DE2922932A1

DE2922932A1 - Oligomere methacrylsubstituierte alkylsiloxane

Info

Publication number: DE2922932A1
Application number: DE19792922932
Authority: DE
Inventors: Eric P Berg
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1979-12-13
Also published as: BR7903478A; NL7904256A; IT7949272A0; KR840000561A; CA1152522A; US4387240A; AU4770479A; AU527965B2; DK148689C; GB2023628A; CH645655A5; FR2431501A1; JPS6236520B2; NO152299C; SE7904701L; SE445919B; FR2438053A1; DK223779A; NO791790L; ZA792321B

Description

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Minnesota Mining and Manufacturing Company,Saint Paul, Minnesota,

V.St.A.

Oligomere methacrylsubstituierte Allylsiloxane

Die Erfindung "bezieht sich, auf oligomere methacrylsubstituierte Allylsiloxane und im spezielleren auf oligomere Methacryloxyalkylsiloxane. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Zahnrestaurierungs- oder -füllmaterialien (Materialien für Zahnplomben) mit Bindemitteln, die polymerisierte Methacryloxyalkylsiloxane enthalten.

Die Technik des Plombierens von Zähnen unter Ersatz von Metallplomben durch Polymerisatplomben hat in den letzten Jahren große Fortschritte gemacht. Es ist ein erheblicher Erfolg auf den Gebieten der gingivalen und vorderen Füllungen bzw. Plomben zu verzeichnen gewesen, sofern ein geringer Abrieb gegeben ist, doch bleibt ein Versorgen mit Okkulsivfüllungen bzw. -plomben weiterhin schwierig, und zwar wegen der äußerst starken Reib- oder

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ßcheuerbedingungen, z.B. wahrend des Kauens. Es ist im allgemeinen festgestellt worden, daß zusammengesetzte Materialien "bzw. Materialgemische als Okklusivfüllungen bzw. -plomben wegen der fehlenden Abriebfestigkeit unbefriedigend sind. Hauptziel der Erfindung ist, Zahnfüllmaterialien mit verbesserter Abriebfestigkeit vorzuschlagen.

Weitere Ziele der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.

Es ist gefunden worden, daß oligomere Methacryloxyalkylsiloxane wertvolle Bindemittel in Zahnfüllmaterialien sind und bei geeigneter Zusammensetzung für lange Zeitspannen beständig sind und dann unter Bildung von abriebfesten Füllungen bzw. Plomben sehr schnell polymerisiert werden können.

Selenverbindungen zur Verwendung mit verschiedenen Acrylaten werden ausführlich von Yoshida und Kaetsu in der US-Patentschrift 4-.026.826 angegeben. Beispiele zeigen, daß bestimmte derartige Materialien brauchbare abriebfeste Überzüge ergeben, wenn sie durch Bestrahlung mit (Jj^-Strahlen für längere Dauer gemeinsam mit längeren oder kürzeren Erwärmungsperioden polymerisiert worden sind. Solche Bedingungen wären für Zahnbehandlungen völlig ungeeignet und führen den Fachmann nicht dazu, diese Materialien für Zahnzwecke zu versuchen. Es ist daher überraschend, daß gefunden worden ist, daß methacrylsubstituierte Alkyltrialkoxysilane,

