DE2935358A1

DE2935358A1 - Verfahren zur herstellung nadelfoermiger ferromagnetischer eisenteilchen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2935358A1
Application number: DE19792935358
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Loeser; Laszlo Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Marosi; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Sarnecki; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-09-01
Filing date: 1979-09-01
Publication date: 1981-03-26
Also published as: EP0024694A3; EP0024694B1; EP0024694A2; JPS5638405A; DE3065058D1; US4344791A

Description

BASF Aktiengesellschaft 0. Z. OO5O/O34O21

""verfahren zur Herstellung nadeiförmiger fefpomagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetische^⁵ Eisenteilchen durch Tempera eines mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Goethits sum o6-Eisen(IIl)ojiic5 und Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis ^25⁰C sowie die Verwendung der so erhaltenen Eisenteliehen als magnetisches Material b©l der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern < >

Ferromagnetische Metallpulver und Metalldünnsehichten B2,.'·η wegen ihrer hohen Sättigungsrnagnetisierung und der erreichten hohen Koerzitivfeldstärke von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, da sich auf diese Weise das Energieprodukt und die Informationsdichte erheblich steigern läßt und solche Aufzeichnungsträger gegenüber dem jetzigen Standard schmäler©"

Signalbreiten und bessere Signalamplituden ergeben. 20

Bei der Verwendung von nadeiförmigen ferromagnetische Metallpulvern als magnetisierbar Materialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern lassen sieh im Gegensatz zu homogenen Metalldünnschieh'cen zwar die *5 mechanischen Eigenschaften solcher Informationsträger durch eine geeignete Auswahl der polymeren organischen Bin«

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^rdemittelsysterne in weiten Grenzen beeinflussen, jedoch sind dann außer an die magnetischen Eigenschaften noch weitere Anforderungen hinsichtlich Form, Größe und Dispergierbarkelt der Metallteilchen zu stellen.

Hohe Koerzitivfeidstärke und hohe Remanenz sind bei Materialien für magnetische Speicherschichten Voraussetzung. Deshalb müssen die entsprechenden Metallteilchen magnetisches Einberelchsverhalten zeigen, außerdem sollte die vorhandene bzw. durch die magnetische Ausrichtung im Band zusätzlich erzielbare Anisotropie durch äußere Einwirkungen, wie z.B. Temperatur oder mechanische Belastung, nur wenig zu beeinträchtigen sein, d.h. die kleinen Teilchen sollten formanisotrop, irn bevorzugten Fall nadeiförmig sein, und sie sollten ii

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10 A liegen.

sie sollten im allgemeinen in der Größe zwischen 10 und

Ss ist bekannt, Eisenteilchen der beschriebenen Art durch Reduktion feinverteilter nadeiförmiger Eisenverbindungen, wie z.B. der Oxide, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß man sie bei Temperaturen von über 300⁰C durch-führen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entspricht jedoch die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie für die magnetischen Eigenschaften erforderlich 1st.

Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DE-OS 20 14 500). Ebenso ist die Behandlung des Eisenoxids mit Zinn(II)-chlorid beschrieben worden (DE-OS 19 07 691).

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""Die katalytlsche Beschleunigung der Reduktion von bevorzugt nadelfönalgen Ausgangsverbindungen ergibt jedoch Im allgemeinen weit kleinere Nadeln als das Ausgangsprodukt mit einem außerdem geringen Längen-/Diekenvephältnis<, Das hat zur Folge, daß das Endprodukt ein ziemlich großes Teilchengrößenspektrum aufweist ο So ist aber bekannt, daß die Teilchengrößenabhängigkeit von Koerzitivkraft und Remanens bei magnetischen Stoffen in der Größenordnung ö,®p Einbereichteilchen sehr stark ist. Kommen hierzu noch die Einflüsse;, welche durch einen Anteil superparamagnetiseher Teilchen auftreten., die als Bruchstücke bei der oben genannten Verfahrensweise entstehen können«, dann sind solche magnetischen Materialien ungeeignet für den Einsatz bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger» Bei solchen heterogenen Mischungen ist die magnetische stärke, welche zum Uramagnetisieren der Teilchen nötig sehr unterschiedlich, und auch die Verteilung eier remanen·= ten Magnetisierung als Punktion des angelegten äußeren Feldes ergibt eine wenig stelle Rejnanenzkunr©«

