DE2923369A1

DE2923369A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrochromen films und verwendung desselben in einer elektrochromen einrichtung

Info

Publication number: DE2923369A1
Application number: DE19792923369
Authority: DE
Inventors: Yasushi Masuda; Kenzi Matsuhiro
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1979-12-20
Also published as: JPS54160256A; DE2923369C2; GB2022620A; US4282272A; GB2022620B; FR2428270B1; JPS6326373B2; FR2428270A1

Description

29233S9

1A-2891 A-218

ASAHI GLASS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines elektrochromen Films und Verwendung desselben in einer elektrochromen Einrichtung

9G9851 /0779

ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochromen Films und einer elektroehromen Einrichtung mit einem solchen Film. Insbesondere betrifft die Erfindu^ig ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochromen Films mit ausgezeichneter Reversibilität nach der Hitzebehandlung.

Fig. 1 zeigt eine elektrochrome Einrichtung mit zwei Substraten 1, welche jeweils mit einer transparenten Elektrode 2 aus Zinnoxid oder dergl. belegt sind. Ferner ist auf jedem Substrat ein amorpher, elektrochromer Film 3 aus Wolframoxid oder Molybdänoxid angeordnet. Eine Dichtung aus einer Dichtmasse 4 ist am Rand zwischen den Substraten angeordnet, und der Innenraum ist mit einem Elektrolyten 5 gefüllt, welcher Ionen enthält, z.B. Li oder H . Dies führt zur Färbung der elektrochromen Filme gemäß Fig. 1. Falls erforderlich, kann man dem Elektrolyten ein Pigment, z.B. TiO₂-PuIver, oder einen dünnen, porösen Separator aus Al₂O, einverleiben.

Der in einer elektrochromen Einrichtung verwendete Elektrolyt beeinflußt die Zuverlässigkeit der elektrochromen Einrichtung in hohem Maße. Es wurden verschiedene Elektrolyte vorgeschlagen. Im Hinblick auf die Lebensdauer der elektrochromen Einrichtung wurde bisher ein Elektrolyt verwendet, welcher erhalten wird durch Auflösen von LiClO^ in einem organischen Lösungsmittel, wie Propylenearbonat und Acetonitril, und zwar in einer Konzentration von 1 Mol/l (US-PSen 3 521 941, 3 708 220, 3 978 007 und 4 059 341).

Die Dichtmasse für die Dichtung eines solchen Elektrolyten ist äußerst wichtig und beeinflußt die Zuverlässigkeit der elektrochromen Einrichtung ebenso wie der Elektrolyt in hohem Maße. Ein zufriedenstellendes Dichtmittel muß verschiedene Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine hohe Bindungsfestigkeit, eine geringe Feuchtigkeitspermeabilität,

909851/0779

eine große Chemikalienfestigkeit gegenüber dem verwendeten Elektrolyten und eine geringe Dichiefcemperatur. Die Dichtetemperatur hängt ab von den Charakter!stika des elektrochromen Films. Ein amorpher Film aus WCv kann seine signifikanten elektrochromen Charakteristika durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 300⁰C verliren. Dennoch wurden solche Filme verwendet. Bisher hat man amorphes WO, und MoO₃ als elektrochromen Film verwendet. In jüngster Zeit wurde auch die Verwendung von VpOc als elektrochromer Film bekannt. Unter diesen bekannten elektrochromen Filmen ist der WO^-FiIm intensiv untersucht worden und seine elektrochromen Eigenschaften wurden im Detail untersucht.

Es ist bekannt, einen WO^-FiIm nach dem Sprühverfahren oder nach dem Vakuumaufdampfverfahren oder nach dem Sputterverfahren herzustellen. Wegen der geringen Hitzefestigkeit von WO, gehen die elektrochromen Eigenschaften des W0,-Films verloren, wenn die Temperatur des Substrats bei der Herstellung des Films einen zu hohen Wert annimmt, z. B. einen Wert über etwa 32O°C beim Sprühverfahren und einen Wert über etwa 300°C beim Vakuumaufdampfverfahren. Bei der Wärmebehandlung des erhaltenen elektrochromen Films gehen dessen elektrochrome Eigenschaften beim Erhitzen auf etwa 300°C bekanntlich im wesentlichen verloren [H.R.Zeller und H.U.Beyeler, Electrochromism and Local Order in Amorphous WO ; Applied Physics, Band 13, Seiten 231 bis 237 (1977)].

