DE2829235C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Verkleben
zweier Oberflächen.
Konstruktive Verklebung ist ein im Flugzeugbau und in
ähnlichen Industrien gut eingeführtes Verfahren. Für diesen
Zweck eingesetzte Klebstoffe werden oft in Form fester
Folien angewandt, wodurch man die Schwierigkeiten ausschaltet,
die bei Verwendung eines flüssigen Klebstoffs
auftreten können, wie Verdunstung eines Lösungsmittels,
Klebstoffverlust an der erforderten Stelle sowie ungleiche
Verteilung. Epoxidharze besitzen einen guten Ruf
als Klebstoffe und werden oft in Folienform gebraucht.
Herkömmlicherweise werden Klebfolien entweder nach einer
Methode, die Verdunstung eines Lösungsmittels umfaßt,
oder durch Extrusion hergestellt. Bei ersterem Verfahren
löst man eine Harzmasse in einem flüchtigen Lösungsmittel
und gießt die Lösung auf eine flache Oberfläche: dann
läßt man das Lösungsmittel verdunsten oder bringt es
zur Verdunstung, wobei eine Folie aus der Masse verbleibt.
Bei letzterem Verfahren erhitzt man die Harzmasse auf
ihren Schmelzpunkt, extrudiert sie durch einen engen
Schlitz und kühlt dann oder läßt sie abkühlen. Während
sich die eine oder andere dieser Methoden zur Herstellung
einer Klebfolie aus vielen Harzarten eignet, sind sie
zur Herstellung einer Klebfolie aus einem Epoxidharz ungeeignet,
welches sowohl in flüchtigen Lösungsmitteln weitgehend
unlöslich als auch schwer schmelzbar ist, wie ein
Harz in der B-Stufe oder ein vorverlängertes Harz sehr
hohen Molekulargewichts. Ebenfalls eignen sie sich nicht
in Zusammensetzungen. Verwendung in denen man durch Verwendung
diskreter Teilchen eines festen Epoxidharzes und
diskreter Teilchen eines festen Härters einen latenten
Härtungseffekt erzielt, wobei das Harz und der Härter
nicht miteinander reagieren, solange die Komponenten in
Teilchenform vorliegen, jedoch die Härtung beginnt, sobald
die Komponenten durch Auflösung in einem Lösungsmittel
oder Zusammenschmelzen in innige Berührung gebracht
werden. Extrusionsverfahren unterliegen auch dem
Nachteil, daß die möglicherweise eintretende Vorverlängerung
des Harzes die Haltbarkeit der Folie verkürzen
und zur vorzeitigen Gelierung der Harzmasse führen kann.
Die Verwendung von Lösungsmitteln stellt gegebenenfalls
Toxizitäts-, Entflammbarkeits- oder Umweltverschmutzungsprobleme.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man eine Klebfolie
verwendet, welche sich aus einem Epoxidharz herstellen
läßt, ohne daß übermäßige Vorverlängerung
dieses Harzes eintritt; die Haltbarkeit der Klebfolie
hängt somit nur von der Natur des Harzes und des Härters
und nicht von der Art und Weise seiner Herstellung ab.
Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige,
ein Epoxidharz enthaltende Masse durch Belichtung mit
aktinischer Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators für die Photopolymerisation, unter Bildung
einer weitgehend festen durchgehenden Folie, jedoch ohne
deren thermische Vernetzung, photopolymerisiert;
die entstandene Folie wird dann dazu verwendet, Oberflächen
durch Anwendung von Hitze sowie gewünschtenfalls
Druck zu verkleben. Die Erhitzungszeit kann sehr kurz sein,
da keine Lösungsmittelverdunstung nötig ist und die Folien
nicht dick, typischerweise 20 bis 250 mµ, zu sein brauchen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein
Verfahren zum Verkleben zweier Oberflächen mit einer Klebfolie auf Epoxidharzbasis, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- i) eine Schicht einer flüssigen, ein Epoxidharz als einzige photopolymerisierbare Verbindung, einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze und vorzugsweise einen Photopolymerisationskatalysator enthaltenden Masse mit aktinischer Strahlung belichtet, bis sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes unter Verbrauch von Epoxidgruppen zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt, und anschließend
- ii) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.
Wie angegeben, müssen die zur Herstellung der
Folien verwendeten Massen unter den zur Erzeugung
der Folien herrschenden Bedingungen flüssig sein, sind
aber vorzugsweise lösungsmittelfrei.
Zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete
Epoxidharze, d. h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe
pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise
solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel I
worin entweder R und R² je ein Wasserstoffatom darstellen,
in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet, oder R und R² zusammen -CH₂CH₂- darstellen,
in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet.
Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und
Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung
einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül
enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin
oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart
von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können
sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder
trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren
wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure;
und von aromatischen Polycarbonsäuren
wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure
ableiten.
Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(β-methylglycidyl)-
äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei
freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen
pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden
Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in
Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung,
erhältlich sind. Diese Äther lassen sich mit
Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie
Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-
glykolen, Propan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)-
glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-
glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-2,4,6-triol,
Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit;
aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-
(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-
propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus
Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-
anilin und p,p′-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan
herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen
Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen
Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-
(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-
hydroxyphenyl)-propan, sowie als Aldehyden wie Formaldehyd,
Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol
selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils
bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol
wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol
gebildeten Novolaken herstellen.
Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise
solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte
von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome
enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin,
Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-
methan erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; sowie
N,N′-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen
wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und
Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin. N-Glycidylverbindungen
sind nicht vorzuziehen, wenn entweder der Photopolymerisationskatalysator
oder das thermische Vernetzungsmittel
eine Lewissäure ist.
Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die
Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Äthan-1,2-
dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.
Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen
der Formel I, in welcher R und R² zusammen eine
-CH₂CH₂-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-
äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-
(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.
In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die
1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden
sind, beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-
Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure,
N-Glycidyl-N′-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin
und 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-
glycidylhydantoin-3-yl)-propan.
Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen
einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind,
wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd,
4-Oxatetracyclo[6,2,1,02,7,03,5]undec-9-
yl-glycidyläther, der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,1,02,7,03,5]-
undec-9-yl)-äther des Äthylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester
der 3′,4′-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie
dessen 6,6′-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester)
des Äthylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-
8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte
Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Äthylenverbindungen
wie Styrol und Vinylacetat.
Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.
Besonders bevorzugte, gegebenenfalls vorverlängerte
Epoxidharze für das erfindungsgemäße Verfahren sind
die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-
methan, und von zweiwertigen Alkoholen, wie Butan-1,4-
diol, sowie N,N′-Diglycidylderivate von Hydantoinen,
wie 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.
Als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für das Epoxidharz
kommen beispielsweise ein Polycarbonsäureanhydrid,
Dicyandiamid, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid
mit z. B. einem Amin, wie einem primären Amin,
z. B. Äthylamin, oder einem tertiären Amin, ein
latentes Bordifluoridchelat, ein Imidazol wie 2-Äthyl-4-
methylimidazol oder 2-Phenylimidazol, oder ein aromatisches
Polyamin, wie Bis-(4-aminophenyl)-methan, in Betracht.
Dicyandiamide und die Komplexe aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid
mit Aminen werden bevorzugt, da sie schon in
geringen Anteilen wirksam sind. Das hitzeaktivierbare
Vernetzungsmittel wird üblicherweise in der flüssigen
Masse gelöst oder suspendiert.
Zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren eignen
sich als Photopolymerisationskatalysatoren unter anderem
o-Alkylnitrobenzole, Organohalogenverbindungen, gewisse
Chromate und Dichromate sowie aromatische "Onium"-
salze, insbesondere Diazoniumsalze, die bei Belichtung mit
aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten.
Geeignete Aryldiazoniumverbindungen umfassen die Fluorborate
der Formel II oder III
worin R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff-
oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro-
oder Sulfonylgruppen darstellen. Derartige Fluorborate
und deren Verwendung für die lichtinduzierte Polymerisation
von Epoxiden sind in US-Patent Nr. 32 05 157
beschrieben.
Weitere handelsübliche, verwendbare Diazoniumfluorborate
entsprechen der Formel IV oder V
oder
worin R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, Q
für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe
(-NH-) und R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für
Alkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an
das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten
5- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatom
enthalten kann, stehen.
Als Diazoniumfluorborate eignen sich speziell Diphenylamin-
4-diazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluorborat,
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-
benzoldiazoniumfluorborat, 4-(Diäthylamino)-
benzoldiazoniumfluorborat, 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumfluorborat
und 4-Morpholinobenzoldiazoniumfluorborat.