Auch konnten Versuche;, die au reduzierenden Elsenoxid® rail einer Oberflächenüberzugsschicht zu versehen^ um die durch die erforderliche Reduktlonstemperatur eintretende Sinterung der einseinen Teilchen zu verhindern., wie ZoB. in den DE-0Sen 24 34 058, 24 34 09β₅ 2β 46 348 und 27 14 588 beschrieben, nicht voll befriedigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur '■•Umstellung nadelförrfllger ferromagnetischer Eisenteilchea be-

3Q reitzustellen, mit welchem sich auf einfache Welse ausge» prägt formanisotrope Teilchen mit hohen Werten fUr Kosrzi= tlvfeldstärke und Insbesondere Remanenz und relative Remanenz herstellen lassen»

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Es wurde nun gefunden, daß sich nadelförmige ferromagneti- "· sehe Eisenteilchen durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxide^ Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspensionen von Eisen(II)-hydroxid mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Goethit,, Aufbringen eines formstabilisierenden Überzugs auf die Oberfläche des Goethits, Temperung des so behandelten Goethits zum cOEisen(III)oxid und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425⁰C zu nadeiförmigen ferromagnetisohen Eisenteilchen mit den geforderten Eigenschaften herstellen lassen, wenn der mit einem formstabilisierenden überzug versehene Goethit bei 250 bis 45O⁰C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar während 10 Minuten bis 10 Stunden

1S getempert wird.

In besonders vorteilhafter Weise wird der mit formstabilisierenden überzug versehene Goethit 10 Minuten bis 10 Stunden bei 250 bis 45O⁰C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von 30 bis 1013 mbar getempert.

Die Herstellung dieses beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Goethits nach dem sogenannten alkalischen Verfah- ren ist bekannt und beispielsweise in den DE-ASen 12 04 644, 25 50 225, 25 50 307 und 25 50 308 ausführlich beschrieben. Diese Goethit-Nadeln sind durch eine spezifische Oberfläche nach BET von 20 bis 75 m /g, eine mittlere Teilchenlänge zwischen 0,2 und 1,5 und bevorzugt zwischen 0,3 und 1,2 ,um und ein Längen-zu-Dicken-Verhältnis von mindestens 10, zweckmäMgerweise 10 bis 40 charakterisiert.

Diese für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Goethit-Teilchen werden nun in bekannter Weise mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehen, welcher

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am Erhalt der äußeren Form während dar wsitören Umarbeitung¹! ■ schritte mitwirkt. Hierzu geeignet ist die Behandlung des Goethits mit einem Erdalkalikation und ein®? Carbonsäure bzw, einer anderen organischen Verbindung, vj@loh© mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigt© Gruppierungen besitzt. Dies© Verfahren sind in den DE-QSen 24 34 058 und 24 34 096 besehrieben»

Ebenso bekannt und in der DI-OS 2β 46 348 ausgeführt ist die forastabilisierende Ausrüstung des Goethits an seiner Oberfläche noch mit hydrolysebeständigen Sauersteffsäuren des Phosphors, deren Salae oder Ester und aliphatischen ©in™ oder mehrbasischen Carbonsäuren. Als hydrolysebeständig© Substanzen kommen Phosphorsäure* lösliche Monoms Di= oder Triphosphate wie Kalium»_B AuMonivMaihja tr ium- oder Dilithium-ortho-phosphat_s T Natriumpyrophosphat und Metaphosphate, wi© phat₃ in Frage. Die Verbindungen können allein O'3er in sehung untereinander angewandt werden_o se lassen sich die Ester- des? Fhosphorsäure mit Mono alle oh öl en mit i bis β Kohlenstoff at ©rii@ß₀ -Butylester der Phosphorsäure einsetzen« Gsrbonsau^sii im Rahmen des Verfahrens sind, gesättigte oder auch ungesättigt© aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Äfconien und bis zu 3 Säure gruppen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatotse d@r aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder iüainoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Ojcidi= und C^i° tricarbonsäuren_s wie Oxalsäure«, Weinsäure und Zitr©a@iiS!*'.are.