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die im allgemeinen bernsteinfarben sind, von normalerweise auftretenden Inhibitoren und anderen Verunreinigungen freigehalten und als "wasserweiße¹¹ beständige Flüssigkeiten, die praktisch frei von Inhibitoren und zahlreichen zufälligen Verunreinigungen sind, erhalten werden können und daß solche gereinigten methacrylsubstituierten Alkyltrialkoxysilane in oligomere Prepolymere, z.B. Methacryloxyalkylsiloxane, durch Hydrolyse mit angesäuertem Wasser umgewandelt werden können. Das erhaltene farblose Prepolymer kann mit 0 bis 50 % (Meth)Acrylmonomeren zu farblosen flüssigen Massen mit Viskositäten in dem Bereich von etwa 1000 bis etwa 30 000 cP vereinigt werden, welche für Zahnmaterialien sehr geeignet sind. Diese Materialien können mit frei-radikalischen Katalysatoren mit sehr erhöhter Geschwindigkeit unter normalen Bedingungen zu praktisch farblosen hoch vernetzten Polymerisaten polymerisiert werden. Der Ausdruck "(Meth)Acrylat" erfaßt sowohl Acrylate als auch Methacrylate. Es ist ferner gefunden worden, daß in diese. Materialien aus oligomeren Prepolymeren mit oder ohne (Meth)Acrylatcomonomeren erhebliche Mengen, etwa 60 bis 85 Gew.-% von zahlreichen !Füllstoffen eingearbeitet werden können und ferner, daß diese Materialien als Zweikomponenten-Dentalsysteme formuliert werden können, welche außergewöhnlich abriebfeste Zahnfüllmaterialien bzw. Zahnplomben ergeben.

Es ist festgestellt worden, daß im Handel befindliche und bisher erhältliche methacrylsubstituierte Alkyltrialkoxysilane so stark mit zahlreichen Verunreinigungen, Inhibitoren usw. verunreinigt

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sind, daß sie für die Zwecke der Erfindung völlig ungeeignet sind. Wenn diese substituierten Alkyltrialkoxysilane von diesen Verunreinigungen befreit werden, werden hinsichtlich ihrer Eigenschaften praktisch neue Verbindungen erhalten. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen enthält die aufeinanderfolgende Behandlung mit milden und starken Basen, die erwartungsgemäß an sich zerstörend wirken sollten. Beispielhafte Verfahrens schritte eines bevorzugten Verfahrens sind:

A. Zunächst wird das Silan bei etwa 130 C mit 10 % wasserfreiem Natriumcarbonat für etwa 4- Stunden gerührt.

B. Als zweiter Schritt wird das Silan abgetrennt und auf etwa 20⁰O abgekühlt, und etwa 0,15 % Kaliumhydroxid wird zugegeben, und die Suspension wird bei 20⁰C für etwa eine Stunde gerührt.

0. Schließlich wird das Silan von dem restlichen Kaliumhydroxid abgetrennt und im Vakuum destilliert (vorzugsweise bei einem Druck unter 10 mm Hg), wobei ein "wasserweißes" beständiges flüssiges methacrylsubstituiertes Alkyltrialkoxysilan erhalten wird, das von Verunreinigungen und Inhibitoren bis zu einem solchen Ausmaß befreit worden ist, daß ein exothermer Prozess mit wesentlicher Zunahme der Viskosität oder Erstarrung in 20 Minuten bei Umgebungstemperaturen nach dem gründlichen Vermischen von etwa gleichen Teilen, denen 1,5 Gev»-% Benzoylperoxid und 3*0 Gew.-% N,U-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin zugegeben worden sind, stattfindet. Unter einer wesentlichen Zunahme der Viskosität ist mindestens eine fünffache Viskosität szunähme zu verstehen.

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Einige Variationen "bei dem Reinigungsverfahren sind möglich; so z.B. können andere wasserfreie nicht-nucleophile Basen, wie z.B. K₂OO,,, Ka₂CO^, oder andere massive, z.B. pelletisierte nucleophile anorganische Basen, wie z.B. Ba(OH)p, NaOH, verwendet werden. Es sollte erwartet werden, daß die Behandlung mit einer starken Base, wie z.B. Kaliumhydroxid, die Hydrolyse der Estergruppen (d.h. der Alkyoxygruppen) katalysieren und zu einer vorzeitigen Polymerisation führen würde. Es ist überraschend, daß kein signifikantes Auftreten solcher Nebenreaktionen beobachtet wird.

