-Reduktions-System bildet. Beispiele für solche Peroxide sind 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α¹-Bis-(tbutylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy) -hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexen^3, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyisopropylcarbonat usw. Unter ihnen sind die Verbindungen des Dialkyltyps am meisten bevorzugt. Im allgemeinen wird die Art und die Menge des zu verwendenden Peroxids von der Menge der aktiven -0-0-Bindung, der Zersetzungstemperatur usw. bestimmt .

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Verwendet man organische Peroxide, so kann man eine bemerkenswerte Wirkung durch gemeinsame Verwendung eines Vernetzungshilfsmittels oder eines Covernetzungsmittels erhalten. Als Vernetzungshilfsmittel oder (^vernetzungsmittel kann man irgendwelche im Prinzip verwenden, die eine Reaktivität gegenüber dem Peroxyradikal und dem Polymerradikal besitzen. Bevorzugte Beispiele sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacrylformal, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalamid, Polybutadien usw. Die verwendete Menge beträgt 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile, pro 100 Teilen des Polymeren. Als vermischbares (^vernetzungsmittel kann man auch Siliconöl, Siliconkautschuk, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, 1,2-Polybutadien, Fluorosiliconöl, Fluorsiliconkautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Hexafluorpropylen/Äthylen-Copolymer und Tetrafluoräthylen/Propylen-Copolymer verwenden. Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Polymer, das durch eine jodeliminierende Reaktion unter Ausnutzung der Reaktivität des endständigen Jodes eine Olefinstruktur annehmen kann, kann ebenfalls als vermischbares (^vernetzungsmittel verwendet werden. Die Menge an solcher Substanz, die verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, es ist jedoch nicht wünschenswert, sie in einer solchen großen Menge zu verwenden, daß sich die wesentlichen Eigenschaften des Fluor enthaltenden Polymeren verschlechtern.

Die Polyaminverbindung kann ein primäres oder sekundäres Amin mit zwei oder mehreren basischen Stickstoffatomen im Molekül sein. In vielen Fällen wird sie in Salzform verwendet, so daß ihre Reaktivität milder bzw. schwächer wird. Im allgemeinen ist die Verwendung von Alkylendiaminen, insbesondere Äthylendiamincarbamat, Hexamethylendiamincarbamat, 4,4'-Diamincyclohexylmethancarbamat usw. bevorzugt. Schiffsche Basen, wie NjN'-Dicinnamyliden-i^-hexamethylendiamin, v/erden

^ polyfunktionelle Verbindungen wie

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ebenfalls häufig verwendet. Weiterhin können schwach basische aromatische Polyaminverbindungen mit Vorteil zusammen mit anderen basischen Verbindungen verwendet werden. Beispiele anderer basischer Verbindungen sind Diphenylguanidin, Di-O-triguanidin, Diphenylthioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin usw. Beschleuniger für synthetische Kautschuke, die -KH₂ und/oder -NH- im Molekül enthalten, zweiwertiges Metallhydroxid und ähnliche sind ebenfalls verwendbar. Die Menge an Polyaminverbindung, die verwendet wird, beträgt etwa 0,5 bis 5 Teile pro 100 Teilen Polymeres.

Als Polyhydroxyverbindung kann man Polyhydroxyverbindungen verwenden, die eine Hydroxylgruppe des Enoltyps =C-OH enthalten, Dihydroxyverbindungen, die durch die Formel R^(CH₂OH)₂ dargestellt werden (worin R'f eine Polyfluoralkylen- oder Perchlorfluoralkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet), oder ihre Alkalimetallsalze sowie ihre Gemische. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-perfluorpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, HOCH₂(CF₂),-CH₂OH, HOCH₂CF₂CFH(CH₂53CFHCF₂CH₂OH, HOCH₂CH₂CH₂(CF₂)3CH₂-CH₂CH₂OH, HOCH₂CF₂CH₂(CF₂)3CH₂CF₂CH₂OH oder ihre Alkalimetallsalze.

Als Polythiolverbindungen kann man aliphatische oder aromatische Dithiole im allgemeinen verwenden. Spezifische Beispiele dafür sind Dimercaptodimethyläther, Dimercaptomethylsulfid, 1,6-Hexandithiol, Äthylenbismercaptoacetat, 1,5-Naphthalindithiol, 4,4'-Dimercaptodiphenyl oder ihre Alkalimetallsalze.

Das Vernetzen des erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt in Anwesenheit eines zweiwertigen Metalloxids oder -hydroxids als Säureakzeptor zusätzlich zu den oben erwähnten Vernetzungs-

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quellen. Das divalente Metalloxid oder -hydroxid kann beispielsweise ein Oxid oder Hydroxid von Ca, Mg, Pb, Zn usw. sein. Ihre Komplexsalze sind ebenfalls verwendbar. Diese Verbindungen dienen nicht nur als Säureakzeptor, sondern verbessern weiterhin die Vernetzungsreaktivität, die mechanische Eigenschaft und die Wärmebeständigkeit. Man kann geeignete Vernetzungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, trisubstituierte Amidine, pentasubstituierte Guanidine oder ihre organischen oder anorganischen Säuresalze, quaternäre Ammoniumsalze oder quaternäre Phosphoniumsalze verwenden. Solche Vernetzungsbeschleuniger werden in Einzelheiten in den publizierten japanischen Patentanmeldungen (ungeprüft) 56 854/1976, 1387/1972 und 191/1972 beschrieben. Für die Jodeliminierung des erfindungsgemäßen Polymeren kann man Salze schwacher Säuren von einwertigen Metallen, wie Na, K, Ag und Cu, verwenden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel usw. enthalten. Bevorzugte Beispiele von Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln sind Ruß, TiO₂, SiO₂, Ton und Talk als anorganische Materialien und Fluor enthaltende Polymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Äthylen-Copolymer und Tetrafluoräthylen/Vinylidenfluorid-Copolymer, als organische Materialien.

Das Vermischen der obigen Komponenten kann nach einem geeigneten Verfahren erfolgen, abhängig von ihrer Viskoelastizität und ihrem Zustand. Wenn die Komponenten im festen Zustand vorliegen, kann man eine an sich bekannte offene Walzenoder Pulvermischvorrichtung verwenden. Liegen sie im flüssigen Zustand vor, kann man einen üblichen Mischer verwenden. Es ist weiterhin möglich, die Komponenten im festen Zustand in einem Lösungsmittel unter Herstellung eines dispergierten Gemisches zu lösen oder zu dispergieren.