Der in der beschriebenen ¥®is© for-Estabilisiersnd ai-asie^ü= stete Goethit vtlrd nun gemäß dem erfindungggemuiaen Verfahren bei Temperaturen zwischen 250 bis 45O⁰C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit eitisin Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert. Das Endprodukt ist ein mit dem entsprechend der

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vorangegangenen Ausrüstung ausgebildeten Oberflächenüberzug versehenes nadeiförmiges oo-Eisen(III)oxid.

Diese Temperung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich vornehmen. So sind für eine chargenweise Entwässerung Reaktoren wie Muffelöfen, Drehrohröfen oder Wirbelöfen geeignet. Zur besseren Durchmischung können hier Luft, Inertgase oder Luft-Inertgas-Gemische über oder durch das ruhende oder bewegte Eisenoxid geleitet, wobei diese Gase zuvor mit der entsprechenden Menge an Wasserdampf beladen werden. Zweckmäßigerweise werden die Gase oder Gasgemische bei Temperaturen zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt des Wassers, insbesondere zwischen 5O⁰C und dem Siedepunkt des Wassers mit Wasserdampf gesättigt und in diesem Zustand in-

IS die Temperungsreaktoren eingeleitet. Das Wasser kann natürlich auch in Form vom Dampf selbst oder in Mischung mit anderen Gasen verwendet werden. Die Temperung läßt sich besonders günstig in kontinuierlichen Reaktoren, z.B. in einem kontinuierlichen Drehrohrofen, durchführen, da hier außer dem Wasserdampf im durchgeleiteten Gas zusätzlich Wasserdampf aus der Temperungsreaktion des Goethits ständig in gleicher Menge nachgeliefert wird. Hierbei kann daher auch ohne oder mit geringen Inertgasströmen bzw. Luftstömen gearbeitet werden. Nach kurzer Einstellzeit ist der entsprechende geforderte Wasserdampfpartialdruck von vorzugsweise 70 bis 1013 mbar im Reaktionsraum erreicht.

Zur Herstellung der nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen wird das mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehene o6-Eisen(III)oxid in an sich "bekannter Weise mit Wasserstoff bei 275 bis 425» vorzugsweise bei 300 bis 400⁰C reduziert. Es empfiehlt sich, die so erhaltenen feinteiligen Eisenpulver durch überleiten eines Luft- oder Sauerstoff-Inertgas-Gemisches zu passivieren, da sich damit der pyrophore Charakter der nadeiförmigen Eisenteilchen mit u j

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-Dicken-Verhältnis von 5 bis 25 ; 1 beherrschen HBt

einer Länge zwischen O₃I bis 0_s8 ,um und ©insia Längen-su-

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, nadeiförmige ferromagnetische Eisenteilehen herzustellen., die sich durch eine ausgeprägte Pormanisoöropie auszeichnen«. Dies wird dadurch erreicht, daß die Ausgaagsprodukte sowohl weitgehend dendritenfrei als auch suns Erhalt der äußeren Form behandelt sind und sudem durch die erfinderisch ausgestaltete Temperung ein gut kristallisiertes lisen(III)-oxid für die nachfolgende Reduktionsreaktion ergeben_o Da·» durch zeichnen sieh die resultierenden Eisenteilchen durch ausgeprägt verbessert® Wert® für Koersititrf eidstärk© ₃ speaifische Remanenz und relativ® Remanenz aus»

Werden die erfindungsgemäß erhaltenen EisG&fegiloaon in üblicher Weise zur Herstellung von Magnetog^asMtr-agsrη verendet, so lassen sich die nadeiförmigen Teilchen oesondes'f leicht magnetisch orientieren, außerdem sind wichtig ο troalcustische V/erte, wi© Tiefen- und ^verbessert»

