DE2856797A1 - Verfahren zur herstellung von solarzellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von solarzellen

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DE2856797A1
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doping
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Schott Solar CSP Inc
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Description

Patentanwälte
Dipl.-Ing. C. Wallach
Dipl.- Ing. Q. Koch
Dr. T. Harsch Dipl.-ing. R. Feidkamp
η ii·· . _
«m.im 8Sn T cilen2 München, den2 9, Dez. 1978
Kauiingerstr.8tTel.(089)240275 16 429 H/Nu
Bezeichnung: Verfahren zur Herstellung von
Solarzellen
Mobil Tyco Solar Energy
Corporation,
Waltham, Mass., USA
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Die Erfindtang betrifft allgemein photoelektrische Halbleiter-Solarzellen und näherhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Solarzellen.
Bei der Herstellung photoelektrischer Halbleiter-Solarzellen, insbesondere Siliciumsolarzellen, finden bisher eine Reihe neuartiger Konzepte und Techniken zur Erzeugung lichtelektrischer Punktionen und Schaffung Ohmscher Kontakte Anwendung. Der wesentliche Stand der Technik in Verbindung mit der Herstellung von Solarzellen wird durch die US-Patentschriften 3 686 036, 3 653 970, 3 359 137', 3 361 594, 3 502 507, 3 589 946, 3 966 499, 3 977 905 und Re 28 610, sowie die darin genannten Entgegenhaltungen repräsentiert. In den letzten Jahren wurde die Fachwelt durch den zunehmenden Bedarf an neuen Energiequellen zu Entwicklungsbemühungen um billige Solarzellen hoher Leistung angespornt. Ein Hauptgesichtspunkt ist hierbei die Verringerung der Kosten für die Bereitstellung von HaIbleiter-Siliciumsubstraten und die Erzeugung photoaktiver P-N-Schichten; man hat jedoch auch erkannt, daß die Herstellung von Kontakten ein wesentlicher Kosten-, Ausbeute- und Leistungsfaktor ist. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß in der typischen Solarzelle der lichtelek- ' trisch wirksame P-N-Ubergang unterhalb der die Sonnenenergie aufnehmenden Oberfläche in einer bestimmten Tiefe angeordnet sein muß, die so berechnet ist, daß die Anordnung mit möglichst hohem Wirkungsgrad auf den UV-Anteil der auffallenden Energie anspricht. In einer Silicium-Solarselle liegt der P-N-übergang in einer Entfernung zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5μ (Mikron) unterhalb der die Energie aufnehmenden Siliciumoberflache. Infolge dieser geringen Tiefe des P-N-Ubergangs muß bei der Aufbringung
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des Kontakts an der Front-, d. h. an der die Sonnenenergie aufnehmenden Oberfläche der Zelle, Sorgfalt aufgewendet werden, um ein Eindringen von Metallkontaktmaterial in die Zelle "bis herab zu dem P-N-Übergang zu vermeiden, da dies einen Kurzschluß und einen entsprechenden Verlust an Wirkungsgrad zur Folge hätte. Ein weiteres Problem besteht hinsichtlich der Schaffung von Kontakten, die verhältnismäßig billig herzustellen sind, gut an der Solarzelle haften und im wesentlichen Ohmschen Charakter besitzen.
Bei einer typischen Solarzelle ist der Kontakt an der die Sonnenenergie aufnehmenden Front- oder Vorderoberfläche in Form eines Gitters aus einer Vielzahl schmaler fingerartiger Abschnitte ausgebildet, welche sich in rechtem Winkel zu einer sie verbindenden, verhältnismäßig breiten Sammelschiene erstrecken. Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Kontakte an Solarzellen besaßen gewöhnlich subtraktiven Charakter bzw. sahen sie eine Abscheidung durch Masken vor. Bei der typischen subtraktiven Kontaktherstellungstechnik wird ein Metallfilm über der gesamten Vorderoberfläche der Solarzelle aufgebracht und sodann das gewünschte Gittermuster durch Wegätzen der nicht gewünschten Bereiche des ?ilms erzeugt. Bei der typischen. Maskierungstechnik wird ein Metallfilm durch Vakuumaufdampfung, Zerstäubung oder mittels Siebdruckverfahren unter Verwendung einer Maske mit das gewünschte Gittermuster definierenden öffnungen abgeschieden. Die subtraktiven Verfahren sind insofern unbefriedigend, als das Wegätzen und die Bückgewinmng des Metalls von den ungewünschten Bereichen verhältnismäßig kostspielig und kompliziert oder schwierig ist. Die Maskierungstechniken sind aus ähnlichen Gründen nipht voll befriedigend, da eine wesentliche Metallmenge
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auf den festen Bereichen der Masken abgeschieden wird und dieses Metall, sofern es nicht zurückgewonnen wird, total verloren ist.
Man hatte bereits erkannt, daß die Gefahr einer Beschädigung des P-N-Ubergangs bei der Herstellung einer Elektrode an der die Sonnenenergie aufnehmenden Front- oder Vorderoberfläche verringert werden kann, indem man den P-N-Ubergang so ausbildet, daß er im Bereich der Elektrode verhältnismäßig tief liegt (etwa 3 Mikron), während er in den elektrodenfreien Bereichen der Vorderoberfläche verhältnismäßig seicht bzw. oberflächennah (etwa 0,5 Mikron tief) angeordnet wird. In der US-Patentschrift 4- 029 518 sind zwei verschiedene Techniken zur Herstellung derartiger Solarzellen mit abwechselnd oberflächennahen/tiefen P-N-Schichten beschrieben. Die gleiche Art von P-N-Ubergangen und ein Herstellungsverfahren hierfür sind in M. J. Hovel und J. M. Woodall, "Method for Si and GaAs Solar Cell Diffusion", in IBM Tech. Disc. Bulletin, Vol. 16, Nr. 7» ' S. 2083-2084, Dezember 1973, beschrieben.
