DE2922932C2 - - Google Patents
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
Description
Die Erfindung betrifft oligomere methacrylsubstituierte
Alkylsiloxane und insbesondere oligomere Methacryloxyalkyl
siloxane. Die polymerisierten Methacryloxyalkylsiloxane der
Erfindung sind sehr geeignete Bindemittel für Zahnrestaurie
rungs- oder Zahnfüllmaterialien (Materialien für Zahnplomben).
Die Technik des Plombierens von Zähnen unter Ersatz von Metall
plomben durch Polymerisatplomben hat in den letzten Jahren große
Fortschritte gemacht. Es ist ein erheblicher Erfolg auf den
Gebieten der gingivalen und vorderen Füllungen bzw. Plomben
zu verzeichnen gewesen, sofern ein geringer Antrieb gegeben
ist, doch bleibt ein Versorgen mit Okklusivfüllungen bzw.
-plomben weiterhin schwierig wegen der äußerst starken Reib-
oder Scheuerbedingungen, z. B. während des Kauens. Material
gemische sind als Okklusivfüllungen bzw. -plomben wegen der
fehlenden Abriebfestigkeit unbefriedigend.
Aus der GB-PS 9 49 126 sind Organosilane der Formel
CH₂=CRCOOR"SiX₃ bekannt, in der R für Wasserstoff oder
Methyl, R" für einen Alkylenrest und X für einen hydroly
sierbaren Rest stehen. Diese Organosilane können zu Harzen
polymerisiert werden, die zur Herstellung von Formgegenständen
dienen. Das Gebiet der Dentalmassen wird in diesem Zusammen
hang nicht genannt.
Härtbare Harzmassen zur Bildung von schleierfreien, abrieb
festen Überzügen bestehen nach der US-PS 40 26 826 aus
20-90 Teilen des Hydrolysats, z. B. eines Methacryloxy
alkyltrialkoxysilans und 80-10 Teilen eines Polyoxyalkylen
acrylats oder -diacrylats bzw. entsprechender Methacrylate
sowie 0,01-10 Gew.-% eines Härtungskatalysators, der ein
Hydrolysekatalysator für die Silikonverbindung oder ein
freiradikalischer Polymerisationsinitiator sein kann. Die
Verwendung der vorstehenden Massen für Dentalzwecke ist nicht
beabsichtigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Oligomere
bereitzustellen, die in polymerisierter Form geeignete
Bindemittel für Zahnfüllmaterialien mit hoher Abrieb
festigkeit ergeben.
Hierzu schlägt die Erfindung das oligomere methacrylsub
stituierte Alkylsiloxan der in Anspruch 1 angegebenen Formel
vor. Bevorzugte Oligomere dieser Formel sind Gegenstand des
Unteranspruchs 2.
Es ist gefunden worden, daß oligomere Methacryloxyalkyl
siloxane wertvolle Bindemittel in Zahnfüllmaterialien und
bei geeigneter Zusammensetzung über lange Zeitspannen
beständig sind und dann sehr schnell unter Bildung von
abriebfesten Füllungen bzw. Plomben polymerisiert werden
können.
Umsetzungsprodukte von Silanverbindungen mit verschiedenen
Acrylaten werden in der US-PS 40 26 826 beschrieben. Einige
dieser Materialien ergeben brauchbare abriebfeste Überzüge,
wenn sie durch Bestrahlung mit γ-Strahlen längere Zeit unter
längerer oder kürzerer Erwärmung polymerisiert worden sind.
Solche Bedingungen sind für Zahnbehandlungen völlig
ungeeignet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
methacrylsubstituierte Alkyltrialkoxysilane (allgemein
bernsteinfarben) als "wasserweiße" beständige Flüssigkeiten,
die praktisch frei von Inhibitoren und zahlreichen zufälligen
Verunreinigungen gehalten werden können und als solche ge
reinigten Verbindungen in oligomere Prepolymere, z. B.
Methacryloxyalkylsiloxane, durch Hydrolyse mit angesäuertem
Wasser umgewandelt werden können. Das erhaltene farblose
Prepolymer kann dann mit 0 bis 50% (Meth)Acrylmonomeren
zu farblosen flüssigen Massen mit Viskositäten in dem
Bereich von etwa 1000 bis etwa 30 000 mPa · s kombiniert
werden, welche für Zahnmaterialien sehr gut geeignet sind.