Zur Herstellung von magnetischen Schichten werden die s dungsgemäß hergestellten Eisenteilchen in bekannter Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignsa sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen wie Homo™ uacl Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten₉ Polyurethanen,, Polyestern u.a. Die Bindemittel werden in Lösungen iß s-.eig^ neten organischen Lösungsmitteln verwendet_s die woi^ere Zusätze ZoBo aur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfest igkeit der magnetischen Schichten enthalt,©?* können«, Durch Mahlen des Magnetpigmentes, der BiMQmittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßig© Dispersion erhalten_s die auf starre oder biegsame Trägermaterialien wie PoUeH₁, Platten oder Karten aufgebracht, die darin enthaltenen mag- - «- -j

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""netischen Teilchen durch ein Magnetfeld ausgerichtet und die Schicht durch Trocknen verfestigt wird.

Anhand folgender Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt und durch Vergleichsversuche der erreichbare technische Portschritt aufgezeigt.

Zur Charakterisierung der eingesetzten nadeiförmigen Eisen-(Ill)oxidhydroxide diente in erster Linie die nach BET bestimmte Stickstoff-Oberfläche S_n . über das Aussehen und die Abmessungen (L/D-Verhältnis) dir Eisenoxidhydrat-Teilchen geben elektronenmikroskopische Aufnahmen Auskunft.

Die magnetischen Werte des Eisenpulvers wurden mit einem Sehwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 bzw. 800 kA/m gemessen. Die Werte der Koerzitivfeidstärke, H , gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopf dichte von J³- 1,6 g/cm^ bezogen. Spezifische Remanenz ' ΟΊγ/ρ ) und Sättigung (M_m/js ) sind jeweils in nTnrVg angegeben.

Neben hoher Koerzitivfeldstärke Hc und hoher Remanenz ist die sogenannte Remanenzkoerzitivfeldstärke H_R eine wichtige Beurteilungsgröße. Bei der Gleichfeldentmagnetisierung sind bei der Feldstärke H_R bezüglich des Volumens die Hälfte der Teilchen ummagnetisiert. Damit stellt sie eine für AufzeichnungsvöPgSnge charakteristische Größe dar, welche insbesondere den Arbeitspunkt bei der magnetischen Aufzeichnung bestimmt. Je uneinheitlicher die Remanenzkoerzitivfeldstärke der jeweils einzelnen magnetischen Teilchen in der Aufzeichnungsschicht ist, desto breiter ist die Verteilung der magnetischen Pelder, welche ein begrenztes Volumen der Aufzeichnungsschicht ummagnetisieren können. Dies wirkt sich besonders dann aus, wenn wegen hoher Aufzeichnungsdichten

3§ bzw. geringen Wellenlängen der Grenzbereich zwischen entge-

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'"gengesetzt magnetisiert en Bereichen mögliehst sehmsl sein " sollte. Für die Charakterisierung der Verteilung der Sehalt·= feldstärken der einseinen Teilchen bestimmt man aus der Gleiehfeldentmagnetisierungskurve einen Wert tu für die Gesamtbreite der Remanenzkurve und Iw für äie Steilheit der Remanenakurve. Die Werte werden bestimmt naeh

ΊΟ Η« und H₁₃ „

ft η

Der Zaiilenindex beim Buchstaben H besagt_s wieviel der Teil» chen in Prozenten jeweils umraagnetisiert sind.

Beispiel 1

500 Teile eines gemäß den Angaben der DE-AS 12 04 644 h©rgestellten Goethits werden in der 16-fachen Meng© Wasser durch 3 Stunden intensives Rühren suspendiert» Dagu werde^₃ I©«³ löst in 45 Teilen Wasser, 5 Teile Phosphorsäure und 5 ΐ£.!!<§ Oxalsäure (H₃CgO₁₁ . 2H₂O) gegebene Nach weiteren sieben Stunden Rühren, wird der Peststoff abfiltriert und bei 170⁰C an Luft getrocknet. Der so ausgerüstete Goetfeit hatte einen Gehalt von 0,9 Gexf.i? Phosphat und 0_s08 Gev_a% Kohlen·= stoff sowie eine Oberfläche (S_M ) von 3β»9 m /go

