DE2818976A1

DE2818976A1 - Verfahren zur herstellung einer heissen, geschmolzenen, mikrokapseln enthaltenden beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2818976A1
Application number: DE19782818976
Authority: DE
Inventors: Robert Andrae Austin; Dale Richard Shackle
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1977-04-29
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1978-11-02
Also published as: CA1103824A; JPS6055320B2; US4171981A; GB1603531A; DE2818976C2; JPS53135720A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer I^schichtungsmasse, die ein heißes, geschmolzenes Suspensionsmittel und einen darin dispergierten eingekapselten Stoff enthält» Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Beschichtungsmasse, die in der Mikrokapseldispersion ein flüchtiges Lösungsmittel enthält. Die so hergestellte, geschmolzene Beschichtungsmasse ist beispielsweise besonders für die Herstellung von druckempfindlichem, kohlefreiem Durchschreibepapier geeignet.

Kohlefreies Durchschreibepapier ist, kurz gesagt, ein Standardtyp des Papiers, bei dem während der Herstellung die Rückseite eines Papiersubstrates mit einer sogenannten CB-Schicht versehen ist, die einen oder mehrere Farbvorläufer allgemein in Kapselform, im besonderen in Mikrokapselform, enthält. Während der Herstellung wird gleichzeitig die Vorderseite des Papiersubstrates mit einer sogenannten CP-Schicht überzogen, die einen oder mehrere Farbentwickler enthält. Sowohl der Farbvorläufer als auch der Farbentwickler bleiben in der Beschichtungsmasse auf den betreffenden Seiten des Papiers in farbloser Form, und zwar solange, bis die CB- und die CF-Schicht aneinander stoßen und bei genügendem Druck beispielsweise durch eine Schreibmaschine die CB-Schicht aufbrechen, um den Farbvorläufer freizugeben. Hierbei wird der Farbvorläufer auf die CF-Schicht übertragen und reagiert mit dem darin befindlichen Farbentwickler, um ein Bild zu formen. Kohlefreies Papier hat sich aus verschiedenen Gründen als ein besonders wertvolles Bildübertragungsmittel erwiesen, von denen der eine

809844/1Q87 - 13 -

Grund, die Tatsache ist, daß, bevor eine CB-Schicht in die Nähe einer CF-Schicht gebracht wird, sowohl die CB- als auch die CF-Schicht in einem inaktiven Zustand sind, da sie keinen Kontakt miteinander bilden. Patente über kohlefreie Papiererzeugnisse sind:

US-PS 2 712 507
US-PS 2 730 456
US-PS 3 455 721
US-PS 3 466 184
US-PS 3 672 935.

Eine dritte Generation dieser Produkte, die sich in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstadium befindet, zum Teil schon erhältlich sind und deren Produktionsaufnähme bevorsteht, ist das Autokopierpapier (self-contained paper). Ganz allgemein gesagt, bezieht sich das Selbstkopierpapier auf ein Abbildungssystem, bei dem nur eine Seite des Papiers beschichtet werden muß, wobei diese Schicht sowohl den Farbvorläufer, der im allgemeinen in Kapselform vorliegt, als auch den Farbentwickler enthält. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z.B. wieder durch eine Schreibmaschine oder durch ein Schreibgerät, wird die den Farbvorläufer enthaltende Kapsel aufgerissen, so daß der Farbvorläufer mit dem ihn umgebenden Farbentwickler unter Formung eines Bildes reagiert. Sowohl das kohlefreie zum Übertragen von Bildern geeignete Durchschreibepapier als auch das zum Selstkopieren geeignete Papier sind Gegenstand vieler Patente gewesen. Die US-Patentschrift 2 730 456 offenbart ein typisches autogenes Stoffübertragungssystem, das früher manchmal als

- 14 809844/1087

"selbstkopierend" (self-contained) bezeichnet wurde, weil sich alle Elemente zum Herstellen einer Abbildung auf einem Einzelblatt befanden.

Ein Nachteil beschichteter Papiere, wie kohlefreies und selbstkopierendes Papier, besteht darin, daß eine flüssige Beschichtungsmasse verwendet wird, die farbbildende Bestandteile während des Herstellungsverfahrens enthält. Beim Auftragen von CB-Schichten umfaßt die Beschichtungsmasse im allgemeinen eine Dispersion von Mikrokapseln in einem wässrigen Medium, das auch ein Bindemittel für die Mikrokapseln enthält. Bei Einsatz einer wässrigen Beschichtungsmasse muß das überschüssige Wasser durch Trocknen entfernt werden, was eine aufwendige, teure Apparatur und einen hohen Energieaufwand erforderlich macht, um ein mit einer wässrigen Beschichtungsmasse versehenes Substrat ständig zu trocknen. Durch die Anwendung von Wärme wird nicht nur das gesamte Herstellungsverfahren teurer, sondern sie kann auch die farbbildenden Bestandteile zerstören, die im allgemeinen auf das Papiersubstrat während der Herstellung aufgetragen werden. Hohe Temperaturen bei der Trocknung erfordern die spezifische .Cormulierung wandbildender Verbindungen, die die Anwendung überschüssiger Wärme erlauben. Die beim Beschichten auftretenden Probleme sind im allgemeinen der Tatsache zuzuschreiben, daß nach dem Beschichten noch getrocknet werden muß.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden von der Tatsache abgeleitet, daß eine heiße, geschmolzene Beschichtungsmasse hergestellt wird, die zum Beschichten eines Papiersubstrates eingesetzt werden kann.

809844/1087 _ .₁₅ _

Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Beschichtungsstoffen, die im allgemeinen ein wässriges oder organisches Lösungsmittel erfordern. In dieser Anmeldung wird der Ausdruck "100^iger fester Beschichtungsstoff" manchmal benutzt, um das Beschichten zu beschreiben und sollte so verstanden werden, daß eine heiße, geschmolzene Beschichtungsmasse benutzt wird, bei der das bei der Herstellung von Papier erforderliche übliche Trocknen ausgeschaltet ist.

Der Einsatz heißer für CB-Schichten verwendeter Schmelzen ist in den folgenden US-Patentschriften offenbart:

3 016 308
3 079·351
3 684 549.

Der Einsatz von heißen, geschmolzenen CB-Schichten, die Mikrokapseln enthalten, ist in dem US-Patent 3 079 351 beschrieben worden. Freifließende getrennte Mikrokapseln enthaltende Pu^er zum Vorbereiten von heißen, geschmol-. zenen CB-Beschichtungsmassen sind in dem US-Patent 3 016 308 offenbart worden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung heißer, geschmolzener CB-Beschichtungsmassen haben den Nachteil, daß sie einen getrennten Schritt erfordern, um ein Mikrokapseipulver ohne Beschädigen der trockenen Mikrokapseln zu behandeln und zu lagern. Die trockenen Mikrokapseln müssen außerdem in dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel dispergiert sein.

- 16 -

8098U/1087

Die Herstellung heißer, geschmolzener, Mikrokapseln enthaltenden CB-BeschichLungsmassen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt das Mischen eines heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels mit einer ein flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseldxspersion und das Erhitzen der Mischung im Vakuum, um eine fertige Beschichtungsmasse zu erzeugen. Ein Beschädigen der Mikrokapseln beim Behandeln der Pulver ist außerdem wesentlich herabgesetzt, und einer bevorzugten Ausführungsform zufolge kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden. Das Erhitzen im Vakuum erlaubt das wirkungsvolle Entfernen von Wasser aus dem Mikrokapselmaterial, ohne daß eine übermäßige Wärmezufuhr und ein hohes Vakuum erforderlich wären. In dieser Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "flüchtiger Bestandteil" auf wässrige und nicht wässrige Lösungsmittel und schließt viele andere wässrige und organische Lösungsmittel mit ein.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Beschichtungsmasse. Das Verfahren umfaßt die Herstellung einer Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in einer ein flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden kontinuierlichen Phase . Das hergestellte heiße, geschmolzene Lösungsmittel hat einen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C bis etwa 140⁰C und einen Schmelzbereich von weniger als etwa 15⁰C, wobei das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel in einem flüssigen Zustand vorliegt. Die Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel wird dann mit dem flüssigen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel unter wirbelndem Rühren gemischt, um eine enge Mischung der Dispersion von Mikrokapseln und des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels zu bilden. Unter Rühren wird die Mischung

809844/1087

"· If —

im Vakuum so lange erhitzt, bis das flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen von der Mischung entfernt ist, um eine Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in dem heißen, flüssigen, geschmolzenen Suspensionsmittel zu bilden. Die Wärmezufuhr erfolgt mit ausreichender Geschwindigkeit, um die Mischung bei einer über dem Schmelzpunkt des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels und ebenso die Temperatur über dem Siedepunkt des Wassers bei dem betreffenden Vakuum zu halten. Die Erfindung betrifft ferner eine durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Beschichtungsmasse,

Die Figuren 1 bis 4 sind mikrofotografische Aufnahmen von vier heißen, geschmolzenen Dispersionen, wie sie nach den zu erläuternden Versuchen ausgewertet wurden.