Diese Materialien können mit frei-radikalischen Katalysatoren
unter stark erhöhter Geschwindigkeit und normalen Bedingungen
zu praktisch farblosen, hoch vernetzten Polymerisaten poly
merisiert werden. Der Ausdruck "(Meth)Acrylat" umfaßt sowohl
Acrylate als auch Methacrylate. In diese Materialien aus
oligomeren Prepolymeren mit oder ohne (Meth)Acrylatcomonomeren
können erhebliche Mengen, etwa 60 bis 85 Gew.-% von zahl
reichen Füllstoffen eingearbeitet werden und als Zweikompo
nenten-Dentalsysteme formuliert werden, welche außergewöhnlich
abriebfeste Zahnfüllmaterialien bzw. Zahnplomben ergeben.
Demgegenüber sind die im Handel erhältlichen methacrylsub
stituierten Alkyltrialkoxysilane so stark mit zahlreichen
Verunreinigungen und Inhibitoren verunreinigt, daß sie als
Bindemittel für Dentalzwecke völlig ungeeignet sind. Werden
diese substituierten Alkyltrialkoxysilane von Verunreinigungen
befreit, werden hinsichtlich ihrer Eigenschaften praktisch
neue Verbindungen erhalten. Ein besonders geeignetes Ver
fahren zum Entfernen von Verunreinigungen enthält die auf
einanderfolgende Behandlung mit milden und starken Basen,
die an sich zerstörend wirken sollten.
Zur Herstellung der methacrylsubstituierten Alkyltrialkoxy
silane wird z. B. in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten
(1) das Silan bei etwa 100°C für etwa 4 Stunden mit etwa
10 Gew.-% wasserfreier nicht-nucleophiler Base gerührt, dann
(2) bei Umgebungstemperaturen für etwa 1 Stunde mit weniger
als 1% massiver anorganischer nucleophiler Base gerührt und
(3) nach dem Abtrennen von festen Rückständen unter vermin
dertem Druck destilliert.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin:
- A. Zunächst wird das Silan bei etwa 130°C mit 10% wasser freiem Natriumcarbonat für etwa 4 Stunden gerührt.
- B. Danach wird das Silan abgetrennt und auf etwa 20°C ab gekühlt, etwa 0,15% Kaliumhydroxid werden zugegeben und die Suspension wird bei 20°C für etwa 1 Stunde gerührt.
- C. Schließlich wird das Silan von dem restlichen Kalium hydroxid abgetrennt und im Vakuum destilliert (vorzugs weise bei einem Druck unter 1,33 mPa), wobei ein "wasser weißes" beständiges flüssiges methacrylsubstituiertes Alkyltrialkoxysilan erhalten wird, das von Verunreinigungen und Inhibitoren bis zu einem solchen Ausmaß befreit worden ist, daß nach gründlichem Vermischen von etwa gleichen Teilen, denen 1,5 Gew.-% Benzoylperoxid und 3,0 Gew.-% N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin zugegeben worden sind, bei Umgebungstemperaturen ein exothermer Prozeß in 20 Minuten unter wesentlicher Zunahme der Viskosität oder Erstarrung stattfindet. Unter einer wesentlichen Zunahme der Viskosität ist mindestens eine fünffache Viskositätszunahme zu verstehen.
Einige Variationen bei dem Reinigungsverfahren sind möglich;
so z. B. können andere wasserfreie nicht-nucleophile Basen,
wie z. B. K₂CO₃, Na₂CO₃ oder pelletisierte nucleophile anor
ganische Basen, wie z. B. Ba(OH)₂, NaOH, verwendet werden.
Es sollte erwartet werden, daß die Behandlung mit einer
starken Base, wie z. B. Kaliumhydroxid, die Hydrolyse der
Estergruppen (d. h. der Alkyoxygruppen) katalysieren und zu
einer vorzeitigen Polymerisation führen würde. Es ist über
raschend, daß kein signifikantes Auftreten solcher Neben
reaktionen beobachtet wird.
