DE2935810A1

DE2935810A1 - Dental reconstitution compsns. based on organic resin - with radio-opaque filler contg. thorium and/or tantalum oxide

Info

Publication number: DE2935810A1
Application number: DE19792935810
Authority: DE
Inventors: Samuel C. Needham Mass. Temin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1979-09-05
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1981-04-02

Abstract

Dental reconstitution compsns. (fillings, inlays, etc.) comprise a mixt. of a polymerisable liq. organic resin binder and a finely divided radio-opaque inert inorganic filler. The improvement comprises using ThO2 and/or Ta2O5 in an amt. of 3-10 wt.% (based on total filler) as the only X-ray absorber in the filler. The compsns. combine a high degree of radio-opacity (necessary for dental radiography) with good mechanical and optical properties. Leaching problems associated with the use of Ba-contg. fillers are avoided. The filler pref. contains 3-5 wt.% ThO2, or 3-5 wt.% ThO2 and 1-7 wt.% Ta2O5 or 4-10 wt.% Ta2O5, the balance being a conventional silica or ceramic filler. Standard binders (esp. acrylic resins) and other additives can be used.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft für Röntgenstrahlen undurchlässige Füllstoffzusammensetzungen und insbesondere Zahnfüllmassen, die unter Verwendung dieser für Röntgenstrahlen undurchlässigen Füllstoffzusarnmensetzungen hergestellt sind.The invention relates to x-ray opaque filler compositions and in particular dental filling compounds that use them for X-rays Impermeable filler compositions are made.

Für die Instandsetzung von Zähnen, insbesondere zum Füllen von Löchern, Ausbessern eingekerbter Ränder, für Inlets und dergleichen haben mit Füllstoffen verstärkte Polymerbindemittel verbreitete Anwendung gefunden. Der anorganische Füllstoff besteht in typischer Weise aus einem kieselsäurehaltigen Material, wie Siliciumdioxid, Quarz, hitzebeständigen Salzen, Glas oder keramischem Material. Obgleich diese verstärkten Polymerbindemittel oft zu zufriedenstellenden Ergebnissen in Bezug auf Festigkeit, Farbe, Nicht-Toxizität und den Wärmeausdehnungskoeffizienten führen, haben diese Materialien den Nachteil, daß sie sich durch Röntgenstrahlenanalyse, wie sie in der zahnärztlichen Diagnostik angewandt wird, nur schwer erkennen lassen.For the repair of teeth, especially for filling holes, Mending notched edges, for inlets and the like with fillers reinforced polymer binders found widespread use. The inorganic filler typically consists of a siliceous material such as silicon dioxide, Quartz, heat-resistant salts, glass or ceramic material. Although these strengthened Polymer binders often produce satisfactory results in terms of strength, Color, non-toxicity and the coefficient of thermal expansion have these lead Materials have the disadvantage that they can be identified by X-ray analysis as described in used in dental diagnostics can only be identified with difficulty.

Man hat daher zahlreiche Anstrengungen gemacht, um für Röntgenstrahlen undurchlässige Zahnfüllmassen herzustellen, in denen ein bariumhaltiges Glas verwendet wurde, um einen Teil oder den gesamten kieselsäurehaltigen Füllstoff zu ersetzen, vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 808 170, 3 801 344, 3 826 778, 3 911 581 und 4 032 504. Glasfüllstoffe, die genügend Barium enthalten, um sie für Röntgenstrahlen ausreichend undurchlässig zu machen, haben jedoch den Nachteil, daß das Glas merklich löslich ist, und in wässriger Umgebung und insbesondere in der Mundhdhle Bariumionen aus dem Glas ausgelaugt werden. Es liegen starke Beweise dafür vor, daß Barium in dieser Form toxisch ist und eine Gefahr darstellt.Numerous efforts have therefore been made in order to be able to use X-rays to produce impermeable dental filling compounds in which a barium-containing glass is used has been used to replace some or all of the silica-containing filler, See, for example, U.S. Patents 3,808,170, 3,801,344, 3,826,778, 3,911,581, and US Pat 4,032,504. Glass fillers, which contain enough barium to make them to make them sufficiently opaque to X-rays, however, have the disadvantage of that the glass is appreciably soluble, and in an aqueous environment and especially in of the oral cavity, barium ions are leached from the glass. There is strong evidence suggest that barium in this form is toxic and poses a hazard.