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Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Polymere ist beispielsweise als plastisches Material bzw. als Kunststoffmaterial, als Abdichtungsmittel bzw. Versiegelungsmittel, als Klebstoff oder als Anstrichmittel bzw. Farbe auf den Gebieten verwendbar, wo Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. sehr erforderlich sind«

Die folgenden Bezugsbeispiele, Kontrollbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Bezugsbeispiele betreffen die Herstellung der Fluor enthaltenden Polymeren, die erfindungsgemäß in den Beispielen verwendet werden. Die Kontrollbeispiele betreffen die Herstellung der Polymeren, die in den Vergleichsbeispielen verwendet werden.

In den ganzen Beispielen sind die Prozente und Teile, wenn nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Die verwendeten Abkürzungen besitzen die folgenden Bedeutungen:

VdF =	Vinylidenfluorid	1
HFP =	Hexafluorpropylen
TFE =	Tetrafluoräthylen
BTM =	Broratrichlormethan·
PVdF =	Polyvinylidenfluorid
6FJ =	2-Jodperfluorpropan.
Bezugsbeispiel

(1) In einen Reaktionstank mit 3000 ml Volumen gibt man 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat und dann wird die innere Atmosphäre gut durch ein Gasgemisch aus VdF/HFP (Molverhältnis 45 : 55) unter Erzeugung eines Druckes von 14 kg/cm G ersetzt. Nach Zugabe von CF₂(CFClCF₂J)₂ (°»5 ml) (25⁰C) werden 10 ml einer 3?6igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter einem Druck bei 30⁰C unter Rühren zugegeben. Nach etwa 1 h v/ird der auftretende Druck erniedrigt.

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Wenn der Druck auf 13 kg/cm G erniedrigt ist, wird ein Gasgemisch aus VdF/HFP (Molverhältnis 78 : 28) zur erneuten Erhöhung des Druckes auf 15 kg/cm²G eingeleitet. Auf diese Art wird der Druck im Bereich von 13 bis 15 kg/cm G während der Polymerisation gehalten. Nach 10,8 h wird die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck wird zur Beendigung der Polymerisation erniedrigt. Nachdem die Reaktion während 7 h abgelaufen ist, werden 10 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zugegeben. Man beobachtet, daß nur eine geringe Erhöhung in der Polymerisationsrate auftritt. Es wird somit während der Polymerisation eine fast konstante Polymerisationsrate gehalten. Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 11%.

(2) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der bei (1) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser gegeben und, nachdem eine Vorbehandlung auf gleiche Weise wie bei (1) durchgeführt wurde, werden 10 ml einer 0,2%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Die Polymerisationsrate ist kleiner als bei (1) im Verhältnis zu der Verdünnung der Teilchen. Die Umsetzung wird während 14 h fortgeführt, wobei während dieser Zeit 5 ml einer 0,2%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck alle 4 h zugegeben werden. Dann wird die Polymerisation durch rasches Abkühlen und Erniedrigen des Druckes beendet. Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 20,8%. Nach einer Gefrierkoagulation, Waschen mit Wasser und Trocknen dieser Dispersion wird ein kautschukartiges Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl bzw. Intrinsic-Viskosität [η] von 1,09 (dl/g 35⁰C) in Methyläthylketon und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 265000 erhalten.

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(3) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 400 ml der gemäß (2) erhaltenen Dispersion und 600 ml reines ¥asser eingefüllt und die innere Atmosphäre wird durch TFE gut ersetzt. Der Druck wird unter Rühren auf 9,5 kg/cm G bei Zimmertemperatur erhöht und ein Monomerengemisch aus TFE/Äthylen (Molverhältnis 55 : 45) wird unter Erzeugung eines Drucks von 13,5 kg/cm G eingeleitet und dann kann die Reaktion während 3 h unter Zugabe des Monomerengemischs ablaufen, wobei sich die Polymerisationsrate allmählich verlangsamt. Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 8,8?o. Eine Gefrierkoagulation dieser Dispersion, gefolgt durch Waschen mit Wasser und Trocknen, ergibt ein kautschukartiges Pulver, das in Aceton unlöslich ist. Der Gehalt an TFE/Äthylen-Polymersegment beträgt 13?6.

Bezugsbeispiel 2

(1) In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3000 ml gibt man 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat. Die innere Atmosphäre wird gut durch ein Gasgemisch aus VdF/HFP (Molverhältnis 45 : 55) unter Erzeugung eines Druckes von 14 kg/cm²G ersetzt. Nach der Zugabe von 0,5 ml CF₂(CFClCF₂ (25°C) wird eine 10%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung unter Druck bei 80⁰C unter Rühren zugegeben. Die Polymerisation wird sofort initiiert und eine Druckerniedrigung tritt auf.

Wenn der Druck auf 13 kg/cm G erniedrigt ist, wird ein Gasgemisch aus VdF/HFP (Molverhältnis 78 : 28) erneut zur Erhö-

hung des Druckes auf 15 kg/cm G eingeleitet. Auf diese Art

wird der Druck im Bereich von 13 bis 15 kg/cm G während der Polymerisation gehalten. Nach 2 h wird die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck wird zur Beendigung der Polymerisation verringert. Das Produkt ist eine weiße durchscheinende Dispersion, die stark schäumt. Der Feststoffgehalt beträgt 11 Gew.-/o. Eine Gefrierkoagulation dieser Dispersion, gefolgt

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- Λβ -

von einem Waschen mit Wasser und Trocknen, ergibt einen Kautschuk mit einem Jodgehalt von 0,31% und einer grundmolaren Viskosität bzv/. Intrinsic-Viskosität [%] von 0,34 (dl/g, 35°C) in Methylethylketon und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 49000.

(2) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 550 ml der bei (1) erhaltenen Dispersion und 450 ml reines Wasser gegeben und die Polymerisationsreaktion wird während 4,5 h auf gleiche Weise, aber nicht unter Verwendung von Ammoniumpersulfat, durchgeführt. Die Polymerisationsrate wird langsamer im Verhältnis zur Verdünnung der Anfangsdispersion und somit wird eine proportionelle Beziehung zwischen der Zahl der Polymerteilchen der Dispersion eindeutig bestätigt. Der Feststoff gehalt der gebildeten Dispersion beträgt 24%. Nach einer Gefrierkoagulation, einem Waschen mit Wasser und Trocknen dieser Dispersion wird ein Kautschuk mit einem Jodgehalt von 0,051%, einer grundmolaren Viskosität bzw. Intrinsic-Viskosität |>i] von 0,86 (dl/g, 35°C) in Methyläthylketon und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von I87OOO erhalten.

