DE2907617A1

DE2907617A1 - Erdoelkraftstoffgemisch mit einem gehalt an antitruebungsadditiv

Info

Publication number: DE2907617A1
Application number: DE19792907617
Authority: DE
Inventors: Abraham A Zimmerman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2419971B1; CA1123197A; IT1111998B; BE874850A; JPS54127407A; GB2016517B; US4283203A; IT7920981A0; FR2419971A1; GB2016517A; NL7902084A

Description

Unsera Nr. 22 297 Pr/br

Exxon Research and Engineering

Company

Florham Park, N.J., V.St.A.

Erdölkraftstoffgemisch mit einem Gehalt an Antitrübungsadditiv

Die Erfindung betrifft Antitrübungs- oder Enttrübungsadditive für Erdölkraftstoffe.

Erdölkraftstoffe wie Benzin oder Düsenkraftstoff werfen oft Trübungsprobleme auf, die aus der Bildung einer Wasserin-öl-Emulsion resultieren, wenn nur geringe Spuren Wasser im Kraftstoff verbleiben. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Dispersant-Detergens-Additive dem Kraftstoff zugesetzt werden· Derartige Dispersant-Detergens-Additive halten den Vergaser sowie die Krümmeröffnungen und Ventile sauber, werfen jedoch wegen der Detergensnatur dieser Additive Wassertoleranzprobleme auf.

Eine bekannte Technik, die unerwünschten Trübungsprobleme in Erdölkraftstoffen zu lösen, besteht in der Zugabe einer Lösung von anorganischen Halogeniden oder Nitraten in einem Lösungsmittel wie aliphatische Alkohole . oder Glykolether, wie in der US-PS 4 002 558 beschrieben. Eine andere Technik besteht in der Zugabe eines Enttrübungsadditivs, das Phenolformaldehydharze enthält, die zuerst mit C6-Olefinepoxiden und dann mit einem Alkylenoxid umgesetzt worden sind, wie in der US-PS 4 046 52Ί beschrieben»

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Aufgabe der Erfindung war es, ein Erdolkraftstoffgemxsch tnit besonders verbesserten Trübungseigenschaften bereitzustellen, insbesondere das Trübungsproblem in Erdölkraftstoffen wie Benzin und Düsenkraftstoffen zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß das Problem der Trübungs- oder Schlp.ierbildung in Erdölkraftstoffen durch Zugabe einer hydroxylierten Harzsäure und/oder eines ausgewählten Metallresinatsalzes als Antitrübungsadditiv überwunden werden kann.

Die Erfindung betrifft somit ein Kraftstoffgemisch, enthaltend eine Hauptmenge eines Erdölkohlenwasserstoffkraftstoffs und eine wirksame enttrübende Menge einer hydroxylierten Harzsäure oder eines Metallresinatsalzes, worin das Metall ein Metall der Gruppe II bis IV, VII oder VIII des Periodischen Systems ist, als Antitrübungsadditiv.

Die erfindungsgemäß verwendbare Harzsäure ist eine Monocarbonsäure, die typischerweise die Formel C₃₀H₃₀O-aufweisen kann. Im allgemeinen umfaßt der Ausdruck "Harzsäure", wie er im vorliegenden verwendet wird, Säuren dieser Eormel sowie Säuren, die unter den Namen Abietinsäure, Diterpensäuren, Terpentinharz'oder Kolophonium fallen und die Isomeren und Homologen davon. Die Harzsäuren werden oft in der Natur vorkommend gefunden, wie beispielsweise in Terpentinharz oder Kolophonium. Sie können jedoch nach wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Weitere Informationen über Harzsäuren sind aus Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Band 17, Seiten 475 bis 508 ersichtlich.

Die Harzsäuren, wie vorstehend definiert, werden für die erfindungsgemäße Verwendung hydroxyliert,und eine der-

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artige Hydroxylierung wird durch wohlbekarnte Oxidationsschritte erzielt, wie beispielsweise im .vorstehend angegebenen Kirk-Othmer»Artikel, Seiten .491 ,bis 493 beschrieben. Eine besonders geeignete Methode zum Hydroxylieren der Harzsäuren ist die wohlbekannte Permanganatoxxdation, worin beispielsweise ein Alkalipermanganat verwendet wird, bei Temperaturen, die im allgemeinen unter umgebungstemperatur liegen. Im allgemeinen besitzen solche hydroxylierten Harzsäuren etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 und besonders bevorzugt etwa 4 Hydroxylgruppen.

