DE2822809C2

DE2822809C2 -

Info

Publication number: DE2822809C2
Application number: DE2822809A
Authority: DE
Inventors: Umberto Dr. Zucchini; Illaro Ferrara It Cuffiani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1991-07-11
Also published as: BE867400A; SE440224B; NO781728L; PT68068B; ATA364978A; NL186701B; ZA782971B; PT68068A; SE7805739L; NO153575B; IT1078995B; NL186701C; AU522013B2; DE2822809A1; GB1601426A; DK151891C; NL7805410A; FR2392037A1; GR72907B; BR7803292A

Description

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegen stand.

Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatoren mit einer besonders hohen Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen oder α-Olefinen und Mischungen von Äthylen mit α-Olefinen und/ oder mit Diolefinen oder Polyolefinen.

Aus der DE-OS 25 13 849 sind Katalysatorkomponenten bekannt, die durch Umsetzung eine Übergangsmetallverbindung wie einer 4wertigen Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung und hiernach mit einer Lewissäure wie BCl₃ oder TiCl₄ herge stellt werden. Nach den Ausführungen in dieser DE-OS werden Produkte erhalten, die "nicht die Redukivität einer Organo magnesiumverbindung und einer reduzierten Übergangsmetallver bindung" aufweisen. Somit kann dieser Druckschrift kein Hin weis auf eine Reduktion der Übergangsmetallverbindung entnom men werden.

Aus der DE-OS 26 20 886 sind Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von α-Olefinen bekannt, für deren Herstellung im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung Aluminiumalkylhaloge nide eingesetzt werden, die von dem vorliegend verwendeten halogenierend und reduzierend wirkenden Mittel verschieden sind.

Der DE-OS 23 55 886 sind Katalysatorkomponenten für die Poly merisation von Olefinen zu entnehmen, die durch Vorbehandlung eines Magnesiumdihalogenids mit einem Elektronendonator und anschließende Umsetzung des Adukts mit einer Halogen enthalten den Silicium- oder Zinnverbindung und mit einer Übergangsmetall verbindung wie einem Halo-alkoxy-titan erhalten werden. Die bei Einsatz dieser Katalysatorkomponenten erhaltenen Polyolefine besitzen eine breite Molekulargewichtsverteilung. Für bestimm te Anwendungen, insbesondere beim Formen, ist jedoch eine enge Molekulargewichtsverteilung der Polymeren erforderlich. Der artige Polymere lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten erhalten.

Die Äthylenhomopolymeren, die mit Hilfe dieser Katalysatoren erhältlich sind, sind durch eine enge Molekulargewichtsvertei lung gekennzeichnet, wie aus dem MI N/MI E-Verhältnis zwi schen dem Schmelzindex, gemessen nach den Bedinungen N des Standards ASTM D 1238 und dem gemäß den Bedingungen E des gleichen Standards gemessenen hervorgeht, wobei ein derartiges Verhältnis geringer als 10 ist, wenn der Schmelzindex 5 g/10 Min., bestimmt gemäß ASTM D-1238 (Bedingung E), beträgt.

Dieses Merkmal macht die mit den erfindungsgemäßen Katalysa toren erhaltenen Äthylenhomopolymeren besonders für Formungs verfahren geeignet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten werden hergestellt durch Umsetzung des Reaktionsprodukts zwischen

(A) einer Magnesiumverbindung, ausgewählt unter
- 1) Verbindungen der Formel X_nMg(OR)_2-nworin X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen bedeutet; R einen Alkyl-, Aryl- oder Cyclo alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen -COR′-Rest darstellt, worin R′ die gleiche Bedeutung wie R besitzt; 0n2; oder Reaktionsprodukten dieser Ver bindungen mit Elektronendonorverbindungen;
- 2) Verbindungen der Formel RMgXworin X ein Halogenatom bedeutet und R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men bedeutet oder Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Siliciumverbindungen, enthaltend die monomere Einheit worin R die gleiche Bedeutung wie R′ be sitzt oder von R′ verschieden ist, wobei R einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet und R′ Wasser stoff, Halogen oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und der Polymerisationsgrad dieser Siliciumverbindung im Bereich von 2 bis 1000 liegt oder mit Silanolen der Formel R_nSi(OH)_4-n, worin n 1, 2 oder 3 bedeutet und R Wasser stoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen darstellt oder mit Kondensationsprodukten dieser Silanole,
- 3) Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumhydroxyhalo geniden oder Magnesiumsalzen von anorganischen Sauer stoff enthaltenden Säuren;
  und
(B) einer Verbindung von Ti, V oder Zr, enthaltend zumindest zwei Metall-Sauerstoff-Bindungen Ti-OR, V-OR und Zr-OR, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit
C) einer Verbindung, die auf die Verbindung (B) eine haloge nierende und reduzierende Wirkung ausüben kann;
wobei die Reaktion zwischen den Verbindungen (A) und (B) in Anwesenheit einer Elektronendonorverbindung durchgeführt wird, wenn die Verbindung (A) eine (A) 3)-Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierende und redu zierende Verbindung (C) ausgewählt wird unter Halogenen und Wasserstoff enthaltenden Siliciumverbindungen oder ei ne Mischung einer halogenierenden Verbindung mit einer reduzierenden Substanz ist, wobei die halogenierende Ver bindung ausgewählt wird unter Halogen enthaltenden Sili ciumverbindungen; Halogeniden organischer Säuren der all gemeinen Formel
RCOX (worin X ein Halogenatom bedeutet und R einen alipha tischen oder aromatischen Rest darstellt); Halogenwasser stoffen; SOCl₂; COCl₂; TiCl₄; BCl₃; und wobei die reduzie rende Substanz ausgewählt wird unter Alkylverbindungen und entsprechenden Arylderivaten von Na, Li, Zn, Mg; NaL; LiH; dem Na+Alkoholsystem; Grignard-Verbindungen des Typs RMgX, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Koh lenwasserstoffrest darstellt und X für ein Halogenatom steht; den Polyhydrosiloxanen, bei denen die Monomereneinheit die allgemeine Formel worin R=H, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Ato men, eine Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Carboxygruppe ist und der Polymerisationsgrad im Bereich von 2-1000 liegt; den Silanen der Formel Si_nH_2n+2 oder R_xSiH_4-x oder (RO)_xSiH_4-x, worin R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, n eine Zahl entsprechend 1 oder höher als 1 ist, x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und den Polysilanen mit der Gruppe (SiH)_x, worin x eine Zahl entsprechend 2 oder höher als 2 ist.

