DE2932376A1 - Lichtempfindliche harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im siebdruck - Google Patents

Lichtempfindliche harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im siebdruck

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Description

Lichtempfindliche Harze wurden bereits als Ausgangsstoffe für Druckplatten, als Schutzschichten beim Halbtonätzen und bei der nichtchemischen Druckplattenherstellung sowie als lichtempfindliche Träger für Anstrich- und Druckfarben verwendet. In den letzten Jahren wurden auch Untersuchungen über die Verwendung derartiger Harze zur Immobilisierung von Enzymen durchgeführt.
Die bekannten lichtempfindlichen Harze weisen als lichtempfindliche Gruppen beispielsweise Azid-, Cinnamoyl- oder Acryloylgruppen auf. Als immobilisierende Träger für Enzyme werden diese üblichen lichtempfindlichen Harze jedoch als nicht zufriedenstellend angesehen, da/sehr nachteilig auf die Enzyme einwirken und in Wasser löslich sind.
Beim Siebdruck wird eine Gaze über einen Rahmen gespannt. ^O Auf der Gaze wird eine Membran mit einem vorgesehenen Muster gebildet und das Drucken durch das Muster bewirkt. Auf Siebdruckplatten wird im allgemeinen ein System aus Ammoniumdichromat und einem Polyvinylalkohol als lichtempfindliche Harzlösung eingesetzt. Jedoch hat diese Lösung den Nachteil, daß nach dem Auftragen auf die Gaze im Dunkeln eine Reaktion des Harzes rasch abläuft und durch das Auftreten von sechswertigem Chrom eine Umweltbelastung hervorgerufen wird.
Es wurde auch eine Harzlösung mit einem System aus Polyvinyl-
alkohol und Diazogruppen verwendet. Jedoch zeigte es sich, daß die durch Auftragen dieser Lösung auf die Gaze gebildete Membran eine geringere Lichtempfindlichkeit aufweist als eine entsprechende Membran aus dem vorgenannten System aus Ammoniumdichromat und Polyvinylalkohol; ein weiterer Nachteil
liegt darin, daß die Dunkelreaktion der Diazogruppen allmählich
fortschreitet, obwohl dies später geschieht, als bei Einsatz L 030007/0918
des vorgenannten Ammoniumdichroinats.
Das bedeutet, daß eine lichtempfindliche Harzlösung für den Siebdruck
1. kein Metall enthalten soll, das zu einer Umweltbelastung führen kann,
2. eine Dunkelreaktion des Harzes vermeiden soll und
3. eine Membran bilden soll, die eine höhere Lichtempfindlichkeit als die üblichen lichtempfindlichen Mittel aufweisen soll, um den Wirkungsgrad zu verbessern.
Lichtempfindliche, hochmolekulare Verbindungen, die sich für derartige Anwendungszwecke eignen, wurden in Form von Polymerisaten hergestellt, die eine Styrylpyridiniumgruppe enthalten. Hierzu wurden Styrylpyridlniumverbindungen mit einem Polymerisat von 2-Chloräthylvinylather umgesetzt. Es zeigte sich, daß das erhaltene Produkt sich zur Photoimmobilisierung von Enzymen eignet (vgl. Ichimura and Watanabe, in "Collection of Manuscripts II for the Annual Meeting of the Japan Chemical Society" (1978), S. 1133; Chemistry Letters (1978) S. 1289).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue lichtempfindliche Harze mit hoher Wasserlöslichkeit und hoher Lichtempfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, die sich als Schutzschichten (Photoresiste), lichtempfindliche Träger, immobilisierende Träger für Enzyme sowie für den Einsatz bei Siebdruckplatten eignen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Untersuchungen ergaben, daß die lichtempfindlichen Harze verbessert werden können, wenn eine Styrylpyrldiniumgruppe in einen Polyvinylalkohol eingeführt wird. Bei der Herstel-
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2332378 lung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harze kann vor der Reaktion des Styrylpyridiniumsalzes mit dem Polyvinylalkohol oder dem partiell verseiften Polyvinylacetat eine Emulsion einer hochmolekularen Verbindung gegebenenfalls zugegeben werden.
Die chemische Struktur der erfindungsgemäßen Harze entspricht einem Polyvinylalkoholderivat, in das eine lichtempfindliche Gruppe der allgemeinen Formel I eingeführt worden ist, in der A einen der Reste der allgemeinen Formel II oder III bedeutet.
In diesem Zusammenhang bedeuten Alkyl- und Hydroxyniederalkylreste entsprechende Reste mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Aralkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Der Ausdruck "Polyvinylalkoholderivat" bedeutet in diesem Zusammenhang einen Polyvinylalkohol oder ein partiell verseiftes Polyvinylacetat oder Gemische aus beiden. Somit weisen die erfindungsgemäßen Harze als notwendige Struktureinheiten die vorgenannten lichtempfindlichen Gruppen und das vorgenannte Polyvinylalkoholderivat auf. Das Verhältnis dieser Einheiten, insbesondere das Molverhältnis der lichtempfindlichen Einheit zur Einheit des Polyvinylalkohole oder des Vinylacetats, soll im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 10 : liegen. Obwohl die lichtempfindlichen Reste in den erfindungsgemäßen Harzen hydrophil sind, verlieren die Harze ihre Löslichkeit in Wasser, wenn der lichtempfindliche Rest in einer Menge vorliegt, welche die vorgenannte Obergrenze überschreitet. Der Anteil der lichtempfindlichen Reste im Harz kann jedoch über diese Obergrenze erhöht werden, wenn ein polares Lösungsmittel, wie ein wäßriger Alkohol, Dimethylformamid, Formamid oder Dimethylsulfoxid oder ein Gemisch aus einem solchen polaren Lösungsmittel und Wasser vorliegt.