Die Hydrolyse von gereinigtem methacrylsubstituiertem Alkyltrialkoxysilan wird in einfacher Weise in einem gereinigten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Methanol, unter Verwendung einer Säure und Wasser, vorzugsweise einer Säure, wie IN Salzsäure, in einem Anteil von etwa 20 % und einer Spur (etwa 0,02%) butyliertem Hydroxytoluol durchgeführt. Das für die Hydrolyse benutzte Lösungsmittel soll von wesentlichen Verunreinigungen frei und in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sein, mindestens in Gegenwart von wasserlöslichen Lösungsmitteln. Zu geeigneten gereinigten Lösungsmitteln gehören Propanol, Methanol, Methylathylketon, Ithanol, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Das Reaktionsgemisch wird für etwa eine Stunde am Rückfluß erwärmt, und durch Hydrolyse gebildetes Lösungsmittel, Wasser und

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entstandener Alkohol werden unter vermindertem Druck entfernt, wonach mit Luft gespült wird, um restlichen HCl zu entfernen. Der "wasserweiße¹¹ Rückstand hat eine Viskosität von etwa 5 000 bis etwa 30 000 cp und ist für Materialien für Zahnfüllungen bzw. -plomben geeignet.

Geeignete methacrylsubstituierte Alkyltrialkoxysilane haben die allgemeine Formel:

OH, 0

OC^

worin X 0, S oder KR ist,

η 3 bis 12 ist,
jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als 2 R-Gruppen niedrigeres Alkyl sind,

R¹ unsubstituiertes niedrigeres Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist.

Zu beispielhaften Verbindungen gehören:

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Es ist mittels KMR-Spektroskopie festgestellt worden, daß das oligomere Prepolymer eine Struktur der Formel

0—(SiO)--Si-O

hat, worin Q GH₂=0(GH₅)C0-X(CR₂)_n ist, worin X, R und η die oben angegebene Bedeutung haften und jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist und ρ 2 Ms etwa 10 ist.

Zu geeigneten comonomeren Acrylaten und Methacrylaten gehören die folgenden Mono- und Bisacrylate: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ä'thylacrylat, Methylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Methy!methacrylate., Äthy!methacrylate, Propy!methacrylate, Butylmethacrylate, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Äthyl-hexymethacrylat, Oyclohexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, iDriäthylenglykolmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 2,2*-Propan-bis/J(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylat7 und andere ähnliche Komponenten.

Die oligomeren Prepolymere und comonomeren Acrylate oder Metha-

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crylate werden in Anteilen von 5 bis 100 % und vorzugsweise von 50 bis 100 % oligomeren Prepolymeren und 95 bis 0 % und vorzugsweise 50 bis 0 % comonomeren Acrylaten oder Methacrylaten verwendet. Ein besonders geeigneter Bereich entspricht 90 bis 95 % oligomerem Prepolymer mit 10 bis 5 °/° (Heth)Acrylatcomonomeren.

Die Massen der Erfindung polymerisieren sehr schnell unter dem Einfluß von frei-radikalischen Katalysatoren oder Initiatoren, die radikalisch polymerisierbare Monomere zu initiieren vermögen, wie z.B. Peroxiden, Hydroperoxiden, Dinitrilen, Redoxkatalysatorsystemen und so weiter. Zu speziellen Katalysatoren gehören Benzyolperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und tert.-Butylperbenzoat. Solche Initiatoren können mit verschiedenen Aktivatoren, vorzugsweise aromatischen Aminen, verwendet oder thermisch aktiviert werden.

Massen der Erfindung werden außerdem sehr schnell durch Bestrahlen mit Licht mit Wellenlängen kürzer als 500 nm, z.B. ultraviolettem Licht, polymerisiert, wenn sie bekannte freie Radikale bildende aromatische ketonische Initiatoren, wie z.B. Benzoine, Acetophenone, aromatische Diketone usw., enthalten, und zwar mit geeigneten aliphatischen Aminbeschleunigem, wie z.B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, Triäthanolamin, oder ohne solche Beschleuniger. Diese Massen bilden brauchbare Einkomponentensysteme, die im allgemeinen gegenüber den normalen Lichtbedingungen beständig sind.