Noch weitere geeignete Aryldiazoniumverbindungen sind
solche der Formel VI
worin R⁸ für ein Halogenatom oder eine Nitro-, N-Morpholino-,
Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino-
oder Arylmercaptogruppe steht, n die Oxydationszahl von
M und m die Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellt
sowie MX n + m für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat,
Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexachlorantimonat,
Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismutat steht.
Diese Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation
von Epoxiden sind in der britischen Patentschrift
Nr. 13 21 263 beschrieben.
Als weitere aromatische Onium-salze, die bei Belichtung
mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten,
eignen sich aromatische Salze von Elementen aus Gruppen
VA und VIA des Periodensystems wie aromatische Ammonium-,
Arsonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Selenoniumtetrafluorborate
und -hexafluorphosphate, sowie aromatische
Haloniumsalze wie aromatische Jodoniumtetrafluorborate,
-hexafluorphosphate, -hexafluorantimonate, -hexachlorantimonate,
-tetrachlorstannate, -tetrachlorferrate,
-pentachlorwismutate, -bisulfate, -nitrate und -hexafluorarsenate.
Als aromatische Gruppen bevorzugt man Phenacyl-
und Phenylgruppen. Ein spezifisches Beispiel für ein
solches Oniumsalz ist Bis-(3-nitrophenyl)-jodoniumhexafluorarsenat.
Derartige Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation
von Epoxiden sind in den belgischen
Patentschriften Nr. 8 28 668, 8 28 669, 8 28 670 beschrieben.
In jeder der drei genannten Patentschriften wird angegeben,
daß die Epoxidharzmischungen durch Bestrahlen,
z. B. mit UV-Licht, durch Erhitzen oder durch Kombination
beider Härtungsverfahren gehärtet werden können, da das
Härtungsmittel sowohl durch Bestrahlen als auch durch
Erhitzen aktiviert werden kann. Dagegen findet sich
nirgends ein Hinweis, daß die aromatischen Oniumsalze
zusammen mit einem anderen Heißhärtungsmittel verwendet
werden können. In den genannten Patentschriften
werden die härtbaren Epoxidharzmischungen als Klebemittel
zur Herstellung von Glaslaminaten verwendet, wobei mehrere
Glasplatten miteinander verbunden werden und die Verklebungen
mittels UV-Strahlung gehärtet wird. In keiner
dieser Patentschriften wird offenbart, daß man die Verklebungen
mittels UV-Bestrahlung lediglich verfestigen
kann, um noch heißhärtbar zu sein.
Weitere geeignete Oniumsalze stellen die Sulfonium- und
Jodoniumsalze von Sulfonsäure dar, wie sie in der
deutschen Offenlegungsschrift 27 31 396 beschrieben werden.
Diese Salze entsprechen der Formel VII oder VIII
oder
worin R⁹ eine einwertige aromatische Gruppe, R¹⁰ ein
Alkyl, Cycloalkyl oder ein substituiertes Alkyl, R¹¹
einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der mit dem
Schwefelatom ein heterocyclisches Ringsystem bildet, R¹²
einen zweiwertigen aromatischen Rest, a 0 oder eine Zahl
von 1 bis 3, b 0 oder 1 oder 2, c 0 oder 1, wobei die
Summe aus a, b und c gleich 3 bedeuten muß, d 0 oder 2,
e 0 oder 1, wobei d oder e 0 bedeuten muß, und R¹³
einen aromatischen, gegebenenfalls durch Halogenatome,
Alkyl oder Halogenalkyl substituierten Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoratom
bedeuten.
Als Beispiele solcher Sulfoniumsalze seien Triphenylsulfoniumfluorsulfonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und
Triphenylsulfoniumtoluol-p-sulfonat genannt. Spezifische
Beispiele der Jodoniumsalze sind Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat
und das Diphenyljodoniumfluorsulfonat. Gemäß
der oben genannten Offenlegungsschrift können die
Epoxidharze in Gegenwart dieser Sulfonium- oder Jodoniumsalze
durch Bestrahlung mit UV-Strahlen und anschließende
Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 149°C gehärtet
werden. Unter anderem werden diese Epoxidharzmischungen
auch als Klebstoffe für verschiedenartigste Substrate vorgeschlagen.
