DE2815187C3 - Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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DE2815187C3
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    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Description

Die Erfindung betrifft ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, ein Verfahren zu seiner Her­ stellung und seine Verwendung zur Herstellung einer vernetzbaren Zusammensetzung.
Fluor enthaltende Polymere in elastomerem oder nicht-elasto­ merem Zustand werden oft zur Verbesserung ihrer charakteri­ stischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Flüssig­ keitsbeständigkeit und Kriechbeständigkeit, einer Vernetzung unterworfen. Es ist daher sehr vorteilhaft, wenn diese Poly­ mere leicht vernetzt werden können.
In der DE-OS 22 29 607 wird die Polymerisation von Vinyli­ denfluorid, allein oder zusammen mit anderen Fluorolefinen, in Anwesenheit einer radikalliefernden Quelle und Jodver­ bindungen beschrieben. Diese bekannten Fluorolefine sind thermoplastisch verarbeitbar. Sie können jedoch nicht vul­ kanisiert werden.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Fluor enthaltendes Polymer, dessen Molekulargewicht und Zu­ sammensetzung leicht kontrolliert werden können und das eine bestimmte spezifische Menge an gebundenem Jod in dem Molekül enthält, leicht und einfach in Anwesenheit einer Vernetzungsquelle vernetzbar ist.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen gekenn­ zeichnet.
Der Ausdruck "gebundenes Jod", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet ein an das Kohlenstoff­ atom in der Kette des Fluor enthaltenden Polymeren gebunde­ nes Jodatom. Das Kohlenstoffatom, an das das Jod gebunden ist, ist das endständige Kohlenstoffatom. Erfindungsgemäß kann die Bindung zwischen dem Jodatom und dem endständigen Kohlenstoffatom wirksam zu der Vernetzung beim Härten des Fluor enthaltenden Polymeren beitragen.
In dem erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymeren hängt die Menge an gebundenem Jod von dem Molekulargewicht des Polymeren ab. Die Zahl der gebundenen Jodatome pro Molekül des Polymeren beträgt 2.
Das Fluor enthaltende Polymere mit gebundenen Jodatomen kann durch Polymerisation des Monomeren in Anwesenheit einer radikalliefernden Quelle und der jodierten Verbin­ dung durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation her­ gestellt werden.
Die Kohlenstoff-Jod(C-J)-Bindung der jodierten Verbindung ist relativ schwach und wird leicht in Anwesenheit einer radikalliefernden Quelle gespalten. Die hohe Reaktivität des so gebildeten Radikals bewirkt eine Fortpflanzungs- bzw. Übertragungsreaktion des Monomeren und dann wird das Jodatom aus der jodierten Verbindung entnommen, um die Reaktion zu beenden, wobei ein Fluor enthaltendes Polymer, in dem das Jod an das Kohlenstoffatom am Ende des Moleküls gebunden ist, erhalten wird. Die so gebildete Bindung am Ende des Fluor enthaltenden Polymeren mit Jod wird er­ neut leicht in Anwesenheit einer radikalbildenden Quelle unter Bildung eines Radikals mit einer ähnlichen Reakti­ vität gespalten. Durch eine aufeinanderfolgende Änderung der Art des Monomeren und Wiederholung der Polymerisation ein oder mehrere Male in Anwesenheit des Fluor enthalten­ den Polymeren wird die Übertragungsreaktion des Monomeren bei jeder Polymerisationsstufe durchgeführt und man erhält ein Fluor enthaltendes segmentiertes Copolymer, in dem zwei oder mehrere Arten von Segmenten entsprechend der Art von jedem Monomeren chemisch gebunden sind und gebun­ denes Jod vorhanden ist.
Die Jodverbindung enthält 2 gebundene Jodatome und ist so stabil, daß unerwünschte Nebenreaktionen bei den Poly­ merisationsbedingungen nicht auftreten können. Rf bedeu­ tet einen gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenwas­ serstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlen­ stoffatomen. Es ist bevorzugt, daß das zu dem Jodatom be­ nachbarte Kohlenstoffatom mindestens ein Fluoratom enthält oder einen Perfluorkohlenwasserstoffrest aufweist.
Als Jodverbindung kann man beispielsweise erwähnen 1,4-Dÿodperfluor-n-butan, 1,5-Dÿod-2,4-dichlorper­ fluor-n-pentan, 1,7-Dÿodperfluor-n-octan oder 1,2-Di- (jodidfluormethyl)-perfluorcyclobutan.
Diese Jodverbindungen können nach bekannten Verfahren her­ gestellt werden.
Das Fluor enthaltende Polymer, das wegen seiner Vernetzungs­ eigenschaften günstig ist, ist im wesentlichen ein Homopoly­ mer aus Vinylidenfluorid oder ein Randomcopolymer aus Vi­ nylidenfluorid mit mindestens einem anderen Fluorolefin. Die am meisten begünstigten sind (1) das Homopolymer oder Randomcopolymer, das 10 Mol-% oder mehr Vinylidenfluorid­ einheiten enthält und ein zahlendurchschnittliches Mole­ kulargewicht von 8000 bis 400 000 (bestimmt nach dem osmotischen Druckverfahren) besitzt, oder (2) das segmen­ tierte Copolymer, in dem mindestens 10 Gew.-% des Homopoly­ meren oder Randomcopolymeren als Segment enthalten sind und wobei mindestens eine Art eines anderen Fluor enthal­ tenden Polymersegments, das die Monomereneinheiten als we­ sentlichen Bestandteil enthält, damit gebunden ist und das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 8000 bis 4 000 000 besitzt. Beispiele für andere Fluorolefine sind Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethy­ len, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluor-(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) oder Perfluor-(propylvinylether).