Die Hydrolyse von gereinigtem methacrylsubstituiertem
Alkyltrialkoxysilan wird in einfacher Weise in einem ge
reinigten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran oder
Methanol, unter Verwendung einer Säure und Wasser, vorzugs
weise einer Säure, wie lN Salzsäure, in einem Anteil von
etwa 20% und einer Spur (etwa 0,02%) butyliertem Hydroxy
toluol durchgeführt. Das für die Hydrolyse benutzte Lösungs
mittel soll von wesentlichen Verunreinigungen frei und in
Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sein, mindestens
in Gegenwart von wasserlöslichen Lösungsmitteln. Zu geeigneten
gereinigten Lösungsmitteln gehören Propanol, Methanol,
Methyläthylketon, Äthanol, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Das Reaktionsgemisch wird für etwa 1 Stunde unter Rückfluß
erwärmt, und durch Hydrolyse gebildetes Lösungsmittel, Wasser
und entstandener Alkohol werden unter vermindertem Druck
entfernt, wonach mit Luft gespült wird, um restliches HCl
zu entfernen. Der "wasserweiße" Rückstand hat eine Viskosität
von etwa 5 000 bis etwa 30 000 mPa · s und ist für Materialien
für Zahnfüllungen bzw. -plomben geeignet.
Geeignete methacrylsubstituierte Alkyltrialkoxysilane haben
die allgemeine Formel:
worin X gleich O, S oder NR ist,
n gleich 3 bis 12 ist,
jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als 2 R-Gruppen ein niederes Alkyl darstellen,
R′ unsubstituiertes niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
n gleich 3 bis 12 ist,
jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als 2 R-Gruppen ein niederes Alkyl darstellen,
R′ unsubstituiertes niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Zu beispielhaften Verbindungen gehören:
CH₂=C(CH₃)-CO-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-NCH₃-(CH₂)₁₁-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-S-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-N(C₂H₅)-(CH₂)₃-Si(OC₄H₉)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-O-(CH₂)₁₁-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-NCH₃-(CH₂)₁₁-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-S-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-N(C₂H₅)-(CH₂)₃-Si(OC₄H₉)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-O-(CH₂)₁₁-Si(OCH₃)₃
Es ist mittels NMR-Spektroskopie festgestellt worden, daß das
hieraus erhaltene oligomere Prepolymer eine Struktur der
Formel
hat, worin Q CH₂=C(CH₃)CO-X(CR₂) n - ist und X, R und n die
oben angegebene Bedeutung haben und jedes m unabhängig von
einander 1, 2 oder 3 und p gleich 2 bis etwa 10 ist.
Zu geeigneten comonomeren Acrylaten und Methacrylaten gehören
die folgenden Mono- und Bisacrylate: Acrylsäure, Methacrylsäure,
Äthylacrylat, Methylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylate,
Butylmethacrylate, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropyl
methacrylat, 2-Äthyl-hexymethacrylat, Cyclohexylacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylen
glykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylen
glykolmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetra
äthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und
2,2′-Propan-bis [3(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylat].
Die oligomeren Prepolymere und comonomeren Acrylate oder
Methacrylate werden in Anteilen von 5 bis 100% und vorzugs
weise von 50 bis 100% oligomeren Prepolymeren und 95 bis
0% und vorzugsweise 50 bis 0% comonomeren Acrylaten oder
Methacrylaten verwendet. Ein besonders geeigneter Bereich
entspricht 90 bis 95% oligomeren Polymer mit 10 bis 5%
(Meth)Acrylatcomonomeren.
Aus den erfindungsgemäßen Oligomeren sind lagerfähige und
aktivierbare pastenartige Materialien erhältlich, die zur
Bildung von harten Zahnfüllmaterialien geeignet sind und
ein inniges Gemisch von Harzbindemittelsystem enthält mit
feinverteiltem Füllstoff und freie Radikale erzeugenden
Katalysator oder Initiator in einem Anteil, der unter
Erzeugung genügend freier Radikale aktivierbar ist, um eine
Polymerisation des Harzbindemittels in weniger als 10 Minuten
zu bewirken, wobei das Material für eine Zeitspanne von
Monaten im wesentlichen unpolymerisiert und für eine
Aktivierung empfänglich bleibt.
