DE2836319C2 - - Google Patents

Description

Die US-PS 36 91 140 beschreibt eigenklebrige Acrylatco­ polymerisatmikrokugeln, die als Hauptanteil mindestens einen Alkylacrylatester und als kleineren Anteil ein ionisches Monomeres enthalten. Nach dieser US-PS werden die Mikrokugeln unter Verwendung eines Emulgators in einer Menge größer als die kritische Micellbildungskon­ zentration und unter Verzicht auf zusätzlich zugesetzte Schutzkolloide hergestellt. Diese bekannten Mikrokugeln sind Copolymerisate und erfordern ein ionisches Comono­ meres als wesentliche Komponente.

Es ist gefunden worden, daß eigenklebrige Mikroku­ geln mit physikalischen Eigenschaften ähnlich denen der US-PS 36 91 140, d. h. mit Eigenklebrigkeit, Unschmelz­ barkeit. Dispergierbarkeit, aber Unlöslichkeit in Lösungs­ mitteln, hergestellt werden können, die nicht auf Co­ polymerisate beschränkt sind, sondern auch Homopolymeri­ sate sein können und kein ionisches Comonomer enthalten. Die Mikrokugeln werden durch wäßriges Suspensionspoly­ merisation hergestellt, benötigen aber als einen wesent­ lichen Bestandteil bei ihrer Herstellung einen nachfol­ gend definierten Suspensionsstabilisator.

Der Gegenstand der Erfindung ist durch die Ansprüche gekennzeichnet.

Geeignete Alkylacrylat- oder -methacrylatestermonomeren sind solche, die oleophil und in Wasser emulgierbar sind, eine begrenzte Wasserlöslichkeit haben und als Homopolymerisate im allgemeinen eine Glasübergangstempe­ ratur unter etwa -20°C aufweisen; als solche kommen n-Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isooctyl­ acrylat, Isodecylmethacrylat in Frage. Alkylacrylat- und -methacrylatestermonomeren mit Glasübergangstemperaturen über -20°C (z. B. Butylmethacrylat, Isobornylacrylat) können gemeinsam mit einem der oben beschriebenen Mono­ meren verwendet werden, sofern die Glasübergangstempera­ tur des erhaltenen Polymerisats unter etwa -20°C liegt. Außerdem kann die klebrige Natur der Mikrokugeln durch Einschluß eines kleineren Anteils eines Nicht-Acrylat- oder -methacrylatestercomonomeren, das nicht-ionisch und in Wasser unlöslich ist, wie z. B. Divinylbenzol oder N- tert.-Octylacrylamid, variiert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Emulga­ tors in einer Konzentration größer als die kritische Micellbildungskonzentration durchgeführt. Die kritische Micellbildungskonzentration ist die kleinste Emulgator­ konzentration, die zur Bildung von Micellen erforderlich ist, und ist für jeden Emulgator etwa unterschiedlich, wobei geeignete Konzentrationen typischerweise von etwa 1,0×10^-4 bis etwa 3,0 Mol je Liter reichen.

Die für die erfolgreiche Herstellung der eigenklebrigen Mikrokugeln verwendeten Emulgatoren sind vorzugsweise anionischer Art, und typische Beispiele dafür sind Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumsalze von Alkyl­ aryläthersulfonaten. Nicht-ionische Emulgatoren, wie äthoxylierter Oleylalkohol, können ebenfalls verwendet werden, und zwar allein oder gemeinsam mit anionischen Typen. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, wenn der anionische Emulgator vorherrscht.

Die ionischen Suspensionsstabilisatoren, die die Bildung der Mikrokugeln unterstützen, werden durch eine Grenz­ flächenspannung von mindestens etwa 15,0 dyn je cm charakterisiert. Unter Grenzflächenspannung ist hier der Wert zu verstehen, der zwischen der Monomerphase und einer 1,0gew.-%igen wäßrigen Lösung des Stabilisators ermittelt wird. Zur Bestimmung der Grenzflächenspannung kann ein Standardtest, ASTM D-1331-56, "Standard Methods of Tests for Surface and Interfacial Tension of Solu­ tions of Surface Active Agents" benutzt werden. Wenn die Grenzflächenspannung zwischen der Monomerphase und der 1,0gew-%igen wäßrigen Stabilisatorlösung unter etwa 15,0 dyn je cm liegt, ist eine unzureichende Stabilisie­ rung der fertigen polymerisierten Tröpfchen gegeben und findet Agglomeration statt.