Obwohl ausdrücklich offenbart wird, daß
die Epoxidharzmischungen nach der Bestrahlung mit UV-
Licht zur Aushärtung erhitzt werden müssen, wird nirgends
erwähnt, daß die Epoxidharzmischungen durch UV-Bestrahlung
verfestigt werden können und danach heiß gehärtet
werden können. Denn in der Offenbarung wird darauf hingewiesen,
daß die Belichtung mit UV-Strahlen lediglich
bewirkt, die Sulfonsäure freizusetzen und daß zur Verfestigung
der Epoxidharzmischung es erforderlich ist, sie
zu erhitzen.
Geeignete o-Alkylnitrobenzole sind solche der Formel
IX
worin R¹⁴ und R¹⁵ je für ein Wasserstoffatom oder eine
Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-,
Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-,
Haloalkyl- oder Haloarylgruppe sowie R¹⁶ für ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-,
Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe
stehen.
Derartige Nitrobenzole sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation
von Epoxiden sind in der deutschen Offenlegungsschrift
Nr. 23 61 141 beschrieben.
Gemische einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-,
Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthaltenden Organohalogenverbindung
mit einer Organometalloidverbindung der Formel X
(R¹⁷)₃E (X)
worin E ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismutatom
darstellt, und die R¹⁷ je für ein Wasserstoffatom oder
eine Kohlenwasserstoffgruppe in solcher Weise stehen,
daß mindestens eine R¹⁷-Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe
ist, z. B. ein Gemisch aus Jodoform und Triphenylwismutin,
sind, wie auch ihre Verwendung zur Photopolymerisation
von Epoxiden, in US-Patent Nr. 38 95 954 beschrieben.
Die Verwendung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls
oder von Ammoniumchromat oder -dichromat oder einer polyhalogenierten
organischen Verbindung, die bei einer
verhältnismäßig niedrigen Valenzdissociationsenergie
ein freies Halogenradikal liefert, wie Jodoform, Tetrabromkohlenstoff,
Tetrabrom-o-kresol, ein Tetrachlorbenzol,
ein Tetrabrombutan oder Tetrachlorkohlenstoff, zur
Photopolymerisation von Epoxiden ist in US-Patent
Nr. 37 82 952 beschrieben.
Die Menge an Photopolymerisationskatalysator beträgt
im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
Epoxidharz, wobei man 1 bis 10 Gewichtsteile
bevorzugt. Die Menge an hitzeaktivierbarem Vernetzungsmittel
beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile,
und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile,
pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz.
Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise
aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200
bis 600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich
unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen,
Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden
Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen
und photographische Flutlampen. Darunter sind
Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen,
fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen
am besten geeignet. Die zur Belichtung erforderliche
Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter
anderem beispielsweise dem individuellen verwendeten
Epoxidharz, der Menge Harz auf der Verstärkung, der Art
der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten
Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute
Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen,
aber das so photopolymerisierte Produkt muß noch
heißhärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei
einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende
Heißhärtung eintreten würde.
Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die
Heißhärtung, d. h. die Verklebung der beiden Oberflächen,
erforderlich sind, sowie die Härteranteile lassen sich
leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres
aus den bereits bestehenden, die Heißhärtung von
Epoxidharzen betreffenden Erfahrungen hergeleitet werden.
Die Folie kann mit einem Träger bzw. abziehbaren
Trennfolie, z. B. aus Polyolefin oder Polyester oder auch
cellulosehaltigem Papier mit einer Silikonbeschichtung
als Trennmittel, versehen sein, welcher bzw. welche entfernt
wird, bevor man die Folie zwischen die zu verklebenden
Oberflächen einlegt. Das ganze ist häufig leichter
handzuhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche besitzt.
Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man die
Folie mit einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur
klebrig ist aber unter den zur Härtung der Epoxidharzkomponente
der Folie angewandten Hitzebedingungen zu
einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz aushärtet.
Häufig besteht jedoch ein hinreichender Klebrigkeitsgrad
ohne weitere Behandlung, insbesondere wenn das Epoxidharz
in der Folie nicht übermäßig vorverlängert ist.
Geeignete Klebsubstrate sind unter anderem Metalle,
wie Aluminium und rostfreier Stahl und Glas, Keramik und
Holz.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind
Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte
wurden durch Titration gegen 0,1 n-Perchlorsäurelösung
in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid
bestimmt, wobei man Kristallviolett als
Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen Überlappungsscherfestigkeiten
stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen
dar und wurden nach der "Aircraft Materials Specification"
[Flugzeugmaterialnorm] DTD 5577, November 1965,
des britischen Luftfahrtministeriums bestimmt.