Dieses lagerfähige und aktivierbare pastenartige Material
mit dem Katalysator organisches Peroxid und chemischen Mitteln
zur Aktivierung kann als eine Komponente in einer oder
mehreren Abpackungen für eine Materialausrüstung zur Bildung
von Zahnrestaurierungs- oder -füllmaterialien verwendet
werden. Der freie Radikale erzeugende Katalysator oder
Initiator kann auch durch Bestrahlen mit Licht mit einer
Wellenlänge unter 500 mm aktiviert werden.
In Form einer Materialausrüstung zur Bildung von gehärtetem
gefülltem systhetischem Harz für Zahnrestaurierung oder
-füllungen mit zwei Komponenten enthält das gesamte Material
einen Anteil von nichtmetallischem teilchenförmigem Füllstoff
und als viskoses polymerisierbares Harzmaterial z. B. 5 bis
100% des oligomeren Prepolymer der Struktur
worin Q CH₂=C(CH₃)CO-O(CH₂)₃- ist, p 2 bis etwa 10 ist und
jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist, und zu 95 bis
0% eines comonomeren Acrylats oder Methacrylats und bezogen
auf das Gesamtgewicht von polymerisierbaren Harzen, etwa
0,5 bis etwa 2 Gew.-% freie Radikale erzeugenden Peroxid
katalysator und etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% aromatischen Amin
beschleuniger, wobei das gesamte Material so zwischen den
beiden Komponenten verteilt ist, daß der Katalysator und der
Beschleuniger getrennt gehalten werden, bis die Bildung
von freien Radikalen und das Härten als Zahnrestaurierungs
material erwünscht ist.
Die Massen der Erfindung polymerisieren sehr schnell unter
dem Einfluß von frei-radikalischen Katalysatoren oder
Initiatoren, wie z. B. Peroxiden, Hydroperoxiden, Dinitrillen
und Redoxkatalysatorsystemen. Zu speziellen Katalysatoren
gehören Benzyolperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert.-
Butylhydroperoxid und tert.-Butylperbenzoat. Solche
Initiatoren können mit verschiedenen Aktivatoren, vorzugsweise
aromatischen Aminen, verwendet oder thermisch aktiviert
werden.
Die Massen der Erfindung werden außerdem sehr schnell durch
Bestrahlen mit Wellenlängen kürzer als 500 nm, z. B. ultra
violettem Licht, polymerisiert, wenn sie bekannte freie
Radikale bildende aromatische ketonische Initiatoren, wie
z. B. Benzoine, Acetophenone oder aromatische Diketone
zusammen mit geeigneten aliphatischen Aminbeschleunigern, wie
z. B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, Triäthanolamin, bzw.
ohne solche Beschleuniger enthalten. Diese Massen bilden
brauchbare Einkomponentensysteme, die im allgemeinen bei
normalen Lichtbedingungen beständig sind.
Zu geeigneten Aktivatoren, die gegebenenfalls zugegeben
werden können, gehören Beschleuniger, wie z. B. N,N-Bis-
(hydroxyäthyl)-p-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin,
N,N-Bis(hydroxy-niedrigeres alkyl)-3,5-xylidine, p-Toluol
sulfinsäure, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1-Benzyl-5-
phenylbarbitursäure und 5-Butylbarbitursäure. Für Zwei
komponentensysteme, die beim Vermischen schnell polymeri
sieren, wird die Masse in zwei Teilen angesetzt, von denen
der eine Teil den Beschleuniger und der andere Teil den
Peroxidkatalysator enthält. Die polymerisierende Masse soll
etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Katalysator und etwa 1 bis 3 Gew.-%
Beschleuniger enthalten. Die Konzentration in den betreffenden
Komponenten wird so eingestellt, daß vorbestimmte Mengen
davon unmittelbar vor der initiierenden Polymerisation ver
mischt werden und die Polymerisation dann in etwa 0,5 bis
10 Minuten stattfindet. Ähnliche Initiatormengen und bis
zu 3% Beschleuniger werden für UV-polymerisierbare Ein
komponentensysteme verwendet, die sehr schnell (in wenigen
Sekunden bis zu etwa 1 Minute) beim Bestrahlen mit Licht
einer Wellenlänge von weniger als 500 nm polymerisieren.