Das Verfahren dieser Erfindung betrifft die Herstellung einer heißen, geschmolzenen Beschichtungsmasse, die Mikrokapseln enthält. Das Verfahren wird durch Mischen einer Mikrokapseldispersion in einem flüchtigen Lösungsmittel mit einem flüssigen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel durchgeführt, wobei die Mischung in einem Vakuum so hoch erhitzt wird, daß das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel in einem flüssigen Zustand gehalten und das flüchtige Lösungsmittel verdampft wird, bis es im wesentlichen fast ganz aus der Mischung entfernt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsge- · mäßen Zusammensetzung ist das flüchtige Lösungsmittel Wasser. Der Ausdruck "flüssig" für das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel in der Anmeldung bezieht sich auf ein flüssiges oder ein schüttbares, teilchenförmiges Pulver.

- 18 809844/1087

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die kontinuierliche flüchtige Lösungsmittelphase der Mikrokapseldispersion durch das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel als kontinuierliche Phase ausgetauscht wird. Dies wird durch Erhitzen im Vakuum erreicht. Die besondere Schwierigkeit liegt in der Empfindlichkeit der Mikrokapseln gegenüber der Wärme, insbesondere feuchter Wärme und den höheren Scherbedingungen, Damit dieser Austausch erfolgreich ist, muß er ohne Bruch oder wesentliche Verschlechterung der Mikrokapseln bis zu dem Punkt erfolgen, bei dem die Mikrokapseln nichtmehr funktionsfähig sind. Es wurde festgestellt, daß durch die Kontrolle der Austauschbeditigungen eine Mikrokapseldispersion in einem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel mit Erfolg wie folgt hergestellt werden kann:

1♦ Die Mikrokapseldispersion in einem flüchtigen Lösungsmittel ist eine Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln.

2. Die Temperatur während des Mischens soll so niedrig sein, daß eine Verschlechterung der Mikrokapseln durch eine höhere Wärmezufuhr während des Mischens verhindert wird.

3· Das Vakuum soll andererseits hoch genug sein, um die Siedetemperatur wesentlich herabzusetzen, jedoch wiederum nicht so hoch, daß die Mikrokapseln zerrissen werden.

- 19 809844/1087

4. Dadurch, dass Temperatur und Vakuum gleichzeitig geregelt werden, wird erreicht, daß das flüchtige Lösungsmittel verdampft und die Temperatur sowohl über dem Schmelzpunkt des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels als auch über dem Schmelzpunkt des flüchtigen Lösungsmittels aufrechterhalten wird.

5. Mischen der Mikrokapseldispersion in dem flüchtigen Lösmungsmittel und dem flüssigen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel durch langsames, wirbelndes Rühren.

Diese Bedingungen und ihre Wirkungen auf die sich ergebenden Mikrokapseldispersionen werden im einzelnen erläutert werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Beschichtungsmasse ist eine Dispersion von im v/es entlichen getrennten Mikrokapseln in einem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel.. Bei Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse auf ein Substrat und nach ihrem Absetzen durch Kühlen, handelt das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel als ein Bindemittel für die Mikrokapseln, um das Haftender' Mikrokapseln auf dem Substrat zu erleichtern. Mikrokapseln, die pharmazeutische Mittel, Aromastoffe, Parfüms, Geschmacksstoffe, Insektizide, Farbstoffe, Pigmente und Farbvorläufer enthalten, können in einem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel durch das erfindungsgemäße Verfahren dispergiert und auf verschiedenen Substraten wie Papieren, Gewebestoffen und Kunststoff-Folien aufgetragen werden.

- 20 8098U/1087

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Beschichtungsmasse, die bei der Herstellung druckempfindlicher kohlefreier Durchschreibepapiere benutzt werden kann. Die Herstellung dieser kohlefreien Durchschreibpapiere wird im einzelnen in einer parallel laufenden Anmeldung mit dem Titel "Druckempfindliche kohlenstoff-freien Übertragungsblätter unter Anwendung neuer heißer Schmelzsysteme und Verfahren zu ihrer Herstellung" ("Pressure-Sensitive Carbonless Transfer Sheets Using Novel Hot Melt Systems and Process for the Production Thereof", USSN 747, 682/. f)lis ³Srxlficlungsgemäße Verfahren wird im einzelnen mit Bezug auf diese bevorzugte Ausführungsform erläutert.

In der bevorzugten Ausführungsform ist die heiße, geschmolzene Beschichtungsmasse im wesentlichen eine Dispersion von eingekapseltem chromogenen Material in einer heißen Schmelze. In der Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "chromogenes Material" auf Farbvorläufer, Farbbildner, Farbentwickler und dergleichen. Das eingekapselte chromogene Material ist gewöhnlich eine Öllösung eines oder mehrerer Farbvorläufer. Die Beschichtungsmasse kann neben dem eingekapselten chromogenen Material auch Füllstoffe, Schlichtmittel wie Pfeilwurzelstärke-Granulat und Dispergiermittel enthalten. Art und Menge derartiger Zusatzstoffe in der Beschichtungsmasse sind beliebig und hängen allgemein von dem gewünschten Endprodukt ab.

Obgleich irgendein bekannter Farbvorläufer oder Farbbildner benutzt werden kann, sind die besten Farbvorläufer bei der praktischen Durchführung der bevorzugten Ausführungsform

- 21 8098U/1087

der Erfindung die Farbvorläufer des Elektronerdonatortyps. Die bevorzugte Gruppe der Elektronendonator-Farbvorläufer umfassen die Lactonphthalide, wie Cristall-Violett-Lacton und 3,3-bis-(l^!-äthyl-2-methylindol-3"-yl) Phthalid, Lactonfluorane, die 2-dibenzylaniino-6-diäthylaminofluoran und 6-diäthylamino-1,3-dimethylfluorane, Lactonxanthene, die Leucoauramine, die 2-(omega substituierte Vinylen)-3,3-disubstituiertes~3-H-Indole und 1,3,3-trialkylindolinospirane. Falls gewünscht, können auch Mischungen dieser Farbvorläufer benutzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mikroeingekapselte.von in Öl gelöste Farbvorläufer benutzt. In solchen Öllösungen liegen die Farbvorläufer in einer Menge von etwa 0,5% bis etwa 20 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht der Öllösung, vorzugsweise jedoch im Bereich von etwa 2% bis etwa 7 Gew.-?6 vor.