Die Metallresinatsalze, die gegebenenfalls in Kombination mit den Harzsäuren oder allein verwendet werden können, sind im allgemeinen die Metallsalze der Harzsäuren, worin das Metall ein Metall der Gruppe II bis IV, VII oder VIII des Periodischen Systems oder Gemische davon sind. Insbesondere ist das in den Metallresinatsalzen verwendete Metall Zink, Calcium, Magnesium, Blei, Mangan oder Eisen, wobei Zink am meisten bevorzugt wird. Ein Gemisch aus Zink- und Calciumresinat erwies sich in den erfindungsgemäßen Gemischen als besonders geeignet. Die Herstellung von Metallresinatsalzen ist wohlbekannt und in dem vorstehend genannten Kirk-Othmer-Artikel, Seiten 498 bis 500,beschrieben.

Eine Vielzahl von Erdölkohlenwasserstoffkraftstoffen kann erfindungsgemäß enttrübt werden. Im allgemeinen sind die · verwendeten Kraftstoffe Benzin, d.h. sowohl Motor- als auch Flugbenzine, Düsenkraftstoffe und Kerosin und setzen sich aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen der verschiedensten Arten zusammen, einschließlich gerad- und verzweigtkettiger Paraffine, Olefine, Aromaten und Naphthenkohlenwasserstoffen. Derartige Kraftstoffkompo-

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nenten können von Rohöl nach irgendwelchen üblichen Refining- und Blending-Verfahren gewonnen werden, wie straight-run-Destillation, thermisches Cracken, Hydrocracken, katalytisches Cracken und verschiedene Reforming-Verfahren. Typische erfindungsgemäß geeignete Motor- und Flugmotorbenzine werden in der US-PS 3 707 beschrieben.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Kraftstoffgemische eine Hauptmenge eines Erdölkohlenwasserstoffkraftstoffs und eine wirksame enttrübende Menge eines Enttrübungsadditivs, das eine hydroxylierte Harzsäure und/oder ein Metallresinatsalz enthält, insbesondere beträgt die Menge an Enttrübungsadditiv etwa 1 bis etwa 30 ppm, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 ppm und besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffgemische. Wenn Kombinationen aus Harzsäure und Resinatsalz verwendet werden, werden sie im allgemeinen in relativen Gewichtsverhältnissen von etwa 1:10 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 1:3 bis etwa 3:1 und besonders bevorzugt etwa 1:1,5 bis etwa 1,5:1 von Harzsäure zu Metallresinatsalz verwendet.

Die besonders bevorzugte Harzsäure ist Abietinsäure, wobei Zinkresinat das bevorzugte Metallresinatsalz ist. Das Kraftstoffgemisch, worin das Enttrübungsadditiv am günstigsten verwendet wird, ist Benzin und insbesondere Motorbenzin.

Geringe Mengen anderer Additive, wie sie im allgemeinen in verschiedenen Kraftstoffgemischen verwendet werden, können gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Gemischen

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verwandt werden. Das erfindungsgemäße Enttrübungsadditiv wird besonders wirksam in Kraftstoffgemischen verwendet, die ein öllösliches aschefreies Dispersant und insbesondere die acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten, wie beispielsweise in der US-PS 3 632 511 beschrieben.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 .

Ein typisches bleifreies Benzingemisch, enthaltend 95 ppm eines üblichen Dispersionsmittels, welches ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydridtriethylentetramin war, wurde mit 7,6 ppm hydroxylierter Abietinsäure als Antitrübungsadditiv kombiniert. Die hydroxylierte Abietinsäure wurde aus Abietinsäure unter Anwendung einer Permanganatoxidation hergestellt und hatte eine chemische Gewichtszusammensetzung von 66,4 % Kohlenstoff, S₇3 % Wasserstoff und 25,3 % Sauerstoff. Das verwendete Benzin enthielt 75 Vol.-% gesättigte Stoffe, 16 vol.-% Aromaten und 9 Vol.-% Olefine mit einem Siedebereich von 28,3 bis 205,6⁰C und einem Gesamtschwefelgehalt von 300 ppm.