Das eine der in der US-Patentschrift 4 029 518 beschriebenen Fabrikationsverfahren leidet an dem Nachteil, daß es zwei Diffusionsschritte und auch zwei unterschiedliche Aufbringungen einer Abdeckerschicht erfordert. Das zweite in der US-Patentschrift 4- 029 518 beschriebene Verfahren ist für die praktische Ausführung wenig geeignet, da: es eine Verdünnung des P-N-Ubergangs durch Ätzung vorsieht. Bei der P-N-Schicht-Verdünnung besteht das Problem, daß hierbei die hohe Konzentration der Diffusionsdotierung aus dem Bereich hoher Leitfähigkeit entfernt wird, mit dem Er gebnis, daß der Stromfluß über den Diffusionsbereich einen
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I R-Verlust erleidet. Das von Hovel und Woodall beschriebene Verfahren sieht eine Diffusion durch eine SiC^-Maske vor. Es hat den Nachteil, daß die Erzeugung der oberflä-· chennahen bzw. tiefen P-N-Schicht eine genaue Kontrolle der Dicke und der Diffusionsmaskierungseigenschaften des SiO2-FiImS erfordert.
Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Solarzelle zugrunde, das frei von den Beschränkungen und Nachteilen der bekannten Verfahren ist. Insbesondere soll durch die Erfindung die Herstellung einer verhältnismäßig billigen Solarzelle mit plattierten Kontakten ermöglicht und ein Verfahren zur Herstellung vonPlattierungskontakten an einer Solarzelle geschaffen werden. Durch die Erfindung soll die Herstellung verhältnismäßig billiger Frontkontakte für Solarzellen nach einem Verfahren ermöglicht werden, mit welchem verhältnismäßig billige Metalle selektiv, statt subtraktiv auf geeignete Oberflächenbereiche durch nicht-elektrolytische Plattierungsverfahren aufgebracht werden. Insgesamt soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung relativ billiger Solarzellen mit P-N-Übergängen und Kontakten geschaffen werden, die zuverlässig sind und wobei die Kontakte verhältnismäßig billig nach einem oder mehreren Verfahren herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einer zusammengesetzten oberflächennahen/tiefen P-N-Übergangskonstruktion gelöst. Die erfindungsgemäßen Solarzellen besitzen einen gitterförmigen Kontakt an ihren die Sonnenenergie aufnehmenden Frontseiten und sind in den unterhalb entsprechender Teile
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der Frontkontakte liegenden Bereichen mit einer tiefliegenden P-N-Schicht, in den für die einfallende Strahlung freiliegenden Bereichen hingegen mit einer oberflächenna-r hen oder seichten P-N-Schicht versehen. Die zusammengesetzten oberflächennahen/bzw.. tiefliegenden P-N-Schicht-Bereiche werden mittels eines Diffusionsverfahrens hergestellt, das die Verwendung eines dotierten Glases als Diffusionsquelle vorsieht.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:
Figg. 1 bis 6 jeweils schematische Schnittansichten zur Veranschaulichung verschiedener Verfahrensschritte in einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Solarzellen gemäß der Erfindung,
Fig. 7 in schematischer Schnittansicht eine nach dem in den Figg. 1 bis 6 veranschaulichten Verfahren hergestellte Solarzelle,
Fig. 8 die Solarzelle aus Fig. 7 in perspektivischer Ansicht.
Die Erfindung sieht die Anwendung von dotierten Oxyd-Diffusionsquellen vor und ist durch einen Verfahrensschritt gekennzeichnet, in welchem Dotierungsunrexnheiten in einem Siliciumkörper eines ausgewählten Leitfähigkeitstyps eingeführt werden, um ihm einen entgegengesetzten Leitfähigkeit styp zu verleihen und einen P-N-Ubergang mit geometrisch definierten oberflächennahen bzw. tiefliegenden P-N-Schicht-Bereichen zu erzeugen. Wesentlich ist dabei
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der Umstand, daß die tiefliegenden P-N—Ubergangs-Bereiche gemäß einem vorgegebenen Frontkontakt-Gittermuster erzeugt werden, um die Herstellung von Nickelsiliciden, wie sie für gute Ohmsche Kontakte benötigt werden, ohne Kurzschließung des P-N-Ubergangs durch Eindringen des Silicide zu ermöglichen. Die dotierten Oxyd-Diffusionsquellen werden auf ein ausgewähltes Siliciumsubstrat durch chemische
aufgebracht,
Dampfabscheidungsverfahren/ vorzugsweise durch Verfahren, wie sie in der US-Patentschrift 3 481 781 bzw. in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind: N. Goldsmith, et al., "The Deposition of Vitreous Silicon Dioxide Films From Silane", in ECA Review, Vol. 28, S. 153, März 1967;
A. V. Fisher et al., "Diffusion Characteristics and
Applications of Doped Silicon Dioxide Layers Deposited
From Silane", in RCA Review, Vol. 29, S. 533, Dezember
1968 (Fisher I), sowie A. V. Fisher et al., "Diffusion
Characteristics of Doped Silicon Dioxide Layers Deposited from Premixed Hydrides", in RCA Review, Vol. 29, S. 549,
Dezember 1968, (Fisher II).Weiteren Einblick betreffend
dotierte Oxyd-Diffusionsquellen, die auch als "Fest-Fest-Diffusionsquellen" bezeichnet werden, vermitteln D. M.
Brown et 'U.., "Glass Source B Diffusion in Si and SiO2",
in J. Electrochem. Soc, Vol. 118, Nr. 2, S. 293 (Februar 1971); G· Kambara et al., "A New Technique for Low
Concentration Diffusion of Boron into Silicon", in
Proceedings of the 8th Conference (1976 International) on Solid State Devices, S. 37, Tokyo 1976; sowie US-Patentschrift 3 738 880.