In dem Fall, in dem jedes Segment in der polymeren Kette zwei oder mehr Arten an Monomeren enthält, kann die glei­ che Art von Monomeren in unterschiedlichen Anteilen bzw. Verhältnissen verwendet werden. Die vorhandenen Segmente müssen nicht notwendigerweise voneinander in den gesamten Teilen der polymeren Kette verschieden sein. Es reicht aus, daß mindestens zwei Arten von Segmenten in der polymeren Kette enthalten sind und mindestens eines von ihnen ein Fluor enthaltendes Segment ist.
Als radikalbildende Quelle wird bei der Herstellung des Fluor enthaltenden Polymeren vorzugsweise Licht oder Wärme verwendet. Im Falle von Licht können infrarote bis ultra­ violette Strahlen verwendet werden.
Wird die Reaktion durch Wärme allein initiiert, ist eine Temperatur von mindestens 100°C oder höher, vorzugsweise 200°C oder höher, manchmal von etwa 250°C, erforderlich. Geeignete Radikalinitiatoren, wie anorganische oder orga­ nische Peroxide, Azoverbindungen, organometallische Ver­ bindungen und Metalle, können ebenfalls verwendet werden, abhängig von der Art der Polymerisation. Beispiele für bevorzugte Radikalinitiatoren sind Persulfate, Wasser­ stoffperoxid, (Rf′CO)₂O₂, Rf′OORf′, (Rf′)₃COOC(O)OC(Rf′)₃, N₂F₂, Rf′-N=N-Rf′, HgRf′₂, Li, K, Na, Mg, Zn, Hg, Al, worin Rf′ eine Polyfluoralkylgruppe bedeutet.
Die Polymerisationstemperatur kann beliebig in dem Bereich ausgewählt werden, so daß die Radikalreaktion stattfindet, aber eine thermische Zersetzung der gebildeten Polymerket­ te nicht stattfindet. Normalerweise ist eine Temperatur von -20 bis 150°C geeignet.
Hinsichtlich des Polymerisationsdrucks gibt es keine beson­ dere Beschränkung. Allgemein kann man einen Druck, der gleich oder niedriger ist als der autogene Druck der Mono­ meren, die an der Polymerisation teilnehmen, verwenden.
Als Medium für die Lösungspolymerisation wird vorzugsweise eines verwendet, bei dem kaum eine Kettenübertragung statt­ findet. Beispielsweise kann man die folgenden Lösungsmit­ tel mit Vorteil verwenden:
Bei der Emulsionspolymerisation ist im allgemeinen die Ver­ wendung eines Emulgiermittels wünschenswert. Wenn das ge­ bildete Polymer eine oberflächenaktive Wirkung zeigt, bei­ spielsweise wenn es eine hydrophile Gruppe, wie -COOM, -OH oder -SO₃M (worin M Wasserstoff, ein Metall- oder ein an­ deres Kation bedeutet) enthält, ist die Verwendung eines Emulgiermittels nicht unbedingt erforderlich. Als Emul­ giermittel kann man ein Fluor enthaltendes, wie ein Salz einer Fluor enthaltenden Carbonsäure oder einer Fluor ent­ haltenden Sulfonsäure, günstigerweise verwenden. Die Menge an Emulgiermittel, die verwendet wird, beträgt normaler­ weise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Wassermenge.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung kann man beliebige Fluor enthaltende Polymere in viskosem, flüssigem oder fe­ stem Zustand verwenden, vorausgesetzt, daß sie eine J-C- Bindung enthalten. Einige der Fluor enthaltenden Polymere zeigen eine Intrinsic-Viskosität [η] (dl/g) von etwa 0,1 oder mehr, vorzugsweise 0,15 bis 2,0, bestimmt bei 35°C in einem Lösungsmittel, das das Polymer lösen kann.
Das erfindungsgemäße, gebundenes Jod enthaltende Polymer ist in Anwesenheit einer Vernetzungsquelle vernetzbar. Als Vernetzungsquelle kann man elektromagnetische Hochenergie­ wellen, wie radioaktive Strahlen (beispielsweise γ-Strahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, Röntgenstrahlen) und ultraviolette Strahlen verwenden. Die Verwendung organischer Vernetzungsmittel, wie organischer Peroxide, Polyamine, Polyhydroxyverbindungen und Polythiolverbindun­ gen, ist jedoch günstiger. Die verwendete Menge an Vernet­ zungsmittel beträgt 0,05 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Poly­ meren.
Als organisches Peroxid ist im allgemeinen ein solches er­ wünscht, das leicht eine Peroxygruppe unter Erhitzen oder in einem Oxidations-Reduktions-System bildet. Beispiele für solche Peroxide sind 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyper­ oxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Di- cumylperoxid, α,α′-Bis-(tert-butylperoxy)-p-diisopropyl­ benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan-3, Benzoylper­ oxid, tert-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(ben­ zoylperoxy)-hexan, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat.
Unter ihnen sind die Ver­ bindungen des Dialkyltyps am meisten bevorzugt. Im allge­ meinen wird die Art und die Menge des zu verwendenden Per­ oxids von der Menge der aktiven -O-O-Bindung und der Zer­ setzungstemperatur bestimmt.