Beispiele für (A) 1)-Verbindungen sind Magnesiumdihalogenide, die Magnesiummono- und -dialkoholate, z. B. Mg(OC₂H₅)₂, Mg(O-n-C₄H₉)₂, C₂H₅OMgCl, n-C₄H₉OMgCl, und die Magnesiumcarboxy late, wie Magnesiumacetat.

Als Magnesiumdihalogenide können die folgenden Verbindungen ver wendet werden:
MgCl₂, das bevorzugt ist, MgBr₂, MgJ₂, MgCl₂ · nROH (R=Alkyl gruppe, n=1 bis 6), z. B. MgCl₂ · 3C₂H₅OH oder MgCl₂ · nH₂O (O<n6), und Addukte von MgCl₂ mit Elektronendonorverbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, wie die Ester von Carbonsäuren, die Äther, die Ketone oder die Amine.

Beispiele für (A) 2)-Verbindungen sind C₂H₅MgCl, n-C₄H₉MgCl, n-C₄H₉MgBr und Reaktionsprodukte dieser Grignard-Reagentien mit Diphenyldisiloxan, Methylhydropolysiloxan, α, ω-Dihydrodi methylpolysiloxan oder Diphenylsilandiol.

Beispiele für (A) 3)-Verbindungen sind MgO, ClMgOH und Magne siumcarbonate.

Die mit den (A) 3)-Verbindungen verwendeten Elektronendonorver bindungen werden vorzugsweise ausgewählt unter den Estern von organischen Sauerstoff enthaltenden Säuren, insbesondere den Estern von aromatischen Säuren, den Alkoholen, wie Äthanol, n- Butanol, 2-Äthylhexanol und den Silanolen.

Die Elektronendonorverbindung ist zumindest während der mit der Komponente (C) durchgeführten Halogenierungsreaktion anwesend.

Die Komponente (B) kann durch die Formel [MO_x(OR)_y]_n veran schaulicht werden, worin M die Bedeutung von Ti, V oder Zr besitzt, R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, x auch O sein kann, y nicht niedriger als 2 ist, x+y die Wertigkeit von M bedeu ten und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

Beispiele für die Komponente (B) sind:
Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₆H₅)₄, V(O-i-C₃H₇)₄, VO(O-i-C₃H₇)₃, Ti-Triacetylacetonat, Ti(OCH₃)₂(OC₂H₅)₂.

Es können jedoch auch Haloalkoholate verwendet werden, wie z. B. (n-C₄H₉O)₃TiCl.

Die halogenierende Verbindung der Komponente (C), die in der Komponente (B) zumindest eine Gruppe-OR mit einem Halogenatom substituieren kann, wird unter Halogen, vorzugsweise Chlor, enthaltenden Siliciumverbindungen, Halogeniden organischer Säuren RCOX (worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, bedeu tet, und R einen organischen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt), Halogenwasserstoffen (wie HCl), SOCl₂, COCl₂, TiCl₄ und BCl₃ ausgewählt.

Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, indem man als halogenierende bzw. als halogenierende und reduzieren de Verbindung der Komponente (C) Halogen enthaltende Silicium verbindungen oder Halogen und Wasserstoff enthaltende Siliciumverbindungen verwendet, wobei diese letzteren außer daß sie als Halogenierungsmittel wirken, als Reduktionsmittel wirken. Als Beispiele für derartige Sili ciumverbindungen können genannt werden: Siliciumhalogenide der Formel SiX_4-nY_n, worin X und Y Halogenatome (z. B. Cl und Br) bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wie SiCl₄; Chlorsiloxane der Formel Si_nO_n-1Cl_2n+2, worin n eine Zahl von 2 bis 7 darstellt, z. B. Si₂OCl₆; halogenierte Polysilane der Formel Si_nX_n+2, worin X Halogen bedeutet und n eine Zahl von 2 bis 6 darstellt, z. B. Si₄Cl₁₀; Halogensilane der Formel SiH_4-nX_n, worin X Halogen bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, z. B. SiHCl₃; Alkyl-Halogensilane der Formel R_nSiH_xX_y, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, X Halogen ist, n eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, x eine Zahl von 0 bis 2 darstellt und y eine Zahl von 1 bis 3 ist, z. B. C₂H₅SiCl₃, CH₃SiCl₂H, (CH₃)₂SiCl₂; Alkoxy-halogensilane der Formel Si(OR)_4-nX_n, worin X Halogen bedeutet, R Alkyl oder Aryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl von 1 bis 3 ist, z. B. Si(OC₂H₅)Cl₃.