Beim Sputterverfahren erhält man einen Film, dessen Eigenschaften nicht stabil sind. Die Erfinder sind zu verschiedenen Ergebnissen gekommen, und zwar zu einem Film ohne elektrochrome Eigenschaften und zu einem Film mit Eigenschaften ähnlich denjenigen eines nach dem Vakuumaufdampfverfahren erhaltenen Films. Diese W0,-Filme sind hinsichtlich der Hitzefestigkeit und der Instabilität derselben problematisch. Man

90 9 8B1/0779

kann daher eine Glasfritte mit hoher Zuverlässigkeit, welche bei Flüssigkristalleinrichtungen verwendet wird, nicht einsetzen, wenn man einen amorphen WO₃-FiIm verwendet.

Andererseits ist es bekannt, Dichtmittel mit niedriger Dichttemperatur zu verwenden, z.B. eine Epoxydichtmasse. Solche Dichtmassen mit niedriger Dichttemperatur zeigen jedoch keine ausreichende Zuverlässigkeit nach dem Einschließen des Elektrolyten. Die Erfinder haben daher eine elektrochrome Einrichtung vorgeschlagen, welche mit einer Dichtmasse aus einem Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren verschlossen ist (japanische Patentanmeldung6721/1978, angemeldet am 26. Januar 1978). Dabei liegt jedoch die Temperatur der Hitzebehandlung im Bereich von 250 bis 35O°C, und diese Temperatur führt zu einem Verlust der elektrochromen Eigenschaften des herkömmlichen, amorphen WO,.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrochromen Film mit einer ausgezeichneten elektrochromen Reversibilität nach einer Hitzebehandlung auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 35O⁰C herzustellen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine elektrochrome Einrichtung zu schaffen, welche eine große Zuverlässigkeit zeigt und den erfindungsgemäßen elektrochromen Film enthält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den elektrochromen Film durch Vakuumaufdampfung unter relativ hohem Druck (2 χ 10 bis 2 χ 10 ^J Torr) herstellt. Man erhält dabei eine Packungsdichte des elektrochromen Aufdampffilms von weniger als 0,65.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine elektrochrome Einrichtung; und

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung der Packungsdichte des elektrochromen Films zur elektrochromen Reversibilität.

9098 5 1/0779

Erfindungsgemäß können bekannte elektrochrome Materialien, )■* oder MoCK,

z.B. WO* oder MoO^, verwendet werden. WO^ liefert besonders ausgezeichnete elektrochrome Eigenschaften. Wenn man bekannte Zusätze, wie TapO,-, ^Ti02» N^p⁰S "³^ ^V2°5' einverleibt oder wenn man erfindungsgemäß den neuen Zusatzstoff BpO, einverleibt, so wird die Kristallisierungstemperatur des WO, erhöht. Dies ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird ein elektrochromes Material oder ein Gemisch eines elektrochromen Materials und des Zusatzstoffes durch Vakuumaufdampfung auf einem Substrat mit einer Elektrode in Filmform abgeschieden. Die Packungsdichte der gebildeten Folie sollte weniger als 0,65 betragen. Die Packungsdichte ist auf Werte unterhalb 0,65 beschränkt, da die elektrochromen Eigenschaften, insbesondere die Bleicheigenschaften, bei höherer Packungsdichte nicht ausreichen für die Erzielung einer hinreichenden Reversibilität beim Erhitzen des Films auf eine Temperatur oberhalb 250⁰C.