Verwendet man organische Peroxide, so kann man eine bemer­ kenswerte Wirkung durch gemeinsame Verwendung eines Vernet­ zungshilfsmittels oder eines Covernetzungsmittels erhalten. Als Vernetzungshilfsmittel oder Covernetzungsmittel kann man irgendwelche im Prinzip verwenden, die eine Reak­ tivität gegenüber dem Peroxyradikal und dem Polymerradikal besitzen. Bevorzugte Beispiele sind polyfunktionelle Ver­ bindungen wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri­ acrylformal, Triallyltrimellitat, N,N′-m-Phenylenbismalein­ imid, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetraallyl­ terephthalamid oder Polybutadien. Die verwendete Menge be­ trägt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile pro 100 Tei­ len des Polymeren. Als vermischbares Covernetzungsmittel kann man auch Siliconöl, Siliconkautschuk, Ethylen/Vinyl­ acetat-Copolymer, 1,2-Polybutadien, Fluorsiliconöl, Fluor­ siliconkautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Hexafluorpro­ pylen/Ethylen-Copolymer und Tetrafluorethylen/Propylen- Copolymer verwenden. Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Polymer, das durch eine jodeliminierende Reaktion unter Aus­ nutzung der Reaktivität des endständigen Jodes eine Olefin­ struktur annehmen kann, kann ebenfalls als vermischbares Covernetzungsmittel verwendet werden.
Die Polyaminverbindung kann ein primäres oder sekundäres Amin mit zwei oder mehreren basischen Stickstoffatomen im Molekül sein. In vielen Fällen wird sie in Salzform verwen­ det, so daß ihre Reaktivität milder bzw. schwächer wird. Im allgemeinen ist die Verwendung von Alkylendiaminen, insbe­ sondere Ethylendiamincarbamat, Hexamethylendiamincarbamat 4,4′-Diamincyclohexylmethancarbamat bevorzugt. Schiff'sche Basen, wie N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylendiamin, wer­ den ebenfalls häufig verwendet. Weiterhin können schwach basische aromatische Polyaminverbindungen mit Vorteil zusam­ men mit anderen basischen Verbindungen verwendet werden.
Beispiele anderer basischer Verbindungen sind Diphenyl­ guanidin, Di-O-tolylguanidin, Diphenylthioharnstoff, 2- Mercaptoimidazolin. Beschleuniger für synthetische Kautschuke, die -NH₂ und/oder -NH- im Molekül enthalten und zwei­ wertiges Metallhydroxid sind ebenfalls verwendbar. Die Menge an Polyaminverbindung beträgt 0,5 bis 5 Teile pro 100 Teilen Polymeres.
Als Polyhydroxyverbindung kann man Polyhydroxyverbindungen verwenden, die eine Hydroxylgruppe des Enoltyps =C-OH ent­ halten, Dihydroxyverbindungen, die durch die Formel R′f(CH₂OH)₂ dargestellt werden (worin R′f eine Polyfluor­ alkylen- oder Perchlorfluoralkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen bedeutet), oder ihre Alkalimetallsalze sowie ihre Gemische. Bevorzugte Beispiele sind Hydrochinon, 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- perfluorpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH, HOCH₂CF₂CFH(CH₂)₃CFHCF₂CH₂OH, HOCH₂CH₂CH₂(CF₂)₃CH₂CH₂CH₂OH, HOCH₂CF₂CH₂(CF₂)₃CH₂CF₂CH₂OH oder ihre Alkalimetallsalze.
Als Polythiolverbindungen kann man im allgemeinen alipha­ tische oder aromatische Dithiole verwenden. Spezifische Beispiele dafür sind Dimercaptodimethylether, Dimercapto­ methylsulfid, 1,6-Hexandithiol, Ethylenbismercaptoacetat, 1,5-Naphthalindithiol, 4,4′-Dimercaptodiphenyl oder ihre Alkalimetallsalze.
Das Vernetzen des erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt in Anwesenheit eines zweiwertigen Metalloxids oder -hydroxids als Säureakzeptor zusätzlich zu den oben erwähnten Vernet­ zungsquellen. Das divalente Metalloxid oder -hydroxid kann beispielsweise ein Oxid oder Hydroxid von Ca, Mg, Pb, Zn sein. Ihre Komplexsalze sind ebenfalls verwendbar. Diese Verbindungen dienen nicht nur als Säureakzeptor, sondern verbessern weiterhin die Vernetzungsreaktivität, die mechani­ sche Eigenschaft und die Wärmebeständigkeit.
Man kann geeignete Vernetzungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, trisubstituierte Amidine, pentasubstituierte Guani­ dine oder ihre organischen oder anorganischen Säuresalze, quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumsalze ver­ wenden. Solche Vernetzungsbeschleuniger werden in Einzel­ heiten in den JP-OS 57-14703, 53-20544 und 51-11138 be­ schrieben. Für die Jodeliminierung des erfindungsgemäßen Polymeren kann man Salze schwacher Säuren von einwertigen Metallen, wie Na, K, Ag und Cu, verwenden.
Die vernetzbare Zusammensetzung kann ebenfalls Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel enthalten. Bevorzugte Bei­ spiele von Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln sind Ruß, TiO₂, SiO₂, Ton und Talk als anorganische Materialien und Fluor enthaltende Polymere, wie Polytetrafluorethylen, Poly­ vinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluorethy­ len, Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer und Tetrafluor­ ethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer, als organische Materialien.