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Zu geeigneten typischen Aktivatoren,die gegebenenfalls zugegeben werden können, gehören Beschleuniger, wie z.B. N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Bis(hydroxyniedrigeres alkyl)-3>5-xyli<iine , p-Toluolsulfinsäure, 1,3i5-Trimethylbarbitursäure, 1-Benzyl-5-phenylbarbitursäure und 5-Butylbarbitursäure. Für Zweikomponentensysteme, die beim Vermischen schnell polymerisieren, wird die Masse in zwei Teilen benutzt, von denen der eine Teil den Beschleuniger und der andere den Peroxidkatalysator enthält. Die polymerisierende Masse soll etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Katalysator und etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Beschleuniger enthalten. Die Konzentration in den betreffenden Komponenten wird so eingestellt, daß vorbestimmte Mengen davon unmittelbar vor der zu initiierenden Polymerisation vermischt werden und die Polymerisation dann in etwa 0,5 bis 10 Minuten stattfindet. Ähnliche Initiatormengen und bis herauf zu etwa 3 % Beschleuniger werden für UV-polymerisierbare Einkomponentensysteme verwendet, die sehr schnell (von wenigen Sekunden bis zu etwa 1 Minute) beim Bestrahlen mit Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 500 nm polymerisieren.

Pur Zahnfüllungen bzw. -plomben ist es üblich, in jeden Teil der Masse anorganische nichtmetallische Füllstoffe in Anteilen von 60 bis 85 Gew.-% einzuarbeiten. Zu solchen Füllstoffen gehören vermahlener Quarz, amorphe oder kondensierte (fumed) Kieselsäuren, bariumhaltige Gläser, Aluminiumoxid, Glasperlen, geschmolzene Kieselsäuren und vermahlene Gläser, die Lanthan-,Hafnium, Stron-

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tium- oder Tantalverbindungen enthalten. Ein zur Zeit bevorzugter !Füllstoff ist Quarzpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 Mikron. Im allgemeinen werden Teilchen mit Größen zwischen etwa 0,001 und 40 Mikron und Gemische von Füllstoffteilchen innerhalb dieses Bereichs verwendet. Pigmente und für Röntgenstrahlen undurchlässige Materialien können ebenfalls in Zahnrestaurierungsmaterialien als Teil der Füllstoffe enthalten sein, wie es der herkömmlichen Technik auf diesem Gebiet entspricht .

Einige Füllstoffe können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden, doch werden etwas besser benetzende Füllstoffteilchen erhalten, wenn letztere mit A^-Methacrylox^-propyl-trimethoxysilan oder Vinyltriäthoxysilan in einer Weise behandelt werden, welche relativ konventionell für Zahnfüllmaterialien bzw. -plombenmaterialien sind. Die erstere Verbindung wird in den Beispielen benutzt.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen weiter erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben wird.

BeJSpJeI ₁ 1

Ein mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteter Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 2 Liter

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in einem Heizmantel wird mit 1500 g bernsteinfarbenem im Handel erhältlichen ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (von Union Carbide als "A-174-" oder von Dow Corning als "Z-6O3O" erhältlich) und 150 g wasserfreiem Natriumcarbonat beschickt. Der Kolben und der Inhalt werden auf etwa 130⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 4- Stunden unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert, um den unlöslichen Rückstand abzutrennen, und das Filtrat wird erneut in den Kolben gemeinsam mit etwa 2,25 g (0,15%) Kaliumhydroxidpellets eingetragen. Das Rühren wird für eine Stunde ohne Erwärmen fortgesetzt, wobei die Flüssigkeit eine tief dunkelbraune bis schwarze Farbe annimmt. Die Flüssigkei wird dekantiert und im Vakuum bei 85 bis 100⁰C und einem Druck von 1 bis 5 mm Hg destilliert, wobei"wasserweißes" ^T-MethacryloxyferiiaKfcigrpropyltrimethoxysilan erhalten wird, das dadurch ausgezeichnet ist, daß es praktisch frei von Inhibitoren ist und innerhalb von weniger als 20 Minuten bei 15 his 25°C zu einer Masse mit wesentlich erhöhter Viskosität polymerisiert oder erstarrt, wenn es durch 1,5 % Benzoylperoxid und 3 % N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin-Aktivator aktiviert wird. Unter gleichen Bedingungen zeigt das bernsteinfarbene im Handel erhältliche Material nach wochenlangem Stehen kein Anzeichen von Viskositätszunahme. Es ist unter diesen Testbedingungen praktisch unpolymerisierbar.