70 Teile dieses Produkts werden nun in einam .Roferof©n i3^r„ösr überleiten eines Gemisches aus Luft und Wasserdampf nvit einem Wasserdampf part ialdruck (p_{H Q}) von 840 lafca? @:1uq

Stunde bei 35O⁰C getempert. Das dadurch ®atst©ii©nö© oberflächlich ausgerüstete o6-Eisen(III)oxid mit olner Oberfläche S_n von 64,2 m /h wird anschließend in einem Drehrohr üit Wasserstoff bei 350⁰C innerhalb von 8 Stunden sum nadeiförmigen Eisen reduziert. Die an den nadelförmigen Eisenteilchen gemessenen magnetischen Werte sind in - t.Tabelle 1 aufgeführt. . j

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Vergleichsjversuch 1 ^Ί

70 Teile eines gemäß Beispiel 1 oberflächlich ausgerüsteten Goethits werden ebenfalls in einem Rohrofen eine Stunde bei 350 C, jedoch unter einem Druck von 25 mbar, getempert.

Der unterdruck im Reaktionsraum wird durch eine Vakuumpumpe erzeugt und durch Zudosieren von über Kieselgel getrockneter Luft über ein Vakuumventil konstant gehalten. Das dabei ent-

Ό stehende Oberflächlich ausgerüstete o6-Eisen(III)oxid mit

einer Oberfläche S_n von 50 m /g wird anschließend in gleicher Weise wie in Beiepiel 1 beschrieben zum Metall reduziert» Die an den nadeiförmigen Eisenteilchen gemessenen magnetischen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt. 15

Beispiel 2

70 Teile eines gemäß Beispiel 1 oberflächlich ausgerüsteten Goethits werden eine Stunde bei 35O°C und p„ _n von 762 mbar getempert und das resultierende Produkt anschließend im Wirbelofen 6 Stunden bei 35O°C mit Wasserstoff (Überschußfaktor 63) zum nadeiförmigen Eisen reduziert. Die pyrophoren Eisenteilchen werden zuletzt noch durch überleiten eines Luft-StXGkstoff-Gemisches (1 Vol.SS Sauerstoff) und bei einer Temperatur unterhalb 50 C passiviert. Die magnetischen Eigenschaften der pyrophoren und passivierten Probe sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zusätzlich wurde die passivierte Probe noch in einem äußeren Magnetfeld von 800 kA/m untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

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^rVer^_Leichsver5uch 2 "*

Es wird wie in Beispiel 2 boccia? leben verfall? en«, jsäooh wird der oberflächlich ausgerüstete Go et hit ohne Zusatsb@ftand3.ung wie im Beispiel 2 reduziert» Die raagnetlsehen Eigenschaften der resultierenden pyrophores und passr?i&rten Eisenteilchen" sind In den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. -

Vergleiehsversuch 5
10

500 Teile eines gemäß den Angaben der DE-AS 12 04 644 festgestellten Goethits mit einer Oberfläche S_m von 39 ffi /g t?er<~ den In einem Rohrofen eine Stunde bei 356 C unter Druck von 25 in bar getempert« Dsr unterdraalf Im rauia wird durcc eine Vakuumpumpe erzeugt wad dureh ren von über Kieselgel getrockneter Luft über ein ventil konstant gehalten. Das dabei ©ntste&ondQ fiC^Eison= (Ill)oxid mit einer Oberfläche S_n von 48₃T m^/g *'i3?ä aa schließend In.gleicher Weise wie In Beispiel i reduziert. Die an dea nadelfömlgea Elsenl%eilcfe®a nen magnetischen Werte sind In Tabelle 1 aufgeführte.