Das Vermischen der obigen Komponenten kann nach einem geeig­ neten Verfahren erfolgen, abhängig von ihrer Viskoelastizi­ tät und ihrem Zustand. Wenn die Komponenten im festen Zu­ stand vorliegen, kann man eine an sich bekannte offene Wal­ zen- oder Pulvermischvorrichtung verwenden. Liegen sie in flüssigem Zustand vor, kann man einen üblichen Mischer ver­ wenden. Es ist weiterhin möglich, die Komponenten in festem Zustand in einem Lösungsmittel unter Herstellung eines di­ spergierten Gemisches zu lösen oder zu dispergieren.
Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Polymere ist bei­ spielsweise als plastisches Material bzw. als Kunststoff­ material, als Abdichtungsmittel bzw. Versiegelungsmittel, als Klebstoff oder als Anstrichmittel bzw. Farbe auf den Gebieten verwendbar, wo Wärme-, Lösungsmittel-, Öl- und chemische Beständigkeit erforderlich sind.
Die Kontrollbeispiele betreffen die Herstellung der Poly­ meren, die in den Vergleichsbeispielen verwendet werden.
In den Beispielen sind die Prozente und Teile, wenn nichts anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Die ver­ wendeten Abkürzungen besitzen die folgenden Bedeutungen:
VdF = Vinylidenfluorid
HFP = Hexafluorpropylen
TFE = Tetrafluorethylen
BTM = Bromtrichlormethan
PVdF = Polyvinylidenfluorid
Beispiel 1
(1) In einen Reaktionstank mit 3000 ml Volumen gibt man 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat und dann wird die innere Atmosphäre gut durch ein Gasge­ misch aus VdF/HFP (Molverhältnis 45 : 55) unter Erzeugung eines Druckes von 14,7 bar (14 kg/cm²G) ersetzt. Nach Zugabe von 0,5 ml CF₂(CFClCF₂J)₂ (25°C) werden 10 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter einem Druck bei 30°C unter Rühren zugegeben. Nach etwa 1 Stunde wird der auftretende Druck erniedrigt. Wenn der Druck auf 13,7 bar (13 kg/cm²G) erniedrigt ist, wird ein Gasgemisch aus VdF/HFP (Molverhältnis 78 : 28) zur erneuten Erhöhung des Druckes auf 15,7 bar (15 kg/cm²G) eingeleitet. Auf diese Art wird der Druck im Bereich von 13,7 bis 15,7 bar (13 bis 15 kg/cm²G) während der Polymerisation gehalten. Nach 10,8 Stunden wird die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck wird zur Beendigung der Polymerisation erniedrigt. Nachdem die Reak­ tion während 7 Stunden abgelaufen ist, werden 10 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zugegeben. Man beobachtet, daß nur eine geringe Erhöhung in der Polymerisationsrate auftritt. Es wird somit während der Polymerisation eine fast konstante Polymerisationsrate gehalten. Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 11%.
(2) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der bei (1) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser gegeben und, nachdem eine Vorbehandlung auf gleiche Weise wie bei (1) durchgeführt wurde, werden 10 ml einer 0,2%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zur Ini­ tiierung der Polymersationsreaktion zugegeben. Die Poly­ merisationsrate ist kleiner als bei (1) im Verhältnis zu der Verdünnung der Teilchen. Die Umsetzung wird während 14 Stunden fortgeführt, wobei während dieser Zeit 5 ml einer 0,2%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck alle 4 Stunden zugegeben werden. Dann wird die Polymerisa­ tion durch rasches Abkühlen und Erniedrigen des Druckes be­ endet.
Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 20,8%. Nach einer Gefrierkoagulation, Waschen mit Wasser und Trocknen dieser Dispersion wird ein kautschukartiger Poly­ mer mit einer Intrinsic-Viskosität [η] von 1,09 (dl/g 35°C in Methylethylketon) und ein zahlendurchschnittliches Mo­ lekulargewicht von 265 000 erhalten.
Beispiel 2
(1) In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3000 ml gibt man 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluor­ octanoat. Die innere Atmosphäre wird gut durch ein Gasge­ misch aus VdF/HFP (Molverhältnis 45 : 55) unter Erzeugung eines Druckes von 14,7 bar (14 kg/cm²G) ersetzt. Nach der Zugabe von 0,5 ml CF₂(CFClCF₂J)₂ (25°C) wird eine 10%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung unter Druck bei 80°C unter Rühren zugegeben. Die Polymerisation wird sofort initiiert und eine Druckerniedrigung tritt auf. Wenn der Druck auf 13,7 bar (13 kg/cm²G) erniedrigt ist, wird ein Gasgemisch aus VdF/HFP (Molverhältnis 78 : 28) erneut zur Erhöhung des Druckes auf 15,7 bar (15 kg/cm²G) eingeleitet. Auf diese Art wird der Druck im Bereich von 13,7 bis 15,7 bar (13 bis 15 kg/cm²G) während der Polymerisation gehalten. Nach 2 Stunden wird die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck zur Beendigung der Polymerisation verringert.
Das Produkt ist eine weiße durchscheinende Dispersion, die stark schäumt. Der Feststoffgehalt beträgt 11 Gew.-%. Eine Gefrierkoagulation dieser Dispersion, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen, ergibt einen Kautschuk mit einem Jodgehalt von 0,31% und einer Intrinsic-Viskosität [η] von 0,34 (dl/g, 35°C in Methylethylketon) und einem zahlen­ durchschnittlichen Molekulargewicht von 49 000.