(3) In den gleichen Reaktionstank wie oben v/erden 500 ml der bei (2) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser gefüllt und die Polymerisation wird während 14,5 h wie bei (2) durchgeführt. Obgleich die Polymerisationsrate fast konstant gehalten wurde, beobachtet man eine geringe Abnahme, so daß 6 ml einer 0,4%igen wäßrigen ^Lösung von Natriumammoniumpersulfat ergänzend unter Druck alle 4 h nach Initiierung der Polymerisation zugegeben werden. Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 37%. Die grundmolare Viskosität bzw. Intrinsic-Viskosität (im folgenden wird der Einfachheit halber nur noch der Ausdruck "grundmolare Viskositätszahl verwendet) [?j] des so erhaltenen Kautschuks beträgt 1,51 (dl/g, 35°C) in Methyläthylketon. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt 420000.

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(4) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der gemäß (2) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser gegeben und die innere Atmosphäre wird gut durch VdF ersetzt. Ohne Zugabe eines Initiators erhöht sich der Druck auf 22 kg/cm* bei 80⁰C, wodurch die Polymerisation sofort initiiert wird.

Nach 50 min beobachtet man eine Druckerniedrigung von 2,4 kg/cm G. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation beendigt, indem man die Temperatur schnell erniedrigt und den Druck verringert. Das Produkt ist eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15%. Die Gefrierkoagulation dieser Dispersion, gefolgt durch Waschen mit Wasser und Trocknen, ergibt ein Polymer in einer schlechten klebenden Kautschukform mit einem Jodgehalt von 0,047% und einer grundmolaren Viskositätszahl [fj von 1,26 (dl/g, 35⁰C) in Dimethylformamid. Der Gehalt an PVdF-Segment beträgt 9,7%. Diese Verbindung ist in heißem Aceton löslich.

(5) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der gemäß (3) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser gegeben und die Polymerisation wird wie bei (4) durchgeführt. Nachdem 20 min vergangen sind, beobachtet man keine Verringerung des Drucks. Wird eine 0,2%ige wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zu diesem Zeitpunkt zugegeben, so erniedrigt sich der Druck sofort und man beobachtet nach 80 min eine Verringerung von 5 kg/cm G. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation beendet. Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 23%. Durch Gefrierkoagulation, Waschen mit Wasser und Trocknen dieser Dispersion wird ein pulverförmiger Kautschuk mit einer grundmolaren Viskositätszahl [i\,] von 1,64 (dl/g, 35°C) in Dimethylacetamid erhalten. Der Gehalt an PVdF-Segment entspricht 12%.

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- te -

(6) In den gleichen Reaktionstank wie oben gibt man 250 ml der gemäß (3) erhaltenen Dispersion und 750 ml reines Wasser und ersetzt die innere Atmosphäre gut durch TFE. Der Druck wird auf 9,3 kg/cm G bei Zimmertemperatur unter Rühren erhöht. Dann wird VdF zur weiteren Druckerhöhung bis zu 12,2 kg/cm G eingeleitet und nach einer schnellen Erhöhung der Temperatur auf 70⁰C (14 kg/cm²G) werden 10 ml einer 0,1%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zugegeben, wodurch sich der Druck sofort erniedrigt. Nachdem 11 min vergangen sind und nachdem der Druck auf 12,3 kg/cm G erniedrigt wurde, wird die Polymerisation durch schnelle Erniedrigung der Temperatur und Verringerung des Drucks beendet. Die gebildete Dispersion wird der Koagulation unterworfen, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Kautschuk, der kaum in heißem Aceton löslich ist. Der Gehalt an TFE/VdF-Segment beträgt 10%, das Monomerenverhältnis von TFE/VdF in diesem Segment beträgt 75 : 25 (Molverhältnis).

Bezugsbeispiel 3

(1) In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 35 1 gibt man 15 kg entmineralisiertes reines Wasser und 0,075 kg Ammoniumperfluoroctanoat und ersetzt die innere Atmosphäre gut durch HFP unter Rühren. Der Druck wird auf 12 kg/cm G bei 80⁰C erhöht und ein Monomerengemisch aus HFP/VdF (Molverhältnis 55 : 4-5) und 6FJ (0,024 kg) wird unter Druck zu diesem Zeitpunkt eingeleitet. Dann wird eine Lösung aus 0,01 kg Ammoniumpersulfat und 0,05 kg reines Wasser unter Druck zugegeben. Die Polymerisation wird unmittelbar initiiert, wobei sich der Druck verringert, so daß ein gasförmiges Monomerengemisch aus HFP/VdF (Molverhältnis 21 : 79) zur Erhaltung des Druckes bei einem konstanten Wert während der Umsetzung eingeleitet wird. Fast die gesamte Menge des 6FJ wird bei der ersten Stufe der Reaktion verbraucht. Nach 5 h wird der Druck zur Been-

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digung der Reaktion entfernt. Das Produkt ist eine weiße wäßrige Dispersion mit einem Polymergehalt von 13%. Nach der Gefrierkoagulation und dem ¥aschen mit Wasser wird ein Polymeres mit einem HFP-Gehalt von 20 Mol-% und einem Jodgehalt von 0,38% erhalten.

(2) In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3 1 werden 1000 ml der gemäß (1) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser eingefüllt und die innere Atmosphäre wird gut durch ein Gasgemisch aus HFP/VdF/TFE (Molverhältnis 37,0 : 46,5 : 16,5) ersetzt. Der Druck wird auf 14 kg/cm G erhöht und die Temperatur wird schnell auf 80⁰C erhöht. Eine wäßrige Lösung aus 20 mg Ammoniumpersulfat wird unter Druck und unter Rühren zugegeben, wodurch sich der Druck sofort zu erniedrigen beginnt. Die Reaktion wird während 16 h weitergeführt. Während dieser Zeit wird der Druck bei einem konstanten Wert durch Zugabe eines Gasgemisches aus HPP/VdF/TPE (Molverhältnis 17,0 : 65,5 : 17,5) gehalten. 20 mg Ammoniumpersulfat werden zusätzlich alle 4 h zugegeben. Zur Beendigung der Reaktion wird die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck wird verringert. Die gebildete Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 26%. Der daraus isolierte Kautschuk zeigt einen Jodgehalt von 0,095%.

(3) In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3 1 werden 500 ml der gemäß (1) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser gegeben und die innere Atmosphäre wird gut durch VdF ersetzt. Der Druck wird auf 22 kg/cm G bei 80⁰C erhöht. Dann werden 6 ml einer 0,5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung unter Druck und Rühren zur Initiierung der Polymerisation zugegeben. Da sich der Druck sofort erniedrigt, wird VdF zur Erhaltung des Druckes auf einem konstanten Wert während der Polymerisation während 1,5 h eingeleitet. Dann wird die Temperatur auf Zimmertemperatur erniedrigt und der Druck wird gleichzeitig erniedrigt, um die Polymerisation zu beendigen.