Man hat kürzlich weitere Versuche unternommen, um das bariumhaltige Glas durch andere für Röntgenstrahlen undurchlässige Füllstoffe zu ersetzen. Diese umfaßten z.B. die Verwendung stark unlöslicher Bariumsalze, wie von Bariumcarbonat und Bariumsulfat, zusammen mit dem kieselsäurehaltigen Füllstoff.Recently further attempts have been made to get rid of the barium-containing Replace glass with other fillers that are opaque to X-rays. These included, for example, the use of highly insoluble barium salts such as barium carbonate and barium sulfate, along with the silica filler.

Diese keramischen Materialien waren jedoch in Bezug auf die mechanische Festigkeit der mit ihnen hergestellten Massen unbefriedigend.However, these ceramic materials were mechanical in terms of Strength of the masses produced with them unsatisfactory.

Nach der US-PS 3 959 212 wird ein feinteiliges kristallines Silikat verwendet, das Barium und insbesondere Calciumbariumsilikat in kristalliner Form enthält und in eine Zahnfüllmasse für die direkte Anwendung eingearbeitet wird, die ein polymerisierbares Bindemittel, ein Katalysatorsystem für die Polymerisation des Bindemittels und einen feinteiligen anorganischen Füllstoff enthält, der mindestens zum Teil aus dem für Röntgenstrahlen undurchlässigen kristallinen Calciumbariumsilikat besteht. Obgleich diese Zusammensetzung eine Verbesserung in Bezug auf das Lösungsverhalten des Bariumbestandteils im anorganischen Füllstoff darstellt, ist sie im Hinblick auf die Auslaugbarkeit des Bariumbestandteils und die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen noch nicht vollständig zufriedenstellend.According to US Pat. No. 3,959,212, a finely divided crystalline silicate is used used the barium and especially calcium barium silicate in crystalline form contains and is incorporated into a tooth filling compound for direct use, which is a polymerizable binder, a catalyst system for polymerization of the binder and a finely divided inorganic filler containing at least partly from the X-ray opaque crystalline calcium barium silicate consists. Although this composition is an improvement in terms of the solution behavior of the barium component in the inorganic filler is them with regard to the leachability of the barium component and the impermeability not yet completely satisfactory for X-rays.

In den US-Patentschriften 3 971 754, 3 973 972 und 4 017 454 wird ferner vorgeschlagen, von der Fähigkeit von Atomen mit hohem Atomgewicht, Röntgenstrahlen stark zu absorbieren, Gebrauch zu machen. Zum Beispiel werden in der US-PS 3 971 754 keramische Füllstoffzusammensetzungen verwendet, die Röntgenstrahlen absorbierende Atome, wie Lanthan, Strontium, Tantal und begrenzt Hafnium in Form ihrer Oxide, Carbonate oder Fluoride enthalten. Nach der zuletzt genannten US-PS machen die Verbindungen mit den Röntgenstrahlen absorbierenden Atomen etwa 5 bis 60 und vorzugsweise zwischen 25 und 40 % der gesamten geschmolzenen Glaszusammensetzung aus, die dann in die Zahnfüllmasse eingearbeitet wird.In U.S. Patents 3,971,754, 3,973,972 and 4,017,454 also suggested of the ability of high atomic weight atoms to X-rays strong to absorb, to make use of. For example, U.S. Patent 3,971 754 uses ceramic filler compositions that are X-ray absorbent Atoms such as lanthanum, strontium, tantalum and limited hafnium in the form of their oxides, Contain carbonates or fluorides. According to the last-mentioned US-PS make the connections with the X-ray absorbing atoms about 5 to 60 and preferably between 25 and 40% of the total molten glass composition, which is then poured into the Dental filling compound is incorporated.