Bei der Ausführung der Erfindung werden die Mikrokapseln in Form einer Dispersion in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt. Im allgemeinen ist das Endprodukt um so besser, je gleichmäßiger die Mikrokapseln in der Dispersion vorliegen. Wie erläutert, umfassen die bei der praktischen Ausführung der Erfindung nützlichen flüchtigen Lösungsmittel sowohl wässrige als auch nicht-wässrige Lösungsmittel. Von den nicht-wässrigen Lösungsmitteln werden die folgenden organischen Lösungsmittel bevorzugt; Benzol, Xylol, Toluol, Lackbenzin, Tetrachlor-Kohlenstoff, Chloroform, Methylendichlorid, Cyclohexan , η-Hexan, n-Buthylacetat und Diäthyläther. Die heißen, bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Suspensionsmittel umfassen Wachse und Harze. Eine bevorzugte als heiße,

- 22 -

B098U/1Ö87

geschmolzene Suspensionsmittel verwendete Verbindungen sind entharzte oxidiei'te Mineralwachse, wie Montanwachse, Amidwachse wie Bisstearamidwachs, Stearamidwachs, Behenamidwachse und Fettsäurewachse, hydroxylierte Fettsäurewachse, Hydroxystearatwachse, Oxazolinwachse und ihrer Mischungen«

Eine weitere für ein heißes, geschmolzenes Suspensionsmittel verwendete Verbindung ist ein nicht polares Kohlenwasserstoff-Wachs, wie Be Square 170/175 von der Bareco-Abteilung der Petrolite Corporation, die eine kleine Menge eines Dispersionsmittels einschließt. Das Dispersionsmittel kann beispielsweise sulfatisiertes Rizinusöl, allgemein bekannt als Türkisch Rotöl, sein.

Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge hat das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel einen für die praktische Durchführung der Erfindung nützlichen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C bis etwa 14O°C. Für Wachse oder Harze liegt der Schmelzpunkt bei der praktischen Ausführung der Erfindung vorzugsweise zwischen etwa 70⁰C bis etwa 100⁰C. Im Hinblick auf den Schmelzpunkt ist es erforderlich, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse riach Auftragen auf dem betreffenden Substrat schnell erhärtet. Ein bevorzugter Temperaturbereich, in dem die flüssige, heiße, geschmolzene Beschichtungsmasse zu einer festen Masse erstarrt, liegt zwischen etwa 1⁰C bis etwa 15⁰C, Die heißen, geschmolzenen Wachse und. Harze der Erfindung haben bevorzugt eine niedrige Viskosität, um ihr Ausbreiten auf einem Substrat zu erleichtern. Im allgemeinen soll das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel eine Viskosität von weniger als

- 23 809844/108t

etwa 120 Centipoise bei einer Temperatur von annähernd 5⁰C über dem Schmelzpunkt des bevorzugten heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel, f^wird bevorzugt, daß das heiße, geschmolzene Wachs oder das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel der Erfindung eine helle Farbe hat, um mit dem fertigen Papier oder dem erzeugten plastischen Produkt kompatibel zu sein. Hieraus ergibt sich, daß die heiße Schmelze bevorzugt weiß oder durchsichtig nach dem Auftragen auf das zu beschichtende Substrat sein sollte.

Die bevorzugten Wachse, Harze und andere heiße, geschmolzene Suspensionsmittel der Erfindung sind vorzugsweise polar. Mit dem Ausdruck "polar" ist gemeint, daß die bevorzugten Wachse eine bestimmte Polarität aufweisen, wobei die polaren Verbindungen durch funktionelle Gruppen aus der Gruppe der Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Äther-, Methoxy-, Äthoxy-, Ester-, Amid-, Amin-, hydrozyklischen Gruppen und ihrer Kombinationen, Verbindungen gekennzeichnet sind.

Eine weitere Gruppe von bei der praktischen Ausführung der Erfindung geeigneten Verbindungen sind die wasserlöslichen Wachse und Harze, beispielsweise Acetamid, Acetanilid, Trimethylolpropan, Hydantoin, Harnstoff, Ammoniumnitrat, Benzolsulfonamid, Poly(vinylpyiöLidon) (GAF Corporation, New York, NY), Polyäthylenglykolwachse, Carbowachs 4000 und 6000 (Union Carbide Corporation, New York, N.Y.) und Methoxypolyäthylenglykol-Wachse, Carbowachs 2000 und 5000. Von diesen Verbindungen werden die Polyäthylenglykole bevorzugt.

- 24 8098U/1Q87

Die Dispergierung' von einem Mikrokapselsystem in einem heißen, geschmolzenen System ist eine Funktion der chemischen Verträglichkeit der beiden Systeme. Wie gezeigt wird, ist eine subjektive, jedoch reproduzierbare zahlenmäßig erfassbare Bewertung "Dispersionseinheiten" bei einem mikrokapsel-heißen Schmelzsystem möglich, um seine wirtschaftliche Verwertbarkeit zu prüfen. Um dies zu zeigen, hat der Anmelder verschiedene Dispersions-Bewertungen anhand der mikrofotografischen Aufnahmen der Figuren 1 bis 4 vorgenommen. Hierbei sind verschiedenen Dispersionseigenschaften wie Agglomeration, Mikrokapseln pro Einheitsfläche und Fließfähigkeit der verschiedenen Mikrokapsel-heißen Schmelzsysteme vom Anmelder ausgewertet worden. Zur Bewertung dieser Systeme sind die Zahlen von 0 bis 10 zur Kennzeichnung von Dispersionseinheiten jedem System zugeordnet worden. Danach stellt die Zahl Null ein nicht dispergiertes System dar, bei dem die Mikrokapseln im wesentlichen eine große agglomerierte Masse - wie es besonders die Figur 4 zeigt - bilden. Demgegenüber ist eine gleichmäßige Dispersion von einzelnen Mikrokapseln in einem heißen kontinuierlichen Medium in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Obgleich für viele Papierarten auch ein niedrigererDispersionsgrad als geeignet angesehen wird, ist ein hoher Dispersionsgrad für die Herstellung von kohlefreiem Papier wesentlich.

Es ist festgestellt worden, daß ein Dispersionsgrad von etwa 6 bis etwa 10 zur Herstellung von kohlefreiem Papier möglich ist, es wird jedoch ein solcher von etwa 8 bis 10 bevorzugt. Zur Herstellung von kohlefreiem Papier ist am besten jedoch ein Dispersionsgrad von 9 bis etwa 10

- 25 809844/1087

- wie in den Figuren 1 bis 2 dargestellt - geeignet. Ein Dispersionsgrad von 9 bis 10 wird hier als "eine Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln" beschrieben. Die Figur 3 stellt eine Dispersion dar, die einen Dispersionsgrad von 4 entsprechend der gewählten Dispersionsskala aufweist. Eine derartige Dispersion kann für andere Papiererzeugnisse als kolilefreie Papiere ausreichend sein. Ein geringerer Dispersionsgrad bei kohlefreiem Papier ergibt jedoch ein unbefriedigendes Erzeugnis, das schlecht abbildet, fasert und unvollständige oder unregelmäßige Linien ergibt. Die Dispergierbarkeit wird als Haupteigenschaft eines heißen, Mikrokapseln enthaltenden Schmelzsystems angesehen. Das Dispergieren kann nach mehreren Verfahren durchgeführt werden, wobei jedoch ex- · treme Verfahrensbedingungen wie Rühren mit hoher Scherwirkung oder eine übermäßige Wärmezufuhr allgemein nicht als günstig für die Herstellung von kohlefreiem Papier angesehen werden und daher zu vermeiden sind. Die besten Dispersionseigenschaften für die Herstellung von kohlefreiem Papier werden erreicht, wenn ein heißes Schmelzsystem und ein Mikrokapselsystem benutzt wird, die chemisch zur Fördepung der Dispersion verträglich sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Dispersionsmittel mit den erfindungsgemäßen Wachsen. Hiernach wird das Dispersionsmittel der wässrigen Dispersion von Mikrokapseln zugesetzt, bevor sich die Mikrokapseln mit dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel verbinden. Eine bevorzugte Gruppe von Dispersionsmitteln sind anionische Dispersionsmittel, von denen viele im Handel er-

- 26 809844/1087

hältlich sind. Eine bevorzugte Gruppe anionischer Dispersionsmittel umfaßt die Natriumsalze der kondensierten Sulfonsäure, das Natriumsalz der polymeren Carboxylsäure, die freien Säuren der komplexen organischen Phosphatester, sulfatisiertes Rizinusöl, Poly-(methylvinyläther/ maleinsäureanhydrid) und ihrer Kombinationen. Das Dispersionsmittel wird den Mikrokapseln in einer Menge von etwa O,1?£ bis etwa 10% des Trockengewichtes der Mikrokapseln zugefügt. Ein bevorzugter Bereich geht von etwa 0,5?£' bis etwa 5% des Trockengewichtes der Mikrokapseln aus, während der beste Bereich zwischen 1?o bis etwa 3% des Trockengewichtes der Mikrokapseln liegt.

