DE2845375A1

DE2845375A1 - Druckfarbenmasse zur druckfarbenduesenaufzeichnung

Info

Publication number: DE2845375A1
Application number: DE19782845375
Authority: DE
Inventors: Yasunori Yao
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-10-18
Filing date: 1978-10-18
Publication date: 1979-04-19
Also published as: JPS5458504A; JPS6042832B2; US4246154A

Description

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DR. E. WIEGAND DirL-lNC. W. ΝΙΕΜλΝΝ DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MDNCHEN _. . HAMBURG

DIPL.-IHG. J. GLAESEa

28A5375

TELEFON =555 + 76 .- 8000 M ü NC H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT "J "

TELEX: 525 068 KAHP D

Herzog-Wxlhelm-Str. 16 18. Oktober 1978

W. 43293/78 - Ko/G

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Druckfarbenmasse zur Druckfarbendusenaufzeichnung

Gemäß der Erfindung wird eine Druckfarbenmasse zur Druckfarbendusenaufzeichnung angegeben, die eine Dispersion vom Öl-in-Wasser-Typ darstellt und durch Dispergierung eines Gemischs aus einer hydrophoben Farbstofflösung und fein zerteilten Teilchen aus Vinylpolymerem hergestellt wird, wobei das Vinylpolymere in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und in Wasser nicht quillt, jedoch in Lösungsmitteln quillt, die zur Auflösung hydrophober Farbstoffe befähigt sind, wobei die Druckfarbenmasse eine geringe Viskosität und eine hohe Dichte aufweist und sehr stabil ist. Die unter Verwendung dieser Druckfarbenmasse erhaltenen Aufzeichnungen werden durch Kontakt mit Wasser oder Ausdünstung nicht verschmiert oder entfernt.

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Die Erfindung betrifft eine Druckfarbenmasse zur Druckfarbendüsenaufzeichnung und insbesondere eine Druckfarbenmasse, die sich (i) für Druckfarbendüsenaufzeichnungsverfahren, in denen die Druckfarbe durch eine rasche Steigerung im inneren Volumen eines Druckfarbenbehälters oder durch Extrudierung oder Absaugung aus einem Druckfarbenbehälter unter einem bestimmten, von außen aufgegebenen Druck herausgespritzt wird; (ii) ein Druckfarbendüsenaufzeichnungsverfahren, bei dem die Druckfarbe elektrostatisch über eine Potentialdifferenz beschleunigt wird, die durch ein zwischen einer Düse und der Gegenelektrode des Druckgeräts aufgegebenes Signal erzeugt wird oder (iii) ein Druckfarbennebelaufzeichnungsverfahren, bei dem ein Druckfarbennebel unter Verwendung von Ultraschallvibration erzeugt wird, eignet.

Die folgenden Eigenschaften sind für eine Druckfarbe erforderlich, die in den oben beschriebenen Druckfarbendüsen- oder Druckfarbennebelverfahren verwendet werden:

i) Daß die Druckfarbe eine ausreichend hohe Dichte zur Aufzeichnung klarer dunkler Bilder aufweist,

ii) daß die Druckfarbe die Druckfarbenstrahldüse nicht verstopft,

iii) daß die Druckfarbe sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften nicht verändert oder Anlaß zu Ausfällungen (Koagulat) nach Lagerung ergibt, und

iv) daß die Druckfarbe Aufzeichnungen erzeugen kann, die nach Befeuchten mit Wasser oder Ausdünstung nicht verschmiert oder entfernt werden.

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Die Zugabe von Farbstoffen in einer hohen Konzentration zu verschiedenen Arten hydrophober Druckfarben, die auf übliche Weise hergestellt wurden,ist schwierig, weil die Zugabe von einer Erhöhung der Viskosität der Druckfarbe begleitet ist_T und selbst wenn Lösungsmittel von geringer Viskosität zur Lösung der Farbstoffe verwendet werden, die Farbstoffe dazu neigen, sich abzutrennen, wenn die Lösungsmittel mit niedriger Viskosität verdampfen. Eine zu hohe Viskosität und die Bildung von Farbstoffausfällungen sind erhebliche Nachteile in einer Druckfarbe, die in einem Druckfarbendüsenauf zeichnungsverfahren verwendet werden soll, worin die Druckfarbe durch eine feine Düse gepreßt (herausgeschleudert) wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einer Druckfarbe unter Verwendung hydrophober Farbstoffe, die sowohl erwünschte physikalische Eigenschaften als auch ausreichend hohe Dichte aufweist, welche zur Aufzeichnung klarer dunkler Bilder unter Anwendung des Druckfarbendüsenaufzeichnungsverfahrens notwendig sind.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß eine Druckfarbe von geringer Viskosität und hoher Dichte, die sich für Druckfarbendüsenaufzeichnungsverfahren eignet, erzeugt werden kann, indem in einem wässrigen Medium fein zerteilte Teilchen aus Vinylpolymerem, die mit einer hydrophoben Farbstofflösung imprägniert sind, dispergiert werden.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer hydrophoben Farbstoff enthaltenden Druckfarbe, die speziell in einer Druckfarbendüsenaufzeichnungsvorrichtung verwendet werden kann, wobei der Druckfarbenstrahl durch Regelung einer elektrischen Ladung, die auf die Druckfar-