Vie in der Zeichnung dargestellt, wird zur Herstellung erfindungsgemäßer Solarzellen vorzugsweise von einem
S4-licium-Halbleitersubstrat2 mit P-Leitfähigkeit
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ausgegangen (vgl. Fig. 1). Nach einer "bevorzugten oder erforderlichen Reinigungsbehandlung, beispielsweise durch aufeinanderfolgendes Eintauchen des Substrates in heiße · organische Lösungsmittel und heiße Chromschwefelsäure und nachfolgende Spülung mit HF-Säure, wie in der oben erwähnten Literaturstelle Fisher I beschrieben, wird die eine Seite des Substrats einer chemischen Dampfabscheidung (Verfahrensschritt I) unterworfen, zur Erzeugung einer anhaftenden, mit einer Diffusions-Donor-Dotierung dotierten Abscheidung schicht 4 aus SiOo j die Donor-Dotierung ist geeignet so gewählt, daß in einem anschließenden, nachfolgend beschriebenen Diffusionsschritt ein N-Leitfähigkeitsbereich in dem Substrat erzeugt werden kann. Eine geeignete Donor-Dotierung zur Bildung eines N-Leitfähigkeitsbereichs ist Phosphor, Arsen oder Antimon. Die dotierte Schicht 4- kann nach einer derv folgenden Abscheidungstechniken erzeugt werden: (1) Oxidation einer Silanverbindung, beispielsweise Silan oder Tetrachlorsilan, (2) Aufbringen eines Überzugs aus gewöhnlich als Aufschleuderquellen bezeichneten silicathaltigen Flüssigkeiten, durch Aufschleudern, Aufsprühen oder Tauchüberziehen des Substrats, sowie (3) reaktive Zerstäubung dotierter Siliciumkathoden in Sauerstoff. Die Einführung der Dotierungssubstanz in die Schicht 4 kann entweder während deren Erzeugung oder anschließend durch Diffusion oder nach einem anderweitigen geeigneten Verfahren erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Dotierungsschicht durch Oxidation von Silan in Gegenwart von gasförmigem Phosphin (PIU) als N-Leitfähigkeitsdotierung erzeugt. Gasförmiges Arsin (AsIU) ist eine bekannte Alternative zu Phosphin und wird möglicherweise von anderen Fachleuten vorgezogen, da es einen niedrigeren
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Diffusionskoeffizienten in Silicium als Phosphor besitzt und daher die Erzielung eines noch flacheren, oberflächen näheren aktiven Diffusions-P-N-Schicht-Bereichs erwartenläßt mit noch geringerem Zwang zum Kompromiß hinsichtlich der Tiefe der tiefen P-N-Schicht-Bereiche unter dem gitterförmigen Frontkontakt.
Die chemische Dampfabscheidungsreaktion des Verfahrensschrittes I kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
+ 6O2 + 2PH3 ■ » SiO2 +
Die als Verfahrensprodukt erhaltene Abscheidungsschicht 4 ist dabei ein mit Phosphor dotiertes glasiges Siliciumdioxyd (auch als Phosphorsilicatglas bezeichnet), das gut durch die Formelbezeichnung SiO2(P) wiedergegeben werden kann. Diese Reaktion kann bei Abscheidungstemperaturen zwischen <£twa 275°C und etwa 7000C durchgeführt werden; vorzugsweise wird die Reaktion jedoch so ausgeführt, daß die Temperatur der Substratoberfläche, auf welcher die Abscheidung erfolgen soll, etwa 4000C beträgt, wobei die Wärmezufuhr zu dem Substrat über die gegenüberliegende Oberfläche erfolgt. Die Abscheidungsreaktion wird in einer offenen Kammer ausgeführt, welche eine kontinuierliche Zufuhr von Substraten gestattet. Zur Durchführung der Reaktion wird Silan (auf 5 Vol.% in Stickstoff verdünnt) und reiner Sauerstoff in die Reaktionskammer zugeführt. Gleichzeitig wird Phosphin ( auf 1 Vol.% in Stickstoff verdünnt) dosiert in die Reaktionskammer eingeführt. Vorzugsweise wird die Zufuhr der Reaktanten so kontrolliert,
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daß die abgeschiedene, mit Phosphor dotierte Glasschicht kleine Tiefen- bzw. Dickenwachstumsgeschwindigkeit von etwa 500 bis 1200 A pro Minute besitzt und eine Dotierungskon-
PP ~Z\
zentration von etwa 1,4 χ 10 Atomen/cnr. Sobald die mit
ο Phosphor dotierte SiOp-Schicht eine Dicke von etwa 8000 A erreicht hat, wird der Phosphinstrom abgeschaltet und danach die Silan- und Sauerstoff-Zufuhr zu der Reaktionskammer so lange aufrechterhalten, bis auf der Oberseite des dotierten Oxyds etwa I5OO bis 3000 A undotiertes Deckoxyd abgeschieden ist. Sodann wird die Reaktantenströmung abgeschaltet, um ein weiteres Oxydwachstum anzuhalten. Die Aufbringung der undotierten Deckoxydschicht 5 erfolgt aus verschiedenen in der oben erwähnten Veröffentlichung Fisher I dargelegten Gründen: (1) es wirkt im Sinne einer Obei'f lächenversiegelung, welche ein Herausdiffundieren der Dotierung bei dem nachfolgenden Verfahrensschritt des Eindiffundierens weitgehend verringert, (2) sie hilft, eine Kontaminierung der dotierten Oxydschicht durch Stoffe aus den Wandungen des Diffusionsofens zu vermeiden, und (3) Photoabdeckerschxchten haften besser an undotiertem Oxyd als an dem dotierten Oxyd, insbesondere wenn die Dotierung Phosphor ist.