Für Zahnfüllungen bzw. -plomben ist es üblich, in jeden
Teil der Masse anorganische nichtmetallische Füllstoffe in
Anteilen von 60 bis 85 Gew.-% einzuarbeiten. Zu solchen
Füllstoffen gehören vermahlener Quarz, amorphe oder konden
sierte Kieselsäuren, bariumhaltiges Glasmehl, Aluminiumoxid,
Glasperlen, geschmolzene Kieselsäuren und vermahlene Gläser,
die Lanthan-, Hafnium-, Strontium- oder Tantalverbindungen
enthalten. Ein bevorzugter Füllstoff ist Quarzpulver einer
mittleren Teilchengröße von etwa 5 µm. Im allgemeinen werden
Teilchen mit Größen zwischen etwa 0,001 und 40 µm und
Gemische von Füllstoffteilchen innerhalb dieses Bereiches
verwendet. Pigmente und für Röntgenstrahlen undurchlässige
Materialien können ebenfalls in Zahnrestaurierungsmaterialien
als Teil der Füllstoffe enthalten sein, wie es der her
kömmlichen Technik auf diesem Gebiet entspricht.
Einige Füllstoffe können ohne Oberflächenbehandlung verwendet
werden, doch werden etwas besser benetzende Füllstoffteilchen
erhalten, wenn letztere mit γ-Methacryloxy-propyl-trimethoxy
silan oder Vinyltriäthoxysilan in für Zahnfüllmaterialien
bzw. -plombenmaterialien konventioneller Weise behandelt
werden. Die erstere Verbindung wird in den Beispielen be
nutzt.
In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nichts
anderes angegeben ist.
Ein mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer
ausgestatteter Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa
2 Liter und einem Heizmantel wird mit 1500 g bernsteinfarbenem
im Handel erhältlichen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und 150 g wasserfreiem Natriumcarbonat beschickt. Der Kolben
inhalt wird auf etwa 130°C erwärmt und bei dieser Tempera
tur 4 Stunden unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird auf
Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert, um den unlöslichen
Rückstand abzutrennen, und das Filtrat wird erneut in den
Kolben gemeinsam mit etwa 2,25 g (0,15%) Kaliumhydroxid
pellets eingetragen. Das Rühren wird für 1 Stunde ohne
Erwärmen fortgesetzt, wobei die Flüssigkeit eine tief
dunkelbraune bis schwarze Farbe annimmt. Die Flüssigkeit
wird dekantiert und bei 85 bis 100°C im Vakuum unter einem
Druck von 0,13 bis 0,65 mPa destilliert, wobei "wasser
weißes" γ-Methacryloxypropyltriemthoxysilan erhalten wird,
das dadurch ausgezeichnet ist, daß es praktisch frei von
Inhibitoren ist und innerhalb von weniger als 20 Minuten
bei 15 bis 25°C zu einer Masse mit wesentlich erhöhter
Viskosität polymerisiert oder erstarrt, wenn es durch
1,5% Benzoylperoxid und 3% N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-
toluidin-Aktivator aktiviert wird. Unter gleichen Bedingungen
zeigt das im Handel erhältliche bernsteinfarbene Material
nach wochenlangem Stehen kein Anzeichen von Viskositätszu
nahme. Es ist unter diesen Testbedingungen praktisch
unpolymerisierbar.
Ein Kolben wird mit 150 g des obigen gereinigten γ-Methacryl
oxypropyltrimethoxysilans, 150 ml Tetrahydrofuran (vom
Reinheitsgrad für analytische Reagenzien), 0,03 g butyliertem
Hydroxytoluol (als Stabilisator) und 33,6 g lN Salzsäure
beschickt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt
und dann im Vakuum (45°C bei0,65 mPa) zu einem Rückstand
aus "wasserweißem" klarem oligomeren Prepolymer, d. h.
Methacryloxypropylpolysiloxan, mit einer Viskosität von
etwa 11 000 mPa · s nach Durchspühlen mit Luft eingedampft.
Dieses Material wird in Zahnrestaurierungsmaterialien ver
wendet, wie es unten beschrieben wird. In dem Material sind
etwa 0,30 Hydroxylgruppen je Siliciumatom enthalten.