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bentröpfchen aufgegeben wird, erzeugt wird. Es ist schwierig, eine ausreichende elektrische Ladung auf Tröpfchen aus üblicher Druckfarbe auf Ölbasis aufgrund der geringen Leitfähigkeit des verwendeten öligen Mediums aufzubringen. Ferner besitzt eine übliche Druckfarbe auf Ölgrundlage den zusätzlichen Nachteil, daß ein geeignetes Lösungsmittel für jeden der hydrophoben Farbstoffe aufgewählt werden muß, und folglich müssen im Fall mehrfarbiger Aufzeichnung die elektrischen Feldbedingungen zum Zeitpunkt der Aufzeichnung entsprechend den Aufzeichnungscharakteristiken jedes Farbstoffbestandteils verändert werden.

Gemäß der Erfindung enthält die Druckfarbe Wasser als ein Medium, obgleich hydrophobe Farbstoffe darin verwendet werden, und daher kann die Druckfarbe in einer Druckfarbendüsenvorrichtung unter elektrischer Ladungsregelung ohne die Schwierigkeiten verwendet werden, welche mit üblichen wässrigen Druckfarben verbunden sind, und ferner können im Fall mehrfarbiger Aufzeichnung die elektrischen Feldbedingungen zum Zeitpunkt der Aufzeichnung trotz Unterschieden in den Aufzeichnungscharakteristiken der Farbstoffbestandteile einheitlich gemacht werden.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung einer Druckfarbe, welche Aufzeichnungen erzeugt, die nach Kontakt mit Wasser oder Ausdünstung nicht verschmiert oder entfernt werden.

Gemäß der Erfindung sind die in der Druckfarbe verwendeten Farbstoffe hydrophob und sie werden in wasserunlöslichem Vinylpolymeren imprägniert, und als Ergebnis sind die erhaltenen Aufzeichnungen vollständig wasserbeständig.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Farbdruckfarbe, bestehend aus einem sogenannten Farblatex, der fein zerteilte Teilchen mit ausnehmend gleichmäßigem Durchmesser enthält und der seine ursprüngliche Farbe nach Vermischen mit anderen Farbdruckfarben nicht verliert. Diese Aufgabe wird erreicht, indem sehr fein zerteilte Teilchen aus Vinylpolymerem, imprägniert mit einem hydrophoben Farbstoff, verwendet werden. Obgleich eine übliche mehrfarbige Aufzeichnungsdruckfarbe den Nachteil aufweist, daß unreine Farben entwickelt werden, wenn Druckfarben verschiedener Farben miteinander vermischt werden, ermöglicht der Farblatex der Erfindung klare Farbwiedergabe frei von der Erscheinung des Farbmischphänomens, da die Druckfarben in Vinylpolymerteilchen gelöst oder dadurch imprägniert sind.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer stabilen Druckfarbe, die keiner Veränderung der physikalischen Eigenschaften oder Abtrennung von Ausfällungen unterliegt, was zur Verstopfung der Düse durch die Druckfarbe führt.

Gemäß der Erfindung werden mit einem hydrophoben Farbstoff imprägnierte fein zerteilte Teilchen eines Vinylpolymeren in einem wässrigen Medium im Zustand einer Mikroemulsion ohne Koagulation dispergiert. Das Vinylpolymere ist aus extrem kleinen Teilchen mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,1 Mikron oder weniger aufgebaut,und die Stabilität der Druckfarbe hängt von der Stabilität der Vinylpolymerteilchen in dem wässrigen Medium im Gegensatz zu dem relativ instabilen hydrophoben Farbstoff ab.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

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Die gemäß der Erfindung verwendeten Teilchen aus Vinylpolymerem sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: (i) Sie sind praktisch unlöslich in Wasser und quellen nicht in Wasser, (ii) sie quellen jedoch in organischen Lösungsmitteln, die als Lösungsmittel für hydrophobe Farbstoffe verwendbar sind, obgleich sie in den organischen Lösungsmitteln für hydrophobe Farbstoffe im wesentlichen unlöslich sind.

Vinylpolymerteilchen dieses Typs können durch Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren hergestellt werden.