Wenn das Reaktionsprodukt zwischen den Komponenten (A) und (B) mit einer Verbindung umge setzt wird, die lediglich eine halogenierende Wirkung ausüben kann, wird eine derartige Verbindung zusammen mit einer reduzierenden Verbindung verwendet, die die Wert igkeit des in der Komponente (B) enthaltenen Metalls auf einen Wert unterhalb desjenigen der ursprünglichen maximalen Wertig keit herabsetzen kann. Die geeigneten Reduktionsmittel sind: Na-Alkyle, Li-Alkyle, Zn-Alkyle, Mg-Alkyle und entsprechende Arylderivate, Grignardverbindungen des Typs RMgX (worin R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und X Halogen bedeutet), ein System von Na+Alkohol, NaH und LiH, die Polyhydrosiloxane, bei denen die Monomereneinheit die allgemeine Formel

besitzt, worin R=H, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Carboxygruppe und der Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 1000, vorzugsweise von 3 bis 100, liegt, z. B. die Verbindungen

(CH₃)₃SiO[(CH₃)HSiO]_nSi(CH₃)₃, (CH₃HSiO)₄, (CH₃HSiO)₃,

H₃Si-O-SiH₂-OSiH₃ und Phenylhydropolysiloxane, in denen die Wasserstoffatome teilweise durch Methylgruppen ersetzt sein können sowie die folgenden als Reduktionsmittel verwendbaren Siliciumverbindungen:
Silane Si_nH_2n+2, worin n eine Zahl von 1 oder höher als 1, vor zugsweise von 3 oder höher als 3 ist, z. B. Si₃H₈;
Polysilane, die die Gruppe (SiH)_x enthalten, worin x≧2 bedeu tet;
Alkyl- oder Arylsilane R_xSiH_4-x, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und x eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, z. B. (C₆H₅)₃SiH;
Alkoxy- oder Aryloxysilane (RO)_xSiH_4-x, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und x eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, z. B. (C₂H₅O)₃SiH.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten können die Komponenten (A), (B) und (C) in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden. Wenn zu mindest eines der Reagenzien bei der Reaktionstemperatur und dem -druck in flüssiger Form vorliegt, kann die Verwendung eines Lösungsmittels unterbleiben.

Nach Umsetzung der Komponenten (A) und (B), vorzugsweise bis zur Erzielung eines homogenen Produkts, wird dieses Produkt mit der Komponente (C) umgesetzt.

Besteht die Komponente (C) aus einer halogenierenden Verbindung und einer reduzierenden Verbindung, so ist die Reihenfolge der Zugabe ohne Bedeutung, d. h. entweder die halogenierende Ver bindung oder die reduzierende Verbindung kann zuerst umgesetzt werden. Es ist auch möglich, beide Verbindungen gleichzeitig zuzugeben.

Die vorgenannten Reaktionen werden bei einer Temperatur im Be reich von -10°C bis +250°C, vorzugsweise von 20°C bis 200°C, durchgeführt, wobei die Wahl der Temperatur auch vom Typ der Komponente (C) abhängt, da je größer die reduzierende Wirkung ist, die entsprechenden bevorzugten Reaktionstemperaturen um so niedriger sind.

Da die Komponente (C) neben der halogenierenden Wirkung auch eine reduzierende Wirkung ausübt oder aus einer halo genierenden Verbindung und einer reduzierenden Verbindung besteht, wird ein Endprodukt erhalten, bei dem Titan oder Vanadin oder Zirkon fast vollständig im 3wertigen Zustand vorliegen, voraus gesetzt, daß eine ausreichende Menge Reduktionsmittel verwendet wird.

Die Komponenten (A) und (B) werden in derartigen Mengen umge setzt, daß man ein Übergangsmetall/Mg-Atomverhältnis zwischen 0,02 und 20, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3, erhält, während die Komponente (C) in derartiger Menge verwendet wird, daß man 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30, Grammatome Halogen je Grammatom Übergangsmetall und 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 20, Grammäquivalente Reduktionsmittel je Grammatom Übergangs metall erhält.

Die erfindungsgemäßen katalytischen Komponenten ergeben in Kombination mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodensystems, vorzugsweise mit einem Aluminiumalkyl, Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Äthylen und α-Olefinen besonders wirksam sind.