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2532376 Die erfindungsgemäßen Harze sind neue Produkte, die eine hohe Wasserlöslichkeit und eine hohe gewünschte Empfindlichkeit aufweisen. Bei Einsatz des lichtempfindlichen Restes der allgemeinen Formel II liegt in wäßriger Lösung das Absorptionsmaximum der erfindungsgemäßen Harze im Bereich um 340 nm? im Fall der Verwendung des lichtempfindlichen Restes der allgemeinen Formel III liegt das Absorptionsmaxium im Bereich um 360 nm. Im ersteren Fall erfolgt das> > Unlöslichwerden des Harzes durch Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge bis zu 460 nm, im letzteren Fall bei Anwendung von Licht mit einer Wellenlänge bis zu 500 nm.
Die erfindungsgemäßen Harze können durch Umsetzen eines Polyvinylalkohole oder eines partiell verseiften Polyvinylacetats mit einem Styrylpyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV oder V hergestellt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze eingesetzten Styrylpyrxdiniumsalze sind neue Verbindungen.
Spezielle Beispiele für derartige Salze, die eine Formylgruppe enthalten sind α-(p-Formylstyryl)-pyridinium-, γ-(ρ-Formylstyryl)-pyridinium-, α-(m-Formylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-α-(p-formylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-ß-(pformylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-α-(m-formylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-α-(o-formylstyryl)-pyridinium-, N-Äthyl-α-(p-formylstyryl)-pyridinium-, N-(2-Hydroxyäthyl)-α-(p-formylstyryl)-pyridinium-, N-(2-Hydroxyäthyl)-γ-(pformylstyryl)-pyridinium-, N-Allyl-α-(p-formylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-γ-(p-formylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-γ-( m-formylstyryl)-pyridinium-, N-Benzyl-α-(pformylstyryl)-pyridinium-, N-Benzyl-γ-(p-formylstyryl)-pyridinium-, und N-Carbamoylmethyl-γ-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze.
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Diese quartären Salze können in Form von Hydroch!
Hydrobromiden, Hydrojodiden, Perchloraten, Tetrafluorboraten, Methosulfaten, Phosphaten, Sulfaten, Methansulfonaten und p-Toluolsulfonaten vorliegen. Diese Verbindungen werden durch Kondensieren der entsprechenden Picoline oder N-Alkylpicoliniumsalze mit aromatischen Dialdehyden oder Formy!benzaldehyd hergestellt und in Form von Formylstyryl- . pyridiniumsalzen oder quaternisierten Salzen eingesetzt.
Nachfolgend sind spezielle Beispiele von eine Acetalgruppe enthaltenden Styrylpyridiniumsalzen angegeben:
CH3
CH3
/DCH3 OCH2 CH
OCH2 OH
\)CH-
(VI)
(VII)
CH3
00H2 CH
(VIII)
CH3
SO3 ♦
OCH2CH
/0C2H5
(ix)
CH3 CH2 CH2
OCH2 CH ■ - ■■■ N)CH.
OCH2CH
3 0 007/0918
(X)
>OCH3 (XI)
ORIGINAL IMSPECTED
Gl".
- 10 -
2S32378
O8H5 GH2T
(XII)
(XIII)
/ OCH3
(CyS—OCH2CH2CH1CH (XIV)
(XV)
\ QyCU
(XVI)
Diese Verbindungen werden durch Kondensieren der entsprechenden N-Alkylpicoliniumsalze mit Formylphenoxyacetal hergestellt.
Der Polyvinylalkohol kann teilweise unverseifte Acetylgrup— pen enthalten. Das teilweise Vorliegen derartiger Gruppen dient insbesondere zur Verbesserung der Löslichkeit des Harzes in Wasser. Der Gehalt an solchen Gruppen soll 3O MoI-prozent nicht tiberschreiten. Dies bedeutet, daß der Verseifungsgrad nicht weniger als 70 % betragen soll. Detr Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von '400 bis 3000. Wenn er zu niedrig ist, wird die Belichtungszeit
merklich verlängert, um ein Unlöslichwerden des Harzes
zu erreichen. Ist der Polymerisationsgrad' zu hoch, steigt damit auch die Viskosität, die dann Werte erreicht, welche einen Einsatz des Harzes sehr erschweren.