Ein Kolben wird mit I50 g des obigen gereinigten y-Methacryloxypropyltrimethoxysilans, I50 ml Tetrahhydrofuran (vom Reinheits-

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grad für analytische Reagenzien), 0,03 S butyliertem Hydroxy toluol (als Stabilisator) und 33,6 g 1-normaler Salzsäure beschickt. Das Gemisch wird für eine Stunde am Rückfluß erwärmt und dann im Vakuum (45°C bei « 5 mm Hg) zu einem Rückstand aus "wasserweißem¹¹ klarem oligomeren Prepolymer, d.h. Methacryloxypropylpolysiloxan, mit einer Viskosität von etwa 11 000 cP nach dem Durchspülen mit Luft eingedampft. Dieses Material wird in Zahnrestaurierungsmaterialien verwendet, wie unten beschrieben wird. In dem Material sind etwa 0,30 Hydroxylgruppen je Siliciumatom enthalten.

Beispiel 2

Ein Zweikomponenten-Zahnrestaurierungssystem wird unter Verwendung des vorstehenden oligomeren Prepolymeren hergestellt: Komponente A

Prepolymer 20,0 Teile

Benzoylperoxid 0,30 Teil

butyliertes Hydroxytoluol 0,004 Teil

Bisphenol A (vom Nahrungsmittel-Reinheitsgrad) 0,024 Teil

Komponente B

Prepolymer 20,0 Teile

F,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,60 Teil 2-(2^l-Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol 0,1 Teil

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Jede Komponente wird gründlich vermischt, und etwa 60 Teile von mit Silan "behandeltem vermahlenem kristallinem Quarzfüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 8 Mikron werden in jede der Komponenten A und B durch Schütteln in einem Farbenmischer, "bis Pasten mit gleichmäßiger Konsistenz erhalten werden, eingearbeitet.

Eine Probe des Materials wird polymerisiert, indem annähernd gleiche Mengen von den Komponenten A und B mit einem Spachtel gemeinsam vermischt werden. Das Gemisch härtet innerhalb von etwa 3 Minuten von dem Zeitpunkt des Vermischens an zu einer harten Masse. Diese beiden Komponenten sind im unvermischten Zustand für monatelange Zeitspannen beständig und können in vorbestimmten Mengen als Komponenten einer Materialausrüstung zur Verwendung für Zahnärzte abgepackt werden. Vermischt sind sie dann als Restaurierungsmaterxalien zum Füllen von Hohlräumen in Zähnen wirksam und bleiben für über 12 Monate zur Verwendung als spätere abschließende Füllungen bzw. Plomben in menschlichen Zähnen im wesentlichen unverändert.

Beispiel 5

Ein weiteres Zweikomponentensystem wird hergestellt, in dem die Komponente A wie in dem vorstehenden Beispiel 2 ist. Die Komponente B wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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7,5 Teile Bisphenol A-Diglxcidyläther-bismethacryla t (hergestellt wie in der US-Patentschrift 3.066.112 beschrieben ist)

2,5 Teile Triäthylenglykolbismethacrylat 0,15 Teil N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 30,0 Teile Quarzpulver (wie es in dem Beispiel 2 benutzt worden ist)

Gleiche Mengen von den Komponenten A und B werden wie in dem Beispiel 2 vermischt, und ein hartes Harz wird in etwa 2 Minuten bei Raumtemperatur erhalten. Während der Umsetzung findet keine wesentliche Wärmebildung statt. Die gesonderten Komponenten sind beständig und polymerisieren bei einem Lagern für Monate nicht.