Das hergestellte Gemisch wurde einem Waring-Mischer-Trübungstest unterworfen, worin 450 ml des Benzingemischs und 4,5 ml Bodensatz-Wasser 20 Sekunden lang mit einer Geschwindigkeit von 5000 UpM gemischt wurden. Es wurden Trübungsablesungen in periodischen Intervallen unternommen (Bewertung von 4 ist sehr trübe, 3 mitteltrübe,. 2 schwach trüb und 1 hell und klar), wobei die dabei

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erzielten Ärübungsablesungen nach 1 Stunde 4,

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nach 2 Stunden 3 und nach 3 Stunden 1 bis 1 betrugen.

Für Vergleichszwecke wurde ein identisches Kraftstoffgemisch, jedoch ohne das Antitrübungsadditiv dem gleichen Test unterworfen, wobei die Trübungsablesungen nach 1 Stunde 4, nach 2 Stunden 4 und nach 3 Stunden 4~ betrugen.

Beispiel 2

Das gleiche bleifreie Benzingemisch wie in Beispiel 1 wurde mit 7,6 ppm Zinkresinat als Antitrübungsadditiv kombiniert und dem Waring-Mischer-Trübungstest wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei man Trübungsablesungen von 4 nach 1 Stunde, 2
3 Stunden erhielt.

Beispiel 3

4 nach 1 Stunde, 2 bis 2 nach 2 Stunden und 1 nach

Das gleiche bleifreie Benzingemisch wie in Beispiel 1 wurde mit einem Antitrübungsadditiv kombiniert, das 3,8 ppm hydroxylierte Abietinsäure (wie in Beispiel 1) und 3,8 ppm eines gemischten Zink/Calciumresinatsalzes enthielt, das durch Crosby Chemical hergestellt und vertrieben wird und etwa 4,9 bis 5,9 Gew.-% Zink und etwa 3 bis 4 Gew.-% Calcium enthält. Das hergestellte Gemisch wurde dann dem Waring-Mischer-Trübungstest wie in Beispiel 1 unterworfen, und die dabei erzielten Trübungsablesungen betrugen nach 1 Stunde 4~, nach 2 Stunden bis 1 und nach 3 Stunden 1.

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Ein anderes Gemisch, das identisch war, jedoch 5^7 hydroxylierte Abietinsäure und 1,9 ppm des Zink/Calciumresinatsalzes enthielt, wurde dem Waring-Mischer-Trübungstest unterworfen, wobei man Ablesungen von 4 nach 1 Stunde, 1 nach 2 Stunden und 1 nach 3 Stunden erhielt.

Ein weiteres Gemisch, jedoch mit einem Gehalt an 1,9 ppm hydroxylierter Abietinsäure und 5,7 ppm des Zink/Calciumresinatsalzes wurde dem Waring-Mischer-Trübungstest unterworfen, wobei man Ablesungen von 4 nach 1 Stunde, 1⁺ nach 2 Stunden und 1 nach 3 Stunden erhielt.

Beispiel 4

Das gleiche bleifreie Benzingemisch wie in Beispiel 1 wurde mit 7,6 ppm eines Antitrübungsadditivs kombiniert,das das gleiche gemischte Zink/Calciumresinatsalz wie in Beispiel 3 enthielt. Das hergestellte Gemisch wurde dem Waring-Mischer-Trübungstest unterworfen, wobei die erzielten Trübungsablesungen nach 1 Stunde 4, nach 2 Stunden 3 und nach 3 Stunden 1 bis 1 waren.

Beispiel 5 . ·

Das gleiche bleifreie Benzingemisch wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Gehalt an 95 ppm Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-polyamin als Dispersant wurde mit einem Antitrübungsadditiv wie in Beispiel 3 kombiniert und enthielt 3,8 ppm hydroxylierte Abietinsäure und 3,8 ppm des gemischten Zink/Calciumresinatsalzes. Das hergestellte Gemisch wurde dann dem Waring-Mischer-Trübungstest wie in Beispiel 1 unterworfen mit einer Mischge-

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schwindigkeit von 3 700 UpM. Die dabei erzielten Trübungsablesungen waren nach 2 Stunden 1 und nach 3 Stunden 1. Für Vergleichszwecke wurde ein identisches Kraftstoffgemisch, jedoch ohne das Antitrübungsadditiv dem gleichen Test unterworfen, wobei die Trübungsablesungen nach 2 und 3 Stunden 4 betrugen.