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Γ ~l
2332376
* Die vorgenannte Acetalisierung, d.h. die Umsetzung des Polyvinylalkohole oder partiell verseiften Polyvinylacetat^ mit dem -eine Formyl- oder Acetalgruppe enthaltenden Styrylpyridiniumsalz wird vorteilhaft unter Einsatz einer Säure als Katalysator in Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt. Dabei wird die Menge des Styrylpyridiniumsalzes möglichst so gewählt, daß das Mengenverhältnis dieses Salzes zu den Vinylalkoholeinheiten des Polyvinylalkohole oder des partiell verseiften Polyvinylacetats im Bereich von 0,3 bis 20 Molprozent liegt. Als Katalysator für diese Reaktion kann jede anorganische oder organische Säure dienen. Spezielle Beispiele für derartige Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Fluorborsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Da die Reaktionszeit mit zunehmender Menge an Säure als Katalysator abnimmt, wird diese Säuremenge möglichst groß gewählt. In der Praxis genügen jedoch im allgemeinen Säuremengen, die einer Normalität von 0,01 bis 5 entsprechen. Die Reaktion wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 100°C durchgeführt. Bei der erst-
2^ genannten Reaktion wird eine ausreichende Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden, bei der letztgenannten Reaktion von 1 bis 48 Stunden erzielt.
Bei dieser Umsetzung liegt die optimale Konzentration des Polyvinylalkoholderivats im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent.
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Ausfällen des Polymerisats in Alkohol und Bestimmen der durch die Styryl- ^" pyridiniumgruppe verursachten Absorption im Bereich von 340 nm verfolgt werden.
Mit zunehmendem Reaktionsverlauf nimmt auch die Lichtempfindlichkeit der Reaktionslösungen zu. Deshalb kann das Fortschreiten dieser Reaktion leicht durch Messen der Lichtempfindlichkeit der Reaktionslösung gemessen werden.
L 030007/0918 -»
\ In jedem Fall kann die nach vollständigem Reaktionsablauf erhaltene Lösung ohne Reinigung als lichtempfindliche Flüssigkeit mit hoher Empfindlichkeit eingesetzt werden. Eine gegebenenfalls gewünschte Reinigung des Harzes wird nach Vervollständigung der Reaktion dadurch erzielt, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch in ein großes Volumen eines Nichtlösers, wie Aceton, Äthanol oder Dixan, oder in ein z.B. Natriumsulfat oder Kaliumsulfat enthaltendes, Koagulationsbad einträgt, dabei das lichtempfindliche Harz ausfällt, dann abtrennt und das abgetrennte Harz mit Alkohol wäscht. Eine gründliche Beseitigung von Spuren der als Katalysator eingesetzten Säure wird durch Waschen des Harzes mit einem eine kleine Menge Ammoniak enthaltenden Alkohol, z.B. Äthanol oder durch wiederholtes Umfallen des Harzes erzielt.
Die erfindungsgemäßen Harze mit den lichtempfindlichen Resten der allgemeinen Formel II sind in Wasser löslich und sind in der gewünschten Weise sehr empfindlich. Diese Empfindlichkeit ist gleich oder beträgt mehr als das 10-fache im Vergleich mit
>0 Polyvinylcinnamat, das mit 5-Nitroacenaphthen sensibilisiert worden ist. Bisher ist kein anderes Harz bekanntgeworden, das durch Einführen eines lichtempfindlichen Rests in sehr geringer Menge ohne Einsatz eines zusätzlichen Sensibilisators eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit erlangt. Die erfindungs-
>5 gemäßen Harze sind dadurch besonders vorteilhaft, daß sie mit einem sehr geringen Gehalt an lichtempfindlichen Resten eine hohe Wirksamkeit entfalten.
In den Fällen der erfindungsgemäßen Harze, welche die lichtempfindliche Gruppe der allgemeinen Formel III enthalten, wird die Absorptionszone in Richtung auf zunehmende Wellenlängen ausgedehnt. Gleichzeitig liegt eine erhöhte Empfindlichkeit vor, da die Oxygruppe direkt an die Styrylpyridiniumgruppe gebunden und damit konjugiert ist. Diese Harze weisen eine gleiehe oder mehr als 10-fache Empfindlichkeit im Vergleich zu dem mit 5-Nitroacenaphthen sensibilisierten Polyvinylcinnamat auf.
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Γ "I
" 13 ' 2$ 32.376
Der lichtempfindliche Rest braucht in den erfindungsgemäßen Harzen nur in extrem geringen Mengen, nämlich in der Größenordnung von 1 Molprozent ,vorzuliegen., Dabei ergibt sich für das Harz eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit ohne Einsatz eines zusätzlichen Sensibilisators. Die Empfindlichkeit der Harze wird durch die Temperatur nicht beeinträchtigt. Beispielsweise wird praktisch kein Unterschied in der Empfindlichkeit bei 80 und bei -760C festgestellt. J
Bei entsprechender Einstellung der vorgenannten charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze können diese für Schutzschichten (Photoresisten), Mittel zur nichtchemischen Druckplattenherstellung und andere Druckmaterialien
sowie als Basiskomponenten für wäßrige Anstrichmittel und Träger für Druckfarben eingesetzt werden.
Da durch Dimerisation von Styrylpyridinxumgruppen Vernetzungen stattfinden und deshalb die Vernetzungsreaktion im Harz' in ganz spezifischer Form erfolgt, sind derartige Harze besonders wertvoll als immobilisierender Träger für biofunktionelle Stoffe, wie Enzyme, selektionierte lebende Zellen und Mikroorganismen. Da aufgrund der Polyvinylalkoholeinheiten die erfindungsgemäßen Harze auch Adhäsionseigenschaften aufweisen, können sie auch als Klebstoffe und Bindemittel derart eingesetzt werden, daß sie diese entsprechenden Eigenschäften in verstärktem Maß durch Bestrahlung mit Licht entfalten.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harze können als Membran beim Siebdruck eingesetzt werden. Dabei kann als Membran auch ein Gemisch aus dem lichtempfindlichen Harz und einer Emulsion einer hochmolekularen Verbindung dienen.