Die oben beschriebenen Vinylpolymerteilchen werden durch Emulsionspolymerisation von (1) jeweils (A) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe von Vinylmonomeren mit wenigstens einer freien Carboxylgruppe, einer freien Sulfonsäuregruppe oder einer freien Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon und (B) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe von Monomeren der folgenden allgemeinen Formel

CH = C (I)

I I
X Z

worin X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR -Gruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -(CH₂)_nC00R -Gruppe, Z eine Arylgruppe, eine

-COOR³ -Gruppe oder eine -OCR³ -Gruppe, R¹, R² und R³, die

gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, oder (2) jeweils (A) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe der oben beschriebenen

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Vinylmonomeren, (B) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe von Monomeren der obigen allgemeinen Formel (I) und (C) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe monofunktioneller oder polyfunktioneller ungesättigter Monomeren, die sich von den oben in (A) und (B) beschriebenen Monomeren unterscheiden, welche mit den oben unter (A) und (B) beschriebenen Monomeren copolymerisierbar sind und aus Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinyläthern, Vinylketonen, Ally!verbindungen, Olefinen und/oder ungesättigten Nitrilen bestehen, hergestellt.

Monomere aus (A), (B) und (C) sind nachfolgend in größerer Einzelheit erläutert.

Die Vinylmonomeren (A), nachfolgend als Monomere der Gruppe (A) bezeichnet, können auch Alkoxycarbonylgruppen, Arylgruppen und Carbamoylgruppen zusätzlich zu den oben beschriebenen Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphor säuregrupp en enthalten. Ferner können die oben beschriebenen Säuregruppen direkt mit dem Äthylenrest (Anteil) verknüpft sein oder können damit durch ein Atom oder eine Atomgruppe verbunden sein.

Beispiele der Monomeren der Gruppe (A) umfassen die folgenden monofunktionellen Monomeren:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monoalkylitaconate (beispielsweise Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat oder Monobutylitaconat und dergleichen), Monoalkylmaleate (beispielsweise Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Monobutylmaleat oder Monooctylmaleat und dergleichen), Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren (beispielsweise Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyäthylsulfonsäure, Acryloyloxypropyl-

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- er-

sulfonsäure und Acryloyloxybutylsulfonsäure und dergleichen), Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren (z.B. Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyäthylsulfonsäure, Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Methacryloyloxybutylsulfonsäure und dergleichen), 2-Acrylamido-2-alkylalkansulfonsäuren (z.B. 2-Acrylamido-2-methyläthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylbutansulfonsäure und dergleichen), 2-Methacrylamido-2-alkylalkansulfonsäuren (z.B. 2-Methacrylamido-2-methyläthansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure und dergleichen), Mono-(acryloyloxyalkyl)-phosphate (z.B. Mono-(acryloyloxyäthyl)-phosphat und Mono-(3-acryloyloxypropyl)-phosphat und dergleichen) und Mono-(methacryloyloxyalkyl)-phosphate, (z.B. Mono-(3-methacryloyloxyäthyl)-phosphat und Mono-(3-methacryloyloxypropyl)-phosphat und dergleichen) und ähnliche Verbindungen.

Weiterhin ist der Alkylanteil in den oben beschriebenen Monomeren der Gruppe (A) beispielsweise ein Anteil mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Säurebeispiele für die Monomeren der Gruppe (A) als Viny!monomere, die eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe enthalten, können auch in Form von deren Alkalisalzen (bevorzugt Na⁺ oder K⁺) oder deren Ammoniumsalzen vorliegen.

Beispiele geeigneter aliphatischer Gruppen, dargestellt durch R bis R^ in der allgemeinen Formel (I) für Monomere der allgemeinen Formel (i), nachfolgend als Monomere der Gruppe (B) bezeichnet, umfassen geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen. Diese Alkylgruppen oder deren Alkylanteile besitzen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

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Beispiele für Substituenten in den substituierten Alkylgruppen umfassen Arylgruppen, Aryloxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Acylgruppen, Alkylcarbonyloxygruppen, Arylcarbonyloxygruppen, Aminogruppen (einschließlich Aminogruppen, die mit einer oder zwei Alkylgruppen und Arylgruppen substituiert sind), Hydroxygruppen, Alkoxygruppen und heterocyclische Reste (z.B. ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der ungesättigt oder gesättigt sein kann und der mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann und in dem das Heteroatom ein oder mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome umfaßt) und dergleichen.

Beispiele geeigneter Arylgruppen, die durch R bis ·»

R in der allgemeinen Formel (I) wiedergegeben werden, umfassen natürlich sowohl unsubstituierte als auch substituierte Phenyl- und Naphthylgruppen. Beispiele für deren geeignete Substituenten umfassen Alkylgruppen zusätzlich zu den oben beschriebenen Substituenten der substituierten Alkylgruppe für R bis R .

Beispiele der Monomeren der Gruppe (B) umfassen monofunktionelle Monomere wie beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäureester, Vinylester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Itaconsäurediester und Styrole und dergleichen.