Der zweite Verfahrensschritt (Fig. 2) besteht in einer chemischen Ätzung von öffnungen 6 durch die Abscheidungsschichten 4 und 5 hindurch, wobei die öffnungen gemäß einem Gittermuster entsprechend dem für die zu erzeugende Frontelektrode gewünschten Muster angeordnet sind, beispielsweise gemäß einem in der US-Patentschrift 3 686 036 veranschaulichten Muster. Die Ätzung erfolgt durch öffnungen in einem ätzbeständigen Überzug, der auf verschiedene Ar,ten auf die Glasschicht 5 aufgebracht werden kann,
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beispielsweise dui"ch (1) Aufbringen eines Ätzabdeckers im Siebdruck oder (2) Verdampfen und Abscheiden eines ätzbeständigen Metallfilms durch geeignete Masken auf die Glasschicht 4 als Schattenbild des gewünschten Gittermusters. Vorzugsweise werden die öffnungen jedoch durch ein herkömmliches Photoätzverfahren erzeugt; nach diesem Verfahren wird ein geeigneter negativer oder positive!* Fhotoabdecker über der Glasschicht 5 aufgebracht, dieser Photoabdecker durch eine geeignete negative oder positive Maske hindurch belichtet, durch Entwickeln des belichteten Photoabdeckers die dem gewünschten Elektrodengxttermuster entsprechenden Teile entfernt und sodann die mit dem Abdecker bedeckten Schichten 4 und 5 mi"fc einem geeigneten Ätzmittel behandelt, derart, daß die nicht von dem verbleibenden Photoabdecker geschützten Bereiche entfernt werden. Für diese Zwecke geeignete positive bzw. negative Photoabdecker sind allgemein der Microline R-Photoabdekker der Firma Aniline and Film Corporation bzw. der Vaycoat R IC-28-Photoabdecker der Firma Hunt Chemical Corporation. Auch anderweitige, den Fachleuten bekannte Photoabdecker können verwendet werden. Die Ätzung erfolgt vorzugsweise durch Behandlung der Schicht 4 mit einer ge-' pufferten Ätzsäure der Zusammensetzung 10 NH^F(40 %):1 HF bei einer Temperatur zwischen etwa 25°C und etwa 400C. Eine vollständige Entfernung des freiliegenden Glases äußert sich durch einen diskreten Farbunterschied zwischen der neu freigelegten Oberseite des Substrates und den entfernten Bereichen der Schichten 4 und 5- Nach Erzeugung der Öffnung η 6 wird der verbliebene Ätzabdecker mittels eines geeigneten Lösungsmittels für den speziell verwendeten Photoabdecker entfernt.
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Als dritter Schritt (Fig. 3) wird auf der Rückseite des Substrates eine Schicht 8 abgeschieden, die ebenfalls eine dotierte Silicatglas-Diffusionsquelle ist. In diesem Fall ist die Siliciumdioxydschicht 8 mit einer Dotierungssubstanz dotiert, welche den gleichen Leitfähigkeitstyp ergibt wie das Substratgrundmaterial. Da das Substrat ein P-Material ist, dient als Dotierung in der Schicht 8 vorzugsweise Bor. Jedoch können auch andere P -Dotierungssubstanzen, welche mit Siliciumdioxyd eine reproduzierbare Fest-Fest-Diffusionsquelle zu bilden vermögen, anstelle von Bor verwendet werden. Die Schicht 8 wird nach einem chemischen Abscheidungsverfahren erzeugt; gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird sie durch Oxydation von Silan in Gegenwart von gasförmigem Diboran bei einer Temperatur von etwa 400 C erzeugt. Diese Reaktion kann in der gleichen offenen Kammer wie die zur Bildung der Schicht 4 dienende Reaktion durchgeführt werden. Die Reaktanten bestehen vorzugsweise aus Silan (auf 5 Vol.% in Stickstoff verdünnt), reinem Sauerstoff und Diboran (auf '1,0 Vol.% in Stickstoff verdünnt). Die Zufuhr der Reaktanten wird so kontrolliert, daß das abgeschiedene Bor-dotierte Glas eine Tiefen- bzw. Dickenwachstumsgeschwindigkeit von etwa 500 bis etwa 1200 A/Ninute und eine Dotierungskonzentration von etwa 5 x 10 Atomen/cnr aufweist. Sobald die Borsilicatglasschicht 8 eine Dicke von
ο
etwa 6000 bis etwa 7000 A erreicht hat, wird die Abscheidungsreaktion beendigt, über der Borsilicatglasschicht kann eine undotierte SiO2-Deckschicht erzeugt werden, indem man die Diboran-Zufuhr einige Minuten vor der Silan- und Sauerstoff-Zufuhr abschaltet, jedoch ist dies nicht erforderlich, um ein Ausgasen der Bordotierung während des nachfolgenden Diffusionsschrittes zu vermeiden, da das
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Borglas hart und dicht ist und weil außerdem der Diffusionsschritt in Gegenwart einer Phosphin-AtmoSphäre durchgeführt wird. Das Bor-dotierte Oxyd vermag tatsächlich als Maske zu wirken, welche eine Diffusion von Phosphor in die Rückseite des Substrates hinein verhindert. Gleichwohl hat das Bor-dotierte Glas den Hauptzweck, daß es als Diffusionsquelle zur Erzeugung einer P+-Schicht an dem P-Silicium-Substratgrundkörper dient.
In einem vierten Verfahrensschritt (Fig. 4) wird das Substrat 2 einer Phosphin-Diffusionsbehandlung zur Erzeugung flach-oberflächennaher sowie tiefer P-N-Schicht-Bereiche unterworfen. Diese Diffusionsbehandlung sieht die Verbringung des Substrats in einen offenen Diffusionsofen vor, durch welchen eine Atmosphäre %aus Phosphingas und Sauerstoff in einem geeigneten Trägergas, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, hindurchgeleitet wird. Das Gasgemisch enthält etwa 0,3 Vol.% Phosphin und JO Vol.% Sauerstoff. Der Ofen wird auf eine Temperatur von etwa 10500C · erhitzt und das Substrat etwa 30 Minuten lang der Phosphin-Atmo sphäre ausgesetzt. Durch die Phosphin-Atmosphäre soll den durch die öffnungen 6 freiliegenden Oberflächenbereichen des Substrates eine kontrollierte, aber verhältnismäßig hohe Konzentration einer N-Dotierung zugeführt werden, um in diesen speziellen Bereichen einen relativ schnell diffundierenden" N+-Bereich 10 von relativ hoher Phosphorkonzentration zu erzielen. Gleichzeitig mit dem von der hohen Phosphxngaskonzentration in dem Ofen resultierenden relativ schnellen Eindiffundieren in das Substrat in den Bereichen der öffnungen findet eine Diffusion von den dotierten SiO2-Schichten auf der Rück- und Vorder seite des Substrats statt, und zwar diffundiert eine .