Spezielle Beispiele für derartige Emulsionen sind Emulsionen von Vinylacetat, Acry!verbindungen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, Copolymerisaten aus Äthylen und Acrylverbindungen, Silikonharzen, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie SBR-Latlces.
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2S32378 Das Mischungsverhältnis der festen Phase der Emulsion zum Polyvinylalkoholderivat mit lichtempfindlichen Gruppen gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 2. Das Gemisch kann im allgemeinen pro Gewichtsteil der Emulsion (20 bis 70 % Feststoff) der hochmolekularen Verbindung 0,01 bis 3 Gewichtsteile der Lösung enthalten, die 5 bis 20 Gewidtitsppozent eines Harzes aufweist. Gegebenenfalls kann auch ein Dickungsmittel oder eine kleine Menge eines Farbstoffs mit dem erfindungsgemäßen Harz ge·* mischt werden. Der Zusatz derartiger Farbstoffe erleichtert das Feststellen von Gasporen.
Die erfindungsgemäßen Harze können in emulgierter Form lange Zeit aufbewahrt werden und vermeiden so den Nachteil der bisher üblichen Arbeitsweise, wonach ein lichtempfindliches Mittel und eine Emulsion unmittelbar vor ihrer Verwendung gemischt werden müssen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 6 betreffen die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Harze, während sich die Beispiele 7 bis 26 auf diese Harze selbst beziehen.
Beispiel 1
In einem Gemisch aus 22,4 g Acetanhydrid und 12,0 g Eisessig werden unter Rühren 18,6 g a-Picolin und 33,5 g Terephthaldialdehyd gelöst. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird abgekühlt, in 200 ml Dichlormethan gelöst und dann zunächst
mit Wasser und anschließend mit einer verdünnten, wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird dann wiederholt mit 1 η Salzsäure extrahiert. Das extrahierte Produkt wird alkalisch eingestellt, wobei sofort ein Niederschlag in Form von Kristallen gebildet wird. Diese
werden abfiltriert und getrocknet. Das kristalline Produkt wird in heißem Methylcyclohexan gelöst, von unlöslichen Bestandteilen abdekantiert und umkristallisiert.
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Γ Π
' 15 ■ ?ί3237β Man erhält 30,2 g γ-(p-Formylstyryl)-pyridin in Form von Kristallen vom F. 84 bis 86,5 C. In entsprechender Weise, jedoch unter Einsatz von γ-Picolin und dem Dialdehyd, wird
γ-(p-Formylstyryl)-pyridin vom F. 111 bis 113°C erhalten. 5
Beispiel2
10,0 g α-(p-Formylstyryl)-pyridin und 7,2 g Dimethylsulfat werden in 80 ml Äthylacetat gelöst und dann 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 2 Stunden nach Beendigung der Umsetzung *0 wird die Reaktionslösung abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 g gelbes N-Methyl-a-(p-formylstyryl)-pyridiniummethosulfat vom F. 151 bis 154°C.
Beispiel3
5,00 g N-Methyl-a-picolinium-p-toluolsulfonat und 10,0 g Terephthaldialdehyd werden in 20 ml heißem Äthanol gelöst. Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe von 5 Tropfen Piperidin 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene. Reaktionslösung wird abgekühlt, durch Destillation unter vermindertem Druck von etwa 10 ml Äthanol befreit und dann mit Äthylacetat versetzt. Man erhält eine gelbe Fällung. Diese wird durch Dekantieren abgetrennt und zweimal mit Äthylacetat gewaschen. Wenn dieser Niederschlag in heißem Äthanol
gelöst und dann allmählich mit Äthylacetat versetzt wird, werden hellgelbe Kristalle abgeschieden. Diese werden abfiltriert, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,57 g N-Methyl-a-(p-formylstyryl)-pyridinium-p-
toluolsulfonat.
30
Beispiel 4
50 g p-Hydroxybenzaldehyd und 23 g Kaliumhydroxid werden in 50 ml Methanol gelöst. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und dann getrocknet,
um das entsprechende Kaliumsalz herzustellen. Dieses Salz
wird in 60 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 70 g Chlor-L 030007/0918 -i
acetaldehyddimethylacetal gemischt und 15 Stunden bei 150 C unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt, mit 200 ml Dichlormethan versetzt, dreimal mit Wasser und dann zweimal mit 50 ml einer wäßrigen 20gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, um den nicht umgesetzten Anteil des Hydroxyaldehyds abzutrennen. Die organische Schicht wird einmal mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und dann unter vermindertem Druck von Dichlormethan befreit. Beim Destillieren des hinterbleibenden Öls unter vermindertem Druck wird N-Methylpyrrolidon vom Kp. 135°C/4OO Pa und dann p-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal vom Kp. 145°C/4OO Pa erhalten. Die Menge des nach erneutem Destillieren erhaltenen Produkts beträgt insgesamt
34,2 g.