Beispiel 4-

Vergleiche werden zwischen zusammengesetzten Restaurierungsmate-rialien, die das Prepolymer der Erfindung, wie in den Beispielen 2 und 3 (als II und III bezeichnet), erhalten und ein nicht nach der Erfindung hergestelltes Zahnfüllmaterial (als I bezeichnet) enthalten, in welchem beide Komponenten die Methacrylate der Komponente B des Beispiels 3 enthalten. In jedem Fall werden wie in den obigen Beispielen 75 Teile Quarzpulver mit 25 Teilen der folgenden Massen vermischt.

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Tabelle * Komponente A Komponente B

I II III I II III

Bisphenol A-Diglycidyläther-

bismethacrylat 75 -- ~ 75 — 75

Triathylenglykol-bismeth-

acrylat 25 -- — 25 — 25

Prepolymer des Beispiels 1 — 100 100 —■ 100 Benzoylperoxid 1,14 1,5 1,25 — — 2,2

N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-tolui-

din . — -- 2,2 3 2,2

Diese Massen härten nach dem Vermischen in gleichen Anteilen leicht in 2 +_ 0,25 Minuten. Gehärtete Proben werden hergestellt und bezüglich ihrer Härte unter Verwendung eines Barcol Impressor (von Barber Coleman Co. erhältliche Standardtestvorrichtung) an Zeitpunkten von 5 Minuten bis 24 Stunden nach Beginn des Ver mischens, wie in der Tabelle 2 angegeben wird, verglichen.

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	I	Tabelle 2
Dauer, min.	74	Material
	78	II
5	78	70
8	79	74
10	79	75
15	80	78
20	80	80
30	84	82
60	84
1440	90

III

78 82 83 84 85 86 88 90

Diese Ergebnisse zeigen, daß Materialien, die 50 % oder mehr von den Acryloxyalkyloxysiloxanprepolymeren der Erfindung enthalten, eine wesentlich größere Härte besitzen.

Beispiel 5

Ein Prepolymer wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von Methanol anstelle von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt. Ein Zweikomponenten-Dentalsystem wird wie folgt hergestellt:
Komponente A:

Prepolymer (wie oben) 20,0 Teile

Benzoylperoxid 0,30 Teil

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butyliertes Hydroxytoluol 0,004 Teil

Bisphenol A 0,024 Teil

vermahlenes Bariumglas(mit mittlerer Teilchengröße von etwa 8 Mikron; mit Silan behandelt) 72,0 Teile

Komponente B:

Prepolymer (wie oben) 20,0 Teile

N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,60 Teil

2-(2^l-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol 0,1 Teil

Etwa gleiche Anteile von Pasten A und B werden vermischt und zu harten festen Materialien in etwa 55 Sekunden vom Beginn des Vermischens an gehärtet. Die beiden Komponenten sind für lange Zeitspannen beständig, wenn sie als Komponenten einer Materialausrüstung aufbewahrt werden.

Beispiel 6

Ein Prepolymer wird wie in dem Beispiel 5 hergestellt und, wie nachfolgend angegeben wird, formuliert:

Komponente A:

Prepolymer 18,0 Teile

Triäthylenglykoldimethacrylat 2,0 Teile

Benzoylperoxid 0,30 Teil

butyliertes Hydroxytoluol 0,004 Teil

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Bisphenol A . 0,024 Teil

vermahlenes Bariumglas (mit Silan behandelt) 72,0 Teile

Komponente B:

Prepolymer 20,0 Teile

N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,60 Teil

2-(2^l-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol 0,1 Teil

vermahlenes Bariumglas( mit Silan behandelt) 72,0 Teile

Wenn gleiche Anteile von den Pasten A und B vermischt werden, wird eine harte feste Substanz in 1,5 Minuten nach Beginn des Vermischens erhalten. Beim getrennten Aufbewahren sind die beiden Komponenten für lange Zeitspannen beständig, reagieren aber, wenn sie in gleichen Anteilen vermischt werden.