Vergleichsversuch 4

500 Teile-eines gemäß den Angaben der DE-AS 12 04 644 stellten Goethits mit einer Oberfläche S^ von 39 m /g garden In einem Rohrofen unter überleiten eines ßemiseiies ^u^ Luft und 'Wasserdampf mit einem Wasserdampfpartialdru^k

O) von 840- mbav eine Stunde bei 55O°C g@fceap©5?t= Das dabei entstehende oc-Eisen(III)oxid wird aaeefellelsnä in gleicher Weise wie In Beispiel 1 beschrieben r-udusis^t > Die an den nadelförralgen Eisenteilchen gerne smM^n magnet !sehen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Vergleichsversuch 5

45 Teile eines gemäß Vergleichsversuch 3 durch Temperung hergestellten cC-Eisen(III)oxids werden unter intensivem Rühren in 450 Teilen Wasser suspendiert. Dann werden 0,35 Teile 85#ige Phosphorsäure und 0,5 Teile Oxalsäure (H₂C₂Oh . 2H₂O) in 20 Teilen Wasser gelöst, der Suspension zugesetzt. Nach weiterem Rühren (20 Minuten) wird der Peststoff abfiltriert und bei 17O⁰C an Luft getrocknet. Das dabei oberflächlich ausgerüstete oc-Eisen(III)oxid besitzt eine Oberfläche S_n von 69,1 m /g, einen Phosphatgehalt von 1,6 und einen Kohlenstoffgehalt von 0,08 Gew.?. Die anschließende Reduktion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Zuletzt werden die pyrophoren nadeiförmigen Eisenteilchen durch überleiten eines Luft-Stickstoff-Gemisches mit 1 Vol.56 Sauerstoff bei einer Temperatur unterhalb von 6O⁰C passiviert. Die magnetischen Eigenschaften der pyrophoren und passivierten Probe sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsversuch 6

■ 45 Teile eines gemäß Vergleichsversuch 4 durch Temperung hergestellten oC -Eisen(III)oxids werden unter intensivem Rühren in 450 Teilen Wasser suspendiert. Dann werden 0,35 Teile 85/5ige Phosphorsäure und 0,5 Teile Oxalsäure (Oxalsäure . 2H₂O) in 20 Teilen Wasser gelöst, der Suspension zugesetzt. Nach weiterem Rühren (20 Minuten) wird der Peststoff abfiltriert und bei 17O⁰C an Luft getrocknet.

Das dabei oberflächlich ausgerüstete oC-Eisen(III)oxid

2 besitzt eine Oberfläche S_M von 38,8 m /g, einen Phosphat-

2
. gehalt von 1,4 und einen Kohlenstoffgehalt von 0,07 Gew.?.

Die anschließende Reduktion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben» Zuletzt werden die pyrophoren nadeiförmigen Eisenteilchen durch überleiten eines Luft-Stickstoff-Ge-

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misches mit 1 Vol.i? Sauerstoff bei einer Temperatur unter« halb von 6O⁰C passiviert. Die magnetischen Eigenschaften
der pyrophoren und passivierten Probe sind in Tabelle 1
aufgeführt.

Tabelle 1

H.

Wj*

Wj³

Beispiel 1	. 1	70,6	85	148	0	₉57
Vergl.Vers		56,8	76	146	0	₉52
Beispiel 2	passiviert	71,2	94	155	0	,61
'» 2	.2	73₉6	67	111	0	,60
Vergl«Vers	2 passiviert	68₉3	84	144	0	_§58
	. 3	l G, 9 J	60	104	0	,58
Vergl.Vers	. 4	55	87	ιβο	0	.54
Vergl.Vers	. 5	^	85	15·"	0	_S54
Vergl„Vers	5 passiviert	71₈4	85	144	0	_S59 -
η	. 6	74₉9	60	103	0	₃58
Vergl.Vers	6 passiviert	72,0	93	154	0
I!	75_S4	67	113	0	,59

Tabelle 2

= 1_S6)

H_R/H_C

Beispiel' 2 passiviert 102 Vergl.Vers. 2 passiviert 107

1₃27

188 l84

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BASF AktiengeseUschaft - yf - ή ζ O. Z. 0050/034021