15
Beispiel 5
4,88 g m-Hydroxybenzaldehyd und 1,65 g Natriumhydroxid werden in 10 ml 2-Äthoxyäthanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird nach Zusatz von 7,4 g Bromacetaldehyddimethylacetal 2O Stun-
2® den unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt, mit Benzol gemischt, einmal mit Wasser und dann mit einer verdünnten alkalischen Lösung gewaschen, bis der Hydroxyaldehyd vollständig abgetrennt ist. Die Benzollösung wird über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Man er-
^ hält 3,6 g m-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal vom Kp. 138°C/4OO Pa.
Bei Einsatz von o-Hydroxybenzaldehyd werden in entsprechender Weise o-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal vom Kp. 147°C/ 666 Pa und γ-(p-Formylphenoxy)-butylaldehyddimethylacetal vom Kp. 168°C/4OO Pa erhalten.
Beispiel 6
1,61 g N-Methyl-a-picoliniumjodid und 1 ,70 g p-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal werden in 7 ml Methanol gelöst. Das Gemisch wird nach Zugabe von 0,3 ml Piperidin 4 Stunden
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" 17 " 2332376 unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen der Reaktionslösung wer den Kristalle abgeschieden. Diese werden abgetrennt und mit einer kleinen Menge kaltem Methanol sowie gründlich mit Aceton gewaschen. Man erhält 2,11 g 1-Methyl-2-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumjodid vom F. 192 bis 197 C.
Auf entsprechende Weise, jedoch unter Einsatz von N-Methyl-apicoliniumjodid in Kombination mit^m-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal sowie N-Methyl-Y-picolinium-p-toluolsulfo-
^ nat in Kombination mit p-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal, werden 1-Methyl-2 - [m-(2,2-dimethoxyäthoxy) -styryl] pyridiniumjodid vom F. 181 bis ISo0C, 1-Methyl-2-[o-(2,2-dimethoxyäthoxy) -styryl] -pyridiniumjodid vom F. 169 bis 173°C und 1-Methyl-4-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridinium-ptoluolsulfonat vom F. 219 bis 226°C erhalten.
Beispiel7
2 g partiell verseiftes Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden in 28 ml Wasser gelöst. In der erhaltenen wäßrigen Lösung werden 800 mg 1-Methyl-2-(ρ-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat gelöst. Die gelbe Lösung wird nach Zugabe von 1 g ρ-Toluolsulfonat 15 Stunden bei 60°C geschüttelt. Das geschüttelte Gemisch wird tropfenweise in ein großes Volumen
Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird durch Dekantieren abgetrennt und zweimal mit Aceton gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird in eine kleine Menge Ammoniak enthaltendem Äthanol 30 Minuten gerührt, dann abfiltriert und getrocknet. Man erhält 1,89 g eines Polymerisats. In
wäßriger Lösung zeigt dieses Polymerisat ein Absorptionsmaximum bei 337 nm. Mit Hilfe des Absorptionskoeffizienten von 1-Methyl-2-styrylpyridinium-p-toluolsulfonat ergibt sich, daß das Polymerisat 1,80 Molprozent Styrylpyridiniumeinheiten enthält. Ein aus der wäßrigen Lösung hergestellter Film
ergibt ein klares negatives Bild nach Belichtung während 30 Sekunden durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe mit
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" 18 " 2Ϊ32378 einer Leistung von 450 W. Die Empfindlichkeit des Films im Vergleich zur Empfindlichkeit von Polyvinylcinnamat mit einem Polymerisationsgrad von 1700, das durch 1O Gewichtsprozent 5-Nitroacenaphthen sensibilisiert worden ist, beträgt 2,5 (nachfolgend "relative Empfindlichkeit").
Beispiele ,
30 mg 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-(p-formylstyryl)-pyridiniumchlorid werden in 1 g einer wäßrigen lOgewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 500 gelöst. Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfonsäure 12 Stunden bei 70°C gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird tropfenweise in ein großes Volumen Äthanol eingetragen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 92 mg eines Produkts. Dieses enthält 1,50 % Styrylpyridiniumgruppen. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 1,1.
Beispiel9
80 mg 1-Methyl-2-(p-formylstyryl) werden in 2 g einer wäßrigen, 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 5OO gelöst. Nach Zugabe von 100 mg 80prozentiger Schwefelsäure wird das erhaltene Gemisch 15 Stunden bei 60°C gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird in ein großes Volumen Äthanol eingetragen. Der gebildete Niederschlag wird durch viermaliges Dekantieren abgetrennt und dann mit Äthanol gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag 30 Minuten mit eine kleine Menge Ammoniak enthaltendem Äthanol behandelt. Das Harz wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 107 mg eines Produkts mit 0,65 Molprozent Styrylpyridiniumeinheiten. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 1,3.
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" 19 ' 2532376
Beispiel 10 2 g einer wäßrigen, 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 ^)mit einem Polymerisations grad von 500 werden mit 80 mg 1-Methyl-2-(m-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat versetzt. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 75°C gerührt. Anschließend wird die Reaktions lösung in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das ausgefällte Harz wird durch Dekantieren'' zweimal mit Aceton, zweimal mit Äthanol und einmal mit Ammoniak enthaltendem Äthanol gewaschen. Man erhält 110 mg eines Produkts. Durch Analyse mit Hilfe der UV-Absorptionsspektrometrie wird festgestellt, daß das Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,9 Molprozent aufweist. Der Film des Harzes weist eine rela tive Empfindlichkeit von 1,5 auf.