(2) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 550 ml der bei (1) erhaltenen Dispersion und 450 ml reines Wasser gegeben und die Polymersationsreaktion wird wäh­ rend 4,5 Stunden auf gleiche Weise, aber nicht unter Ver­ wendung von Ammoniumpersulfat, durchgeführt. Die Polyme­ risationsrate wird langsamer im Verhältnis zur Verdünnung der Anfangsdispersion und somit wird eine proportionale Beziehung zwischen der Zahl der Polymerteilchen der Disper­ sion eindeutig bestätigt.
Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 24%. Nach einer Gefrierkoagulation, Waschen mit Wasser und Trocknen dieser Dispersion wird ein Kautschuk mit einem Jodgehalt von 0,051%, einer Intrinsic-Viskosität [η] von 0,86 (dl/g, 35°C in Methylethylketon) und einem zahlendurch­ schnittlichen Molekulargewicht von 187 000 erhalten.
(3) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der bei (2) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Wasser gefüllt und die Polymerisation wird während 14,5 Stunden wie bei (2) durchgeführt. Obgleich die Polymerisationsrate fast konstant gehalten wurde, beobachtet man eine geringe Abnahme, so daß 6 ml einer 0,4%igen wäßrigen Lösung von Na­ triumammoniumpersulfat ergänzend unter Druck alle 4 Stun­ den nach Initiierung der Polymerisation zugegeben werden.
Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 37%. Die Intrinsic-Viskosität (im folgenden wird der Ausdruck "grundmolare Viskositätszahl" verwendet) [η] des so erhal­ tenen Kautschuks beträgt 1,51 (dl/g, 35°C in Methylethyl­ keton). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht be­ trägt 420 000.
(4) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der gemäß (2) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Was­ ser gegeben und die innere Atmosphäre wird gut durch VdF ersetzt. Ohne Zugabe eines Initiators erhöht sich der Druck auf 22,6 bar (22 kg/cm²G) bei 80°C, wodurch die Po­ lymerisation sofort initiiert wird. Nach 50 min beobachtet man eine Druckerniedrigung von 3,3 bar (2,4 kg/cm²G). Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation beendigt, indem man die Temperatur schnell erniedrigt und den Druck ver­ ringert.
Das Produkt ist eine wäßrige Dispersion mit einem Fest­ stoffgehalt von 15%. Die Gefrierkoagulation dieser Disper­ sion, gefolgt durch Waschen mit Wasser und Trocknen, er­ gibt ein Polymer in einer schlechten klebenden Kautschuk­ form mit einem Jodgehalt von 0,047% und einer grundmola­ ren Viskositätszahl [η] von 1,26 (dl/g, 35°C in Dimethyl­ formamid). Der Gehalt an PVdF-Segment beträgt 9,7%. Diese Verbindung ist in heißem Aceton löslich.
(5) In den gleichen Reaktionstank wie oben werden 500 ml der gemäß (3) erhaltenen Dispersion und 500 ml reines Was­ ser gegeben und die Polymerisation wird wie bei (4) durch­ geführt. Nachdem 20 min vergangen sind, beobachtet man kei­ ne Verringerung des Drucks. Wird eine 0,2%ige wäßrige Lö­ sung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zu diesem Zeitpunkt zugegeben, so erniedrigt sich der Druck sofort und man be­ obachtet nach 80 min eine Verringerung von 5,89 bar (5 kg/ cm²G). Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation beendet.
Der Feststoffgehalt der gebildeten Dispersion beträgt 23%. Durch Gefrierkoagulation, Waschen mit Wasser und Trocknen dieser Dispersion wird ein pulverförmiger Kautschuk mit einer grundmolaren Viskositätszahl [η] von 1,64 (dl/g, 35°C in Dimethylacetamid) erhalten. Der Gehalt an PVdF- Segment entspricht 12%.
(6) In den gleichen Reaktionstank wie oben gibt man 250 ml der gemäß (3) erhaltenen Dispersion und 750 ml rei­ nes Wasser und ersetzt die innere Atmosphäre gut durch TFE. Der Druck wird auf 10,1 bar (9,3 kg/cm²G) bei Raumtempe­ ratur unter Rühren erhöht. Dann wird VdF zur weiteren Druckerhöhung bis zu 12,9 bar (12,2 kg/cm²G) eingeleitet und nach einer schnellen Erhöhung der Temperatur auf 70°C bei 14,7 bar (14 kg/cm²G) werden 10 ml einer 0,1%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zugegeben, wo­ durch sich der Druck sofort erniedrigt. Nachdem 11 min ver­ gangen sind und der Druck auf 13,05 bar (12,3 kg/cm²G) er­ niedrigt wurde, wird die Polymerisation durch schnelle Er­ niedrigung der Temperatur und Verringerung des Drucks been­ det.
Die gebildete Dispersion wird der Koagulation unterworfen, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Kautschuk, der kaum in heißem Aceton löslich ist. Der Gehalt an TFE/VdF- Segment beträgt 10%, das Monomerenverhältnis von TFE/VdF in diesem Segment beträgt 75 : 25 (Molverhältnis).