Ein Zweikomponenten-Zahnrestaurierungssystem wird unter Ver
wendung des vorstehenden oligomeren Prepolymeren hergestellt:
Komponente A
Prepolymer20,0 Teile
Benzoylperoxid0,30 Teil
butyliertes Hydroxytoluol0,004 Teil
Bisphenol A (vom Nahrungsmittel-
Reinheitsgrad)0,024 Teil
Komponente B
Prepolymer20,0 Teile
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin0,60 Teil
2-(2′-Hydroxy-5′methylphenyl)benzotriazol0,1 Teil
Jede Komponente wird gründlich vermischt, und etwa 60 Teile
von vermahlenem kristallinem mit Silan behandeltem Quarz
füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 8 µm
werden in jede der Komponenten A und B durch Schütteln in
einem Farbenmischer, bis Pasten mit gleichmäßiger Konsistenz
entstehen, eingearbeitet.
Eine Probe des Materials wird polymerisiert, indem annähernd
gleiche Mengen der Komponenten A und B mit einem Spachtel
gemeinsam vermischt werden. Das Gemisch härtet innerhalb
von etwa 3 Minuten von dem Zeitpunkt des Vermischens an
zu einer harten Masse. Diese beiden Komponenten sind im
unvermischten Zustand monatelang beständig und können in
vorbestimmten Mengen als Komponenten einer Materialausrüstung
zur Verwendung für Zahnärzte abgepackt werden. Vermischt
sind sie dann als Restaurierungsmaterialien zum Füllen von
Hohlräumen in Zähnen wirksam und bleiben für über 12 Monate
zur Verwendung als spätere abschließende Füllungen bzw.
Plomben in menschlichen Zähnen im wesentlichen unverändert.
Ein weiteres Zweikomponentensystem wird hergestellt, wobei
Komponente A dem vorstehenden Beispiel 2 entspricht. Die
Komponente B wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
7,5 TeileBisphenol A-Diglycidyläther-bismethacrylat
(hergestellt wie in der US-Patentschrift 30 66 112) 2,5 TeileTriäthylenglykolbismethacrylat 0,15 TeileN,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 30,0 TeileQuarzpulver (wie in Beispiel 2)
(hergestellt wie in der US-Patentschrift 30 66 112) 2,5 TeileTriäthylenglykolbismethacrylat 0,15 TeileN,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 30,0 TeileQuarzpulver (wie in Beispiel 2)
Gleiche Mengen der Komponenten A und B werden wie im Beispiel 2
vermischt. In etwa 2 Minuten wird bei Raumtemperatur ein hartes
Harz erhalten. Während der Umsetzung findet keine wesentliche
Wärmebildung statt. Die gesonderten Komponenten sind beständig
und polymerisieren bei monatelangem Lagern nicht.
Vergleiche werden zwischen zusammengesetzten Restaurierungs
materialien, die das Prepolymer der Erfindung der Beispiele
2 und 3 (als II und III bezeichnet) und ein nicht nach der
Erfindung hergestelltes Zahnfüllmaterial (als I bezeichnet)
enthalten, wobei beide Komponenten die Methacrylate der
Komponente B des Beispiels 3 enthalten. In jedem Fall werden
wie in den obigen Beispielen 75 Teile Quarzpulver mit 25
Teilen der folgenden Massen vermischt.
Diese Massen härten nach dem Vermischen in gleichen Anteilen
leicht in 2±0,25 Minuten. Gehärtete Proben werden hergestellt
und bezüglich ihrer Härte unter Verwendung einer Standardtest
vorrichtung in Zeitpunkten von 5 Minuten bis 24 Stunden nach
Beginn des Vermischens, wie in der Tabelle II angegeben,
verglichen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Materialien, die 50% oder mehr
von den erfindungsgemäß erhältlichen Acryloxyalkyloxysiloxan
prepolymeren enthalten, eine wesentlich größere Härte besitzen.