In einigen Fällen sind das Dispersionsmittel und das wandbildende Material gleich, wobei das für die Mikrowandbildung nicht benutzte wandbildende Material in der heißen geschmolzenen Beschichtungsdispersion als Dispersionsmittel vorliegt. Obgleich, wie beschrieben, viele der im Handels erhältlichen Dispersionsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Erzeugnisses benutzt werden können, gibt es noch eine zweite Gruppe von Dispersionsmitteln, die als wandbildender Stoff im Überschuß vorhanden sein können. Hierzu gehören: Hydroxypropylzellulose, Gummiarabikum, Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose und ihrer Mischungen.

Die besonderen wandbildenden oder eingekapselten chromogenen Stoffe sind kein Bestandteil der Erfindung. In der Patentliteratur werden verschiedene verwendbare chromogene Kapselstoffe beschrieben. Derartige chromogene Gelatine eingekapselte wandbildende Materialien (US-Patente 2 730 456 und 2 800 457) umfassen Gummiarabikum, Polyvinyl-

809844/ 1 087 -27-

alkohol, Carboxymethylzellulose, Resorzinolformaldehyd, Wandbildner (US-Patent 3 755 190), Isocyanatwandbildner (US-Patent 3 914 511), Isocyanatpolyol-tfendbildner (US-Patent 3 796 669) und Hydroxylpropylzellulose (US-Patentanmeldung 480 956), die diesen Mischungen zugesetzt sind. Das Einkapseln von Mikrokapseln ist durch eine Reihe bekannter Verfahren wie Koazervation, Grenzflächen-Polymerisation, Polymerisation eines oder mehrerer Monomere in Öllösung, verschiedener Schmelzdispersions- und Kühlungsmethoden erreicht worden. Verbindungen, die bevorzugt als wandbildende Materialien in verschiedenen Mikroeinkapselungsverfahren benutzt wurden, sind: Hyäroxypropylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Melamin-Formaldehyd, polyfunktionelle Isocyanate und ihrer Vorpolymere, polyfunktionelle Säurechloride, Polyamine, Polyole, Epoxide und ihre Mischungen.

Für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind Mikrokapseln aus Hydroxypropylzellulose und Isocyanatpolyolen besonders geeignet, und zwar deshalb, weil Mikrokapseln in den meisten heißen, geschmolzenen Medien dispergiert werden können. Kapseln aus Hydroxypropylzellulose und Isocyanatpolyolen haben außerdem eine gute Permeabilität, Festigkeit und Temperaturcharakteristik.

Die wie vorher hergestellten Mikrokapseln liegen allgemein als wässrige Dispersion der Mikrokapseln vor, obwohl die meisten auch als Mikrokapseldispersions in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel benutzt werden können. Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von heißen, geschmolzenen Dispersionen von Mikrokapseln, angefangen mit wäss-

8098U/1ÖB7 - 28 -

rigen Dispersionen von Mikrokapseln, wurden die Mikrokapseln aus dem wässrigen Medium durch Sprühtrocknung, Filtern oder Trocknen bei erhöhten Temperaturen entfernt. Die getrockneten Mikrokapseln wurden daraufhin wieder durch eine mechanische Einrichtung in einem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel dispergiert. Bei Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umwandlung der Mikrokapseldispersion in einem flüchtigen Lösungsmittel zu einer Dispersion von Mikrokapseln in einem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel durch einen Austauschverfahrensschritt erreicht. Das Verfahren ist entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich. Im diskontinuierlichen Verfahren werden die Dispersion von Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel und das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel entweder als feingemahlenes Pulver oder bevorzugt als eine flüssige Schmelze mechanisch in einer geschlossenen Umgebung gemischt und auf eine über dem Schmelzpunkt des Suspensionsmittels liegende Temperatur in einem Vakuum in geschlossener Umgebung erhitzt. Die Temperatur muß ebenfalls über dem Siedepunkt des flüchtigen Lösungsmittels bei dem betreffenden Vakuum liegen. In der Praxis kann eine derartige Umgebung üblicherweise in einem geschlossenen Gefäß wie einem Harzkessel oder in anderen im Handel trhältlichen Behältern erzeugt werden, bei denen die Wärme und das Vakuum kontrolliert werden können. In einem derartigen Gefäß . kann eine aus einer Dispersion von Mikrokapseln in einem flüchtigen·Lösungsmittel und aus einem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel bestehende Mischung in das Gefäß durch Erwärmen unter Vakuum schubweise eingeleitet und aufrechterhalten werden, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel aus dem System ent-

- 29 8098U/1Q87

2818876

fernt ist. Abhängend von der Größe der Charge und der Geschwindigkeit der Wärmezufuhr in die Charge kann dies Minuten bis zu mehreren Stunden dauern, Wirbelndes, mit geringer Scherwirkung ausgeübtes Rühren der im Gefäß befindlichen Mischung, beispielsweise durch rotierende Schaufeln, reduziert wesentlich die Zeit der Chargenbehandlung und verbessert die Dispersion der Mikrokapseln. In der Anmeldung soll unter "niedrigem Scheren" ein ausreichendes wirbelndes Rühren verstanden werden, ohne daß die Mikrokapseln zerrissen oder wesentlich beschädigt werden. Das mit Vorteil verwendete sogenannte Scheren variiert neben anderen Faktoren je nach Art der benutzten Mikrokapseln.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß ein Dünnfilmverdampfer benutzt wird. Derartige Verdampfer sind im allgemeinen röhrenförmig ausgebildet und weisen einen Verdampfungsabschnitt des mit rotierenden Wischern ausgestatteten Rohres auf. Die in Form von Blättern ausgebildeten Wischer berühren die zylindrischen Wände des Verdampfers, wobei zwischen den Wischern und der Wand eine Lücke von mehreren Tausenstel von Millimetern ist. In beiden Fällen wird eine dünne Schicht der zu behandelnden Flüssigkeit auf der zylindrischen Wand durch das Zentrifugieren und Wischen der rotierenden Blätter gebildet. Die rotierenden Blätter bewegen ständig das zu behandelnde dünne Filmmaterial und halten es in turbulenter Bewegung, wenn es durch den Ver- · dampfungsabschnitt tritt. Die Behandlungszeiten liegen in der Größenordnung weniger Sekunden. Die für die Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels notwendige Wärme wird durch die Wände des Verdampfers zugeführt. Die Temperatur des zu behandelnden Materials kann daher für die gewünschte Temperatur durch Kontrolle der aufgewendeten Wärme aufrechterhalten werden.

809844/1087 - 30 -

Sowohl die horizontal als auch die senkrecht angebrachten Dünnfilmverdampfer sind mit Erfolg in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt worden. Horizontal angebracht bedeutet, daß die Achse des Rohres und der rotierenden Wischerblätter horizontal liegt. Bei den senkrecht angebrachten Dünnfilmverdampfern liegt die Achse der Rohre und der rotierenden Wischerblätter ebenfalls .senkrecht. Dieses Dünnfilm-Verdampfergerät hat den Vorteil, das es in einer Weise betrieben werden kann, bei der die wässrige Dispersion der Mikrokapseln und das flüssige, heiße, geschmolzene Suspensionsmittel kontinuierlich entweder getrennt oder als Vormischung vor den rotierenden Wischerblättern zugeführt und die entwässerte Dispersion der Mikrokapseln in dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel an einem Punkt nach Passieren durch die rotierenden Wischerscheiben des Verdampfers abgezogen wird. Ein bedeutender Vorteil liegt darin, daß die Haltezeit der Mischung im Verdampfer nur einige Sekunden ausmacht, so daß ein Güteabfall fall und/oder Beschädigen der Mikrokapseln erheblich reduziert ist. In der Praxis sind die Einlass- und Auslassöffnungen gerade innerhalb des rotierenden Blattabschnittes des Rohres angeordnet. Die besondere Konstruktion des Verdampfers wird nicht als ein erfinderisches Merkmal angesehen.