Weitere spezifische Beispiele dieser Monomeren der Gruppe (B) umfassen monofunktionelle Monomere wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylatjn-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 4-Chlor-

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butylacrylat, Cyanoäthylacrylat, 2-Acetoxyäthylacrylat, DimethylaminoäthylacrylatjBenzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Iso-propoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylacrylat, 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylacrylat, (O -Methoxypolyäthylenglykolacrylat (der mittlere Polymerisationsgrad von Polyäthylenglykol beträgt etwa 9), l-Brom-2-methoxyäthylacrylat, 1,l-Dichlor-2-äthoxyäthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)äthylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyäthylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyäthylmethacrylat, Acetoacetoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, 2-Iso-propoxyäthylmethacrylat , 2-Butoxyäthylmethacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylmethacrylat, 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthylmethacrylat, 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylmethacrylat, tu -Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat (der mittlere Polymerisationsgrad von Polyäthylenglykol beträgt etwa 6), Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethylpropionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, VinyIchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat,

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Vinyllactat, Vinyl- |i> -phenylbutyrat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vxnyltetrachlorbenzoat, Vinylnaphthoat, Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethy!styrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, Vinylbenzoesäuremethylester, Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Glycerinmonocrotonat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diäthylfumarat, Dihexylfumarat und Dibutylfumarat und dergleichen.

Beispiele für Monomere, die von solchen der Gruppe (A) und der Gruppe (B) abweichen und damit copolymerisierbar sind, nachfolgend als Monomere der Gruppe (C) bezeichnet, umfassen folgende Verbindungen:

Acrylamide: Beispielsweise Methylacrylamid, Äthylacrylamid, Propylacrylamid, Isopropylacrylamid, Butylacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Heptylacrylamid, tert.-Octylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyäthylacrylamid, Dimethylaminoäthylacrylamid, Hydroxyäthylacrylamid, Phenylacrylamid, Hydroxyphenylacrylamid, Tolylacrylamid, Naphthylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diäthylacrylamid, Dibutylacrylamid, Di-isobutylacrylamid, N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, Methylbenzylacrylamid, Benzyloxyäthylacrylamid, |b-Cyanoäthylacrylamid, Acryloylmorpholin, N-Methyl-N-acryloylpiperazin, N-Acryloy!piperidin, N-(1,1-Dimethyl-

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3-hydroxybutyl)acrylamid, N- (b -Morpholinoäthylacrylamid, N-Acryloy!hexamethylenimin, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid, N-2-Acetoamidoäthyl-N-acetylacrylamid und Acrylhydrazin und dergleichen;

Methacrylamide: Z.B. Methy!methacrylamid, tert.-Buty!methacrylamid, tert.-Octylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Cyclohexy!methacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethy!methacrylamid, Diäthy!methacrylamid, Dipropy!methacrylamid, Hydroxyäthyl-N-methy!methacrylamid, N-Methylpheny!methacrylamid, N-Äthyl-N-phenylmethacrylamid und Methacrylhydrazin und dergleichen;

Ally!verbindungen: Z.B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, AllylpaImitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat, Allyllactat, Allyloxyäthanol, Allylbutyläther und Allylphenyläther und dergleichen;

Vinyläther: Z.B. Methylvinylather, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, l-Methyl-2,2-dimethylpropylvinyläther, 2-Äthylbutylvinyläther, Hydroxyäthy1-vinyläther, Diäthylenglykolvinyläther und Dimethylamineäthylvinyläther und dergleichen;

Vinylketone: Z.B. Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxyäthylvinylketon und dergleichen;

Olefine: Z.B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dicyclopentadien, Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 5-Methyl-l-nonen, 5,5-Dimethyl-l-octen,

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4-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-l-penten, 5-Methyl-l-hexen, 4-Methyl-l-hepten, 5-Methyl-l-hepten, 4,4-Dimethyl-lhexen, 5,5,6-Trimethyl-l-hepten, 1-Dodecen und 1-Octadecen und dergleichen;

ungesättigte Nitrile: Z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril und dergleichen.

Von diesen Monomeren werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Phosphorsäureester mit polymerisierbaren ungesättigten funktioneilen Gruppen wie vorstehend beschrieben (jedoch mit einer freien Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon) als Monomere der Gruppe (A) vom Standpunkt der hydrophilen Eigenschaften, hydrophoben Eigenschaften und der Reaktivität des Monomeren oder der Stabilität und dergleichen bevorzugt. Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Styrole werden als Monomere der Gruppe (B) bevorzugt.

Gemäß der Erfindung liegt die bevorzugte Menge der Monomerkomponente (A) in dem Vinylmonomeren im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-%, die bevorzugte Menge der Monomerkomponente (B) liegt im Bereich von etwa 48 bis etwa 99 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 77 bis etwa 98 Gew.-%,und die bevorzugte Menge der Monomerkomponente (C) liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylpolymeren.