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Das Produkt ist eine weiße teilweise koagulierte Dispersion. Aus dieser Dispersion werden 205 g pulverförmiges Polymer nach einem an sich bekannten Verfahren erhalten. Der Jodgehalt des so erhaltenen Polymeren beträgt 0,12%.

Bezugsbeispiel 4

(1) In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3 1 gibt man 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat und dann wird die innere Atmosphäre gut durch ein Gasgemisch aus VdF/'HFP (Molverhältnis 45 : 55) ersetzt. Dann wird 1 ml CF₂=CFCF₂CFJCf₂CI (25^oC) zur Erhöhung des Druckes auf 14 kg/cm²G eingeleitet und, nachdem die Temperatur auf 80⁰C unter Rühren erhöht wurde, werden 10 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zugegeben, wodurch die Polymerisation sofort initiiert wird und eine Druckerniedrigung auf-

tritt. Wenn der Druck sich auf 13 kg/cm G erniedrigt hat, wird ein Gasgemisch aus VdF/HFP (Molverhältnis 78 : 22) zur

Erhöhung des Druckes erneut auf 15 kg/cm G eingeleitet. Auf

diese Art wird der Druck im Bereich von 13 bis 15 kg/cm G während der Polymerisation gehalten. Nach 2,5 h wird die Polymerisation durch schnelle Erniedrigung der Temperatur und Verringerung des Druckes beendigt. Das Produkt ist eine weiße wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 11%. Der aus der Dispersion isolierte Kautschuk zeigt einen Jodgehalt von 0,53%, eine grundmolare Viskositätszahl [U] von 0,28 (dl/g, 35°C) in Methyläthylketon und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 33000.

(2) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der gemäß (1) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser eingefüllt und die Polymerisation erfolgt während 8,5 h auf gleiche Weise, aber nicht unter Verwendung von Ammoniumpersulfat. Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt

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2O?o. Der daraus isolierte Kautschuk besitzt einen Jodgehalt von 0,11?S und eine grundmolare Viskositätszahl [Tl] von 0,59 (dl/g, 35°C) in Methyläthylketon sowie ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 90000.

Bezugsbeispiel 5

(1) In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3 1 gibt man 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat und ersetzt die innere Atmosphäre gut durch ein Gasgemisch aus HFP/VdF/TFE (Molverhältnis 37,0 : 46,5 : 16,5). Der Druck wird auf 12 kg/cm²G erhöht und 1 ml CP₂=CFCP₂CFJCF₂Ci (25°C) wird zugegeben. Sodann werden 10 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck bei 80⁰C und Rühren zugegeben, wodurch die Polymerisation sofort initiiert wird und eine Druckerniedrigung auftritt. Wenn der Druck auf 11 kg/ cm G erniedrigt ist, wird ein Gasgemisch aus HFP/VdF/TFE (Molverhältnis 17,0 : 65,5 : 17,5) zur Erhöhung des Druckes wieder auf 12 kg/cm G eingeleitet. Auf diese Art wird der Druck im Bereich von 1 bis 12 kg/cm G während der Polymerisation gehalten. Nach 2 h wird die Polymerisation durch schnelle Erniedrigung der Temperatur und Verringerung des Drucks beendigt. Das Produkt ist eine weiße wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 12%. Der daraus isolierte Kautschuk zeigt einen Jodgehalt von O,kQ%, eine grundmolare Viskositätszahl [rj von 0,30 (dl/g, 35°C) in Methyläthylketon und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 37000.

(2) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der gemäß (1) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser eingefüllt und die Polymerisation erfolgt während 6,5 h auf

gleiche V/eise, aber nicht unter Verwendung von Ammoniumpersulfat. Die gebildete Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 19%. Der daraus isolierte Kautschuk besitzt einen Jodge-

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halt von 0,13%, eine grundmolare Viskositätszahl [τχ] von 1,10 (dl/g, 35°C) in Methyläthylketon und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 206000.

(3) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 200 ml der gemäß (2) erhaltenen Dispersion und 800 ml reines Wasser eingefüllt und der Druck wird auf 5 kg/cm G durch Einleiten von TFE bei 70⁰C zur Initiierung der Polymerisation erhöht, ohne daß Ammoniumpersulfat verwendet wird. Der Druck fängt an, sich deshalb wieder zu erniedrigen. Nach 8 min und nachdem der Druck 4,5 kg/cm G beträgt, wird TFE zur Erhöhung des Drukkes eingeleitet. Wenn der Druck 4 kg/cm G nach 10 min beträgt, wird die Polymerisation durch Verringerung des Drucks beendigt. Aus der gebildeten Dispersion werden Kautschukpolymerkörnchen nach einem an sich bekannten Verfahren erhalten. Dieses Polymere ist kaum in Methyläthylketon löslich. Der Gehalt an TFE-Segment beträgt 18% und der Jodgehalt beträgt 0,10%.

Bezugsbeispiel 6

In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3 1 gibt man 1500 ml reines Wasser und 30 g Ammoniumperfluoroctanoat und dann wird die innere Atmosphäre durch VdF gut ersetzt. Nach der Zugabe von 0,5 ml 6FJ (25°C) erhöht sich der Druck auf 21 kg/cm²G bei 80°C und dann werden 10 ml einer 0,4%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zugegeben. Da sich der Druck sofort wieder zu erniedrigen beginnt, wird VdF unter Druck eingeleitet, um den Druck bei einem konstanten Wert während der Polymerisation während 4 h zu halten. Das Produkt ist eine weiße durchscheinende Dispersion mit einem Polymergehalt von. 12,3%. Das aus der Dispersion nach einem an sich bekannton Verfahren erhaltene pulverförmige Polymer zeigt eine grundmolare Viskositätszahl [^] von 0,84 (dl/g, 35°C) in Dimethylacetamid, einen Jodgehalt von 0,050% und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 230000.

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Kontrollbeispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Volumen von 36,6 1 gibt man 15 1 reines Wasser und, nachdem die innere Atmosphäre ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt ist, werden 1100 g eines Monomerengemisches aus VdF und HFP (Molverhältnis 65 : 35) eingeleitet. Die Innentemperatur wird auf 80⁰C unter Rühren erhöht. Dann v/erden 25,6 g eines Lösung aus Ammoniumpersulfat in 100 ml reinem Wasser und 0,2 g Isopentan zugegeben, und zwar unter Druck mit Stickstoffgas zur Initiierung der Polymerisation. Gleichzeitig wird eine wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (161 g/l), die zuvor hergestellt wird, in einer Rate von 1 ml/min im Verhältnis zu der Zersetzung von Ammoniumpersulfat eingeleitet, so daß die Konzentration des nichtzersetzten Ammoniumpersulfats in dem System bei einem konstanten Wert gehalten wird. Isopentan wird ebenfalls in einer Rate von 0,0046 g/min im Verhältnis zu seinem Verbrauch eingeleitet, so daß die Konzentration an nicht-umgesetztem Isopentan in dem System bei einem konstanten Wert gehalten wird.