Kontrollbeispiel 1
In einen Autoklaven mit einem Volumen von 36,6 l gibt man 15 l reines Wasser und, nachdem die innere Atmosphäre aus­ reichend durch Stickstoffgas ersetzt ist, werden 1100 g eines Monomerengemisches aus VdF und HFP (Molverhältnis 65 : 35) eingeleitet. Die Innentemperatur wird auf 80°C unter Rühren erhöht. Dann werden 25,6 g einer Lösung aus Ammoniumpersulfat in 100 ml reinem Wasser und 0,2 g Iso­ pentan zugegeben, und zwar unter Druck mit Stickstoffgas zur Initiierung der Polymerisation. Gleichzeitig wird eine wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat (161 g/l) in einer Rate von 1 ml/min im Verhältnis zu der Zersetzung von Ammoniumpersulfat eingeleitet, so daß die Konzentration des nichtersetzten Ammoniumpersulfats in dem System bei einem konstanten Wert gehalten wird. Isopentan wird eben­ falls in einer Rate von 0,0046 g/min im Verhältnis zu seinem Verbrauch eingeleitet, so daß die Konzentration an nichtumgesetztem Isopentan in dem System bei einem konstan­ ten Wert gehalten wird.
Mit Fortschreiten der Polymerisation wird der Druck allmählich erniedrigt, so daß ein Monmomerengemisch aus VdF und HFP (Molverhältnis 78 : 22) zusätzlich unter Druck ein­ geleitet wird, damit der Reaktionsdruck bei 12,8 bar (12 kg/cm²G) während der Polymerisation gehalten wird. Nach 185 min hört man mit dem Erhitzen und Rühren auf und die Monomeren in dem System werden abgeblasen, so daß die Reak­ tion beendigt wird.
4760 g Copolymeres werden aus der so gebildeten wäßrigen Dispersion erhalten. Das Copolymer besitzt ein zahlendurch­ schnittliches Molekulargewicht von 70 000, bestimmt nach dem osmotischen Verfahren, und zeigt eine Mooney-Viskosität (ML1+20) von 20 bei 140°C und eine grundmolare Viskositäts­ zahl [η] von 0,66 (dl/g, 35°C in Methylethylketon).
Kontrollbeispiel 2
In einen Polymerisationstank mit einem Volumen von 36,6 l gibt man 15 l reines Wasser und anschließend wird die inne­ re Atmosphäre ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. 900 g eines Monomerengemischs aus VdF/HFP/TFE (Molverhält­ nis 46,5 : 37,0 : 16,5) werden zugegeben. Die Innentempera­ tur wird unter Rühren auf 100°C erhöht. Dann wird eine Lösung aus 180 g Ammoniumpersulfat in 503 g reinem Wasser mit einer Rate von 1,49 ml/min eingeleitet.
Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisation erniedrigt, wird ein Monomerengemisch aus VdF/HFP/TFE (Mol­ verhältnis 65,5 : 17,0 : 17,5) ergänzend unter Druck einge­ leitet, um den Reaktionsdruck bei 10,8 bar (10 kg/cm²G) während der Reaktion zu halten. Nach 105 min hört man mit dem Erhitzen und Rühren auf und die Monomeren in dem Sy­ stem werden zur Beendigung der Reaktion abgeblasen.
Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Emulsion beträgt 22,0%. Aus einem Teil dieser wäßrigen Emulsion wird ein ternäres Copolymer nach einem an sich bekannten Verfahren herausgenommen. Die grundmolare Viskositätszahl [η] beträgt 0,61 (dl/g 35°C bestimmt in Methylethylketon). Das zahlen­ durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 65 000.
Kontrollbeispiel 3
In einen Polymerisationstank mit einem Volumen von 36,6 l gibt man 15 l reines Wasser und, nachdem die innere Atmo­ sphäre ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt wird, wird ein Monomerengemisch aus VdF/HFP/TFE (Molverhältnis 46,5 : 37,0 : 16,5) (900 g) zugegeben. Die Innentemperatur wird auf 100°C unter Rühren erhitzt. Dann wird eine Lösung aus 69 g Ammoniumpersulfat in 360 ml reinem Wasser mit einer Rate von 1,0 ml/min eingeleitet.
Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisation erniedrigt, wird ergänzend ein Monomerengemisch aus VdF/ HFP/TFE (Molverhältnis 63,5 : 18,0 : 18,5) unter Druck ein­ geleitet, damit der Reaktionsdruck bei 10,8 bar (10 kg/cm²G) während der Reaktion gehalten wird. Nach 130 min hört man mit dem Erhitzen und Rühren auf und die Monomeren in dem System werden zur Beendigung der Reaktion abgeblasen.
Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wäßerigen Emulsion be­ trägt 25,2%. Aus einem Teil dieser wäßrigen Emulsion wird ein ternäres Copolymer nach einem an sich bekannten Verfahren gewonnen. Die grundmolare Viskositätszahl [η] beträgt 0,89 (dl/g, 35°C). Das zahlendurchschnittliche Molekularge­ wicht beträgt 92 000.
Kontrollbeispiel 4
In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3 l gibt man 1 500 ml reines Wasser und 30 g Ammoniumperfluoroctanoat und dann wird die innere Atmosphäre durch VdF gut ersetzt. Es werden 2 ml Isopentan zugegeben. Dann werden 10 ml ei­ ner 0,4%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat unter Druck zugegeben. Da sich der Druck sofort wieder zu er­ niedrigen beginnt, wird VdF unter Druck eingeleitet, um den Druck bei einem konstanten Wert während der Polymeri­ sation während 6 Stunden zu halten.
Das Produkt ist eine weiße Dispersion mit einem Polymergehalt von 14%. Das nach einem an sich bekannten Verfahren daraus erhaltene pulverförmige Polymer zeigt eine grundmolare Viskositäts­ zahl [η] von 0,92 (dl/g, 35°C in Dimethylacetamid) und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 270 000.