Ein Prepolymer wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter
Verwendung von Methanol anstelle von Tetrahydrofuran als
Lösungsmittel hergestellt. Ein Zweikomponenten-Dentalsystem
wird wie folgt hergestellt:
Komponente A
Prepolymer (wie oben)20,0 Teile
Benzoylperoxid0,30 Teil
butyliertes Hydroxytoluol0,004 Teil
Bisphenol A0,024 Teil
vermahlenes Bariumglas (mit
mittlerer Teilchengröße von etwa
8 µm; mit Silan behandelt)72,0 Teile
mittlerer Teilchengröße von etwa
8 µm; mit Silan behandelt)72,0 Teile
Komponente B
Prepolymer (wie oben)20,0 Teile
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin0,60 Teil
2-(2′-Hydroxy-5′methylphenyl)-
benzotriazol0,1 Teil
vermahlenes Bariumglas (mit
mittlerer Teilchengröße von etwa
8 µm; mit Silan behandelt)72,0 Teile
mittlerer Teilchengröße von etwa
8 µm; mit Silan behandelt)72,0 Teile
Etwa gleiche Anteile der Pasten A und B werden vermischt und
zu harten festen Materialien in etwa 55 Sekunden vom Beginn
des Vermischens an gehärtet. Die beiden Komponenten sind
über lange Zeitspannen beständig, wenn sie als Komponenten
einer Materialausrüstung aufgewahrt werden.
Ein Prepolymer wird wie in Beispiel 5 hergestellt und, wie
nachfolgend angegeben wird, formuliert:
Komponente A
Prepolymer18,0 Teile
Triäthylenglykoldimethacrylat2,0 Teile
Benzoylperoxid0,30 Teil
butyliertes Hydroxytoluol0,004 Teil
Bisphenol A0,024 Teil
vermahlenes Bariumglas
(mit Silan behandelt)72,0 Teile
Komponente B
Prepolymer20,0 Teile
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-
toluidin0,60 Teil
2-(2′-Hydroxy-5′methylphenyl)-
benzotriazol0,1 Teil
vermahlenes Bariumglas
(mit Silan behandelt)72,0 Teile
Wenn gleiche Anteile von den Pasten A und B vermischt werden,
wird eine harte feste Substanz in 1,5 Minuten nach Beginn
des Vermischens erhalten. Beim getrennten Aufbewahren sind
die beiden Komponenten über lange Zeitspannen beständig,
reagieren aber, wenn sie in gleichen Anteilen vermischt
werden.
Ein Zweikomponenten-Dentalfüllsystem wird wie in Beispiel 2
hergestellt. Zylindrische Proben mit dem Durchmesser von
etwa 7 mm und einer Höhe von 13 mm werden durch Vermischen
gleicher Teile von den Pasten A und B und Härten über Nacht
bei 37°C in geeigneten Formen hergestellt. Vergleichsproben
unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Produktes
werden zur gleichen Zeit auf die gleiche Weise gebildet.
Diese Proben werden dann in destilliertes Wasser bei 37°C
eingetaucht, und die Druckfestigkeit wird als Funktion der
Eintauchdauer in verschiedenen Zeitintervallen gemessen.
Diese Ergebnisse belegen die ausgezeichnete Hydrolyse
beständigkeit und Druckfestigkeit der erfindungsgemäß
zugänglichen Materialien.
Ein durch UV härtbares Dentalmaterial wird aus den folgenden
Bestandteilen hergestellt:
5,0 TeilePrepolymer des Beispiels 1
1,0 TeilTriäthylenglykol-bismethacrylat
0,16 TeilBenzoinisobutyläther
14,0 Teilevermahlenes Bariumglas
Diese Materialien werden gründlich vermischt. Ein kleiner
Teil wird entnommen und mit ultraviolettem Licht von einer
Vorrichtung, die zum Härten von Zahnrestaurierungsmaterialien
mit ultraviolettem Licht verwendet wird, für 1 Minute be
strahlt. Das Material wird so hart wie die anderen erfin
dungsgemäß zugänglichen Materialien.
Claims (2)
1. Oligomere methacrylsubstiuierte Alkylsiloxane der
allgemeinen Formel
worin jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist,
p gleich 2 bis etwa 10 ist,
Q gleich CH₂=C(CH₃)CO-X(CR₂)n- ist,
X gleich O, S oder NR ist,
jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen ist und nicht mehr als zwei R-Gruppen niederes Alkyl sind und
n gleich 3 bis 12 ist.
p gleich 2 bis etwa 10 ist,
Q gleich CH₂=C(CH₃)CO-X(CR₂)n- ist,
X gleich O, S oder NR ist,
jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen ist und nicht mehr als zwei R-Gruppen niederes Alkyl sind und
n gleich 3 bis 12 ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Q gleich
CH₂=C(CH₃)CO-O(CH₂)₃-H ist.
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