Beispiel 1

Man rührte 2,4 g MgCl₂ (0,025 Mol) und 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ in einem Kolben unter Stickstoffatmosphäre bei 160°C; nach 4 Stunden war das MgCl₂ vollständig gelöst. Die er haltene, auf 60°C abgekühlte Lösung wurde mit 80 ccm wasser freiem n-Heptan verdünnt. In diese bei 60°C unter Rühren gehal tene Lösung leitete man während einer Stunde eine Lösung von 5,8 ccm (0,05 Mol) SiCl₄ in 20 ccm n-Heptan ein. Nach Beendi gung der Zugabe wurde eine weitere Stunde und 30 Min. auf 98°C erhitzt.

Die erhaltene Suspension wurde erneut auf 60°C gebracht und man tropfte in diese während 2 Stunden 19,4 ccm (20,6 g) Polymethyl hydrosiloxan (PMHS) der Formel (CH₃)₃SiO[(CH₃)HSiO]_nSi(CH₃)₃, worin n einen Wert von ca. 35 besitzt.

Am Ende der Zugabe setzte man das Rühren 1 Stunde bei 98°C fort. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Nie derschlag wiederholt mit wasserfreiem n-Hexan gewaschen und schließlich unter Vakuum bei 70°C zur Gewichtskonstanz getrock net, wobei man 11,2 g eines rot-orangenen Pulvers mit einem Ti- Gehalt von 16,95% erhielt.

Für den Polymerisationstest beschickte man einen 2,5-l-Auto klaven aus rostfreiem Stahl in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre mit 1000 ccm wasserfreiem n-Hexan, 1,5 g Al(i-C₄H₉)₃ als Cokatalysator und schließlich 0,014 g des vorstehend erhaltenen katalytischen Pulvers. Der Autoklav wurde unmittelbar darauf auf 85°C erhitzt und man leitete 5,2 bar Wasserstoff sowie 7,8 bar Äthylen ein, wobei man die Zufuhr des letzteren 4 Stdn. fortsetzte. Danach entnahm man die Suspension aus dem Autoklaven, filtrierte sie und trock nete das Polymerisat in einem Ofen bis zur Gewichtskonstanz. Man erhielt auf diese Weise 170 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 71 700 g/g Ti.

Das Polymere besaß einen Schmelzindex E (MI E) von 3,5 g/10 Min., wobei das MI N/MI E-Verhältnis 8,6 betrug.

Beispiel 2

Man löste 2,4 g (0,025 Mol) MgCl₂ in 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ wie in Beispiel 1 veranschaulicht. Nach dem Kühlen auf 45°C wurde die Lösung mit 50 ccm wasserfreiem n-Hexan verdünnt. In diese bei 45°C unter Rühren gehaltene Lösung brachte man während 3 Stdn. eine Lösung ein, die aus 30 ccm wasserfreiem n-Hexan, 8 ccm Polymethylhydrosiloxan (des gleichen Typs wie in Beispiel 1 verwendet) und 17,4 ccm (0,15 Mol) SiCl₄ bestand.

Am Ende dieser Zugabe wurde die Suspension eine weitere Std. bei 45°C und dann eine Std. bei der Rückflußtemperatur des Hexans gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Nieder schlag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert. Man erhielt auf diese Weise 4,4 g eines hellbraunen Pulvers mit einem Ti-Gehalt von 4,75%.

Für den Äthylenpolymerisationstest wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei man jedoch den Autoklaven mit 0,0146 g des so hergestellten katalytischen Pulvers beschickte.

Man erhielt 400 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 577 200 g/g Ti. Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 4,85 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 8,2.

Beispiel 3

Man löste 2,4 g MgCl₂ (0,025 Mol) in 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Abkühlen auf 45°C verdünnte man die Lösung mit 50 ccm wasserfreiem n-Hexan. In diese bei 45°C unter Rühren gehaltene Lösung leitete man während einer Std. eine Lösung ein, die 10,65 ccm Polymethyl hyrosiloxan (des gleichen Typs wie in Beispiel 1 verwendet) und 20 ccm wasserfreies n-Hexan enthielt. Am Ende der Zugabe wurde eine weitere Std. bei der Rückflußtemperatur des Hexans erhitzt. Die Temperatur wurde dann erneut auf 45°C gebracht, woraufhin eine Lösung aus 25,5 g (0,15 Mol) SiCl₄ und 20 ccm wasserfreiem n-Hexan während 90 Min. in die so erhaltene Sus pension eingebracht wurde.

Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 90 Min. bei der Rückflußtemperatur des Hexans erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Niederschlag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert. Man er hielt so 6,5 g eines braunen Pulvers mit einem Ti-Gehalt von 12,65%.

Für den Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 be schrieben gearbeitet, wobei man jedoch 0,0136 g des so herge stellten katalytischen Pulvers in den Autoklaven einbrachte.

Man erhielt 328 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 190 700 g/g Ti. Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 4,55 g/10 Min., wobei das MI N/MI E-Verhältnis 8,5 betrug.

Beispiel 4

Man löste 1,35 g (0,014 Mol) MgCl₂ in 8,5 g (0,025 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltene Lö sung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ccm n-Heptan verdünnt und während 2 Stdn. in einen Kolben eingebracht, der 17 ccm einer 2,97 m-Lösung von C₂H₅MgCl in Diäthyläther, die bei einer Temperatur von 0°C unter Rühren gehalten wurde, ent hielt.