Das Verhältnis der oben beschriebenen Monomerkomponenten basiert auf dem relativen Verhältnis der zu einem Polymerisationsreaktor in einem üblichen frei radikalischen Polymerisationsverfahren zugesetzten Monomeren.

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Typische Beispiele von bevorzugten Vinylpolymeren umfassen die folgenden Materialien, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt. Sämtliche Verhältnisse in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Polymeres

(1) N-Butylacrylat - Propylacrylamid - Methacrylsäurecopolymeres (72 : 20 : 8)

(2) Äthylacrylat - Dipropylmethacrylat - 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurecopolymeres

(62 : 30 : 8)

(3) Methy!methacrylamid - n-Butylmethacrylat - Itaconsäurecopolymeres (10 : 85 : 5)

(4) Cyclohexylmethacrylat - n-Octylacrylamid - Acrylsäurecopolymeres (70 : 24 : 6)

(5) Benzylmethacrylat - 2-Diäthylacrylamid - Acrylsäurecopolymeres (60 : 35 : 5)

(6) Phenylmethacrylat - n-Butylacrylamid - Natrium-2-raethacryloyloxyäthylsulfonatcopolymeres

(55 : 40 : 5)

(7) Äthylmethacrylat - 2-Acetoxyäthylmethacrylamid Acrylsäurecopolymeres (74 : 20 : 6)

(8) n-Butylmethacrylat - 2-Hydroxyäthy!methacrylamid Acrylsäurecopolymeres (90 : 5 : 5)

(9) n-Butylmethacrylat - Benzy!methacrylamid 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurecopolymeres

(92 : 4 : 4)

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(10) Benzy!methacrylamid - Vinylacetat - Natrium-2-methacryloyloxypropansulfonatcopolymeres

(30 : 63 : 7)

(11) Äthylmethacrylat - Methylvinylketon - Acrylsäurecopolymeres (60 : 36 : 4)

(12) Vinyltoluol - Äthoxyäthylacrylamid - Acrylsäurecopolymeres (63 : 33 : 4)

(13) Styrol - Di-n-butylacrylamid - Maleinsäurecopolymeres (70 : 27 : 3)

(14) n-Butylmethacrylat - Dimethylacrylamid - Acrylsäurecopolymeres (70 : 25 : 5)

(15) Cyclohexylmethacrylat - N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid - Acryl säur ecopo.lymer es

(60 : 36 : 4)

(16) n-Butylmethacrylat - tert.-Butylacrylamid - Acrylsäurecopolymeres (70 : 26 : 4)

(17) n-Butylmethacrylat - Acrylnitril - Methacrylsäurecopolymeres (80 : 12 : 8)

(18) n-Butylmethacrylat - Äthylenglykoldimethacrylat Acrylsäurecopolymeres (92 : 3 : 5)

(19) n-Butylmethacrylat - Acrylnitril - 2-Methylpropansulfonsäurecopolymeres (75 : 20 : 5)

(20) Cyclohexylmethacrylat - Acrylnitril - Natrium-2-raethacryloyloxypropansulfonatcopolymeres

(70 : 27 : 3)

(21) n-Butylmethacrylat - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat Natrium-S-methacryloyloxypropan-l-methyl-l-sulfonatcopolymeres (85 : 10 : 5)

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(22) n-Butylacrylat - Acrylamid - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymeres

(85 : 10 : 5)

(23) n-Butylmethacrylat - Methylmethacrylat - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymeres

(80 : 15 : 5)

(24) n-Butylmethacrylat - Styrol - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymeres

(60 : 35 : 5)

Das gemäß der Erfindung verwendete Vinylpolymere kann unter Anwendung von dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymersynthese bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Vinylpolymere kann in einfacher Weise unter Bezugnahme auf die Angaben beispielsweise der japanischen Patentveröffentlichung 29 195/72, der japanischen Patentanmeldungen 37 488/73, 76 593/73, 92 022/73, 21 134/74, 120 634/74 und 72 622/78, der GB-PS 1 211 039 und 961 395, den US-PS 2 795 564, 2 914 499, 3 033 833, 3 547 899, 3 227 672, 3 290 417, 3 262 919, 3 245 932, 2 681 897 und 3 230 275, der kanadischen Patentschrift 704 778, John C. Petropoulos et al Official Digest 35_ 719-736 (1961), Sadao Hayashi Emulsion Nyumon (Einleitung der Emulsion) (1970), Souichi Muroi Chemistry of Polymer Latex (1970), Takuhiko Motoyama Vinyl Emulsion (1965) und Mike Shider Juang et al Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry 14.Ausgabe, 2089-2107 (1976) hergestellt werden. Es ist klar, daß der Polymerisationsinitiator, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Polymerisationstemperatur, die Reaktionszeit und dergleichen in weitem Umfang je nach dem gewünschten Effekt variiert werden können.