Mit dem Fortschreiten der Polymerisation wird der Druck allmählich erniedrigt, so daß ein Monomerengemisch aus VdF und HFP (Molverhältnis 73 : 22) zusätzlich unter Druck eingeleitet wird, damit der Reaktionsdruck bei 12 kg/cm G während der Polymerisation gehalten wird. Nach 185 min hört man mit dem Erhitzen und Rühren auf und die Monomeren in dem System werden abgeblasen, so daß die Reaktion beendigt wird. 4760 g Copolymeres werden aus der so gebildeten v/äßrigen Dispersion erhalten. Das Copolymer besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 70000, bestimmt nach dem osmotischen Verfahren, und zeigt eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₂n) ^{von 2}^ bei 14O°C und eine grundmolare Viskositätszahl Öl] von 0,66 (dl/g 35⁰C).

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Kontrollbeispiel 2

In einen Polymerisationstank mit einem Volumen von 36,6 1 gibt man 15 1 reines Wasser und anschließend wird die innere Atmosphäre ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. 900 g eines Monomerengemisens aus VdF/HFP/TFE (Molverhältnis 46,5 : 37,0 : 16,5) werden zugegeben. Die Innentemperatur wird unter Rühren auf 100⁰C erhöht. Dann wird eine Lösung aus 180 g Ammoniumpersulfat in 503 g reinem Wasser mit einer Rate von 1,49 ml/min eingeleitet.

Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisation erniedrigt, wird ein Monomerengemisch aus VdF/HFP/TFE (Molverhältnis 65,5 : 17,0 : 17,5) ergänzend unter Druck eingeleitet, um den Reaktionsdruck bei 10 kg/cm²G während der Reaktion zu halten. Nach 105 min hört man mit dem Erhitzen und Rühren auf und die Monomeren in dem System werden zur Beendigung der Reaktion abgeblasen. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Emulsion beträgt 22,0^. Aus einem Teil dieser wäßrigen Emulsion wird ein ternäres Copolymer nach einem an sich bekannten Verfahren herausgenommen. Die grundmolare Viskositätszahl [tj,] beträgt 0,61 (dl/g 35°C). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt 65000.

Kontrollbeispiel 3

In einen Polymerisationstank mit einem Volumen von 36,6 1 gibt man 15 1 reines Wasser und, nachdem die innere Atmosphäre ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt wird, wird ein Monomerengemisch aus VdF/HFP/TFE (Molverhältnis 46,5 : 37,0 : 16,5) (900 g) zugegeben. Die Innentemperatur wird auf 100⁰C unter Rühren erhitzt. Dann wird eine Lösung aus 69 g Ammoniumpersulfat in 360 ml reinem Wasser mit einer Rate von 1,0 ml/min eingeleitet.

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Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisation erniedrigt, wird ergänzend ein Monomerengemisch aus VdF/HFP/TFE (Molverhältnis 63,5 : 18,0 : 18,5) unter Druck eingeleitet, damit der Reaktionsdruck bei 10 kg/cm G während der Reaktion gehalten wird. Nach 130 min hört man mit dem Erhitzen und Rühren auf und die Monomeren in dem System werden zur Beendigung der Reaktion abgeblasen. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wäßrigen Emulsion beträgt 25,2%. Aus einem Teil dieser wäßrigen Emulsion wird ein ternäres Copolymer nach einem an sich bekannten Verfahren gewonnen. Die grundmolare Viskositätszahl [η,] beträgt 0,89 (dl/g 35⁰C). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt 92000.

Kontrollbeispiel 4

Die Polymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 6, aber unter Verwendung von 2 ml Isopentan anstelle von 6FJ und unter Verwendung einer Reaktionszeit von 6 h. Das Produkt ist eine weiße Dispersion mit einem Polymergehalt von 14%. Das nach einem an sich bekannten Verfahren daraus erhaltene pulverförmige Polymer zeigt eine grundmolare Viskositätszahl [^] von 0,92 (dl/g, 35⁰C) in Dimethylacetamid und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 270000.

Kontrollbeispiel 5

In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3000ml gibt man 1000 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat. Die innere Atmosphäre wird durch ein Monomerengemisch aus HFP/VdF (Molverhältnis 45 : 55) ersetzt und das Monomerengemisch und 0,05 ml Bromtrichlormethan werden eingeleitet, so daß man einen Druck von 14 kg/cm G bei 80°C erhält. Eine Lösung von 1,5 g Ammoniumpersulfat in 50 ml reinem Wasser wird unter Druck und Rühren eingeleitet. Das Fortschreiten der Po-

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lymerisation wird durch Druckabfall nachgewiesen. Die Polymerisation wird während 5 h weitergeführt, während der ein Monomerengemisch aus VdF/HFP/FTM (Molverhältnis 79 : 21 : 0,5) eingeleitet wird. Sodann werden die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck verringert, um die Polymerisation zu beenden. Das Produkt ist eine weiße wäßrige Dispersion, die durch Gefrieren koaguliert wird, gewaschen und getrocknet wird« Man erhält 120 g Kautschuk. Der Bromgehalt beträgt 0,37%. Die grundmolare Viskositätszahl [^] in Methyläthylketon beträgt 0,49 (dl/g, 35°C). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt 52000.

Zur Beurteilung der Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren werden vermischte Zusammensetzungen bzw. Massen unter Verwendung üblicher Walzen für Kautschuk in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt.

Beispiel 1

100 Teile des gemäß Bezugsbeispiel 1 (1) erhaltenen Polymeren (wie in der oberen Spalte der Tabelle I gezeigt), 20 Teile MT-Ruß bzw. -Carbon Black, 15 Teile Magnesiumoxid mit niedriger Aktivität, a,a'-Bis-(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, verdünnt auf 40% mit Calciumcarbonat (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. "Peroxymon F-40") (5 Teile) als Peroxid und 3 Teile Triallylisocyanurat werden einheitlich auf einer Kautschukwalze vermischt und dann erfolgt eine Prüfung der entstehenden Zusammensetzung.