Hierauf wurde die erhaltene Suspension allmählich auf 60°C er hitzt und während einer Std. mit 34 g (0,2 Mol) SiCl₄ versetzt. Nachdem das SiCl₄ vollständig eingebracht worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 90 Min. gerührt, nachdem man die Tem peratur auf 98°C hat ansteigen lassen. Nach Abkühlen auf Raum temperatur wurde der erhaltene Niederschlag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert.

Man erhielt 9,0 g eines grauen Pulvers mit einem Ti-Gehalt von 5,3%.

Für den Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 be schrieben gearbeitet, wobei jedoch der Autoklav mit 0,016 g des so hergestellten katalytischen Pulvers beschickt wurde.

Man erhielt 320 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 377 300 g/g Ti. Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 9,7 g/10 Min., wobei das MI N/MI E-Verhältnis 8,6 betrug.

Beispiel 5

Man löste 2,4 g (0,025 Mol) MgCl₂ in 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Lösung wurde dann auf 40°C abgekühlt und mit 80 ccm wasserfreiem n-Heptan verdünnt. In diese Lösung brachte man während 2 Stdn. unter Rühren bei 40°C 15,7 ccm (0,15 Mol) Dichlormethylsilan ein.

Am Ende der Zugabe wurde die Suspension weitere 2 Stdn. auf eine Temperatur von 98°C erhitzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Nieder schlag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben iso liert. Man erhielt auf diese Weise 4,5 g eines hellroten Pulvers mit einem Ti-Gehalt von 8,05%.

Für den Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 be schrieben gearbeitet, wobei man jedoch den Autoklaven mit 0,0107 g des so hergestellten katalytischen Pulvers beschickte. Man erhielt 317 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 368 600 g/g Ti. Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 3,2 g/10 Min., wobei das MI N/MI E-Verhältnis 8,2 betrug.

Beispiel 6

Man löste 2,4 g (0,025 Mol) MgCl₂ in 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 40 ccm wasser freiem n-Hexan verdünnt. In diese Lösung, die sukzessive auf 15°C abgekühlt worden war und gerührt wurde, wurde eine Lösung von 40,9 g (0,3 Mol) SiHCl₃ in 10 ccm wasserfreiem n-Hexan während 4 Stdn. eingebracht. Am Ende dieser Zugabe wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und eine weitere Std. bei diesem Wert belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der er haltene Niederschlag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 be schrieben isoliert. Man erhielt 3,6 g eines grauen Pulvers mit einem Ti-Gehalt von 6,4%.

Für die Durchführung des Ähthylenpolymerisationstests wurde ge mäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch der Autoklav mit 0,0088 g des so hergestellten katalytischen Pulvers beschickt wurde. Man erhielt 330 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 586 100 g/g Ti.

Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 2,3 g/10 Min., wo bei das MI N/MI E-Verhältnis 9,0 betrug.

Beispiel 7

Man befolgte das Verfahren von Beispiel 2, wobei man jedoch 4,8 g (0,05 Mol) MgCl₂ in einer Mischung von 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ und 4,5 ccm (0,05 Mol) n-Butanol löste.

Nach dem Auflösen fügte man 20 ccm wasserfreies n-Hexan zu und sukzessive 12,7 ccm (0,11 Mol) SiCl₄ und 24,3 ccm Polymethyl hydrosiloxan. Man erhielt auf diese Weise 8,1 g Katalysator komponente, die 8,5% Ti enthielt.

Für den Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 ge arbeitet, wobei man jedoch 0,012 g so hergestellte Katalysator komponente in den Autoklaven einbrachte.

Man erhielt 170 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 167 000 g/g Ti. Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 4,3 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 8,8.

Beispiel 8

Man befolgte das Verfahren von Beispiel 2, wobei man jedoch 4,8 g (0,05 Mol) MgCl₂ in 34 g (0,1 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ löste. Nach dem Auflösen fügte man 50 ccm n-Hexan zu und führte die erhaltene Hexanlösung bei 45°C während 3 Stunden in eine Lösung ein, bestehend aus 20 ccm n-Hexan, 17,3 ccm (0,15 Mol) SiCl₄ und 16,8 ccm Polymethylhydrosiloxan. Man erhielt so 11,1 g Ka talysatorkomponente, die 11,0% Ti enthielt.

Der Äthylenpolymerisationstest von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch 0,016 g der so hergestellen Katalysatorkom ponente verwendete.

Man erhielt 320 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 178 000 g/g Ti. Der Schmelzindex E des Polymeren betrug 5,4 g/ 10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 8,0.

Beispiel 9

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 2, wobei man jedoch 2,4 g (0,025 Mol) MgCl₂ in 31 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₉H₁₉)₄ löste. Nach dem Auflösen fügte man 50 ccm n-Hexan zu und sukzessive 8,6 ccm (0,074 Mol) SiCl₄ und 6,8 ccm Polymethylhydrosiloxan und setzte das ganze 3 Stunden bei 45°C um. Man erhielt 4,1 g Katalysatorkomponente, die 7,7% Ti enthielt.

Der Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 durch geführt, wobei man jedoch 0,016 g so hergestellte Katalysator komponente in den Autoklaven einbrachte.