Zur Herstellung eines elektrochromen Films mit einer Packungsdichte von weniger als 0,65 wird ein sehr geringes Vakuum angewendet, z.B. ein Druck von weniger als 2 χ 10" Torr, und zwar im Falle der Verwendung von WO, als elektro chromes Material. Der Druck hängt ab von der Art des elektrochromen Materials und der Art des in der Vakuumdampfabscheidungseinrichtung verwendeten Gases oder des in der Leckeinrichtung

s -4

verwendeten Gases. Die bei einem Druck von 2 χ 10" bis 2 χ 10 ^y Torr, insbesondere bei einem Druck von 5 x 10 bis 2 χ 10~⁵ Torr, erhaltenen Filme haben ausgezeichnete elektrochrome Eigenschaften, und zwar selbst nach einer Hitze behandlung bei einer Temperatur von über 250⁰C und einer Temperatur, bei der der amorphe Film noch erhaltenbleibt (unterhalb etwa 35O°C). Bei herkömmlichen Verfahren beträgt der Druck etwa 10"^ Torr.

«09851/077«

ORIGINAL INSPECTED

Wie erwähnt, hat der erfindungsgemäße elektrochrome Film eine verbesserte Hitzefestigkeit. Demgemäß kann man eine Dichtmasse verwenden, welche unter Erhitzung angewendet werden muß. Man kann somit äußerst zuverlässige organische Polymere verwenden, insbesondere Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymere. Die Haftfestigkeit des elektrochromen Films am Substrat wird durch die Hitzebehandlung ebenfalls verbessert. Man erhält auf diese Weise elektrochrome Einrichtungen mit hoher Zuverlässigkeit. Die Hitzebehandlung kann vor dem Zusammenbau der elektrochromen Einrichtung erfolgen. Man kann jedoch auch die Hitzebehandlung durchführen, wenn man die Dichtmasse zur Herstellung eines dichten Verschlusses erhitzt, sofern eine Dichtmasse verwendet wird, welche bei Gebrauch erhitzt v/erden muß.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Vakuumaufdampf einrichtung wird bis auf ein Vakuum von über 1 χ 10 ^J Torr evakuiert. Man läßt trockene Luft einströmen, um das Vakuum des Geräts auf den gewünschten Wert einzustellen. Es wird ein Abscheidungsfilm von WO·, mit einer Dicke von 5000 A auf einem Glassubstrat gebildet, welches zuvor mit einer transparenten Elektrode beschichtet wurde. Dieses Substrat wird in die Vakuumaufdampfeinrichtung eingesetzt. Die Aufdampfgeschwindigkeit beträgt 5 A/sec. Die Pakkungsdichte des gebildeten, elektrochromen Films beträgt bei 6 χ 10"-* Torr bzw. 2 χ 10 Torr bzw. 6 χ 10 Torr jeweils 0,82 bzw. 0,62 bzw. 0,54. Die drei Arten von Substraten werden jeweils während 20 min auf 300⁰C erhitzt. Die Substrate werden jeweils in Verbindung mit Anzeigeelektroden verwendet sowie in Verbindung mit einer Lithiumwolframbronze-Elektrode als Gegenelektrode und einer Lösung von wasserfreiem

909851/077 9

2923368

LiClO^ in. Propylenearbonat. Diese Lösung wird sorgfältig von Wasser befreit und von Sauerstoff befreit. Ihre Konzentration beträgt 1 Mol/l. Sie dient als Elektrolyt. Eine Spannung von 1,5 V wird angelegt. Die elektrochrome Reversibilität wird angegeben als Verhältnis der während der Färbungszeit fließenden Elektrizitätamenge zu der während der Bleichzeit fließenden Elektrizitätsmenge. Die elektrochrome Reversibilität ist in Fig. 2 graphisch dargestellt. Es wird festgestellt, daß die elektrochrom© Reversibilität ausgezeichnet ist, wenn die Packungsdichte vor der Hitzebehandlung weniger als 0,65 beträgt.