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Beispielsweise wird die Polymerisation im allgemeinen bei 20 bis 180°C, bevorzugt 40 bis 120°C, unter Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% eines frei-radikalischen Polymerisationsinitiators und 0,1 bis 10 Gew.-96 eines Emulgiermittels, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren durchgeführt.

Zu geeigneten Polymerisationsinitiatoren gehören Azobisverbindungen, Peroxide, Hydroperoxide, Redoxkatalysatoren und dergleichen, beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid und dergleichen.

Zu geeigneten Emulgiermitteln gehören anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche Polymere, beispielsweise Natriumlaurat, Natriumdodecylsulfat, Natrium-1-octoxycarbonylmethansulfonat, Natriumlaurylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Natriumlaurylphosphat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-2-Äthylhexylpyridiniumchlorid, PolyoxyäthylennonyIphenyläther, Polyoxyäthylensorbitanlaurylester, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polymere, Emulgiermittel gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 6190/78 und dergleichen.

Außerdem können handelsübliche Vinylpolymerlatices, beispielsweise Ernalex (Meiken Kagaku Co., Ltd.), Saran Latex (Asahi Dow Co., Ltd.), JSR-0670 (Nippon Gosei Gomu Co., Ltd.), Neoacron (Chuo Rikagaku Kogyo Co., Ltd.), Primal (Nippon Acryl Kagaku Co., Ltd.) und Polynil (Arakawa Toryo Kogyo Co., Ltd.) auch für das Vinylpolymere gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

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-Λ3ΒΓ-

Als typische Beispiele für wässrige Dispersionen von Vinylpolymerteilchen sind Latices geeignet, welche die vorstehend angegebenen Komponenten umfassen und wenigstens etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% an fester Komponente enthalten. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die obigen Latices begrenzt. Eine geeignete Teilchengröße für die Vinylpolymerteilchen liegt bei etwa 0,01 bis 5 Mikron und bevorzugt bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mikron.

Der Anteil an hydrophobem Material,mit dem Teilchen aus Vinylpolymerem imprägniert werden können, liegt im Bereich von 2,5 bis 75 Gewr% und beträgt vorzugsweise 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die Menge des Farbstoffs variiert in Abhängigkeit vom Verwendungszweck und der Anwendung der endgültigen Druckfarbenmasse und dergleichen und ist nicht begrenzt. Die Menge des verwendeten Farbstoffs ist die Menge, die ausreicht, um eine gewünschte Dichte zu ergeben und diese kann in einfacher Weise vom Fachmann auf dem Gebiet ermittelt werden.

Gemäß der Erfindung können Azofarbstoffe, Azofarbstoffe vom Metallkomplextyp, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und andere hydrophobe Farbstoffe, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, jedoch nicht in Wasser, verwendet werden.

Spezifische Beispiele hydrophober Farbstoffe, die sich zur Verwendung gemäß der Erfindung eignen, sind nachfolgend durch die Farbe wiedergegeben.

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Gelbe Farbstoffe: CI. Solvent Yellow 19 (CI. 13900 A), CI. Solvent Yellow 21 (C1.18690), CI. Solvent Yellow 61, CI. Solvent Yellow 80, Aizen Spilon Yellow GRH Special (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Diaresin Yellow F (Mitsubishi Chemical Industries , Ltd.), Diaresin Yellow A (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Yellowfluor G (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

Orange Farbstoffe; CI. Solvent Orange 1 (C1.11920), CI. Solvent Orange 37, CI. Solvent Orange 40, Diaresin Orange K (Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), Diaresin Orange G (Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) und Sumiplast Orange 3G (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

Rote Farbstoffe: CI. Solvent Red 8 (C1.12715), CI. Solvent Red 82, CI. Solvent Red 84, CI. Solvent Red 100, Orient Oil ScarletNr.308 (Orient Chemical Industrial Co., Ltd.), Soldan Red 3R (Chugai Chemical Co., Ltd.), Diaresin Red S (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Sumiplast Red AS (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Diaresin Red K (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Sumiplast Red 3B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Diaresin Red EL (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Diaresin Red H (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Diaresin Red LM (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Diaresin Red G (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Aizen Spilon Red GEH Special (Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

Rosa Farbstoffe: Diaresin Pink M (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Sumiplast Pink R.FF (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

Violette Farbstoffe^.I. Solvent Violet 8 (CI.42535B), CI. Solvent Violet 21, Diaresin Violet A (Mitsubishi

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Chemical Industries, Ltd.)? Diaresin Violet D (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Sumiplast Violet RR (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

Blaue Farbstoffe: C.I. Solvent Blue 2 (CI.42563B), C.I. Solvent Blue 11 (C.I.61525), C.I. Solvent Blue 25 (C.I.74350), C.I. Solvent Blue 36, C.I. Solvent Blue 55, Aizen Spilon Blue GNH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Diaresin Blue G (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Diaresin Blue C (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Diaresin Blue J,A,H,K,N (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und VaIi Fast Blue Nh 2604 (Orient Chemical Co., Ltd.).