Man erhielt 130 g Polyäthylen entsprechend einer Ausbeute von 102 000 g/g Ti. Der Schmelzindex E des Polymeren betrug 2,7 g/ 10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 9,1.

Beispiel 10

Man wiederholte Beispiel 5 unter Verwendung der gleichen Mengen MgCl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₄ und n-Heptan, wobei man jedoch 33 ccm (0,3 Mol) (CH₃)₂ClSiH anstelle von Cl₂CH₃SiH verwendete. Man erhielt so 7,8 g Katalysatorkomponente, die 14,1% Ti enthielt.

Der Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 durchge führt, wobei man 0,0176 g der so hergestellten Katalysatorkom ponente verwendete.

Man erhielt 265 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 106 000 g/g Ti. Das Polymere zeigte einen Schmelzindex E von 5,9 g/10 Min. und ein MI N/MI E-Verhältnis von 7,9.

Beispiel 11

Man wiederholte Beispiel 8, wobei man jedoch die Lösung von SiCl₄ und Polymethylhydrosiloxan zu den anderen Reagenzien auf einmal und nicht während 3 Stunden zugab. Man erhielt so 9,3 g Katalysatorkomponente, die 5,0% Ti enthielt.

Für den Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 ge arbeitet, wobei man jedoch 0,015 g so hergestellte Katalysator komponente verwendete.

Man erhielt 360 g Polyäthylen entsprechend einer Ausbeute von 480 000 g/g Ti. Der Schmelzindex E des Polymeren betrug 5,3 g/ 10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 7,9.

Beispiel 12

Man wiederholte Beispiel 2, wobei man 13,9 g (0,04 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄, 1,8 g (0,019 Mol) MgCl₂ und 7,1 ccm (0,06 Mol) SiCl₄ verwendete. Man verwendete 7,5 g (0,04 Mol) Si(OC₂H₅)₃H anstelle von Polymethylhydrosiloxan. Man erhielt so 3,2 g Ka talysatorkomponente, die 13,65% Ti enthielt.

Man polymerisierte Äthylen wie in Beispiel 1 mit Hilfe von 0,020 g der obigen Katalysatorkomponente. Man erhielt 195 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 70 500 g/g Ti. Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 3,0 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 8,4.

Beispiel 13

Man wiederholte Beispiel 2, wobei man 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄, 2,2 g (0,023 Mol) MgCl₂, 9,1 ccm Polymethyl hydrosiloxan und 10 ccm (0,1 Mol) SiHCl₃ anstelle von SiCl₄ verwendete. Man erhielt so 9,1 g Katalysatorkomponente, die 13,0% Ti enthielt.

Durch Polymerisation von Äthylen wie in Beispiel 1 beschrieben, in Anwesenheit von 0,015 g der so hergestellten Katalysator komponente erhielt man 129 g Polyäthylen, entsprechend einer Aus beute von 65 000 g/g Ti. Das Polymere zeigte einen Schmelzindex E von 4,2 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 8,0.

Beispiel 14

Man wiederholte Beispiel 2, wobei man 34 g (0,1 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄, 4,8 g (0,05 Mol) MgCl₂, 17,3 ccm (0,15 Mol) SiCl₄ und anstelle von Polymethylhydrosiloxan 28,0 g eines teil weise methylierten Polymethylhydrosiloxans, enthaltend 0,9 Ge wichtsprozent Wasserstoff, verwendete. Man erhielt so 12,2 g Katalysatorkomponente, die 9,1% Ti enthielt.

Der Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 mit Hilfe von 0,016 g der obigen Katalysatorkomponente durchgeführt und man erhielt 125 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 85 500 g/g Ti. Das Polymere zeigte einen Schmelzindex E von 1,1 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 7,75.

Beispiel 15

Man wiederholte Beispiel 2, wobei man jedoch 15,9 g (0,052 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl anstelle von Ti(O-n-C₄H₉)₄ und 5,8 g (0,0176 Mol) MgCl₂ · 5C₂H₅OH anstelle von MgCl₂ verwendete. Unter Befol gung des Verfahrens von Beispiel 2 verwendete man 17,3 ccm (0,15 Mol) SiCl₄ und 20,2 ccm Polymethylhydrosiloxan. Man er hielt so 2,9 g Katalysatorkomponente, die 9,4% Ti enthielt.

Der Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 mit Hilfe von 0,016 g der obigen Katalysatorkomponente durchge führt und man erhielt 296 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 197 000 g/g Ti. Der Schmelzindex E des Polymeren betrug 6,8 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 9,5.

Beispiel 16

Man brachte in einen 250-ccm-Kolben 0,925 g (0,038 Mol) Mag nesiummetallspäne, 6,7 ccm absoluten Äthylalkohol und 25 g (0,0725 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ ein, wobei man die Temperatur all mählich auf 130°C erhöhte und 2 Stunden bei diesem Wert hielt. Man entfernte dann nicht umgesetztes Äthanol durch Destilla tion. Nach Kühlen auf 50°C fügte man 50 ccm n-Hexan zu der er haltenen Lösung. Danach fügte man 43 ccm (0,375 Mol) SiCl₄ und 27 ccm Polymethylhydrosiloxan während 4 Stunden zu der bei 50°C gehaltenen verdünnten Lösung zu. Nach dieser Zugabe wurde das ganze auf die Rückflußtemperatur des Hexans eine Stunde er hitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der so erhal tene katalytische Feststoff mit Hexan bis zum Verschwinden der Chloridionen gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 9,4 g Katalysatorkomponente, die 6,3% Ti enthielt.