Die Mikrokapseldispersion in dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel kann aus dem Verdampfer entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden, indem eine übliche Einrichtung zur Entfernung wie durch Pumpen benutzt wird..

- 31 809844/1007

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ströme der wässrigen Mikrokapseldispersion und das heiße, geschmolzene Dispersionsmittel kontinuierlich in den Dünnfilmverdampfer zu Beginn des Rotierblattabschnittes eingeleitet. Die beiden Ströme werden bevorzugt getrennt eingeführt, wobei das Mischen durch die rotierenden Wischerblätter ausgeführt wird. Diese Blätter rotieren mit Geschwindigkeiten zwischen 600 bis 1000 Umdrehungen pro Minute. Ein wirbelndes, eine Scherwirkung auslösendes Rühren wird während der Verdampfung durch die rotierenden Wischerblätter aufrechterhalten.

Während des bevorzugten Verfahrens nach der Erfindung wird die Temperatur etwa beim Schmelzpunkt des betreffenden heißen geschmolzenen Suspensionsmittels gehalten, da sonst die heiße Schmelze verfestigt und nicht durch das in dem Verfahren benutzte Gerät fließt. Die Verfahrenstemperatur muß ebenfalls bei einer über dem Siedepunkt das Wassers unter Vakuumbedingungen liegenden Temperatur im Verdampfer gehalten werden, um eine schnelle Verdampfung des Wassers zu erreichen. Beim Erwärmen des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels auf seine über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur vor dem Mischen mit der Mikrokapseldispersion ist wesentlich. Die wässrige Mikrokapseldispersion wird bevorzugt bei Zimmertemperatur oder bei einer nur wenig darüberliegenden Temperatur zugefügt. Wenn die Temperatur zu hoch aufrechterhalten wird, kann die Qualität der Mikrokapseln verschlechtert oder das wirkungsvolle Funktionieren der Mikrokapseln verhindert werden. Höhere Temperaturen führen zum Agglomerieren der Mikrokapseln und in einigen Fällen zum Schwellen der Mikrokapsel bis zu einem Punkt,an dem sie

- 32 809844/1087

ihren Inhalt wegen Durchlässigkeit oder Zerreißen verlieren. Die Temperatur, an dem diese Verschlechterung eintritt, variiert weit und hängt von der Wechselwirkung des benutzten wandbildenden Materials ab, das zur Herstellung der Mikrokapseln und des betreffenden heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels benutzt wird.

Der Güteabfall der Mikrokapseln wird anhand von aus der heißen, geschmolzenen Beschichtungsmasse nach Verlassen des Verdampfers entnommenen Proben durch Bestimmen der Durchlässigkeit der Mikrokapseln festgestellt. Eine Durchlässigkeit von 5% wird dabei als handelsüblich zugelassen.

Die hier benutzte Durchlässigkeit wird in Prozenten ausgedrückt und ist genau hundertmal dem Verhältnis der Menge des durch Extraktion erhaltenen Farbstoffes der Kapseln durch Öl der inneren Phase gegenüber der Gesamtmenge des durch diese Extraktion erhaltenen Farbstoffes plus dem durch Extraktion der Mikrokapseln erhaltenen Menge mit dem Material, das die Kapselwand zerstört. In jedem Fall wurde die Farbe des Farbstoffes durch Zinntetrachlorid entwickelt und die Menge des Farbstoffen spekirophotometrisch bestimmt.

In der Praxis soll die bevorzugte V7andtemperatur des Verdampfers so hoch wie möglich sein, ohne die Güte der Mikrokapseln herabzusetzen. Unter dieser Temperaturbedingung ist sowohl ein Güteabfall der Mikrokapseln als auch eine vorübergehende Verfestigung des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels, was sich in Form kleiner Partikeln aufgrund der Kühlung der Mischung durch Verdampfen des Wassers auf ein Mindestmaß herabgesetzt.

- 33 -809844/1087

Das benutzte Vakuum reduziert den Siedepunkt und erlaubt daher das schnelle Entfernen des flüchtigen Lösungsmittels durch Verdampfen, ohne dass die Kapseln verlängert höheren Temperaturen, besonders im Kontakt mit Wasser ausgesetzt sind. Die Mikrokapseln erleiden einen schnellen Güteverfall, wenn sie verlängert dem Wasser bei etwa 1000⁰C ausgesetzt sind. Bei Benutzung des wischenden Filmverdampfers kann die Haltezeit der Mikrokapseln im Kontakt mit dem Wasser im Durchschnitt nur auf wenige Sekunden herabgesetzt werden bevor das Wasser verdampft. Durch Messen der Strömung des heißen, geschmolzenen Mittels und der wässrigen Dispersion, kann das Verhältnis der Mikrokapseln zu dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel als Ergebnis der heißen, geschmolzenen BeSchichtungsmasse wie gewünscht kontrolliert werden.

Das Mischen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch turbulentes eine Scherwirkung auslösendes Rühren. Der Zweck dieses turbulenten Mischens besteht darin, einen innigen Kontakt der Mikrokapseldispersion in dem flüchtigen Lösungsmittel und in dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel zu bewirken. Hierdurch wird weiter ein Agglomerieren der Mikrokapseln während des kritischen Austausches der kontinuierlichen Phase der Mikrokapseldispersion mit der kontinuierlichen heißen Schmelzphase verhindert.

Die folgenden Beispiele erläutern, beschränken jedoch nicht das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1 erläutert ein diskontinuierliches Verfahren. Die Beispiele 2 und 3 erläutern die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens unter Benutzung dünner Filmverdampfer.

- 34 8098U/1D87

Beispiel 1

Ein 100 ml Harzgefäß war mit einem Schaufelrührer, einem Vakuumabzug ausgestattet und war in ein Warmwasserbad bei einer Temperatur zwischen 95° bis 98⁰C eingetaucht. Dann wurden 60 g Oxalinwachs (Oxawax TS-254AA, IMC Chemical Group, Inc. Terre Haute, Indiana) und ein entharztes oxidiertes Montanwachs (Hoechst "S" wax American Hoechst Corp., Chemicals and Plastics Div., Somerville, New Jersey) geschmolzen und in einen Kessel gebracht. Das kombinierte Wachs hatte einen Fisher-Johns-Schmelzpunkt zwischen 61⁰C und 64⁰C und eine Brookfield-Viskosität von 62 Centipoise bei 95°C wenn eine Spindel Nr. 1 mit 60 Umdrehungen pro Minute benutzt wurde. Zu dem geschmolzenen Wachs wurden langsam über einen Zeitraum von 15 Minuten 210 g . einer Kapselemulsion, die 38 Gew.-% Isocyanat-Polyol-Mikrokapseln enthielt, zugesetzt, um eine Abkühlung und ein Erstarren des Wachses zu vermeiden. Die Mikrokapseln enthielten eine Lösung von Kristallviolett-Lacton. Es ergab sich eine gleichmäßige, viskose, cremefarbene Mischung. Ein mäßiges, mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugtes Vakuum wurde unter Rühren unmittelbar angewandt und so reguliert, daß die Mischung ohne übermäßiges Schäumen siedete und der Wachs flüssig blieb. Nachdem das Sieden aufhörte, wurde das höchstmögliche Vakuum angewandt, so daß die Masse am Rührer zu erstarren begann. Als das Sieden beendet war, hatte sich eine hellbraune, flüssige, zum Beschiehten geeignete heiße Masse gebildet. Die heiße Schmelze wurde auf ein Papier von 0,049 Kilo pro Quadratmeter mit einer erhitzten Metallfolie aufgetragen. Das Schichtgewicht betrug etwa 0,005 Kilo pro Quadratmeter des Papiers. Durch Kühlen erhärtete die Schicht

- 35 809844/1087

und fühlte sich wachsartig an. Wenn sie gegen ein mit einem Formaldehyd beschichteten Novolakharz-Papier abgebildet wurde, entstanden klare, blaue Bilder.