Kontrollbeispiel 5
In einen Reaktionstank mit einem Volumen von 3000 ml gibt man 1000 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat. Die innere Atmosphäre wird durch ein Monomerengemisch aus HFP/VdF (Molverhältnis 45 : 55) ersetzt und das Monomeren­ gemisch und 0,05 ml Bromtrichlormethan werden eingeleitet, so daß man einen Druck von 14,7 bar (14 kg/cm²G) bei 80°C erhält. Eine Lösung von 1,5 g Ammoniumpersulfat in 50 ml reinem Wasser wird unter Druck und Rühren eingeleitet. Das Fortschreiten der Polymerisation wird durch Druckabfall nachgewiesen. Die Polymerisation wird während 5 Stunden weitergeführt, während der ein Monomerengemisch aus VdF/ HFP/FTM (Molverhältnis 79 : 21 : 0,5) eingeleitet wird. So­ dann werden die Temperatur schnell erniedrigt und der Druck verringert, um die Polymerisation zu beenden.
Das Produkt ist eine weiße wäßrige Dispersion, die durch Gefrieren koaguliert, gewaschen und getrocknet wird.
Man erhält 120 g Kautschuk. Der Bromgehalt beträgt 0,37%. Die grundmolare Viskositätszahl [η] beträgt 0,49 (dl/g, 35°C in Methylethylketon). Das zahlendurchschnittliche Moleku­ largewicht beträgt 52 000.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der so erhaltenen Poly­ meren werden vermischte Zusammensetzungen bzw. Massen un­ ter Verwendung üblicher Walzen für Kautschuk in den folgen­ den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt.
Anwendungsbeispiel 1
100 Teile des gemäß Beispiel 1 (1) erhaltenen Polymeren, 20 Teile MT-Ruß bzw. -Carbon Black, 15 Teile Magnesiumoxid mit niedriger Aktivität, α,α′-Bis-(tert-butylperoxy)-p-diisopro­ pylbenzol, verdünnt auf 40% mit Calciumcarbonat (5 Teile), als Peroxid und 3 Teile Triallylisocyanurat werden einheit­ lich auf einer Kautschukwalze vermischt und dann erfolgt eine Prüfung der entstehenden Zusammensetzung.
Der Vulkanisationstest der Zusammensetzung erfolgt mit Hilfe eines JSR-Kurastometers des Typs II mit einer Formkammer Nr. 1 unter einer Frequenz von 6 cpm und einer Amplitude von ±3° bei der in Tabelle I aufgeführten Temperatur. Aus der Vulkanisationstestkurve werden die minimale Viskosität (νmin), der Vulkanisationsgrad (ν), die Induktionszeit (T₁₀), die optimale Vulkanisationszeit (T₉₀) und die Vul­ kanisationsgeschwindigkeit (R) bestimmt. Die Möglichkeit der Verformung wird aus dem Schaumzustand der Proben nach dem Test beurteilt. Bei den Zusammensetzungen, die als ver­ formbar angesehen werden, wird eine Folien- bzw. Platten­ probe mit einer Dicke von 1 mm und einer Probe zur Bestim­ mung der bleibenden Kompressionsverformung mit einer Dicke von 13 mm der primären Vulkanisation bei einem Druck unter Verwendung eines bestimmten Metallrahmens und einer Wärme­ presse (160°C × 30 min), sofern nichts anderes angegeben, und dann einer sekundären Vulkanisation (200°C × 24 Stunden) zur Beendigung der Vulkanisation unterworfen. Die Be­ stimmung der Eigenschaften der Produkte erfolgt entspre­ chend JIS K-6301. Die 100% Spannung bzw. Zug, die Zugfe­ stigkeit und die Dehnung sowie die bleibende Verformung werden mit den Abkürzungen M₁₀₀, TB, EB und C. S. bezeich­ net.
Anwendungsbeispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch ein Polymer verwendet, das in den entspre­ chenden Beispielen oder in dem Kontrollbeispiel hergestellt wurde, wie es in der oberen Spalte von Tabelle I aufgeführt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Aus Tabelle I sind die folgenden Tatsachen verständlich:
  • (1) In den Vergleichsbeispielen ist der Vulkanisations­ grad (ν) gering und eine vulkanisierte Kautschukfolie ohne Schäumen kann kaum hergestellt werden. Im Gegensatz dazu ist bei allen Beispielen der Vulkanisationsgrad (ν) groß und man kann einen ausgezeichneten vulkanisierten Kautschuk herstellen.
  • (2) Bei dem Brom enthaltenden Polymer (Kontrollbeispiel 5) ist der Vulkanisationsgrad (ν) etwas erhöht, verglichen mit dem Polymer des Kontrollbeispiels 1. Im Vergleich mit den Beispielen, in denen Jod verwendet wird, ist die Peroxid­ vulkanisation weniger wirksam.