Der Äthylenpolymerisationstest wurde wie in Beispiel 1 be schrieben in Anwesenheit von 0,0144 g der obigen Katalysator komponente durchgeführt und man erhielt 411 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 466 000 g/g Ti. Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 3,5 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 8,7.

Beispiel 17

Man setzte 2,4 g (0,0167 Mol) wasserfreies Magnesiumacetat mit 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ 3 Stunden bei 135°C um. Es fand lediglich eine teilweise Auflösung statt. Die Reaktions mischung wurde mit 35 ccm n-Hexan verdünnt und man tropfte in diese bei 50°C während 3 Stunden 31 ccm (0,31 Mol) SiHCl₃ ein. Der so erhaltene Feststoff wurde wie in den vorangegan genen Beispielen gewaschen und getrocknet und man erhielt 1,8 g Katalysatorkomponente, die 3,3% Ti enthielt.

Man polymerisierte Äthylen wie in Beispiel 1 beschrieben, wo bei man jedoch 0,0123 g der obigen Katalysatorkomponente ver wendete und erhielt 160 g Polyäthylen, entsprechend einer Aus beute von 395 000 g/g Ti. Das Polymere zeigte einen Schmelz index E von 3,2 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis be trug 8,4.

Beispiel 18

Man befolgte das Verfahren von Beispiel 6, wobei man jedoch 2,0 g (0,016 Mol) MgCl₂ · 1,2H₂O und 17 g (0,05 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ verwendete. Die anschließende Umsetzung mit SiHCl₃ wurde bei 50°C unter Verwendung von 31 ccm (0,31 Mol) SiHCl₃ durchgeführt. Man erhielt 2,8 g Katalysatorkomponente, die 10,9% Ti enthielt.

Man wiederholte den Ähtylenpolymerisationstest von Beispiel 1, wobei man 0,0123 g der obigen Katalysatorkomponente verwendete. Man erhielt 376 g Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 281 000 g/g Ti.

Das Polymere besaß einen Schmelzindex E von 3,8 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 9,0.

Beispiel 19

Man setzte 4 g (0,1 Mol) MgO, 34 g (0,1 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄ und 15 g (0,1 Mol) Äthylbenzoat unter Rühren 2 Stunden bei 140°C um.

Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50°C fügte man 70 ccm n-Heptan zu und versetzte sukzessive mit 40 ccm Polymethyl hydrosiloxan und 51,7 ccm (0,45 Mol) SiCl₄ während 2 Stunden ebenfalls bei 50°C. Nach den obigen Zugaben wurde die Reak tionsmischung erneut auf die Rückflußtemperatur von SiCl₄ eine Stunde erhitzt.

Am Ende wurde der erhaltene Feststoff wie in den vorangegange nen Beispielen beschrieben mit n-Hexan gewaschen und getrock net. Man erhielt 7,7 g einer Katalysatorkomponente, die 3,6% Ti enthielt.

Der Äthylenpolymerisationstest wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch 0,016 g der obigen Katalysatorkomponente verwendete. Man erhielt 95 g Polyäthy len, entsprechend einer Ausbeute von 165 000 g/g Ti. Der Schmelzindex E betrug 2 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhält nis betrug 9,1.

Beispiel 20

Man tropfte während 30 Minuten bei Raumtemperatur 70 ccm einer Suspension von 0,125 Mol n-C₄H₉MgCl in einer Tetrahydrofuran/ Toluol-Mischung (Molverhältnis ¼) zu einer Suspension von 13 g (0,06 Mol) Diphenylsilandiol in 25 ccm Toluol.

Man mischte 40 ccm der so erhaltenen Suspension mit 80 ccm Toluol und 43 ccm (0,126 Mol) Ti(O-n-C₄H₉)₄. Die Mischung wur de auf 50°C erhitzt und man fügte gleichzeitig während 2 Stun den 25 ccm Polymethylhydrosiloxan und 36 ccm (0,3 Mol) SiCl₄ zu dieser erhitzten Suspension zu. Am Ende wurde die Suspension erneut eine Stunde auf 70°C erhitzt. Der so erhaltene Fest stoff wurde dann wie in den vorangegangenen Beispielen be schrieben mit n-Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt 17,1 g einer Katalysatorkomponente, die 10,8% Ti enthielt.

Der Äthylenpolymerisationstest wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch 0,008 g der obigen Katalysatorkomponente verwendete. Man erhielt 144 g Polyäthy len, entsprechend einer Ausbeute von 167 000 g/g Ti.

Das Polymere zeigte einen Schmelzindex E von 4,9 g/10 Min. und das MI N/MI E-Verhältnis betrug 9,2.