8098U/1087

Beispiel 2

Gleiche Teile eines entharzten oxidierten Montanwachses (Hoechst "S" wax) und eines Oxalinwachses (Oxawax TS-2J54AA) wurden zusammen geschmolzen und in einem auf 95°C erhitzten Behälter gelagert. Das verbundene Wachs hatte einen Pisher-Johns-Schmelzpunkt zwischen 61⁰C und 64°C und eine Brookfield-Viskosität bei 95⁰C von 62 Zentipoise, wenn eine Spindel Nr. 1 mit 60 Umdrehungen pro Minute benutzt wurde. Eine wässrige Kapseldispersion, die 40 Gew,-% Hydroxypropylzellulose-Mikrokapseln enthielt, wurde hergestellt und in einem zweiten nicht orhitzten Behälter gelagert. Die Hydroxypropylzellulose-Kapseln enthielten eine Lösung von Kristallviolett-Lacton in Öl.

Sowohl das geschmolzene Wachs als auch die in den Mikrokapseln enthaltene wässrige Dispersion wurde in einen Dünnschichtverdampfer mit zwei Zenith-Dosierpumpen, die den gleichen Antrieb hatten, gebracht. Die Pumpen gaben das Wachs mit 4,7 g . pro Minute und die Kapselemulsion mit 8,2 gr. pro Minute ab. Die beiden Flüssigkeitsströme wurden in einen dampfummantelten, mit Wischern versehenen Schichtverdampfer au;3 Glas (Scientific Glass and Instruments, Inc. Houston, Texas, Catalog No. 12000) an zwei getrennten Stellen fast über den senkrechten sich mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen pro Minute drehenden Wischerblättern eingeleitet. Eine Temperatur von etwa 100⁰C wurde auf den Verdampf.erwänden durch einen kontinuierlichen durch den Druckmantel gehenden Dampf bei Atmosphärendruck aufrechterhalten. Der Druck im Verdampfer hatte einen absoluten Druck von 120 mm Quecksilber. Starkes Sieden wurde an der

809844/1Ö87 - 37 -

Stelle beobachtet, an der die Ströme in den Verdampfer eintraten, während das Sieden weniger stark war, wenn die Masse die Verdampferwände hinunterfloß. Das Sieden hörte an der Stelle fast ganz auf, an der die hellbraune, trockene Schmelze den Verdampfer verließ. Die am Boden des Verdampfers gesammelte Schmelzehatte eine Brookfield-Viskosität von 900 Zentipoise bei 90⁰C, wenn mit der Spindel Nr. 3 bei einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute gearbeitet wurde. Die Mikrokapseln waren gut dispergiert und die Dispersion war gleichmäßig und frei von Zusammenballungen. Die Durchlässigkeit der Mikrokapseln in der Dispersion betrug weniger als 3%

0,005 Kilo pro Quadratmeter (1,3 Kilo pro 1300 Quadratfuß) Schicht der heißen Schmelze wurde auf 6 Kilo pro 121 Quadratmetern (13,5 Pfund pro 1300 Quadratfuß) Postpapier mit Hilfe einer heißen Metallfolie aufgebracht. Die abgekühlte, abgesetzte Schicht fühlte sich leicht wachsartig an. Wenn Druck gegen ein mit Novolak-Harz beschichtetes Prüfblatt ausgeübt wurde, entstand ein klares, blaues, gutes Bild.

- 38 -

8098U/1087

Beispiel 3

Carnauba-Wachs (Hr. 3 N.C. leicht gefeint, Dura Commodities Corp., Harrison, N.Y.) wurde geschmolzen und in einem auf 95⁰C erhitzten Behälter gelagert. Das Wachs hatte einen Fisher-Johns-Schmelzpunkt zwischen 81⁰C und 84°C und eine Brookfield-Viskosität von 25 Zentipoise bei 95⁰C, wenn eine Spindel Nr. 1 mit 60 Umdrehungen pro Minute benutzt wurde. Eine wässrige Kapseldispersion mit 40 Gew.-?£ Hydroxypropylzellulose und 3% Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht der Mikrokapseln des Dispersionsmittels Tamol 731 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) wurde vorbereitet und in einem zweiten nicht erhitzten Behälter gelagert. Die Hydroxypropylzellulose-Kapseln enthielten eine Lösung von Kristallviolett-Lacton in Öl.

Sowohl das geschmolzene Wachs als auch die in den Mikrokapseln enthaltene wässrige Dispersion wurden in einen Dünnschichtverdampfer gegeben, der mit zwei Zenith-Dosierpumpen arbeitete und d&i gleichen Antrieb hatten. Die Pumpen lieferten etwa 37 g · Wachs pro Minute und die Kapselemulsion wurde etwa mit 65 g . pro Minute abgegeben. Die beiden Flüssigkeitsströme wurden in einen dampfummantelten, horizontal angebrachten Dünnschichtverdampfer (1 Quadratfuß Rototherm "V", Modell DB, Artisan Industries, Waltham, Mass.) an zwei getrennten Stellen innerhalb der Wischerfläche eingeführt. Die horizontalen Wischerblätter rotierten mit einer Geschwindigkeit von 10QO Umdrehungen pro Minute und hatten von den Verdampferwänden einen Zwischenraum von 0,7 mm (o,03 Zoll). Auf den Verdampferwänden wurde die Temperatur mit

- 39 809844/1087

etwa 105⁰C aufrechterhalten, während der Dampfdruck bei 0,21 Kilo pro Quadratzentimeter (3 psi) im Dampfmantel betrug. Der Druck innerhalb des Verdampfers wurde bei einem absoluten Druck von 25 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten. Das Sieden war fast vollständig beendet, als die heiße, hellbraune, trockene Schmelze den Verdampfer verließ. Die am Boden des Verdampfers gesammelte Schmelze hatte eine Viskosität von etwa 400 Zentipoise bei 90⁰C, wenn mit einer Spindel Nr. und einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute gearbeitet wurde. Die heiße zum Beschichten geeignete Masse enthielt etwa 31 °£ Mikrokapseln. Auf einem heißen Glasträger unter dem Mikroskop betrachtet waren die Mikrokapseln mit einem Dispersionsgrad von 9 oder besser gut verteilt. Keine Anzeichen von Rissen oder Brüchen waren auf den Mikrokapseln zu beobachten.

Eine Schicht von 5g. pro Quadratmetern (1,? Pfund pro 1300 Quadratfuß) der heißen Schmelze wurde auf ein Postpapier von 49 g . pro Quadratmetern (13,5 Pfund pro 1300 Quadratfuß) mit einem heißen Metallblatt aufgetragen. Die gekühlte, abgesetzte Schicht fühlte sich leicht wachsartig an. Wenn Druck gegen ein mit Novolak beschichtetes Prüfblatt ausgeübt wurde, ergab sich ein klares gutes Bild.

- 40 -

8098U/V087

Beispiel 4

Zu acht Teilen einer 5O?6igen wässrigen Aufschlämmung von Titandioxid wurden 30 Teile von 90%igen Pfeilwurzelstärketeilchen, 63 Teile einer 4C$igen wässrigen Hydroxylpropylzellulose-Kapselaufschlämmung (Auflösung eines Farbvorläufers in Öl) und 56 Teile von Carbowachs 4000 unter Rühren mit Hilfe eines Schaukelrührers in einem 1000 ml Harzkessel, der an einen Abzug einer Wassersaugflasche angeschlossen war, zugegeben. 3ei Raumtemperatur lösten sich die meisten der Carbowachs-Teilchen im Wasser d?r eingekapselten Aufschlämmung auf. Der Harzkessel wurde auf ein Wasserbad bei 75°C gestellt, wobei sich der Rest des Carbowachses auflöste, als die Masse im Harzkessel eine Temperatur von 50⁰C erreichte. Das von der Wassersaugflasche erzeugte Vakuum von 90 mm Quecksilber absolutem Druck und ständiges Rühren führte zu schnellem Sieden. Nach etwa 2 Stunden hörte das Sieden fast ganz auf. Die Mikrokapseln waren gut verteilt·, so daß sich eine gleichmäßige Dispersion frei von zusammengeballten Teilchen ergab. Die Brookfield-Viskosität betrug 7800 Zentipoise bei 68°C, wenn mit einer Spindel Nr. 7 mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute gearbeitet wurde.