'Beispiel 3 ^Ί

800 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten passivierten Eisenteilchen werden in einer 600 Volumenteile fassenden Stahlzylindermühle, welche 9000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 4 und 6 mm enthält, mit 456 Teilen einer 13-pro2entigen Lösung eines thermoplastischen PoIyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 296 Teile einer 10-prozentigen Lösung eines Polyvinylformalbindemittels, enthaltend 82 Prozent Vinylformal-, 12 Prozent Vinylacetat- und 6 Prozent Vinylalkoholeinheiten, im genannten Lösungsmittelgemisch, 20 Teile Butylstearat und weitere 492 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches gemischt und 4 Tage dispergiert. Sodann werden nochmals 456 Teile der angegebenen Polyesterurethan-Lösung, 296 Teile der eingesetzten Polyvinylformallösung, 271 Teile des Lösungsmittelgemisches sowie noch 2 Teile eines handelsüblichen Siliconöls zugegetsen und weitere 24 Stunden dispergiert und durch eine Zellulose/Asbestfaserschicht filtriert. Auf einer' üblichen Beschichtungsmaschine wird die so hergestellte Magnetdispersion auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von 11,5 /Um Stärke aufgetragen und nach Durchlaufen eines mag-

netischen Riehtfeldes innerhalb 2 Minuten bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Die Magnetschicht wird durch Ziehen über beheizte und polierte Walzen bei Temperaturen von 60 bis 80⁰C geglättet und verdichtet. Die fertige Magnetschicht ist 3,5 /um dick. Die beschichtete Folie wird in Bänder von 3,81 mm Breite geschnitten.

Die elektroakustischen Eigenschaften dieser Bänder werden in Anlehnung an DIN 45 512 mit einer Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/sec, einem Vormagnetisierungsstrom J~„ von 23 mA und .einer Entzerrung von 70 ,usec gemessen.

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Cr ^R^PO

ttl.lv »IS OU

BASF Aktiengesellschaft - $f- 4) 0.2. OO5O/O34O21

'"in der Tabelle 3 sind die Werte für die tessteiaerijartosiis bsi 335 Ha (A_T> und bei 10 kHz (Ag) angegeben_β 9abei wuMaa die Werte für das Hagnetband gemäß Verglsietisverstaeii 7 gleich 0 dB gesetzt. . 5 Vergleichsversgeh 7 "

GeisäB Vergleichsversuch 2 Iiergestellfce Baei9iför**aig@ licsa=» teilchen werden wie in Beispiel 3 besehei@&Qgi su ©i -netogrammträger verarbeitet,, Die MeBe rge teils se siad Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

H_e ^Mr \

BcÄ/m] JmT] [mT] A_T I_H

« Beispiel 3 85,5 318 269 +1 *1

Vergl.¥ers.7 7-8,9 304 245 O

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0Rietr4AL INSPECTED

Claims

BASF Aktiengesellschaft O. L 0050/034021 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetic scher Eisenteilchen durch Umsetzen einer wäßrigen LÖ-sung eines Eisen(II)-salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspensionen von Eisen(II)-hydroxid mit sauerstoff haltigen Gasen zu Goethit, Aufbringen eines formstabilisierenden Überzugs auf die Oberfläche des Goethits, Temperung des so behandelten Goethits zum o£-Eisen-(III)oxid und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei 275 eis 425°C su nadelförmigen ferro» magnetischen Eisenteilchen, "dadurch_agekenngeIchnet _s daß der mit einem formstabilisierenden überzug v@rs@- hene Goethit bei 250 bis 4-5O⁰C in einer wasserdampf= haltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartlaidruck von mindestens , 30 rabar während io Minuten bis 10 Stunden getempert wird.

2» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch §j daß der eingesetzte Goethit auf seiner Oberfläche mii hydrolysebeständigen Sauerstoffsäuren des Phosphors _s deren Salse oder Ester in einer Menge von 0₉2 bis 2 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf den Goethit _B und aliphatische ein- oder mehrbasische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0_a03 bis 1,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff, besagen auf der Goethit, versehen wird"und anschließend in einer Viasse rdampf halt igen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck zwischen 30 und 1013 nibas? bei 250 bis 45O°C 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert

17/79 Sob/DK 28.08.1979
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BASF Aktiengesellschaft

-ρ-

ο. ζ.

0050/034021

"3.

Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

10 15 20 25

130013/0603