Beispiel 11
80 mg 1-Methy1-2-(p-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat werden in 5 g einer wäßrigen 5gewichtsprozentigen Lösung von gründlich verseiftem Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 2000 gelöst. Nach Zugabe von 200 mg p-Toluolsulfonsäure wird das Gemisch 15 Stunden bei 6O0C gerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, zweimal mit Aceton und einmal mit Äthanol gewaschen sowie getrocknet. Man erhält 263 mg eines Harzes, das einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 2,10 % und eine relative Empfindlichkeit von 18 aufweist.
Beispiel 12 60 mg 1-Methy1-2-(p-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat werden in 2 g einer wäßrigen 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 2400 gelöst. Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe von 500 mg p-Toluolsulfonsäure 15 Stunden bei 60 C gerührt und dann tropfenweise in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird zwei-
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2432378 mal mit Aceton und einmal mit Äthanol gewaschen, dann 30 Minuten in Ammoniak enthaltendes Äthanol gebracht, abgetrennt und getrocknet. Man erhält 113 mg eines Harzes, das einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 2,0 Molprozent aufweist Der Film des Harzes zeigt eine relative Empfindlichkeit von 50.
Beispiel J..3
200 mg Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden in 10 ml Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 40 mg 1-Methyl-2-(p-formylstyryl)-pyridiniumjodid und 100 mg 85prozentiger Phosphorsäure wird das Gemisch 3 Stunden bei 60°C gerührt und dann unmittelbar in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, gründlich dreimal mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 205mg eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,7 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 2,0.
Beispiel 14
400 mg Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %} mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden in 2 ml Wasser gelöst. Das Gemisch wird nach Zugabe von 4-0 mg 1-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat und 0,5 g 85prozentiger Phosphorsäure 10 Stunden bei 650C gerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, viermal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 399 mg eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,7O Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 0,7.
Beispiel 15
1 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wird in 15 ml Wasser gelöst. Das Gemisch wird nach Zugabe von 100 mg 1-Methyl-4-(p-formylstyryl) -pyridinium-p-toluolsulfonat und 0,5 g 85prozentiger
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2532376 Phosphorsäure 8 Stunden bei 80 C gerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt und dreimal mit Methanol gewaschen. Sobald die Waschlösungen keine gelbe Farbe mehr aufweisen, wird das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 0,95 g eines Harzes. Durch Absorptionsspektrometrie wird festgestellt, daß das Harz ein Absorptionsmaximum bei 343 nm und einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,02 % aufweist. Die relative Empfindlichkeit des Harzes liegt bei 12. Der Film, der aus der vor der Reinigung vorliegenden Reaktionslösung hergestellt worden ist, zeigt eine relative Empfindlichkeit von 7.
Beispiel 16 10 g einer wäßrigen, Sgewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 werden mit 100 mg 1-Methyl-2-(p-formylstyryl)-pyridiniummethosulfat versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und dabei mit 3 g 85prozentiger Phosphorsäure versetzt. Die erhaltene gelbe homogene Lösung wird 16 bis 18 Stunden auf 670C erhitzt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, zweimal mit Äthanol gewaschen, in Wasser gelöst und zur Reinigung erneut in Aceton ausgefällt. Man erhält O,47 g eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,20 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 3,0.
Beispiel 17
10 g einer wäßrigen, 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden mit 30 mg 1-Methy1-2-(p-formy1-styryl)-pyridiniummethosulfat versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und dann unter weiterem Rühren mit 0,5 ml 6 η Salzsäure versetzt, wobei eine homogene gelbe Lösung erhalten wird. Diese wird 8 Stunden auf 70°C erhitzt. Die
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Γ "I
2332376 heiße Lösung wird dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird dreimal mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 482 mg eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,45 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von O,8.
Beispiel 18
30 mg 1-Carbamoylmethyl-4-(p-formy;lstyryl)-pyridiniumchlorid werden in 10 g einer wäßrigen 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) gelöst. Nach Zugabe von 1 g 85prozentiger Phosphorsäure wird das, Gemisch 10 Stunden bei 50°C gerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, viermal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 0,45 g eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,52 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 4,0.
Beispiel19
21 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 werden unter Erhitzen in 210 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird homogen mit einer Lösung von 2,1 g 2-(p-Formylstyryl)-pyridin und 3 g 85prozentiger Phosphorsäure in 20 ml Wasser gemischt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden bei 70°C gerührt. Die Reaktionslösung weist einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,26 Molprozent, bezogen auf den Polyvinylalkohol, auf. Wenn diese Reaktionslösung in unmodifizierter Form auf eine Aluminiumplatte aufgetragen/und der erhaltene Film belichtet und dann mit einer schwach sauren wäßrigen Lösung entwickelt wird , erhält man ein klares negatives Bild. Die relative Empfindlichkeit des Films beträgt 6,7.