Der Vulkanisationstest der Zusammensetzung erfolgt mit Hilfe eines JSR-Kurastometers des Typs II mit einer Formkammer Nr. 1 unter einer Frequenz von 6 cpm und einer Amplitude von i 3° bei der in Tabelle I aufgeführten Temperatur und aus der Vulkanisationstestkurve werden die minimale Viskosität

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(V_min), der Vulkanisationsgrad (y), die Induktionszeit (T^_Q), die optimale Vulkanisationszeit (Ton) und die Vulkanisationsgeschwindigkeit (R) bestimmt. Die Möglichkeit der Verformung wird aus dem Schaumzustand der Proben nach dem Test beurteilt. Bei den Zusammensetzungen, die als verformbar angesehen v/erden, wird eine Folien- bzw. Plattenprobe mit einer Dicke von 1 mm und eine Probe zur Bestimmung der bleibenden Kompressionsverformung (compression permanent set) mit einer Dicke von 13 mm der primären Vulkanisation bei einem Druck unter Verwendung eines bestimmten Metallrahmens und einer Wärmepresse (16O°C x 30 min), sofern nichts anderes angegeben, und dann einer sekundären Vulkanisation (200⁰C χ 24 h) zur Beendigung der Vulkanisation unterworfen. Die Bestimmung der Eigenschaften der Produkte erfolgt entsprechend JIS K-6301. Die 100% Spannung bzw. Zug, die Zugfestigkeit und die Dehnung sowie die bleibende Verformung werden mit den Abkürzungen H.qq,.^: Tg, Eg und CS. bezeichnet.

Beispiele 2 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch ein Polymer verwendet, das in dem entsprechenden Bezugsbeispiel oder in dem Kontrollbeispiel hergestellt vairde, wie es in der oberen Spalte von Tabelle I aufgeführt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

In den Beispielen 3, 10, 13, 14 und 15 v/erden die folgenden Modifizierungen durchgeführt.

Beispiel 3

Das gemäß Bezugsbeispiel 3 erhaltene Polymer wird verwendet und die Zusammensetzung wird ohne MT-Ruß und Magnesiumoxid hergestellt. Die anderen Bedingungen sind gleich wie im Beispiel 1.

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Beispiel 10

Das gemäß Bezugsbeispiel 5 (1) erhaltene Polymere und 6 Teile Calciumhydroxid werden verwendet. Die anderen Bedingungen einschließlich der der Bewertung sind gleich wie im Beispiel 1.

Beispiel 13

Die Menge an Peroxid in der Zusammensetzung wird auf 7,5 Teile verändert. Die anderen Bedingungen einschließlich diejenigen für die Bewertung sind gleich wie im Beispiel 12.

Beispiel 14

100 Teile Polymerengemisch, das durch einheitliches Vermischen der Polymeren, die in den Bezugsbeispielen 5 (1) und 5 (2) erhalten wurden, mit einem Verhältnis von 50 : 50 und 2 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan als Peroxid erhalten wurde, wird verwendet. Die anderen Bedingungen einschließlich derjenigen der Überprüfung sind gleich wie im Beispiel 12.

Beispiel 15

Als Peroxid werden 2,5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan verwendet. Die anderen Bedingungen einschließlich derjenigen für die Prüfung sind gleich wie im Beispiel 14.

Die Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

06

Qk O

OJ I

	1	2	3	Beispiel	4	5	KD	1(2)	1(3)	2(3)	2(1)* 2(3)	6	7	8	9	10	11	-	29 199 420	59 168 290	34 130 420	59 285 270	Vergl, !Beispiel	12	13	0.19	5(1)* 5(2)	Vergl.. Hem	Beispiel	15	5(1) 5(2)	I 34 23: 320
Polymer			Bezugsbeispiel ]	0.01	0.52	2.00	0.79	0.26	Kfr.						-	72	76	74	75	1	Bezugs beispiel Nr.	2.30	0.16	2	14	Bezugs beispiel Nr. I	0.21	74
	2.12	2.75	4.60	2.37	2.14	3(2)	5(3)	4(2)	4 (1) 4(2)	5(1)	5(2)		28	32			Kon- troll- bsp.Nr.	1 15(1)* 5(2)	1.0	2.62	Kon- - troll- bsTD.Nr.	5(1)* 5(2)	1.78
Vulkanisations test (Kurast'om.) ITlXTl	25.0	0.70	0.3	0.8	0.9	0.13	1.70	0.11	0.01	0.01	0.53					0.25	5.4	0.7	4	I ! 0.15	0.4
ν (kg)	1.6	9.4	10.5	10.0	11.3	2.21	4.70	2.37	1.89	1.48	2.86	0.47	! 4.4	7.3	0.01	2.10	1.8
T₁₀ (min)	23.4	8.7	10.2	9.2	10.4	1.0	0.4	0.90	1.0	1.0	0.8	<-	Schäumer tritt auf; es kann kea ne Folie herge	6.6	0.50	1.7	1.4
T_Q0 (min)			160⁰C	χ 3(	) min	9.0	2.3	6.4	17.0	8.0	4.0		stellt * werden		-	16.0	160°Cx30 min
R (min)			200⁰C	. χ 2'	h	8.0	1.9	5.5	16.0	7.0	3.2		κ	-	14.3	200⁰C χ 24 h
primäre Vulka nisation	38 166 270	29 264 420	-	30 233 410	36 189 390								47 222 350		40 214 300
sekundäre Vul kanisation	73	71	-	72	74			1^16O°^CJ ram	76	Schäu men tritt auf; es kann keine	75
H₁₀₀ (kg/cm²) T_B (kg/cm²)	I)	24		31	30	29 191 470	»200°C -><! h		Folie ' herge stellt v/erden
Härte (JiS, Hs)	72	43 225 370
permanente Ver formung , (2QO⁰C x^4 h-,25% ige Kompressio	27	75

Oo

- 30 -

2815181

Bemerkung:* Die zwei Arten des Polymeren werden in einem Verhältnis von 50 : 50 (ausgedrückt durch das Gewicht) vermischt.

Aus Tabelle I sind die folgenden Tatsachen verständlich:

(1) In den Vergleichsbeispielen ist der Vulkanisationsgrad (v) gering und eine vulkanisierte Kautschukfolie ohne Schäumen kann kaum hergestellt werden. Im Gegensatz dazu ist bei allen Beispielen der Vulkanisationsgrad (v^;) groß und man kann einen ausgezeichneten vulkanisierten Kautschuk herstellen.

(2) Bei dem Brom enthaltenden Polymer (Kontrollbeispiel 5) ist der Vulkanisationsgrad (\>) etwas erhöht, verglichen mit dem Polymer des Kontrollbeispiels 1. Im Vergleich mit den Beispielen, in denen Jod verwendet wird, ist die Peroxidvulkanisation weniger wirksam.