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N-Dotierung (Phosphor') in die Vorderseite unter Bildung von mit den N+-Bereichen Io/N+-Bereichen 12, während eine P-Dotierung (Bor) in die Rückseite des Substrates eindiffundiert unter Bildung eines P+-Bereiches 14 hoher Leitfähigkeit.
Nach etwa 30 Minuten wird das Substrat aus dem Diffusionsofen entnommen. Als Folge des Diffusionsprozesses besitzt das Substrat (1) eine Vorder- oder Front-P-N-Schicht mit P-N-Schicht-Tiefen zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5/i in den Bereichen 12, mit einer Oberflächenkonzentration an Phosphor von etwa 5 χ 10 Atomen/cnr Silicium, und (2) eine rückseitige P-N-Schicht mit einer Tiefe von etwa 1,1 U,
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mit einer Oberflächenkonzentration an Bor von etwa 1 χ 10 Atomen/cm*. Die Tiefe der rückseitigen P-N-Schicht und die Borkonzentration sind nicht kritisch, solange sie wenigstens etwa 1 u. bzw. 5 χ 10 Atome/cnr betragen. Zur Erzielung dieser Grenzwerte findet eine Diffusionstemperatur von wenigstens etwa 10000C oder höher Anwendung, im Hinblick auf die begrenzte Bor-Löslichkeit in Silicium unterhalb 10000C. Die rückseitige P+-Ubergänge erhöhen nicht nur den Wirkungsgrad der Solarzelle, sondern ermöglichen auch einen besseren Ohmschen Kontakt, was insbesondere für Kontakte aus Nickel oder bestimmten anderen Metallen wesentlich ist.
Es sei darauf hingewiesen, daß während des Phosphin-Diffusionsverfahrensschrittes eine gewisse Tendenz zur Bildung von etwas Phosphorsilicatglas über dem Substrat in den Bereichen der Öffnungen 6 besteht, wie bei 16 angedeutet, infolge der Reaktion von Säuerstoff/Phosphin mit dem freiliegenden Siliciumsübstrat.
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Der fünfte Schritt (Fig· 5) besteht in einer selektiven Entfernung der Siliciumdioxydschichten von der Vorder- und Rückseite des Substrates. In diesem Zusammenhang ist die· Entfernung der Siliciumoxydschichten von den Öffnungsbereichen 6, welche die Metallkontakte tragen sollen, vorgesehen, während eine nennenswerte Dicke der Siliciumoxydschicht über dem oberflächennahen Diffusionsbereich 12 aufrechterhalten werden soll. Die Siliciumdioxydschicht 16 in den einzelnen üffnungsbereichen 6 ist verhältnismäßig dünn (und reich an Phosphor, und damit schnell ätzbar in verdünnter HF), während die Oxydschicht 8 verhältnismäßig dick ist. Daher wird dieser fünfte Verfahrensschritt vorzugsweise in zwei Unterschritten ausgeführt. Zunächst wird das gesamte Substrat in verdünnte Fluorwasserstoffsäure genügend lang eingetaucht, um die gesamten Siliciumdioxydschichten 16 zu entfernen. Dieser Verfahrensunterschritt kann zui* Entfernung der gesamten Deckoxydschicht 5 und eines Teils der Oxydschicht 4- sowie auch eines Teils der rückseitigen Oxydschicht 8 führen, jedoch beträgt die Verringerung der Vorder- und Rückseiten-Oxydschichten nur einen kleinen Bruchteil ihrer Gesamtdicke. Der zweite Verfahrensunterschritt sieht daher die Entfernung der restlichen rückseitigen Oxydschicht 8 vor. Dies kann auf verschiedene Arten erfolgen, vorzugsweise durch Maskierung der Vorderseite des Substrates mit einem im Sprühverfahren aufgebrachten Überzug aus einem Ätzabdecker und Behandlung der Rückseite des Substrates mit einem geeigneten Ätzmittel, wie beispielsweise 10 NH^F (40 %):HF oder 10 %ige Fluorwasserstoffsäure in Wasser, und zwar während einer genügend langen Zeit, um die gesamte rückseitige Oxydschicht 8 zu entfernen. Als Ergebnis wird die Rückseite de.s Substrates voll freigelegt, während seine Vorderseite
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in den Be eichen der öffnungen 6 freiliegt, hingegen in den mit den oberflächennahen Diffusionsbereichen 12 übereinstimmenden Bereichen durch eine Siliciumdioxydglasschicht 4 bedeckt ist. Alternativ kann man so vorgehen, daß man zunächst das Substrat an seiner Vorderseite mit einem ätzbeständigen überzug überzieht, beispielsweise durch Aufsprühen eines Ätzabdeckerüberzugs, sodann die Borglasschicht 8 wegätzt und schließlich den Ätzabdecker entfernt und die Siliciumdißxydschichten 16 und einen Teil der kombinierten Schichten 4 und 5 abätzt. Bei diesem Verfahren wird der Umstand ausgenützt, daß Bor silicatglas wesentlich langsamer als undotiertes SiOp-G-las oder als ein Phosphosilicatglas geätzt wird. Je nachdem können in beiden Verfahren die gleichen oder unterschiedliche Ätzmittel verwendet werden.