Die ungefähre Konzentration eines einzelnen Stabilisators, die zur erfolgreichen Herstellung der klebrigen Mikrokugeln gemäß der Erfindung erforderlich ist, kann auch anhand des Werts für die Grenzflächenspannung ermittelt werden. Typischerweise entsprechen steigende Grenzflä­ chenspannungswerte zwischen der Monomerphase und der wäßrigen Stabilisatorphase einer Verringerung der erfor­ derlichen Konzentration des speziellen Stabilisators für die erfolgreiche Bildung der Mikrokugeln. Stabilisator­ konzentrationen über etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Monomer, können dazu führen, daß die erhaltene Suspen­ sion nicht ganz optimale Eigenschaften hat.

Zu beispielhaften Stabilisatoren gehören Salze von Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von über etwa 5000 (z, B. das Ammonium-, Natrium-, Lithium- und Kalium­ salz), carboxymodifizierte Polyacrylamide, Copolymerisate von Acrylsäure und Dimethylaminoäthylmethacrylat, quar­ ternäre Amine: ein quarternisiertes Polyvinylpyrollidon­ copolymerisat, oder eine mit quarternisiertem Amin substituierte Cellulose und carboxymodifizierte Cellu­ lose: Natriumcarboxymethylcellulose. Nachfolgend wird eine Tabelle angegeben, in der typische Stabilisatoren, die Grenzflächenspannung derselben mit der Monomerphase und die Konzentration, die zur erfolgreichen Herstellung der Mikrokugeln erforderlich ist, aufgeführt werden.

Tabelle I

Obwohl einige Stabilisatoren bei Konzentrationen über 10%, bezogen auf das Monomer, ihre Funktion ausüben können, können die erhaltenen Suspensionen aus mehreren Gründen unerwünscht sein, z. B. können sie zu große Mengen von unerwünschten Latexpolymerisat enthalten. Ferner kann die Einstellung der endgültigen Teilchengröße wegen der gegebenen hohen Viskositäten schwierig werden, außerdem kann eine überhöhte Konzentration zu einem Aufheben der Klebrigkeit der erhaltenen Polymerisatku­ geln führen.

Katalysatoren oder Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation der Monomeren zur Bildung der erfindungs­ gemäßen Mikrokugeln sind normalerweise für freiradikalische Polymerisation von Acrylatmonomeren geeignet, öllöslich und haben eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, wie z. B. Benzoylperoxid. Die Verwendung von wasserlöslichem Katalysator kann die Bildung von erheb­ lichen Mengen Latex bewirken, und die äußerst kleine Teilchengröße und die Löslichkeit in Lösungsmitteln desselben sind unerwünscht.

Die Konzentration von Katalysatoren kann die Kugelquali­ tät beeinflussen und soll daher in der Größenordnung von etwa 0,15 bis etwa 0,66 Gew.-% der gesamten Monomeren und vorteilhafter von etwa 0,25 bis etwa 0,45 Gew.-% liegen. Katalysatorkonzentrationen unter etwa 0,15 Gew.-% können eine Agglomeration der Mikrokugeln bewirken, während Konzentrationen über etwa 0,66 Gew.-% zu Polyme­ risaten niedrigen Molekulargewichts führen können, die nicht alle erwünschten Eigenschaften besitzen.

Nach der Polymerisation ist die wäßrige Suspension von Polymerisatmikrokugeln gegen Agglomeration oder Koagula­ tion unter Raumtemperaturbedingungen beständig. Die Polymerisatsuspension kann eine Konzentration an nicht­ flüchtigen Festsubstanzen von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% haben. Nach lägerem Stehen können sich die Suspensionen in zwei Phasen trennen, von denen eine wäßrige und praktisch frei von Polymerisat und die andere eine wäßrige Suspension der Polymerisatkugeln ist. Der Grad und die Art der Trennung hängen von der Dichte der erhaltenen Polymerisate ab. Die Abscheidung der Polyme­ risatphase führt zu einer wäßrigen Suspension niedriger Viskosität mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Festsub­ stanzen in der Größenordnung von etwa 75%. Diese Suspension kann beim Schütteln mit Wasser leicht wieder dispergiert werden.