Grüne Farbstoffe: C.I. Solvent Green 3 (C.I.61565).

Braune Farbstoffe: C.I. Solvent Brown 3 (CI. 11360) und Diaresin Brown A (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.).

Schwarze Farbstoffe: C.I. Solvent Black 3 (C.I.26150), C.I. Solvent Black 5 (C.1.50415), C.I. Solvent Black 7 (CI. 50415:1), CI. Solvent Black 22, CI. Acid Black (CI.12195), Sumisol Black AR-SoI (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und VaIi Fast BlackNr. 1802 (Orient Chemical Industrial Co., Ltd.).

Außerdem können auch oleophile Farbstoffe wie beispielsweise solche gemäß den US-PS 3 651 495, 3 652 284, 3 486 897, 2 751 298 und 3 506 443, der kanadischen Patentschrift 602 607, den US-PS 3 443 939, 3 443 940, 3 443 941, 3 725 062, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 707 und den BE-PS 757 959, 757 960, 810 195 und 788 268 verwendet werden.

Allgemein gesagt werden Farbstoffe, welche sich nach Aussetzung an Licht, Wärme, Feuchtigkeit und dergleichen

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-.JMr-

nicht verfärben, bevorzugt. Der Farbton kann in Abhängigkeit vom Vervendungszweck und der Anwendung der Druckfarbenmasse gewählt werden.

Organische Lösungsmittel, die zur Lösung der hydrophoben Farbstoffe verwendet werden können, sind solche, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar oder mit Wasser teilweise mischbar sind. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole, Ester, Ketone, Äther, Kohlenwasserstoffe, Fette und Öle und ähnliche Lösungsmittel.

Als spezifische Beispiele derartiger Lösungsmittel können Carbamate (z.B. Äthyl-N-phenylcarbamat und Äthyl-N,N-di-n-butylcarbamat), Carbonsäureester (z.B. Äthylbenzylmalonat, Äthylphthalat, (2> -Methoxyäthylphthalat und n-Hexylbenzoat), Amide (z.B. Acetyl-p-toluidid und N-n-Amylsuccinimid), Äther (z.B. Phenoläther, beispielsweise Eugenolmethyläther und Hydrochinondimethylather) und Ketone gemäß den US-PS 2 322 027 und 3 676 137 erwähnt werden.

Spezifische Beispiele bevorzugter Lösungsmittel umfassen Di-n-butylphthalat, Di-iso-octylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Trier e sy lphosphat, Diphenylmonobutylphosphat, Tributylphosphat, Tridecy lphosphat, Dibutylmonohexylphosphat, Diphenylmono-o-chlorphenylphosphat und andere Phthalsäure- oder Phosphorsäureester. Ferner können Ko-Lösungsmittel wie beispielsweise solche gemäß den US-PS 3 253 921, 3 574 627 und dergleichen, wobei spezifische Beispiele Äthylacetat, Butylacetat, Nitromethan, Chloroform, sec-Butanol, Methylisobutylketon,/i-Äthoxyäthylacetat, Diäthylenglykolmonoacetat, Diäthylenglykolmonoäthylather,

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--22Γ-

Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan und dergleichen umfassen, zusammen mit den oben beschriebenen Lösungsmitteln verwendet werden.

Vorzugsweise besitzt die Druckfarbenmasse der Erfindung eine Viskosität von etwa 1 bis 3 cP bei 25°C, eine Oberflächenspannung von etwa 20 bis 50 dyn/cra, einen pH-Wert von 9 bis 11 und eine Leitfähigkeit von 10 bis 0,1 m%T/cm.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine wässrige Suspension mit einem Gehalt von 15 Gew.-% (feste Komponente) Polymerem 1 (Vinylpolymerteilchengröße: 0,1 JU.) wurde langsam bei Raumtemperatur zu einer Lösung, die durch Auflösen von 10 g gelbem Farbstoff, CI. Solvent Yellow 19 (C.I.13900A) in 200 ml Aceton hergestellt wurde, während Rühren mit einem Mischer zugegeben. Nach gründlichem Vermischen wurde ein größerer Anteil des Acetons abgedampft. Es wurde eine wässrige Dispersion von Vinylpolymerteilchen, die mit dem Farbstoff imprägniert waren (d.h. Druckfarbe gemäß der Erfindung),erhalten. Die Druckfarbe war stabil und der Farbstoff koagulierte nicht nach Lagerung während eines langen Zeitraums. Die Viskosität der erhaltenen Düsendruckfarbenmasse betrug 1,5 cP, der spezifische Widerstand betrug 1,2 χ 10 £k. · cm und die Oberflächenspannung betrug 30 dyn/cm.