Die dispergierte Masse wurde mit einem heißen Metallblatt auf 0,049 Kilo pro Quadratmeter (13,5 Pfund pro Quadratfuß)

Postpapier aufgetragen. Die abgekühlte abgesetzte Schicht fühlte sich wachsartig ah. Wenn Druck gegen ein mit Phenolformaldehyd-Novolak-Harz beschichtetes Prüfblatt ausgeübt wurde, ergab sich ein klares gutes Bild.

- 41 -

8098U/1087

-* 41 -

Beispiel 5

Eine Mischung von 62,5 Teilen einer 4O?6igen Hydroxylpropylzellulose-Kapselaufschlämmung, 6 Teile einer 5O?oigen wässrigen Dispersion von Titandioxid und 11,1 Teile einer 905&igen Pfeilwurzelstärkelösung wurde zusammen in einem 5000 ml Harzkessel mit einem Schaufelrührer gerührt. In einem Becher wurden 44 Teile Carbowachs 5000, 6 Teile Bakelit AyAe (ein Polyvinylacetat der Union Carbide Corp., New York, N.Y.) und 12 Teile Arochem 650 (ein Polyesterharz der Ashland Chemicals, Columbus, Ohio) wurden auf 120°C auf einer Heizplatte erhitzt und mit einem Propeller-Rührer gerührt. Als die gesamte Substanz geschmolzen und homogen war, wurde sie auf.95°C gekühlt und der Mischung in dem Harzkessel unter Rühren zugegeben. Das Polyesterharz (Arochem) setzte sich ab und bildete eine weiße viskose Aufschlämmung. Wärme wurde mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels zugeführt und ein von einer Wasserstrahlpumpe erzeugter absoluter Druck von 25 mm Quecksilber verursachte schnelles Sieden, so daß fast das gesamte Wasser entfernt wurde. Eine Temperatur von etwa 65°C wurde in dem Kessel während des Siedens aufrechterhalten. Als die Temperatur auf 95⁰C anstieg, war das Wasser im wesentlichen fast vollständig entfernt. Nach weiteren 30 Minuten war die Mischung gleichmäßig homogen ausgebildet und wies keine Zusammenballungen auf. Die Brookfield-Viskosität betrug 1Q000 Zentipoise bei .92⁰C, wenn mit einer Spindel Nr. 4 mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute gearbeitet wurde. Die Masse wurde auf ein Papiersubstrat aufgetragen und unter Druck wie in Beispiel 4 abgebildet,

- 42 -8098U/1Ö87

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Schmelzmasse entwickelt. Das Verfahren umfaßt die Herstellung einer Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in einer ein flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden kontinuierlichen Phase. Ein heißes, geschmolzenes Suspensionsmittel wurde hergestellt, wobei das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel einen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C bis etwa 140⁰C und einen Schmelzbereich von weniger als 15° hat und das heiße,geschmolzene Suspensionsmittel sich in einem flüssigen Zustand befindet. Die Dispersion von imwesentlichen getrennten Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel wird dann mit dem flüssigen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel unter wirbelndem Rühren gemischt, um eine enge Mischung der Mikrokapseldispersion und des heißen geschmolzenen Suspensionsmittels zu bilden. Die Mischung wurde unter Rühren im Vakuum solange erwärmt, bis das flüchtige Lösungsmittel fast vollständig aus der Mischung entfernt war, um eine Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in dem flüssigen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel zu bilden. Die wärmezufuhr erfolgte bei einer ausreichenden Geschwindigkeit, um die Mischung über dem Schmelzpunkt des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels zu halter, wobei die Temperatur des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels über dem Siedepunkt des Wassers bei dem betreffenden Vakuum lag. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Beschichtungsmasse,

8098U/1087

Claims

2818978

26. April 1978 GzSe/Ro

THE MEAD CORPORATION, Dayton, Ohio 45463, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Beschichtungsmasse

Patentansprüche

Malverfahren zur Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Beschichtungsmasse, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschrittei

(a) Herstellen einer Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in einer flüchtigen kontinuierlichen Lösungsphase;

(b) Herstellen eines heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels, wobei das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel einen Schmelzpunkt von etwa 50 C bis etwa 14O°C und einen Schmelzbereich von weniger als etwa 15⁰C hat und das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel in einem flüssigen Zustand vorliegt;

(c) Mischen mit wirbelndem Rühren, wobei die Dispersion im wesentlichen in getrennten Mikrokapseln in einer

• flüchtigen kontinuierlichen Phase vorliegt und das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel eine innige Mischung mit der Dispersion von Mikrokapseln und dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmedium bilden;

- 2 809844/1087

ORIGINAL INSPECTED

(d) Erhitzen der Mischung unter Vakuum untr^ gleichzeitigem Rühren bis das flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen aus der Mischung entfernt ist, um eine Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmedium zu bilden und das Erhitzen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit erfolgt, um die Mischung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des heißen, geschmolzenen Suspensionsmediums zu halten, wobei die Temperatur ebenfalls über dem Schmelzpunkt des Wassers bei dem Vakuum liegt.
2. Verfahren zur Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Beschichtungsmasse, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in einer flüchtigen kontinuierlichen Lösungsmittelphasej

(b) Herstellen eines heißen, geschmolzenen Cuspensionsmittels, wobei das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel einen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C bis etwa 14O C und einen Schmelzbereich von weniger als etwa 15⁰C hat;

(c) Erhitzen des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels, um ein flüssiges, heißes, geschmolzenes Suspensionsmittel zu bilden;

S09844/10I7

(d) Mischen mit wirbelndem Rühren, wobei d.io Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in einer flüchtigen, kontinuierlichen Lösungsmittelphase vorliegt und das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel eine innige Mischung mit der Mikrokapseldispersion und dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel bildet;

(e) Erhitzen der Mischung unter Vakuum unter gleichzeitigem Rühren, bis das flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen aus der Mischung entfernt ist, um eine Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in dem heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel zu bilden und die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Wassers bei dem betreffenden Vakuum liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel eine oder mehrere Funktionsgruppen aus der Gruppe der Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Äther-, Methoxy-, Äthoxy-, Ester-_f Amid-, Amin-, heterozyklischen Verbindungen und ihrer Kombinationen enthält, um Polarität zu erreichen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Lösungsmittel Wasser ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel in Wasser nicht löslich Ist·

809844/1017-
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel in Wasser löslich ist.
7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Dispersionsmittel enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bestimmte Mengen der Mikrokapseldispersion und des flüssigen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels kontinuierlich unter Mischen einem mit einer Wärmequelle versehenen Verdampfer zugeführt wird und unter Vakuum einem kontinuierlichen wirbelnden Rühren ausgesetzt ist und die Mischung nach fast völligem Entfernen des gesamten flüchtigen Lösungsmittels ständig vom Verdampfer abgezogen wird,
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Mikrokapseldispersion und des flüssigen, heißen, geschmolzenen Lösungsmittels im Verdampfer erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln einen chromogenen Stoff enthalten·
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln durch Einkapseln einer einen chromogenen Stoff enthaltenden Öllösung in einer wandbildenden' nlrgeSxHSft werden,

die Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxylpropylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Melamin-Formaldehyde, polyfunktionalen Isocyanate und ihrer Vorpolymere polyfunktionalen Säurechloride, Polyamine, Polyole, Epoxide und ihrer Mischungen enthalten.