Beispiel 7

Ein Zweikomponenten-Dentalfüllsystem wird wie in dem Beispiel 2 hergestellt. Zylindrische Proben mit einem Durchmesser von etwa 7 mm und einer Höhe von 13 mm werden durch Vermischen gleicher Teile von den Pasten A und B hergestellt, und die erhaltenen Proben werden über Nacht bei 37°C in geeigneten Formen gehärtet. Vergleichsproben unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Produkts werden zur gleichen Zeit auf die gleiche Weise gebildet. Diese Proben werden dann in destilliertes Wasser bei 37⁰C eingetaucht, und die Druckfestigkeit wird als !Punktion der Eintauch-

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dauer in verschiedenen Zeitintervallen gemessen.

Vergleichsprobe Beispiel 2 (kg/cm²) (kg/cm²)

24 Stunden 2,22 χ ΊΟ⁵ 2,12 χ 10⁵

7 Tage 2,23 x 10⁵ 2,26 χ 10⁵ 28 Tage 2,54 x 10⁵ 2,40 χ 10⁵

3 Monate 2,43 χ ΊΟ³ 2,51 x 10⁵

8 Monate 2,53 x 10⁵ 2,86 χ ΊΟ⁵

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und Druckfestigkeit von Materialien der Erfindung.

Beispiel 8

Ein durch TJV härtbares Dentalmaterial wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

5,0 Teile Prepolymer des Beispiels 1

1,0 Teil Triäthylenglykol-bismethacrylat

0,16 Teil Benzoinisobutyläther

14,0 Teile vermahlenes Bariumglas

Diese Materialien werden gründlich vermischt. Ein kleiner Teil wird entnommen und mit ultraviolettem Licht von einer Vorrichtung, die zum Härten von Zahnrestaurierungsmaterialien mit ultraviolettem Licht verwendet wird, für eine Minute bestrahlt» Das Material wird sehr hart und scheint so hart zu sein wie die anderen Materialien der Erfindung»

Dr.Ve/Ht

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Claims

BERLIN

Patentanwälte
Dr.-lng. Hans Ruschko Dipl.-lng. Olaf Ruschke Auguste-Viktoria-StraSe 1000 Berlin 33

Telefon: (030) 8 26 38 95 (030 8264481

Telex: 1 83 786

Kabel: Quadratur Berlin

Dr. RUSCHKE & PARTNER PATENTANWÄLTE

BERLIN - MÖNCHEN

MÜNCHEN

Patentanwälte

Dipl.-lng. Hans E. Ruschke

Dipl.-lng. Jürgen Rost

PienzenauerstraBe 2 8000 München 80

Telefon: (0 89) 98 03 24 (0 89) 98 72 58 (0 89) 98 88 00

Telex: 5 22 767 KaIwI: Quadratur München

4-105

Patentansprüche

[ 1.)Oligomeres Prepolymer, gekennzeichnet durch die Struktur

worin jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist,

ρ 2 bis etwa 10 ist,

Q OH₂=C(OH₅)CO-XCGE₂)_n- ist,

X 0, S oder KR ist,

jedes R unabhänig voneinander Wasserstoff oder

niedrigeres Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als zwei R-Gruppen niedrigeres Alkyl sind und

η 3 bis 12 ist.

2. Oligomeres Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß X O ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Oligomeres Prepolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die

0— (SiO)-- Si-O

worin Q CH₂=C(CH₅)CO-O(CH₂)^- ist
ρ 2 "bis etwa 10 ist und
jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist.

M-. Methacrylsubstituiertes Alkyltrialkoxysilan der Formel

CH₅ 0
CH₂=C C-X-(CH₂)_ii-Si(0R^l).

worin X 0, S oder KR ist
η 3 bis 12 ist,

jedes R unabhängig voneinander H oder niedrigeres Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als zwei R-Gruppen niedrigeres Alkyl sind, und R¹ unsubstituiertes niedrigeres Alkyl mit 1 bis M-Kohlenstoffatomen ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen farblos und frei von Verunreinigungen und Initiatoren in dem Maße ist, daß ein exothermer Prozess mit wesentlicher Erhöhung der Viskosität oder Erstarrung innerhalb von 20 Minuten bei Umgebungstem-

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raturen nach dem gründlichen Vermischen von etwa gleichen Teilen, denen 1,5 Gew.-% Benzoylperoxid und 3,0 Gew.-% N,N-Bis (hydroxyäthyl)-p-toliidin zugegeben worden sind, stattfindet.