Eine Mischung aus 100 Teilen Bisphenol A-diglycidyläther
mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Äquivalenten/kg, 5 Teilen
Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 3 Teilen Dicyandiamid
wird auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt. Diese
fließfähige Masse wird zur Herstellung einer Folie
verwendet, indem man eine 36 µm dicke Schicht auf ein
mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel versehenes
Papier aufträgt und die Schicht während 1 Minute unter
Verwendung einer vorwiegend in der 365 nm-Bande emittierenden
400-W-Hochdruck-Metallhalogenidquarzlampe bestrahlt.
Die Folie wird vom Papier abgezogen, zugeschnitten
und zwischen zwei Bögen aus Aluminiumlegierungsfolie
eingelegt, die in Trichloräthylen entfettet
und in Chromsäurelösung geätzt waren.
Überlappverbindungen
(1,27 cm) werden dadurch hergestellt, daß man das ganze
unter einem Druck von 172 kN/m² 1 Stunde bei 170°C
verpreßt. Die Überlappungsscherfestigkeit beträgt
5,960 kN/m².
Eine flüssige Masse wird hergestellt, indem man 5 Teile
Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 4 Teile des Bortrichloridkomplexes
von n-Octyldimethylamin in 100 Teilen
des Bisphenol A-diglycidyläthers löst. Diese Masse wird
unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise
zur Herstellung einer Folie verwendet. Überlappverbindungen
werden wie im Beispiel 1 beschrieben unter
Anwendung dieser Folie hergestellt. Die Überlappungsscherfestigkeit
beträgt 2,400 kN/m².
Eine flüssige Masse wird hergestellt, indem man 5 Teile
Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 5 Teile des Bortrifluoridkomplexes
von Monoäthylamin in 100 Teilen
Hexahydrophthalsäurediglycidylester löst. Diese Masse
wird unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen
Arbeitsweise zur Herstellung einer Folie verwendet,
doch wurde die Beschichtung 10 Minuten lang bestrahlt.
Mit dieser Folie werden Überlappverbindungen wie
im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Überlappungsscherfestigkeit
beträgt 2,390 kN/m².
Eine aus 100 Teilen Bisphenol A-diglycidyläther, 5 Teilen
des Bortrichloridkomplexes von n-Octyldimethylamin und 5
Teilen Bis-(3-nitrophenyl)-jodoniumhexafluorarsenat
(hergestellt wie im US-Patent 39 81 897 beschrieben)
bestehende Mischung wird zur Herstellung einer Folie unter
Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 und einer
Bestrahlungsdauer von 20 Sekunden verwendet. Die unter
Verwendung dieser Folie gemäß Beispiel 1 hergestellten
Überlappverbindungen weisen eine Überlappungsscherfestigkeit
von 7,500 kN/m² auf.
Claims (8)
1. Verfahren zum Verkleben zweier Oberflächen mit einer Klebfolie auf Epoxidharzbasis,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- i) eine Schicht einer flüssigen, ein Epoxidharz als einzige photopolymerisierbare Verbindung, einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze und vorzugsweise einen Photopolymerisationskatalysator enthaltenden Masse mit aktinischer Strahlung belichtet, bis sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes unter Verbrauch von Epoxidgruppen zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt, und anschließend
- ii) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Epoxidharzmasse einen Photopolymerisationskatalysator
in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen Epoxidharz enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine aktinische Strahlung mit einer Wellenlänge
von 200 bis 600 nm einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Epoxidharze verwendet, die pro Durchschnittsmolekül
mehr als eine direkt an Sauerstoff-, Stickstoff-
oder Schwefelatome gebundene Gruppe der Formel
enthalten, worin entweder R und R² je ein Wasserstoffatom
darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R² zusammen
-CH₂CH₂- darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom
bedeutet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Epoxidharz den Diglycidyläther eines zweiwertigen
Phenols oder zweiwertigen Alkohols oder den
Diglycidylester einer zweiwertigen Dicarbonsäure einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Photopolymerisationskatalysator ein Oniumsalz
enthalten, das bei der Bestrahlung mit aktinischen
Strahlen eine Lewis-Säure abspaltet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Oniumsalz ein Diazoniumsalz verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze
Dicyandiamid oder einen Bortrifluorid- oder Bortrichloridkomplex mit
einem Amin verwendet.
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