Ein anderer Test unter Verwendung der gleichen Formulierung mit einem Gehalt des Antitrübüngsadditivs ergab Ablesungen von 1 bis 1 nach 2 Stunden und 1 nach 3 Stunden. Das gleiche Kraftstoffgemisch ohne das Antitrübungsadditiv ergab Ablesungen von 4 nach 2 Stunden und 3 bis 3 nach 3 Stunden.

Sämtliche vorstehenden Ergebnisse zeigen vorteilhafte Enttrübungswirkungen der Gemische, die das erfindungsgemäße Enttrübungsadditiv enthielten, verglichen mit den gleichen Gemischen ohne solche Antitrubungsadditive. Die gleichen reduzierten Trübungsergebnisse wurden erzielt als man Magnesium? Blei- Mangan- oder Eisenresinatsalze als Antitrubungsadditive verwendete.

Für: Exxon Research and -Engineering Company Florham Park, nLj., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

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Patentansprüche:

ί1./ Kraftstoffgemisch, enthaltend eine Hauptmenge eines Erdölkohlenwasserstoffkraftstoirfs und eine wirksame enttrübende Menge einer hydroxylierten Harzsäure
oder eines Metallresinatsalzes, worin das Metall ein Metall der Gruppe II bis IV, VII oder VIII des Periodischen Systems ist, als Antitrübungsadditiv.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis etwa 30 Gew.-ppm des Antitrübungsadditivs
enthält.
3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im Metallresinatsalz Zink, Calcium,
Magnesium, Blei, Mangan oder Eisen ist.
4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antitrübungsadditiv eine hydroxylierte Harzsäure ist, die etwa 1 bis 5 Hydroxylgruppen enthält.
5. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis etwa 15 Gew.-ppm Antitrübungsadditiv
enthält.
6. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylierte Harzsäure hydroxylierte Abietinsäure ist.
7. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antitrübungsadditiv eine hydroxylierte Harzsäure ist, die etwa 1 bis etwa 5 Hydroxylgruppen enthält.

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8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylierte Harzsäure hydroxylierte Abietinsäure ist.
9. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylierte Abietirsäure etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen enthält.
10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff Benzin ist.
11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein öllösliches aschefreies Dispergiermittel enthält.
12.Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallresinatsalz Zinkresinatsalz ist.
13. Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß' der Kraftstoff Benzin ist.
14. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein öllösliches aschefreies Dispergiermittel enthält.
15. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antitrübungsadditiv ein Gemisch aus Metallresinatsalzen ist.
16. Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Antitrübungsadditiv ein Gemisch aus Zink- und Calciumresinatsalzen ist.

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17. Gemisch nach Anspruch 16_r dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff Benzin ist.
18. Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein öllösliches aschefreies Dispergiermittel enthält.
19. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antitrübungsadditiv ein Gemisch aus hydroxylierter Harzsäure und Metallresinatsalz in einem relativen Gewichtsverhältnis von etwa 1:10 bis etwa 10:1 Harzsäure zu Metallresinatsalz ist.
20. Gemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im Metallresinat Zink, Calcium, Magnesium, Blei, Mangan oder Eisen ist.
21. Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das relative Gewichtsverhältnis von hydroxylierter Harzsäure zu Metallresinatsalz etwa 1:3 bis etwa 3:1 beträgt.
22. Gemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylierte Harzsäure hydroxylierte Abietinsäure mit etwa 1 bis etwa 5 Hydroxylgruppen ist.
23. Gemisch nach Anspruch 22, dadurch-gekennzeichnet, daß. das Metallresinatsalz Zinkresinatsalz ist.
24. Gemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallresinatsalz ein Gemisch aus Zink- und Calciumresinatsalz ist.

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25. Gemisch nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis etwa 15 Gew.-ppm des Antitrübungsadditivs enthält und worin das Kraftstoffgemisch Benzin ist, das zusätzlich ein öllösliches aschefreies Dispergiermittel enthält.

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