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-JKT-

Beispiel 2

Eine wässrige Suspension mit einem Gehalt von 15 Gew.-?6 Polymeren! 1 und 2 Gew.-% Gelatine wurde hergestellt. Die gefärbte Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die wässrige Suspension Gelatine enthielt. Die erhaltene Düsendruckfarbenmasse zeigte ausgezeichnete Stabilität ebenso wie in Beispiel 1. Außerdem ergab die hier hergestellte Druckfarbe ein glänzendes Bild ausgezeichneter Qualität auf Grund des Zusatzes von Gelatine. Die Viskosität der erhaltenen Düsendruckfarbenmasse betrug 3,0 cP, der spezifische Widerstand betrug 1,7 χ 10 Λ· cm, und die Oberflächenspannung betrug 28 dyn/cm.

Beispiel 3

10 g roter Farbstoff, CI. Solvent Red 8 (CI. 12715) wurden in einem Gemisch aus 10 g Dibutylphthalat und 16 g Äthylacetat unter Erwärmen gelöst. Die erhaltene Farbstofflösung wurde unter Rühren zu einer warmen (50⁰C) gemischten Suspension, bestehend aus 16Ö g einer wässrigen Suspension des Polymeren 2 (20 Gew.96) und 5 g eines Natriumdodecylbenzolsulfonats (5 gew.-prozentige wässrige Lösung) zugegeben, woran sich ein 5-maliges Vermischen durch eine Kolloidmühle anschloß. Dann wurde ein großer Teil der Lösungsmittel für die Farbstoffe abgedampft. Die so erhaltene wässrige Dispersion der mit dem Farbstoff imprägnierten Vinylpolymerteilchen war stabil und koagulierte nicht nach langzeitiger Lagerung und lieferte Aufzeichnungen von ausreichend hoher Dichte. Die erhaltene Düsendruckfarbenmasse besaß eine Viskosität von 2,0 cP, einen spezifischen Widerstand von 5,0 χ 10 Λ· cm und eine Oberflächenspannung von 32 dyn/cm.

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Beispiel 4

10 g blauer Farbstoff, CI. Solvent Blue 2 (C.I.42563B) wurden in einem Gemisch aus 20 g Tricresylphosphat und 20 g Äthylacetat unter Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 8 g einer wässrigen Suspension des Polymeren 8 (20 Gew.-% feste Komponente) vermischt und dann wurde das Gemisch bei einem mit 6 000 Upm während 3 Minuten rotierten Polytron gerührt, woran sich die Entfernung eines großen Teils der Lösungsmittel für den Farbstoff zur Herstellung der gewünschten Düsendruckfarbe anschloß. Die erhaltene Düsendruckfarbenmasse besaß eine Viskosität von 2,0 cP, einen spezifischen Widerstand von 5,2 χ IO^iLcm und eine Oberflächenspannung von 35 dyn/cm.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

1) Druckfarbenmasse zur Druckfarbendüsenaufzeichnung, gekennzeichnet durch fein zerteilte Teilchen von Viny!polymerem, die mit einem hydrophoben Farbstoff imprägniert sind und in einem wässrigen Medium dispergiert sind.

2) Druckfarbenmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymere im wesentlichen unlöslich in Wasser ist und in Wasser nicht quillt, jedoch in Lösungsmitteln, welche den hydrophoben Farbstoff lösen können, quillt.

3) Druckfarbenmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymere ein Polymeres ist, das durch Emulsionspolymerisation von (1) jeweils (A) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe von Vinylmonomeren mit wenigstens einer freien Carboxylgruppe, einer freien Sulfonsäuregruppe oder einer freien Phospliorsäuregruppe oder einem Salz davon und (B) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe von Monomeren der allgemeinen Formel

Y I CH = C (I)

I 1 X Z

worin X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR¹ -Gruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine Methyl-

o gruppe oder eine -(CH₀)COOR -Gruppe, Z eine Arylgruppe,

eine -COOR -Gruppe oder eine -OCR -Gruppe, R , R und

N 0

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3
R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, oder (2) jeweils (A) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe der oben beschriebenen Vinylmonomeren, (B) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe von Monomeren der obigen allgemeinen Formel (I).und (C) wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe von monofunktionellen oder polyfunktionellen von den oben in (A) und (B) beschriebenen Monomeren abweichenden ungesättigten Monomeren, die mit den oben in (A) und (B) beschriebenen Monomeren copolymerisierbar sind, und aus Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinyläthern, Vinylketonen, AlIyIverbindungen, Olefinen und/oder ungesättigten Nitrilen bestehen, hergestellt wurde.

4) Druckfarbenmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylpolymertexlchen eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 5 Mikron aufweisen.

5) Druckfarbenmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylpolymertexlchen in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.-% vorliegen.

6) Druckfarbenmasse nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Phosphorsäureestern mit polymerisierbaren ungesättigten funktioneilen Gruppen und das Monomere (B) aus Acryl- oder Methacrylsäureester oder Styrol bestehen.

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