Im sechsten Verfahrensschritt (Fig. 6) werden die Front- und die Rückseite des Substrats in geeigneter Weise metallisiert. Für diesen Zweck können verschiedene Metallzusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise ist bei dieser Metallisierung jedoch die Aufbringung von Nickel auf dem Substrat zur Bildung von Nickelsiliciden vorgesehen. Das Metallisierungsverfahren kann auf verschiedene Arten ausgeführt werden, insbesondere mittels nicht-elektrolytischer Plattierung oder durch Siebdruckaufbringung von Metallpasten. Das bevorzugte Verfahren ist die nicht-elektrolytische Plattierung von Nickel gemäß den folgenden Teilschritten: (a) Aktivieren der Rückseite des Substrates und der durch die Öffnungen 6 freiliegenden Bereiche der Vorderoberfläche durch Hindurchziehen durch eine Goldchlorid/Fluorwasserstoff säure-Lösung, (b) Überführen des Substrats in eine nicht-elektrolytische Nickel-Plattier-
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lösung und Aufenthalt in dieser während einer genügend langen Zeitdauer, damit eine Nickelschicht von 0,2 ^u Dicke auf den aktivierten Oberflächenbereichen des Sub- · Streites plattiert wird und so eine Nickelschicht 20, welche im wesentlichen die gesamte Rückseite des Substrates bedeckt, sowie eine entsprechende Nickelschicht 22, welche die Vorderoberfläche im Bereich der Öffnungen 6 überdeckt, erzeugt wird, (c) Spülen des Substrates in entionisiertem Wasser und Trocknen des Substrates, (d) Sintern der Nickelschichten in einer Stickstoff- oder Wasserstoff atmosphäre zur Bildung von Nickelsiliciden, und (e) Aufplattieren zusätzlichen Nickels über den Nickelsilicidschichten zur Erzeugung einer angemessen dicken Metallkontaktschicht; beispielsweise wird die Sinterung bei Temperaturen zwischen etwa 300°C und 500°C während Zeitdauern im Bereich von etwa 120 Minuten bis herab zu 10 Minuten, je nach den angewandten Tempei*aturen, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Sinterung bei etwa 300°C etwa 120 Minuten lang durchgeführt. Durch die Sinterung wird die Anhaftung der anfänglich abgeschiedenen Nickelschichten verbessert, gleichzeitig werden sie jedoch hierdurch poröser und damit weniger geeignet als Kontakt. Die zusätzlich abgeschiedene Nickelschicht verbessert die Kontaktqualität und besitzt auch ein besseres Aufnahmevermögen für Lot oder andere Kontaktmaterialien.
Anschließend an die wiederholte Nickelplattierung bestehen Wahlmöglichkeiten für verschiedene Prozeßmaßnahmen. Nach dem bevorzugten Verfahren werden die verbliebenen Bereiche der Siliciumdioxydglasschicht 4 durch Eintauchen des gesamten Substrats in ein verdünntes (10 ?oiges) Fluorwasserstpffsäurebad und anschließendes Spülen des Substrats in
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entionisiertem Wasser weggeätzt, wodurch eine Solarzelle gemäß den Figg. 7 und 8 gebildet wird, welche einen kontinuierlichen NickeIkontakt 20 auf ihrer Rückseite und einen gitterformigen Nickelkontakt 22 auf ihrer Vorderseite aufweist. Die Kontakte können erforderlichenfalls mit Lot versehen werden, um die Schaltungsverbindungen der Solarzelle mit einer geeigneten Schaltung herzustellen. Nach einem alternativen Verfahren bleibt die Oxydschicht 4 in den Bereichen zwischen den Nickelschichten 22 erhalten und dient als Antireflexionsüberzug. Nach einer dritten möglichen Verfahrensweise werden die verbliebenen Bereiche der Glasschicht 4- entfernt und sodann ein Antireflexionsüberzug auf die Vorderseite des Substrats in den Bereichen zwischen den Nickelschichten 22 aufgebracht. Dieser Antireflexionsüberzug kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vakuumverdampfung oder chemische AuX-wachsung, abgeschieden werden.
Das vorstehend beschriebene bevorzugte Verfahren kann selbstverständlich im Rahmen des Grundgedankens der Erfindung in mannigfacher Weise abgewandelt werden. So braucht beispielsweise nicht notwendigerweise reiner Sauerstoff bei der Herstellung der dotierten Gläser verwendet zu werden; statt dessen kann die chemische Dampfabscheidungsreaktion mit Luft, Stickstoffoxyd odex1 Kohlenstoffdioxyd .ausgeführt werden. Bei Verwendung von Stickstoffoxyd- und Kohlenstoffdioxydgas als Sauerstoffquelle können höhere Reaktionstemperaturen (etwa 8000C oder darüber) angewandt werden. Au^h in dem Diffusionsverfahrensschritt können Luft oder'Stickstoffdioxyd anstelle von Sauerstoff verwendet werden. Des weiteren kann als Feststoff-Diffusionsquelle eine dotierte Siliciumnitridschicht anstelle »iner
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dotierten Siliciumdioxydschxcht verwendet werden. Eine
weitere Abwandlungsmöglichkeit besteht darin, daß die chemische Ätzung der Schichten 4 und 5 zur Erzeugung der öffnungen 6 nach statt vor der Abscheidung des Borsilicatglases vorgenommen wird. In diesem Falle müßte jedoch ein
Ätzabdecker auf die mit Bor dotierten Glasschichten 8 aufgebracht werden, bevor das Substrat dem Ätzmittel ausgesetzt wird. Gemäß einer weiteren Abwandlung können die
Schichten 4 und/oder 8 zunächst ohne Dotierung hergestellt und die Dotierung sodann durch Diffusion oder Ionen-implantation in die Schichten eingeführt werden. Diese Verfahrensvariante bringt jedoch höhere Gestehungskosten und
größeren Zeitaufwand mit sich und gewährleistet keine so
gute Kontrolle der Herstellung der zusammengesetzten oberflächennahen/bzw. tiefen P-N-Schichten wie das beschriebene Verfahren. Eine weitere naheliegende Abwandlung besteht in der Verwendung eines Substrats mit N-Leitfähigkeit; in diesem Falle müssen selbstverständlich die zur Herstellung der P-N-Schichten an der Vorder- und an der Rückseite verwendeten Diffusionsquellen von entgegengesetztem Leitfä.—
higkeitstyp wie bei der zuvor beschriebenen bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung sein. Eine weitere Abwandlungsmöglichkeit besteht in der Verwendung anderweitiger Dotierungssubstanzen als den bereits erwähnten. Derartige anderweitige brauchbare Dotierungssubstanzen sind
Antimon, Vismuth, Aluminium und Zink; diese können sämtlich in ein Silicatglas gemäß der US-Patentschrift
3 481 781 eingelagert werden. Jedoch sind· derartige anderweitige Dotierungssubstanzen weniger vorteilhaft als Phosphor, Arsen und Bor für die Herstellung von Solarzellen
mit wenigstens mäßigem Wirkungsgrad.