(3) Das in der ersten Stufe erhaltene Polymer besitzt nur ein niedriges Molekulargewicht. Der Vulkanisationsgrad (\?) ist groß genug und der vulkanisierte Kautschuk, der erhalten wird, zeigt eine 100!&Lge Spannung, die größer ist als die des vulkanisierten Kautschuks des Polymeren mit hohem Molekulargewicht, erhalten bei der zweiten oder dritten Stufe. Dies bedeutet, daß sich eine hochentwickelte dreidimensionale Struktur gebildet hat, die durch das Peroxid in Anwesenheit der Polymerkette und das Covernetzungsmittel oder das Beschleunigungsmittel erzeugt wurde.

Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Unter Verwendung der in der zweiten Spalte von Tabelle II gezeigten Polymeren wird ein Gemisch mit einer Zusammensetzung, die in der dritten Spalte von Tabelle II gezeigt wird, einheitlich unter Verwendung einer Kautschukwalze vermischt.

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-JA-

Der Vulkanisationstest wird bei einer Temperatur von 170⁰C auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt und die Eigenschaften werden entsprechend JIS K-6301 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Beispiel	170⁰C :	74	Tabelle	II	Beispiel	h·	Vergl.- Vergl.-	100	Bsp. ^a	39	36
	16		167	Vergleich	-Beispiel	18		Bsp,- ⁴	20	Kontroll-	137	110
	Bez.Bsp.		180	bsp. - ³	17	Bez.Bsp.	34	Kontroll-		bsp. ^x	220	190
Polymer ]	5(1)&512)	80	Kontroll-	Bez.Bsp.	3(2)	121	bsp.³			70	73
		13	- Bsp. ²	5(2)		190		15	100	44	46
Zusammensetzung	100				100	71		20
Polymer (Teile)	20		100	100	20	40
MT-Ruß	15	20	20			2
Magnesiumoxid nied		15					15
riger .Aktivität				15
zweibasisches Blei- phosphit	6		15 "			0.48
Calciumhydroxid-	2	6			2
Bisphenol AF '		2		2
V-A '	0.50		2
DBU- Salz**⁵		0.50			0.20
Vulkanisationstest	0.11			0.11	ν =2; 0.32 j V₊.=2; 0.22
^vmin ^{k^^]	1.99	0.19	0.42	V_t=2; 0.31	v_t=5; 2.14 lv_t=5; 1.30
ν (kg)	0.8	1.81	V.=2; 0.88	V_fc=5; 2.10	v_t=LO; 3.25 v_t=10; 2.20
T₁- (min)	2.3	3.1	v_t=5; 3.36	v_t«10; 3.13	V₊.=2 0; 3.S7! V.=2 0; 2.50 t , t j
T₉₀ (min)	1.5	9.5	v_t=10; 4.18	ν =;·0; 3.23	c 20 min. ;
R (min)	6.4	v_t=20; 4.53	17O⁰C >	*
primäre Vulkanisation	< 10 min.
sekund. Vulkanisation		200⁰C χ 24
Physikalische Eigen
schaften * 2, ι η η wig/cm )	95	40
T_B (kg/cm²)	162	144
E_B (%)	150	210
Härte (jis, us)	76	73
permanente Verformung	18	39
(200⁰C χ 24 h, 25%ige
Kompression) (ΐ)

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Bemerkungen:

*) 4»4' -Dihydroxydiphenylhexafluorpropan **) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethancarbamat

#*#) 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-7-imdecenoniumchlorid Vj. bedeutet den ¥ert des Vulkanisationsgrads (v?) nach t min.

Aus Tabelle II ist erkennbar, daß die Jod enthaltenden Polymeren (Beispiele 16, 17 und 18) wesentlich besser sind als die Polymeren, die kein Jodatom enthalten (Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5) hinsichtlich der Vernetzungseigenschaft und der bleibenden Verformung unter Druck als Eigenschaft des vulkanisierten Kautschuks.

Beispiel 19

Die Bestimmung von V . und ^v1 von jedem Polymeren von Bezugsbeispiel 2 (5), Bezugsbeispiel 3 (3), Bezugsbeispiel 6 und Kontrollbeispiel 4 erfolgt bei 16O°C unter Verwendung eines Kurastometers. Bei den Polymeren des Bezugsbeispiels 3 (3), Bezugsbeispiels 6 und Kontrollbeispiels 4 werden die Komponenten in einem Mörser vermischt und die Bestimmung erfolgt bei 180⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

(D (2) (3) (4) (5) (6) (7) Polymer von Bezugsbeispiel 2 (5) 100 100 100 100 - - -

Polymer von Bezugsbeispiel 3 (3) - 100

Polymer von Bezugsbeispiel 6 - - - _ _ 100" -

Polymer von Kontrollbeispiel 4 -.-.--.-...

MT-Ruß - - 20 20 - -

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Fortsetzung Tabelle III

Calciumhydroxid 6

Peroxymon F-40 5 5 5 8 8

Triallylisocyanurat --33444

Kurastometer

V_min 0,16 0,09 0,07 0,14 0,10 0,05 0,10 V(nach 30 min) - 0,64 1,81 2,07 0,80 1,07 0,36

Bei (1) konnte ein vulkanisierter Kautschuk nicht hergestellt werden. Bei (2) fand ein Schäumen statt, aber man beobachtete eine Erhöhung von V . Bei (3) und (4) erhöhte sich v> stark. Die bei (4) erhaltenen Werte sind wie folgt: Modul (Modular) 100 (M₁₀₀) 44, T_B 180, E_B 310, Härte 74.

Das im Kontrollbeispiel 1 erhaltene Polymere wird den gleichen Bedingungen unterworfen, wobei der Vernetzungsgrad (v) unter Verwendung von Peroxid allein 0,14 beträgt. Man erkennt somit, daß die Vernetzungswirksamkeit mehrere Male größer ist in Anwesenheit von Jod.

Beispiel 20

Die Eigenschaft des in dem Bezugsbeispiel 2 (5) bis (1) bis (3) erhaltenen Polymeren wird bewertet. 100 Teile Polymer werden mit 5 Teilen Peroxid, wie im Beispiel 1 gezeigt, zur Bewirkung einer Vernetzungsreaktion vermischt und dann wird unter Herstellung einer transparenten Folie verformt. Der Dampfeinwirkungstest (15O°C, 7 Tage) und der Einwirkungstest mit erhitzter Luft (275°C, 70 h) werden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Beispiel 21

Zu der im Beispiel 20 aufgeführten Zusammensetzung gibt man 3 Teile Triallylisocyanurat und 6 Teile Calciumhydroxid und dann erfolgt die gleiche Prüfung, wie im Beispiel 20 "beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 22

100 Teile des im Bezugsbeispiel 2 (6) erhaltenen Polymeren werden mit 2,5 Teilen Peroxymon P-40, 3 Teilen Triallylisocyanurat und 10 Teilen MT-Ruß vermischt und dann werden die Vernetzungseigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 23