5. Verfahren zur Herstellung von methacrylsubstituiertem Alkyltrialkoxysilan nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten das Silan (1) bei etwa 100⁰O für etwa 4 Stunden mit etwa 10 Gew.-% wasserfreier nicht-nucleophiler Base rührt, dann (2) bei Umgebungstemperaturen für etwa eine Stunde mit weniger als Λ% massiver anorganischer nucleophiler Base rührt und nach dem Abtrennen von festen Rückständen (3) unter vermindertem Druck destilliert.

6. Lagerfähiges und aktivierbares pastenartiges Material, das zur Bildung von harten Zahnfüllmaterialien geeignet ist, enthaltend ein inniges Gemisch von Harzbindemittelsystem, das fein verteilten Füllstoff und freie Radikale erzeugenden Katalysator oder Initiator in einem Anteil enthält, der unter Erzeugung genügend freier Radikale aktivierbar ist, um eine Polymerisation des Harzbindemittels in weniger als 10 Minuten zu bewirken, wobei das Material für eine Zeitspanne von Monaten im wesentlichen unpolymerisiert und für eine Aktivierung empfänglich bleibt, dadurch gekennzeichnet,daß das Harzbindemittelsystem aktives polyfunktionelles Oligomer mit einem zentralen Teil enthält, der mindestens einen Siloxanring und mindestens zwei Methacrylgruppen enthält.

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7. Materialausrüstung zur Bildung von Zahnrestaurierungs- oder -füllmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine Komponente in einer oder mehreren Abpackungen das lagerfähige und aktivierbare pastenartige Material nach Anspruch 6, worin der Katalysator organisches Peroxid ist, mit chemischen Mitteln zur Aktivierung des besagten pastenartigen Materials enthält.

8. Lagerfähiges und aktivierbares pastenartiges Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale erzeugende Katalysator oder Inrtäator durch Bestrahlen mit Licht mit einer Wellenlänge unter 500 mm aktiviert wird.

9. Materialausrüstung zur Bildung von gehärtetem gefülltem systhetischem Harz für Zahnrestaurierungen oder -füllungen, enthaltend zwei Komponenten, wobei das gesamte Material einen Anteil von nichtmetallischem teilchenförmigen! Füllstoff und viskoses polymersierbares Harzmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Harz zu 5 "bis 100 % aus oligomerem Prepolmer der Struktur

worin Q GH₂=0(CH₅)OO-O(CH₂)^- ist ,

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_ 5 —

ρ 2 bis etwa 10 ist und

jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist, und zu 95 "bis O % aus comonomerem Acrylat oder Methacrylat besteht und, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerisierbaren Harzen, etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% freie Radikale erzeugenden Peroxidkatalysator und etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% aromatischen Aminbeschleuniger enthält, wobei das gesamte Material so zwischen den beiden Komponennten verteilt ist, daß der Katalysator und der Beschleuniger getrennt gehalten werden, bis die Bildung von freien Radikalen und das Härten als Zahnrestaurierungsmaterial erwünscht ist.

10. Materialausrüstung zur Bildung von gehärtetem gefülltem synthetischem Harz für Zahnrestaurierungen oder -füllungen, enthaltend ein polymerisierbares Material, wobei das Gesamtmaterial einen Anteil von nichtmetallischem teilchenförmigen! Füllstoff und. viskosem polymerisierbarem Harzmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Harz aus 5 his herauf zu 100 % oligomerem Prepolymer der Struktur

0 frSiO-h::—Si-O

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worin Q CH₂=C(CH,)CO-0(CH₂),- ist

ρ 2 bis etwa 10 ist und

jedes m unabhängig voneinander 1,2 oder 3 ist, und 95 bis 0 % comonomerem Acrylat oder Methacrylat besteht und, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Harze, etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% freie Radikale erzeugenden aromatischen ketonischen Initiator enthält.

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