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Der Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, daß auf diese Weise Solarzellen mit zuverlässigen Ohmschen Kontakten mit verhältnismäßig niedrigen Gestehungskosten und hoher · Ausbeute hergestellt werden können. Auch können die abwechselnd flach-oberflächennahen bzw. tiefen P-N-Schichten so hergestellt werden, daß der aktive oberflächennahe P-N-übergang keinen Beschränkungen durch schlechtes Ansprechverhalten im kurzen Wellenlängenbereich unterliegt, derart, daß diese aktiven oberflächennahen P-N-tJbergänge verhältnismäßig hohe Umwandlungswirkungsgrade ergeben können, während die tief gelebenen P-N-Schichtbereiche gute Ohmsche Kontakte ohne Kurzschließung der P-N-Ubergänge ermöglichen. Des weiteren besitzen die Phosphorglasschicht 4 und die Deckoxydschicht 5 eine hohe Dichte und können ausreichend dick ausgeführt werden, daß sie 3eder Eindiffusion aus der umgebenden Phosphordiffusionsatmosphäre widerstehen; dies gewährleistet eine gute Kontrolle über die relativen Dotierungskonzentrationen, welche zum direkten Eindiffundieren in das Substrat aus dem Phosphorsilicatglas zur Verfügung stehen, während gleichzeitig die direkte Diffusion aus der Phosphingasatmosphäre in dem Diffusionsofen in die unter den öffnungen liegenden Bereiche des Substrats stattfindet. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die Glasbildung in der Weise vorgenommen werder kann und vorzugsweise vorgenommen wird, daß die Substrate in direkter Berührung auf einem erhitzten Suszeptor aufruhen, derart, daß im Falle von ebenen oder nahezu ebenen Substraten, beispielsweise einem im wesentlichen monikristallinen Siliciumband von 1 Zoll Breite, das Glas nur auf der nach oben gerichteten Oberfläche des Substrats abgeschieden wird und keine anderweitigen deren Maßnahmen getroffen werden müssen, um eine
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gleichzeitige Abscheidung von Glas auf der gegenüberliegenden , dem erhitzten Suszeptor zugewandten Oberfläche zu verhindern·
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung einer P-N-Schicht mit einem Ohmschen Kontakt an der der P-N-Schicht dichtest benachbarten Seite ohne den oben beschriebenen Schritt der Herstellung eines rückseitigen Kontaktes erfolgen kann, da dieser rückseitige Kontakt nach der Herstellung des Frontkontaktes und der P-N-Schicht aufgebracht werden kann und auch nach anderen Verfahren hergestellt werden kann· Weitere Vorteile ergeben sich für den Fachmann.
In der vorstehenden Beschreibung wird die Bezeichnung "P-N-Schicht" bzw. "P-N-Übergang" als gleichbedeutend und austauschbar mit der Bezeichnung "N-P-t)bergang" bzw. "N-P-Schicht" betrachtet, sofern nicht ausdrücklich etwas ge-
λ.
genteiliges angegeben ist·
Zusammenfassung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einer abwechselnden Anordnung von oberflächennahen und tiefen P-N-Übergängen. Die Solarzellen weisen an ihren die Energie aufnehmenden Vorderseiten gitterförmige Kontakte auf, wobei jeweils die einzelnen Koptaktbereiche mit den tiefen P-N-Schicht-Bereichen aus-
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Aj Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Halbleiter-Solarzelle, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:
    (1) es wird ein Halbleiterkörper (1) eines ersten Leitfahigkeitstyps mit zwei gegenüberliegenden Hauptoberflächen hergestellt,
    (2) auf der einen Hauptoberfläche wird eine kontinuierliche Schicht (4) aus einem eine Dotierung enthaltenden Material hergestellt (Fig. 1), welche beim Eindiffundieren in den Halbleiterkörper (2) in diesem einen Bereich eines zweiten, entgegengesetzten Leitfahigkeitstyps zu erzeugen vermag,
    (3) die die Dotierung enthaltende Schicht (4) wird selektiv in ausgewählten Bereichen (6, Fig. 2) von der Oberfläche entfernt, zur Bildung eines gitterartigen Musters von öffnungen (6), welche durch dazwischenliegende, nicht abgetragene Abschnitte der Schicht (4) begrenzt werden,
    (4) der Halbleiterkörper wird in einer die genannte Dotierung enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die genannte Dotierung einerseits aus der zuvor erzeugten Dotierungsmaterialschicht (4) und andererseits aus der Atmosphäre unmittelbar in den Körper hineindiffundiert, derart, daß in diesem verhältnismäßig tief liegende Diffusionsbereiche (10) des entgegengesetzten Leitfahigkeitstyps in Ausrichtung mit den
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    Öffnungen. (6) sowie verhältnismäßig flache oberflächennahe Diffusionsbereiche (12) des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps in Ausrichtung mit · den zwischen den öffnungen (6) liegenden Schichtabschnitten (4) erzeugt werden, wobei in den genannten Gebieten entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps ein P-N-Ubergang in dem Halbleiterkörper erzeugt wird,
    (5) an den Oberflächen des Halbleiterkörpers werden leitende Kontakte (22, 20) erzeugt, wobei die Kontakte (22) an der ersten Hauptoberfläche in Ausrichtung mit und über den verhältnismäßig tiefen Diffusionsbereichen (10) angeordnet sind„
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper aus P-leitendem Silicium besteht und daß die Diffusionsdotierungsbereiche IT-Leitfähigkeit besitzen.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungssubstanz Phosphor, Arsen oder Antimon verwendet werden.