Je 100 Teile der Polymeren, die im Bezugsbeispiel 3 (2) und im Bezugsbeispiel 1 (2) erhalten wurden, werden mit 20 Teilen MT-Ruß, 15 Teilen Magnesiumoxid und 6 Teilen Calciumhydroxid vermischt. 0,35 Teil 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-7-undecenoniumchlorid (im folgenden als DBU-SaIz bezeichnet), 5 Teile Peroxymon-F-40 und 3 Teile Triallylisocyanurat werden eingearbeitet. Andererseits wird eine ähnliche Zusammensetzung unter Verwendung des Polymeren hergestellt, das im Bezugsbeispiel 3 (2) erhalten wurde, ohne daß DBU-SaIz und Magnesiumoxid verwendet werden. Diese Zusammensetzungen werden geprüft. In diesem Beispiel wird der Alterungstest mit erhitzter Luft (275⁰C, 70 h) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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	20	Tabelle :	16O⁰C χ 30 min	42	CV	22	23 (1)	16O⁰C	59	23 (2)	23 (3)
Beispiel Nr.	2 (5)	21	200^cC χ 24 h	251	2 (6)	3 (2)	200⁰C	124	1 (2)	3 (2)
polymer (Bezugsbeispiel)	0.43	2 (5)	19	570	0.70	0.12	240	0.48	0.05
Vulkanisation Vn ^(kg) I	0.67 1.4	0.88	110	74	2,63 0.7	2.51 0.9	77	3.20 0.6	2.39 0.8
ν (kg) T₁₀ (min)	14.4	1.82 0.6	740	150	9.5	2.5	.	2.6	2.6
T_go (min)	13.0	4.7	67	480	8.8	1.6		2.0	1.8
R (min)	4.1	137	85 +0.2	-	—	χ 30 min
primäre Vulkanisation	640	30		61	χ 24 h
sekundäre Vulkanisation	69 +0.1	. 91		70	59	22
Normalzustand . M₁₀₀ (kg/cm²)	15	640	-	140	172	178
T_B (kg/cm²)	101	75	-	84	250	450
E_B (*)	720	-		76	70
Härte . (jis, Hs)	67		.
nach der Dampfbehandlung bei 150^pC während 7 Tagen T_B (kg/cm²)	-	-	-
E_B (kg/cm²)	-	—	—
Härte ■ (jis, Hs) Änderung der Masse (%)		64	20
nach dem Alterungstest mit erhitzter·Luft bei 275⁰C M₁₀₀ (kg/cm²) während. 70h	-	98	48
T_B (kg/cm²)	-	ICO	500
E_n (%)	-	89	72
Härte (Jis, Hs)

Claims

PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71-- TELEFON 089/797077-79 7078 . TELEX O5-212156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT Patentansprüche

1. . Ein leicht vernetzbares Fluor enthaltendes Polymer, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen enthält: (1) eine polymere Kette, die ein oder mehrere Polymersegmente enthält, wovon mindestens ein Polymersegment Einheiten von Vinylidenfluorid allein oder Einheiten von Vinylidenfluorid und einem oder mehreren anderen Fluorolefinen enthält, und (2) mindestens ein Jodatom, das aus einer jodierten Verbindung der Formel RfJ freigesetzt wurde (worin Rf einen gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 entsprechend der Bindungsvalenz des Restes Rf bedeuten), in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%_f bezogen auf das Polymer, und (3) ein Fragment der kodierten Verbindung, ausgenommen des daraus freigesetzten Jodatoms, das an die polymere Kette gebunden ist, und durch Polymerisation von Vinylidenfluorid mit oder ohne einem oder mehreren der anderen Fluorolefine in Anwesenheit einer radikalliefernden Quelle und der kodierten Verbindung oder ihres Reaktionsproduktes mit dem Monomeren bzw. den Monomeren in einer oder mehreren Stufen hergestellt worden ist, wobei die anderen Fluorolefine ausgewählt sind aus der Gruppe, die enthält Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluor-(methylvinylether), Perfluor-(äthylvinyläther) und Perfluor-(propylvinyläther).

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2. Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerkette aus nur einem Polymersegment mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 bis 400000 besteht bzw. dieses enthält und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als etwa 10 Mol-?S, bezogen auf das Polymersegment, enthält.

3. Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette 2 bis Polymersegmente enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000 bis 4000000 besitzt und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als etwa 10 Gew.-Ja, bezogen auf die polymere Kette, enthält.

4. Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Jodatomen, die an die Polymerkette gebunden ist, von etwa 0,01 bis 5 Ge\t.-%, bezogen auf das Polymer, beträgt.

5. Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Rf eine gesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe ist.

6. Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Rf eine ungesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bedeutet.

7. Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die polymere Kette ein Segment aus einem Homopolymeren von Vinylidenfluorid oder ein Random-Copolymer aus Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren anderen Fluorolefinen enthält, Einheiten aus Vinyli-

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denfluorid in einer Menge von nicht weniger als etwa 10 bezogen auf die polymere Kette, enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000 bis 400000 besitzt.

8. Vernetzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält (A) das Fluor enthaltende Polymer nach Anspruch 1 und (B) mindestens ein Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 0,05 bis 10.

9. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält organische Peroxide, Polyamine und ihre Salze, Polyhydroxyverbindungen mit einer Hydroxylgruppe vom Enoltyp und Dihydroxyverbindungen der Formel R'f(CH₂OH)₂ (worin R'f eine Polyfluoralkylen- oder Perchlorfluoralkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet) und ihre Alkalimetallsalze und Polythiole und ihre Alkalimetalle .

10. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist.

11. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Polyamin oder sein Salz ist.

12. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel enthält eine Polyhydroxyverbindung mit einer Hydroxylgruppe vom Enoltyp oder eine Dihydroxyverbindung der Formel R'f(CH₂OH)₂ (worin R'f eine Polyfluoralkylen- oder Perchlorfluoralkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet) oder ihr Alkalimetallsalz .

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13. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Mittel zum Binden von Säure enthält.

14. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Mittel zum Binden von Säure ein zweiwertiges Metalloxid oder -hydroxid enthält.

15. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Beschleunigungsmittel enthält.

16. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Beschleunigungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die enthält tertiäre Amine, trisubstituierte Amidine und pentasubstituierte Guanidine und ihre organischen Säuresalze, anorganischen Säuresalze, quaternären Ammoniumsalze und quaternären Phosphoniumsalze.

17. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Vernetzungshilfsmittel oder ein (^vernetzungsmittel enthält.

18. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungshilfsmittel oder das (^vernetzungsmittel eine polyfunktionelle Verbindung ist.

19. Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel und eine polyfunktionelle Verbindung als Vernetzungshilfsmittel oder (^vernetzungsmittel enthält.

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