Claims

1. Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefi nen, bestehend aus dem Produkt, erhalten durch Umsetzung des Reaktionsprodukts zwischen

(A) einer Magnesiumverbindung, ausgewählt unter
- 1) Verbindungen der Formel X_nMg(OR)_2-nworin X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen bedeutet; R einen Alkyl-, Aryl- oder Cyclo alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen -COR′-Rest darstellt, worin R′ die gleiche Bedeutung wie R besitzt; 0n2; oder Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Elektronendonorverbindungen;
- 2) Verbindungen der Formel RMgXworin X ein Halogenatom bedeutet und R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men darstellt, oder Reaktionsprodukten dieser Verbin dungen mit Siliciumverbindungen, enthaltend die mono mere Einheit worin R die gleiche Bedeutung wie R′ besitzt oder von R′ verschieden ist, wobei R ei nen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet und R′ Wasserstoff, Halogen oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und der Polymerisationsgrad dieser Siliciumverbindung im Bereich von 2 bis 1000 liegt, oder mit Silanolen der Formel R_nSi(OH)_4-n, worin n 1, 2 oder 3 bedeutet und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, oder mit Kondensa tionsprodukten dieser Silanole;
- 3) Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumhydroxyhalo geniden oder Magnesiumsalzen von anorganischen, Sau erstoff enthaltenden Säuren;
  und
B) einer Verbindung von Ti, V oder Zr, enthaltend zumindest zwei Metall-Sauerstoff-Bindungen des Typs Ti-OR, V-OR und Zr-OR, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit
C) einer Verbindung, die auf die Verbindung (B) eine haloge nierende und reduzierende Wirkung ausüben kann;
wobei die Reaktion zwischen den Verbindungen (A) und (B) in Anwesenheit einer Elektronendonorverbindung durchgeführt wird, wenn die Verbindung (A) eine (A) 3)-Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierende und redu zierende Verbindung (C) ausgewählt wird unter Halogenen und Wasserstoff enthaltenden Siliciumverbindungen oder ei ne Mischung einer halogenierenden Verbindung mit einer reduzierenden Substanz ist, wobei die halogenierende Ver bindung ausgewählt wird unter Halogen enthaltenden Sili ciumverbindungen; Halogeniden organischer Säuren der all gemeinen Formel
RCOX (worin X ein Halogenatom bedeutet und R einen alipha tischen oder aromatischen Rest darstellt); Halogenwasser stoffen; SOCl₂; COCl₂; TiCl₄; BCl₃; und wobei die reduzie rende Substanz ausgewählt wird unter Alkylverbindungen und entsprechenden Arylderivaten von Na, Li, Zn, Mg; NaH; LiH; dem Na+Alkoholsystem; Grignard-Verbindungen des Typs RMgX, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Koh lenwasserstoffrest darstellt und X für ein Halogenatom steht; den Polyhydrosiloxanen, bei denen die Monomereneinheit die allgemeine Formel besitzt,
worin R=H, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Ato men, eine Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Carboxygruppe ist und der Polymerisationsgrad im Bereich von 2-1000 liegt; den Silanen der Formel Si_nH_2n+2 oder R_xSiH_4-x oder (RO)_xSiH_4-x, worin R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, n eine Zahl entsprechend 1 oder höher als 1 ist, x eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und den Polysilanen mit der Gruppe (SiH)_x, worin x eine Zahl entsprechend 2 oder höher als 2 ist.

2. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (A) wasserfreies MgCl₂ ver wendet wird.

3. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (A) MgCl₂ · 5C₂H₅OH verwendet wird.

4. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Mg(OC₂H₅)₂ verwendet wird.

5. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (A) Mg(CH₃COO)₂ verwendet wird.

6. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (A) MgCl₂ · nH₂O verwendet wird, worin 0n6.

7. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (A) C₂H₅MgCl verwendet wird.

8. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (A) ein C₄H₉MgCl/Polymethyl hydrosiloxan-Reaktionsprodukt verwendet wird.

9. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (A) MgO verwendet wird.

10. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (A) ein C₄H₉MgCl/Diphenylsilan diol-Reaktionsprodukt verwendet wird.

11. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (B) Ti(O-n-C₄H₉)₄ verwendet wird.

12. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (B) Ti(O-n-C₂H₉)₃Cl verwendet wird.

13. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (C) eine Kombination von SiCl₄ und einem Polymethylhydrosiloxan verwendet wird.

14. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (C) eine Kombination von SiCl₄ und C₂H₅MgCl verwendet wird.

15. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (C) CH₃SiCl₂H verwendet wird.

16. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (C) SiHCl₃ verwendet wird.

17. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (C) (CH₃)₂SiClH verwendet wird.

18. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (C) eine Kombination von SiCl₄ und Si(OC₂H₅)₃H verwendet wird.

19. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (C) eine Kombination von SiCl₃H und einem Polymethylhydrosiloxan verwendet wird.

20. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponen te (A) mit der Komponente (B) umsetzt und daß das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente (C) umgesetzt wird, wobei diese Reaktionen bei einer Temperatur von -10°C bis +250°C, ge gebenenfalls in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungs mittels durchgeführt werden.

21. Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, beste hend aus einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II und III des Periodensystems, vorzugsweise einem Al-Trialkyl.

22. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder α-Ole finen oder Mischungen von Äthylen mit α-Olefinen und/oder mit Diolefinen oder Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators gemäß An spruch 21 durchgeführt wird.