    4-· Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:
    (a) es wird ein Substrat (2) in Form eines Halbleiterkörpers eines ersten Leitfähigkeitstyps hergestellt,
    (b) auf einer Oberfläche des Halbleiterkörpers (2) wird eine Diffusionsquelle in Form eines mit einer
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    Diffusionsdotierung eines zweiten Leitfähigkeitstyps dotierten Films (4) erzeugt,
    (c) der Film (4) wird selektiv an ausgewählten Bereichen der Oberfläche entfernt, unter Bildung eines Musters von durch dazwischenliegende Abschnitte des Films (4) begrenzten öffnungen (6),
    (d) die Dotierungssubstanz des zweiten Leitfähigkeitstyps wird aus dem Film durch die Oberfläche in den Halbleiterkörper eindiffundiert und zusätzlich wird weiteres Dotierungsmaterial des zweiten Leitfähigkeit styps durch die öffnungen (6) in dem Film (4) in den Halbleiterkörper (2) eindiffundiert, derart, daß in dem Halbleiterkörper ein Diffusionsbereich des zweiten Leitfähigkeitstyps erzeugt wird, welcher von dem Halbleitergrundmaterial des ersten Leitfähigkeitstyps durch einen P-N-Ubergang getrennt ist und in den den öffnungen (6) entsprechenden Bereichen (10) eine größere Tiefe, gemessen von der Halbleiterkörperoberfläche her, besitzt als in den den dazwischenliegenden Schichtabschnitten (4) entsprechenden Bereichen (12),
    (e) auf der einen Halbleiterkörperoberfläche wird ein Metallkontakt (22) selektiv in den mit den öffnungen (6) übereinstimmenden Bereichen erzeugt.
    , Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Erzeugung des Diffusionsbereichs (10, 12) vom zweiten Leitfähigkeitstyp die zwischen den öffnungen (6) stehengebliebenen und diese begrenzenden Abschnit-
    . te des Films (4) von der Halbleiterkörperoberfläche
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    entfernt werden.
    6. Verfahren nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stehengebliebenen Zwischenabschnitte des Films (4) nach der Herstellung des Metallkontakts (22) entfernt werden.
    7· Verfahren nach einem oder mehreren der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die die zweite, gegenüberliegende, das Halbleitergrundmaterial vom ersten Leitfähigkeitstyp begrenzende Hauptoberfläche eire Dotierung vom ersten Leitfähigkeitstyp in dieses Halbleitergrundmaterial des ersten .Leitfähigkeitstyps eingeführt wird, derart, daß an die zweite Oberfläche angrenzend ein Bereich (14) relativ hoher Leitfähigkeit des ersten Leitfähigkeitstyps erzeugt wird, und daß man sodann einen Metallkontakt (20) auf dieser zweiten Hauptoberfläche erzeugt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich (14) relativ hoher Leitfähigkeit des ersten Leitfähigkeitstyps durch Eindiffundieren der Dotierung des ersten Leitfähigkeitstyps durch die zweite Oberfläche aus einem über dieserOberfläche befindlichen zweiten Film (8) erzeugt wird.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Siliciumhalbleiterkörper ist.
    10· Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat P-leitendes Silicium ist·
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    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung vom zweiten Leitfähigkeitstyp Phosphor oder Arsen ist,
    12· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (4) aus glasigem SiOo besteht·
    13· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsquelle ein Phosphor oder Arsen enthaltendes Silicatglas (4) ist.
    14, Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (6) durch Wegätzen des Films (4) erzeugt werden.
    15· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper (2) aus Silicium besteht, daß die Diffusionsquelle ein Phosphor, Arsen oder Bor enthaltender Silicatglasfilm (4) ist, zu dessen Erzeugung die Halbleiteroberfläche unter Erhitzen mit einem dampfförmigen Gemisch aus Silan, Sauerstoff und einem Phosphor-, Arsen- oder Bor-Hydrid in Berührung gebracht wird, wobei die Erwärmung auf eine Temperatur erfolgt, bei welcher das Silan und das Hydrid oxydiert werden und miteinander unter Bildung eines Glasfilms reagieren, der auf der Halbleiteroberfläche abgeschieden wird und Phosphor- oder Arsenatome enthält.
    1ß. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet,
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    daß zur Erzeugung des Diffusionsbereichs (10, 12) vom zweiten Leitfahigkeitstyp der Glasfilm. (4-) auf eine
    genügend hohe Temperatur erhitzt wird, um eine Diffusion der Phosphor- oder Arsenatome durch das Glas in den Halbleiterkörper hinein zu veranlassen.
    17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Halbleiterkörper während der Erhitzung zur
    Erzeugung des Diffusionsbereichs vom zweiten Leitfahigkeitstyp in einer Phosphor- oder Arsenatome enthaltenden Atmosphäre angeordnet wird, derart, daß Phosphor- oder Arsenatome aus dieser Atmosphäre durch die öffnungen (6) in den Halbleiterkörper eindiffundieren und hierbei die Bereiche größerer Tiefe (10) des Diffusionsbereichs vom zweiten Leitfahigkeitstyp bilden·
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