Beispiel 20 7 ml Wasser werden mit 500 mg Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 17OO ver-
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Γ "1
2^32376 setzt. Anschließend werden 1,87 mg i-Methyl-4-[p-(2,2-Dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniummethosulfat (vgl. Beispiel 6) zugegeben. Die erhaltene Lösung wird nach Zusatz von 0,5 ml 85prozentiger Phosphorsäure 15 Stunden bei 600C gerührt. Die Reaktionslösung weist eine hohe Empfindlichkeit auf. Zur Weiterverarbeitung wird die gelbe Reaktionslösung in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, gründlich zweimal mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 420 mg eines Harzes. Dieses weist in wäßriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 370 nm auf. Das Harz hat einen geschätzten Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 2,20 Molprozent, was sich aus dem UV-Absorptionsspektrum ergibt. Aus dem Harz wird eine wäßrige Lösung hergestellt. Diese wird nach dem Auftragen auf eine Aluminiumplatte getrocknet. Der erhaltene Film wird durch ein Negativbild mit Hilfe einer Hochdruckquecksilberdampflampe mit einer Leistung von 450 W belichtet und anschließend mit Wasser entwickelt. Man erhält ein klares Bild. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 30.
Die vorgenannte Verfahrensweise wird unter Einsatz des partiell verseiften Polyvinylacetats und der Phosphorsäure in den gleichen Mengen wiederholt, jedoch unter Verwendung des vorgenannten Pyridiniumsalzes in einer Menge von 97,1 mg im ersten Versuch und 49,5 mg im zweiten Versuch. Man erhält lichtempfindliche Polyvinylalkoholharze mit 1,10 bzw. 0,71 Molprozent Styrylpyridxniumgruppen. Diese Harze weisen eine relative Empfindlichkeit von 12 bzw. 9 auf.
Beispiel21
6 g einer wäßrigen, 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 werden mit 63 mg 1-Methyl-2-[o-(2,2-dimethoxyäthoxy) -styryl] -pyridiniumjodid versetzt. Nach Zugabe von 150 mg p-JToluolsulfonsäure wird das erhaltene Gemisch 15 Stunden auf 60 C erhitzt, um die Reaktion in Gang zu brin-
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Γ - 24 -
2^32376
•j gen. Die hergestellte, gelbe Reaktionslösung wird in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das in Form eines Niederschlags gebildete Harz wird abgetrennt, zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 409 mg des gereinigten Harzes. Die wäßrige Lösung des Harzes weist ein Absorptionsmaximum bei 356 nm auf. Mit Hilfe des Absorptionskoeffizienten des eingesetzten Pyridiniumsalzes wird geschätzt, daß das Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,43 Molprozent aufweist. Bei der Untersuchung mit der Grauskala zeigt das Harz eine relative Empfindlichkeit von 2,7.
Wird die vorgenannte Verfahrensweise mit 33 mg des Pyridiniumsalzes wiederholt, erhält man ein Harz mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,81 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 0,6.
Beispiel 22 60,5 mg 1-Methyl-2-[m-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumjodid werden homogen in 6 g einer wäßrigen 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 gelöst. Nach Zugabe von 150 mg p-Toluolsulfonsäure wird die Lösung 15 Stunden bei 60 C gerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das gebildete Harz wird zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 420 mg eines gereinigten Harzes. Die wäßrige Lösung dieses Harzes weist ein Absorptionsmaximum bei 338 nm auf. Mit Hilfe des Absorptionsspektrums wird geschätzt, daß das Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,43 % aufweist. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 7,0.
Gemäß der vorstehenden Verfahrensweise, jedoch unter Einsatz von 32,8 mg des vorgenannten Pyridiniumsalzes, wird ein Harz mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,82 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 2,4 erhalten.
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] Beispxel 23
61,4 mg i-Methyl-2-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumjodid werden in 6 g einer wäßrigen, 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 gelöst. Nach Zugabe von 150 mg p-Toluolsulfonsäure in homogener Lösung wird das Gemisch 15 Stunden auf 60°C erhitzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die dabei gebildete gelbe Reaktionslösung wird in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das gebildete Harz wird zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 420 mg eines gereinigten Harzes. Die wäßrige Lösung dieses Harzes weist ein Absorptionsmaximum bei 361 nm auf. Mit Hilfe des Absorptionsspektrums wird geschätzt, daß dieses Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,27 Molprozent aufweist. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 9,0.
Gemäß der vorstehenden Verfahrensweise, jedoch unter Einsatz von 33,7 mg des vorgenannten Pyridiniumsalzes, wird ein Harz mit einem Gehalt an Styrylpyrxdxnxumgruppen von 0,75 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 4,0 erhalten.
Beispiel 24 65,0 mg 1-Methy1-2-[p-(4,4-dimethoxybutoxy)-styryl]-pyridiniumjodid (erhalten aus N-Methyl-a-picoliniumjodid und γ-(p-Formylphenoxy)-butylaldehyddimethylacetal gemäß Beispiel 6) werden homogen in 6 g einer wäßrigen 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 gelöst. Nach Zugabe von 150 mg p-Toluolsulfonsäure wird das Gemisch 15 Minuten auf 60 C erhitzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die erhaltene gelbe Reaktionslösung wird in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das gebildete Harz wird zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 430 mg eines gereinigten Harzes. Eine wäßrige Lösung dieses Harzes weist ein Absorptionsmaximuni
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j bei 361 nm auf. Mit Hilfe des Absorptionsspektri schätzt, daß das Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,05 Molprozent aufweist. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 3,2.