Gewünschtenfalls kann die wäßrige Suspension von Mikro­ kugeln unmittelbar nach der Polymerisation zur Bildung eigenklebriger Überzüge oder Klebstoffe benutzt werden. Die wäßrige Suspension kann auch mit Methanol oder gesättigten Salzlösungen koaguliert werden, wonach sich ein Waschen und Trocknen anschließt. Diese trockenen Polymerisatkugeln lassen sich leicht bei genügender Bewegung in vielen üblichen organischen Lösungsmitteln wieder dispergieren. Sobald das Polymerisat jedoch einmal trocken ist, ist es in Wasser nicht wieder dispergierbar.

Die Polymerisatmikrokugeln haben typischerweise eine kleine Teilchengröße, wobei der Durchmesser in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 250 µm und der Durchmesser des größten Teils der Kugeln in dem Bereich von etwa 5 bis etwa 150 µm liegt. Die Kugeln sind normalerweise klebrig und elastomer und in organischen Lösungsmitteln unlöslich und bilden in den meisten herkömmlichen Lö­ sungsmitteln mit Ausnahme hochpolarer Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol und Äthanol, Dispersionen. Typische geeignete Lösungsmittel sind Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Heptan, 2-Butanon und andere Ketone, Benzol, Cyclo­ hexan, Isopropanol und höhere Alkohole. Die Mikroku­ geln absorbieren, wenn sie in solchen Lösungsmitteln dispergiert sind, das Lösungsmittel und quellen auf etwa das Doppelte ihres ursprünglichen Durchmessers oder auf etwa das Achtfache ihres ursprünglichen Volumens auf. Nach dem Dispergieren bleiben die Mikrokugeln, die etwa 80% Lösungsmittel enthalten, für eine längere Zeitdauer homogen dispergiert. Eine direkt auf eine der Polymderi­ satkugeln ausgeübte Kraft verformt dieses; doch wird die Kugelform nach Aufhebung des Drucks wieder hergestellt. Beim Erwärmen schmelzen oder verfließen die Kugeln typischerweise nicht, sondern behalten ihre Unversehrt­ heit bei, bis ihre Verkohlungstemperatur erreicht ist.

Die Mikrokugeln können in Aerosolklebstoffen verwendet werden, sie können auf Substrate als Klebstoff aufgetragen oder mit Bindemitteln vermischt und auf Substrate aufgebracht werden, um wiederholt verwendbare Klebeober­ flächen zu schaffen, wie in der US-PS38 57 731 be­ schrieben ist, und sie können mit einem Warmschmelzkleber auf einem Substrat kombiniert werden, um ein posi­ tionierbares Warmschmelzklebsystem zu erhalten wie es in der DE-OS 27 51 644 beschrieben ist.

In den Beispielen sind alle Teile Gewichsteile, falls es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

In einen 3-Liter-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Vakuum- und Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war, wurden 1407,7 g deionisiertes Wasser und 27,0 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 200 000 (im Handel erhältlich), eingetragen. Der Kol­ beninhalt wurde gerührt, bis die gesamte Polycarylsäure gelöst, und konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht worden war. Zu dieser Lösung wurden 500 g Isooctylacrylat und 1,75 g eines zu 70% aktiven Benzoylperoxidkatalysators, der im Handel erhältlich ist, gegeben. Ein Vakuum wurde an den Kol­ beninhalt angelegt, der Druck bis auf 94,6 KPa herabge­ setzt und für 1 min bei diesem Wert gehalten, um gelöste Luft und gelösten Sauerstoff zu entfernen. Das Vakuum wurde dann mit Stickstoff aufgehoben. Ein Stickstoff­ strom wurde über dem Reaktionsgemisch während der gesam­ ten Reaktionszeit aufrechterhalten. 5 g Emulgator, ein im Handel erhältliches Natriumdodecylbenzolsulfonat, wurden zu dem Gemisch gegeben, und das Rühren wurde auf 400 Upm eingestellt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C erwärmt und für 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sobald sich die Temperatur zu Beginn 60°C näherte, wurde eine gelinde Wärmebildung und eine Temperaturerhöhung auf annähernd 70°C festgestellt, so daß bis zum Aufhören der Wärmebil­ dung gekühlt wurde, wonach der Kolben bei 60°C gehalten wurde. Nach 16 Stunden konnte sich die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen, und das erhaltene Suspensions­ polymerisat wurde durch ein 0,25-mm-Sieb filtriert.