- 5 ■-809844/1087
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen uncer Rühren der wässrigen Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln erfolgt und daß das wasserlösliche, flüssige, heiße, geschmolzene Suspensionsmittel in der wässrigen kontinuierlichen Phase der wässrigen Dispersion der Mikrokapseln aufgelöst wird, wobei dieses Auflösen zur Bildung einer homogenen Mischung führt.
13. Verfahren zur Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Beschichtungsmasse, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in einer wässrigen kontinuierlichen Phase;

(b) Herstellen eines wasserunlöslichen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels, wobei das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel einen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C bis etwa 140⁰C hat und einen Schmelzbereich von weniger als 15°C hat, wobei das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel eine oder mehrere funkt.ionelle Gruppen aus der Gruppe der Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Äther-, Methoxy-, A'thoxy-, Ester-, Amide-, Amine-, hydrozyklischen Gruppen und ihrer Kombinationen, Verbindungen .enthalten, um eine Polarität zu erreichen;

(c) Erhitzen des wasserunlöslichen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels auf eine über dem Schmelzpunkt des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels liegende Temperatur, um ein flüssiges, heißes, geschmolzenes Suspensionsmittel zu bilden;

809644/1087 - 6 -

(d) Mischen unter wirbelndem Rühren der wässrigen Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln und des flüssigen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels, um eine innige Mischung der wässrigen Dispersion und des flüssigen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels zu bilden;

(e) Anwenden eines Vakuums auf die Mischung unter gleichzeitigem wirbelnden Rühren und Erhitzen, bis das V/asser im wesentlichen aus der Mischung entfernt ist, um eine Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in dem flüssigen, wasserunlöslichen, heißen, gescholzen*»n Suspensionsmittel zu bilden, wobei das Rühren, die Temperatur und das Vakuum so niedrig sind, daß ein wesentlicher Verfall der Mikrokapseln vermieden wird, wobei die Temperatur über dem Siedepunkt des Wassers bei dem betreffenden Vakuum liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich ein Dispersionsmittel enthält.
15. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer heißen, geschmolzenen, Mikrokapseln enthaltenden Verbindung gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in einer wässrigen kontinuierlichen Phase; ^:

8098U/1087

(b) Herstellen eines wasserlöslichen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels, wobei das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel einen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C bis etwa 140⁰C und einen Schmelzbereich von weniger als etwa 15°C hat und das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen aus der Gruppe der Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Äther-, Methoxy-, Äthoxy-, Ester-, Amide-, Amine-, der hydrozyklischen Gruppen und ihrer Kombinationen, Verbindungen enthalten, um eine Polarität zu erhalten;

(c) Erhitzen des wasserlöslichen, beißen, geschmolzenen Suspensionsmittels auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels, um ein wässriges, wasserlösliches, heißes., geschmolzenes Suspensionsmittel zu bilden;

(d) Mischen unter wirbelndem Rühren der wässrigen Dispersion von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln und des flüssigen, wasserlöslichen, heißen, geschmolzenen Susp'ensionsmittels bis das wasserlösliche, heiße, geschmolzene Suspensionsmittel in eine wässrige, kontinuierliche Phase der Mikrokapseldispersion aufgelöst ist und das Auflösen eine Mischung ergibt? und

(e) Anwenden des Vakuums auf die Mischung unter gleich-

. zeitigem wirbelndem Rühren und Erhitzen bis das Wasser im wesentlichen von der Mischung entfernt ist, um eine Dispersion'von im wesentlichen getrennten Mikrokapseln in dem flüssigen, wasserlöslichen, heißen, geschmolzenen Suspensionsmittel zu bilden, wobei das Rühren, die Temperatur und das Vakuum ausreichend niedrig sind, um

809844/1087

einen wesentlichen Verfall der Mikrokapseln zu vermeiden und die Temperatur über dem Siedepunkt des Wassers bei dem betreffenden Vakuum liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich ein Dispersionsmittel enthält.
17· Beschichtungsmasse, gekennzeichnet durch:

(a) ein heißes, geschmolzenes Suspensionsmittel, das wasserlöslich ist und einen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C bis etwa 140°C und einen Schmelzbereich von nicht weniger als etwa 15⁰C hat, wobei das Suspensionsmittel durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen aus der Gruppe der Carboxyl-, Carbonyl-, Äther-, Methoxy-, Äthoxy-, Äther-, Amide-, Amine-, hydrozyklischen Gruppen und ihrer Kombinationen, Verbindungen gekennzeichnet ist und dadurch eine Polarität erreicht; und

(b) einen mikroeingekapselten chromogenen Stoff, wobei der chromogene Stoff ein Farbvorläufer des Elektronendonatortyps ist und der chromogene Stoff mit einem Ölträger gemischt wird, um eine Öllösung des chromogenen Farbvorläuferstoffes zu bilden, wobei die Öllösung in einer oder mehrerer wandbildender Verbindungen mikro-eingekapselt ist.

809844/1087
18. Beschichtungsmasse nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbvorläufer aus der Gruppe der Lactonphthalide, Aoebonfluorane, Lactonxantene, Leucoauramine, 1-(omega-substitulertes Vinylen) 3,3-disubstituiertes-3-H-Indole, 1,3,3-trialkylindolinospirane und ihrer Mischungen gewählt ist.
19· Beschichtungsmasse nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere wandbildende Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxylpropylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatin, Methylzellulose, Melamin-Formaldehyd, polyfunktionalen Isocyanaten und ihrer Vorpolymeren, polyfunktionalen Säurechloride, Polyamine, Polyole, Epoxide und ihrer Mischungen gewählt ist.
20. Beschichtungsmasse, gekennzeichnet durch:

(a) ein heißes, geschmolzenes Suspensionsmittel, wobei das Suspensionsmittel

(i) im wesentlichen wasserlöslich ist,

(ii) durch die Gegenwart eines oder mehrerer funktionaler Gruppen aus der Gruppe der Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Äther-, Methoxy-, Äthoxy-, Ester-, Amide-, Amine-, hydrozyklischen Gruppen und ihrer Kombinationen, Verbindungen gekennzeichnet ist, um Polarität zu erreichen, (iii) einen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C bis etwa 14O°C und einen Schmelzbereich von etwa O⁰C bis etwa 15⁰C hat,

- 10 -

80984 4/1087

■- ίο -

• (b) einen mikroeingekapselten chromogenen Stoff, wobei der chromogene Stoff ein Farbvorläufer des Elektronendonatortyps und der chromogene Stoff mit einem Trägeröl gemischt ist, um eine Lösung des chromogenen Farbvorläuferstoffes zu bilden, wobei in der Öllösung eine oder mehrere wandbildende Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxypropylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethyl Zellulose, Gelatin, Melamin-Formaldehyde, polyfunktionalen Isocyanate und ihrer Vorpolymeren, polyfunktionalen Säurechloride, Polyamine, Polyole, Epoxide und ihrer Mischungen'mikroeingekapselt sind.
21. Druckempfindliches kohlefreies Übertragungsblatt, gekennzeichnet durch

(a) ein Papiersubstrat mit einer Vorder- und einer Rückseite, und

(b) eine auf wenigstens der Vorder- oder Rückseite aufgetragene Beschichtungsmasse, wobei sich die Beschichtungs-

'masse zu einer biegsamen, klebfreien Schicht absetzt, wobei die Beschichtungsmasse

(1) ein heißes, geschmolzenes Suspensionsmittel aufweist, das

(i) wasserlöslich ist,

(ii) durch die Gegenwart einer oder mehrerer funktionaler Gruppen aus der Gruppe der Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Äther-, Methoxy-, Äthoxy-, Ester-, Amide-, Amine-, hydrozyklische Gruppen und ihrer Kombinationen

- 11 -

809844/1087

Verbindungen gekennzeichnet ist, um Polarität zu erreichen,

(iii) einen Schmelzpunkt von etwa 60⁰C bis etwa 140⁰C und einen Schmelzbereich von weniger als etwa 15⁰C hat, und

(2) einen eingekapselten chromogenen Stoff, der fast vollständig darin dispergiert ist, wobei das heiße, geschmolzene Suspensionsmittel mit dem farbgebenden eingekapselten chromogenen Stoff verträglich ist.

- 12 -

809844/1087