Beispiel 2

Die Vakuumaufdampfeinrichtung wird auf einen Druck von über 1 χ 1.0~* Torr evakuiert. Zur Einstellung eines Druckes von 6 χ 10 Torr in der Einrichtung läßt man Luft zuströmen. Es wird ein Abscheldungsfilm aus. WO* mit einer Dicke von 5000 A auf einem Glassubstrat gebildet, auf dem zuvor eine transparente Elektrodenschicht ausgebildet wurde. Dieses Glassubstrat wird in die Aufdampfeinrichtung eingesetzt. Die Aufdampfgeschwindigkeit beträgt 5 A/sec. Eine elektrochrome Einrichtung wird zusammengebaut durch parallele Anordnung der beiden Substrate und Abdichtung mit einer Abdichtmasse aus einem Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymeren während 20 min bei 300⁰C. Eine Lösung von wasserfreiem LiClO, in Propylenearbonat wird sorgfältig dehydratisiert und von Sauerstoff befreit (Konzentration 1 Mol/l). Diese Lösung dient als Elektrolyt zur Füllung der Einrichtung. Der Elektrolyt wird unter Vakuum durch eine Einfüllöffnung in die Zelle gefüllt. Vor der Einfüllung erfolgt eine Vakuummetallisierung mit Cr-Cu-Au. Sodann wird die Einfüllöffnung mit einem niedrigschmelzenden Metallot verschlossen. Die elektrochrome Einrichtung wird sodann getestet. Hierzu wird ein Strom mit

909851/0779

ORIGINAL INSPECTED

2S23369

einer Rechteckwellenform eingespeist (2,0 V; 0,3 Hz; 1 000 000 Impulse). Es wird keine Verschlechterung gefunden.

Beispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei man jedoch WQ, mit 20 Gew.% Ta₂O₅ verwendet. Die elektrochrome Einrichtung wird wiederum hergestellt und mit 1 000 000 Impulsen getestet. Es wird keine Beeinträchtigung festgestellt.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei man WO, mit einem Gehalt von 20 Gew.% B£°3 ei*¹⁸⁶*²*· ^Die elektrochrome Vorrichtung wird wiederum hergestellt und mit 1 000 000 Impulsen getestet. Es wird keine Verschlechterung festgestellt.

909851/0779

Zusammenf as sung

Es wird ein amorpher, elektrochromer Film durch Vakuumaufdampf ung unter einem relativ hohen Druck von 2 χ 10" bis 2 χ 10"^ Torr hergestellt. Der Aufdampffilm ist porös mit einer Packungsdichte von weniger als 0,65. Er zeigt nach der Hitzebehandlung bei 250 bis 35O⁰C eine ausgezeichnete Reversibilität und eignet sich somit optimal für eine elektrochrome Einrichtung, welche versiegelt ist mit einem Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymeren, welches keine Reaktivität mit dem Elektrolyten zeigt, eine geringe Feuchtigkeitspermeabilität, ausgezeichnete chemische Eigenschaften und eine gute Haftfähigkeit aufweist.

9098B1/0779

ORIGINAL INSPECTED

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines amorphen, elektrochromen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vakuumauf dampfung unter hohem Druck bis zu einer Packungsdichte des elektrochromen Films von weniger als 0,65 durchführt, worauf man eine Hitzebehandlung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrochromen Film aus Wolframoxid herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrochromen Film aus Wolframoxid herstellt und mindestens eine Komponente aus der Gruppe TiO₂, Ta₂Oc,

Nb₀Oc und V₀O₁- einverleibt.
2 5 2 5

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrochromen Film aus Wolframoxid herstellt und B₂O₃ einverleibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man den elektrochromen Film in einer

—4 Vakuumaufdampfkammer mit einem Druck von 2 χ 10 bis

2 χ 10"^ Torr herstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man den elektrochromen Film in einer

—4 Vakuumaufdampfkammer mit einem Druck von 5 x 10 bis

2 χ 10""^ Torr herstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 35O⁰C durchführt.

8. Elektrochrome Einrichtung mit einem Paar Substraten, deren mindestens eines transparent ist; einem Paar Elektro-

909851/0779

ORIGINAL INSPECTED

den auf den Substraten, deren mindestens eine transparent ist; einem Paar elektrochromer Filme auf den Elektroden; und einem zwischen das Paar Substrate eingefüllten Elektrolyten; sowie einem Dichtmittel zum Dichten der Substrate, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens einer der elektrochromen Filme ein amorpher Film ist, erhalten durch Vakuumabseheidung bei einem solchen Vakuum, daß man eine Packungsdichte von 0,65 erhält, gefolgt von einer Hitzebehandlung.

9. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtmittel aus einem Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymeren besteht.

909851/077S