Das erhaltene Homopolymerisat enthielt 25,14% Festsubstanzen. Nach dem Stehen setzten sich die Polymerisatkugeln an der Oberfläche ab, wurden aber leicht wieder disper­ giert. Die mittlere Teilchengröße der Polymerisatkugeln betrug 10 bis 20 µm.

Beispiele 2 bis 5

Diese Beispiele wurden unter Benutzung der Vorrichtung, des Monomeren und der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt und erläutern den Einsatz verschiedener Stabilisatoren und anionischer Emulgatoren. Es wurde festgestellt, daß die Mikrokugeln eigen­ klebrig, umschmelzbar und unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln dispergierbar waren.

Tabelle II

Beispiele 6 bis 9

Diese Beispiele wurden unter Benutzung der Vorrichtung und der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt und erläutern die Herstellung von eigenkleb­ rigen Mikrokugeln aus unterschiedlichen Monomeren unter Benutzung von 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator und 5 g Copolymerisat aus Acrylsäure und Dimethylaminoäthylmethacrylat im Molverhältnis 50 : 50 als Stabilisator.

Tabelle III

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines nicht­ ionischen oberflächenaktiven Mittels und wurde unter Benutzung der Vorrichtung und der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt. Das Monomer war Isooctylacrylat (500 g). Der Stabilisator war ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Dimethylaminoäthylmethacrylat im Molver­ hältnis 50 : 50 (5 g), und der Emulgator ein äthoxy­ lierter Oleylalkohol (5 g).

Die wäßrige Suspension der auf diese Weise hergestellten eigenklebrigen Mikrokugeln enthielt 25,3% nicht-flüchtiges Material. Die Mikroku­ geln hatten eine mittlere Teilchengröße von 37,4 µm.

Claims (6)

1. Unschmelzbare, in organischen Lösungsmitteln unlösliche, aber mit Ausnahme von hochpolaren Lösungsmitteln darin dis­ pergierbare, eigenklebrige, elastomere polymere Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem oleo­ philen, in Wasser emulgierbaren Alkylacrylatester oder Alkyl­ methacrylatester deren Homopolymerisate eine Glasübergangs­ temperatur unter etwa -20°C aufweisen, ohne ionische Comono­ mere hergestellt worden sind.

2. Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Isooctylacrylat hergestellt worden sind.

3. Verfahren zur Herstellung der polymeren Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei mindestens ein monomerer Alkylacrylatester oder Alkylmethacrylatester, aus der Gruppe n-Butylacrylat, sek.Butylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4- Methyl-2-pentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isooctylacrylat und/oder Isodecylmethacrylat in Gegenwart mindestens eines Emulgiermittels in einer oberhalb der kritischen Mizellbil­ dungskonzentration liegenden Menge und eines im wesentlichen wasserunlöslichen Polymerisationsinitiators in wäßrigem Me­ dium in einem Reaktionskessel polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein ionischer Suspensions­ stabilisator mit einer Grenzflächenspannung von mindestens etwa 15,0 dyn/cm zugesetzt und der Inhalt unter Bildung einer Emulsion gerührt und erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge von 0,15 bis 0,66 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge bis zu 10 Gew.-% des Monomeren eingesetzt wird.

6. Verwendung der Mikrokugeln nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Auftragen als Klebstoff auf Substrate.