Beispiel 25
10 g N-Methyl-Y-(p-formylstyryl)-pyridiniummethosulfat werden in einer Lösung gelöst, die erhalten worden ist durch Auflösen von 100 g Polyvinylalkohol {Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 2000 in 1150 ml Wasser und nachfolgende Zugabe von 5 g 85prozentiger Phosphorsäure. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 70 C gerührt. 12g der erhaltenen Reaktionslösung werden mit 7,5 g einer Vinylacetatemulsion (Konishi Shoten: Bond-CH-18) versetzt und gut gemischt. Die so erhaltene Lösung wird auf eine Gaze aus
Tetoron mit einer Maschenweite von 0,105 mm aufgebracht und getrocknet, wobei eine Membran mit einer einheitlichen Dicke gebildet wird. Diese Membran wird in einem Abstand von etwa 50 cm unter eine Quecksilberlampe (45Ο W) gegeben und 2 Minuten durch ein Negativ bestrahlt. Anschließend wird die Membran kräftig mit Leitungswasser gewaschen. Man erhält ein klares Bild auf der Membran. Diese weist etwa die fünffache Lichtempfindlichkeit einer Membran auf, die unter Einsatz einer handelsüblichen lichtempfindlichen Lösung auf der Basis eines Diazoharzes und Polyvinylalkohol hergestellt worden ist.
Beispiel 26
Gemäß Beispiel 25 wird eine Lösung aus N-Methyl-Y~(p-formyl~ styryl)-pyridiniummethosulfat, Polyvinylalkohol und Phosphorsäure hergestellt. Diese Lösung wird mit 1,5 Gewichtsteilen einer Silikonharzemulsion (30 % Feststoff) pro Gewichtsteil der Lösung gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 25 in eine Membran überführt. Diese wird mit einer Superhochdruckquecksilberdampflampe bestrahlt und anschließend mit Leitungswasser entwickelt. Man
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ORIGINAL
Γ
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1 erhält ein klares Bild auf der Membran. Die Membran zeigt eine hohe Festigkeit, hohe Abstoßungswirkung und etwa die 10-fache Lichtempfindlichkeit einer Membran auf, die aus einem handelsüblichen lichtempfindlichen Mittel auf der Ba-
5 sis eines Diazoharzes hergestellt worden ist.
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Claims (1)

  1. VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TaUCHNER htUHEMANN
    PATENTANWÄLTE
    SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÖNCHEN Ββ - PHONE: (Ο89) 474'
    CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX S-29 45 3 VOP
    u.Z.: P 279 (Hi/kä)
    Case: 3185 Ö Λΐ/ß 197$
    AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY, MINISTRY OF INTERNATIONAL TRADE & INDUSTRY
    Tokyo, Japan
    " Lichtempfindliche Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung im Siebdruck "
    Priorität: 9. August 1978, Japan, Nr. 96 803/78 6. November 1978, Japan, Nr. 136 536/78
    Patentansprüche
    1. Lichtempfindliche Harze, enthaltend ein Polyvinylalkoholderivat, das Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
    .CH9 _
    CH CH
    O
    CW I
    enthält, in der A entweder
    a) einen Rest der allgemeinen Formel II
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    in der R ein Wasser stoff a torn, einen Alkylrest oder einen Hydroxyniederalkylrest, R* ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und X ein Anion einer starken Sfure bedeuten, oder
    b) einen Rest der allgemeinen Formel III
    (Ill)
    in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Aralkylrest, R3 ein Wass«rstoffatom oder einen Alkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X~ ein Anion einer starken Säure bedeuten,
    bedeutet.
    2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X~ ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat- oder p-Toluolsulfonation bedeutet.
    3. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols 4OO bis 3OOO beträgt.
    4J Styrylpyridiniumsalze der allgemeinen Formel IV
    (IV)
    CH0
    in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Hydroxyniederalkylrest, R· ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und X ein Anion einer starken Säure bedeuten.
    03 0 007/0918 ORIGINAL INSPECTED
    5. Styrylpyridiniumsalze der allgemeinen Formel V
    iV)
    in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Aralkylrest, R_ ein Wasserstoffatom_pder einen Alkylrest, R_ eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest oder die Reste R_ zusammen einen Alkenylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X ein Anion einer starken Säure bedeuten.
    6. Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Harze nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol oder ein partiell verseiftes Polyvinylacetat mit entweder
    a) einem eine Formylgruppe aufweisenden Styrylpyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV
    CHO
    (IV)
    in der R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder
    b) einem eine Acetalgruppe enthaltenden Styrylpyridiniumsalz der allgemeinen Formel V
    0(CH-) CH
    2 η
    /OR3 (ν)
    in der R3 jeweils eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest oder die Reste R3 zusammen einen Alkenylrest darstellen sowie R1, R_, η und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeuiz
    haben,
    umsetzt.
    030007/0918
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen einsetzt, in denen X ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat- oder p-Toluolsulfonation bedeutet.
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine Formylgruppe aufweisende Styrylpyridiniumsalz in einer Menge von 0,3 bis 20 Molprozent, bezogen auf eine Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalcohols oder des partiell
    verseiften Polyvinylacetat, einsetzt. 10
    9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine Acetalgruppe enthaltende Styrylpyridiniumsalz in einer Menge von 0,3 bis 20 Molprozent, bezogen auf eine Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalkohole oder des partiell verseiften Polyvinylacetats, einsetzt.
    10- Verwendung eines lichtempfindlichen Harzes nach Anspruch 1 im Siebdruck.
    Π30007/0918
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