  • (3) Das in der ersten Stufe erhaltene Polymer besitzt nur ein niedriges Molekulargewicht. Der Vulkanisationsgrad (ν) ist groß und der vulkanisierte Kautschuk, der erhalten wird, zeigt eine 100%ige Spannung, die größer ist als die des vulkanisierten Kautschuks des Polymeren mit hohem Molekulargewicht, erhalten bei der zweiten oder drit­ ten Stufe. Dies bedeutet, daß sich eine hochentwickelte dreidimensionale Struktur gebildet hat, die durch das Per­ oxid in Anwesenheit der Polymerkette und das Covernetzungs­ mittel oder das Beschleunigungsmittel erzeugt wurde.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Unter Verwendung der in der zweiten Spalte von Tabelle II gezeigten Polymeren wird ein Gemisch mit einer Zusammensetzung, die in der dritten Spalte von Tabelle II gezeigt wird, einheitlich unter Verwendung einer Kautschukwalze vermischt. Der Vulkanisationstest wird bei einer Temperatur von 170°C auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt und die Eigenschaften werden entsprechend JIS K-6301 be­ stimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Anwendungsbeispiel 5
Die Bestimmung von νmin und ν von jedem Polymeren von Bei­ spiel 2 (5) und Kontrollbeispiel 4 erfolgt bei 160°C unter Verwendung eines Kurastometers. Bei dem Kontrollbeispiel 4 werden die Komponenten in einem Mörser vermischt und die Bestimmung erfolgt bei 180°C. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Bei (1) konnte ein vulkanisierter Kautschuk nicht herge­ stellt werden. Bei (2) fand ein Schäumen statt, aber man beobachtet eine Erhöhung von ν. Bei (3) und (4) erhöhte sich ν stark. Die bei (4) erhaltenen Werte sind wie folgt: Zugmodul (Modular) (M₁₀₀) 44, TB 180, EB 310, Härte 74.
Das im Kontrollbeispiel 1 erhaltene Polymere wird den gleichen Bedingungen unterworfen, wobei der Vernetzungs­ grad (ν) unter Verwendung von Peroxid allein 0,14 be­ trägt. Man erkennt somit, daß die Vernetzungswirksamkeit mehrere Male größer ist in Anwesenheit von Jod.
Anwendungsbeispiel 6
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 (2), 2 (5) und 2 (6) erhaltenen Polymeren werden bestimmt. 100 Teile Po­ lymer werden mit 5 Teilen Peroxid, wie im Anwendungsbeispiel 1 ge­ zeigt, vermischt und dann wird unter Herstellung einer transparenten Folie verformt. Der Dampfeinwirkungstest (150°C, 7 Tage) und der Einwirkungstest mit erhitzter Luft (275°C, 70 Stunden) werden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Anwendungsbeispiel 7
Zu der im Anwendungsbeispiel 6 aufgeführten Zusammensetzung gibt man 3 Teile Triallylisocyanurat und 6 Teile Calciumhydroxid und dann erfolgt die gleiche Prüfung wie im Anwendungsbeispiel 6 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Anwendungsbeispiel 8
100 Teile des im Beispiel 2 (6) erhaltenen Polymeren werden mit 2,5 Teilen Calciumcarbonat, 3 Teilen Triallyl­ isocyanurat und 10 Teilen MT-Ruß vermischt und die Ver­ netzungseigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV

Claims (3)

1. Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, das durch Polymerisation von Vinylidenfluorid und gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Fluorolefinen, ausgewählt aus der Gruppe Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluor-(methylvinylether), Perfluor-(ethylvinylether) und Perfluor-(propylvinylether), in einer oder mehreren Stufen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer radikalerzeugenden Quelle und einer jodierten Verbindung der Formel RfJ₂worin Rf eine gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Reaktionsprodukt der jodierten Verbindung mit dem (den) Monomeren durchgeführt worden ist, wobei die Menge an Jodatomen, die an die Polymerkette gebunden ist, so eingestellt worden ist, daß pro Polymerkette 2 Jodatome gebunden sind und das Polymere so hergestellt worden ist, daß
  • (i) die Polymerkette aus nur einem Polymersegment mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 bis 400 000 besteht bzw. dieses enthält und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-%, bezogen auf das Polymersegment, enthält oder
  • (ii) die Polymerkette 2 bis 4 Polymersegmente enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 8000 bis 4 000 000 besitzt und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die polymere Kette, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines leicht vernetzbaren, Fluor und Jod enthaltenden Polymeren durch Polymerisation von Vinylidenfluorid und gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Fluorolefinen, ausgewählt aus der Gruppe Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Per­ fluor-(methylvinylether), Perfluor-(ethylvinylether) und Perfluor-(propylvinylether), in einer oder mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer radikalerzeugenden Quelle und einer jodierten Verbindung der Formel RfJ₂worin Rf eine gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Reaktionsprodukt der jodierten Verbindung mit dem (den) Monomeren durchgeführt wird, wobei die Menge an Jodatomen, die an die Polymerkette gebunden ist, so eingestellt wird, daß pro Polymerkette 2 Jodatome gebunden sind und das Polymere so hergestellt wird, daß
  • (i) die Polymerkette aus nur einem Polymersegment mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 bis 400 000 besteht bzw. dieses enthält und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-%, bezogen auf das Polymersegment, enthält oder
  • (ii) die Polymerkette 2 bis 4 Polymersegmente enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 8000 bis 4 000 000 besitzt und Einheiten aus Vinylidenfluorid in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die polymere Kette, enthält.
3. Verwendung des leicht vernetzbaren, Fluor und Jod enthaltenden Polymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer vernetzbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit einem der folgenden zwei Vernetzungsmittelsysteme, die Vernetzungsmittel und Vernetzungshilfsmittel oder Covernetzungsmittel enthalten, vermischt wird.
  • (i) einem Vernetzungsmittelsystem, das 0,05 bis 10 Gew.-Teile organisches Peroxid pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und eine polyfunktionelle Verbindung enthält oder
  • (ii) einem Vernetzungsmittelsystem, das 0,05 bis 10 Gew.-Teile einer Polyhydroxyverbindung oder ihres Alkalimetallsalzes pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und ein Vernetzungsbeschleunigungsmittel enthält.
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