Die US-Patentschriften 3 973 972 und 4 017 454 beschreiben transparente, farblose keramische Glasmassen mit niederem Ausdehnungskoeffizienten und hoher Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen, die für Zahnfüllmassen verwendet werden, in denen die keramische Glaszusammensetzung etwa 10 bis etwa 20 % La203 und bis zu etwa 7 Gew.% Pa 205 außer den übrigen Glaskomponenten enthält, die hauptsächlich aus SiO2, Al203, Li2O, P205 und ZrO2 bestehen. In dieser Zusammensetzung stellt das Pa 203 die wesentliche Röntgenstrahlen absorbierende Verbindung dar, während das Tantaloxid zusammen mit dem Zirkonoxid als Kernbildungsmittel wirkt.U.S. Patents 3,973,972 and 4,017,454 describe transparent, colorless ceramic glass masses with a low expansion coefficient and high absorption capacity for X-rays, which are used for dental filling materials in which the ceramic Glass composition about 10 to about 20% La203 and up to about 7% by weight Pa 205 except contains the remaining glass components, which mainly consist of SiO2, Al203, Li2O, P205 and ZrO2 exist. In this composition, the Pa 203 represents the essential X-rays absorbent compound, while the tantalum oxide together with the zirconium oxide as Nucleating agent works.

In den US-Patentschriften 3 801 344, 3 826 778 und 3 911 581 werden andere für Röntgenstrahlen undurchlässige Oxide vorgeschlagen, wie Strontiumoxid oder Lanthanoxid sowie Oxide von anderen Seltenen Erden der Lanthanidreihe, Nr. 57 bis 71, wie Samariumoxid, Dysprosiumoxid und Terbiumoxid, obwohl das Lanthanoxid im allgemeinen zu einer unerwünschten Farbe der Zahfüllung und der verkleidenden Zusammensetzungen führt, ebenso wie Praseodymiumoxid, vgl. US-PS 3 801 344, Spalte 3, Zeile 55 bis Spalte 4, Zeile 2.U.S. Patents 3,801,344, 3,826,778 and 3,911,581 other x-ray opaque oxides have been suggested, such as strontium oxide or lanthanum oxide and oxides of other rare earths of the lanthanide series, No. 57 to 71, such as samarium oxide, dysprosium oxide and terbium oxide, although the lanthanum oxide generally to an undesirable color of the fillings and cladding Compositions leads, as does praseodymium oxide, see U.S. Patent 3,801,344, col 3, line 55 to column 4, line 2.

Alle vorstehenden Versuche, einschließlich derjenigen mit verschiedenen Glasmassen, unterscheiden sich von den nachfolgend beschriebenen Zusammensetzungen. Die Herstellung der Glasmassen ist schwierig, kostspielig und stellt auch insofern ein Problem dar, als es nicht einfach ist, den Brechungsindex des Harzes zu treffen.All of the foregoing attempts, including those with various Glass masses differ from the compositions described below. The manufacture of the glass masses is difficult, expensive and, to that extent, represents poses a problem in that it is not easy to find the refractive index of the resin.

Es wurde nun gefundeni daß die Menge der Röntgenstrahlen absorbierenden Seltenen Erden mit hohem Atomgewicht durch Verwendung von entweder Thoriumoxid (ThO2) oder Talliumoxid (Ta2O5) als im wesentlichen einzige Röntgenstrahlen absorbierende Komponenten in einer anorganischen teilchenförmigen Füllstoffzusammensetzung, wie Siliciumdioxid, Glas usw. stark verringert werden kann, wobei gleichzeitig alle notwendigen Eigenschaften erreicht werden1 die für ein füllstoffhaltiges Polymerharz für die Anwendung in der zahnärztlichen Praxis oder für andere Zwecke, bei denen Undurchlässigkeit gegenüber Röntgenstrahlen erwünscht ist, erforderlich sind.It has now been found that the amount of X-ray absorbing High atomic weight rare earths through the use of either thorium oxide (ThO2) or tallium oxide (Ta2O5) as essentially the only X-ray absorbing Components in an inorganic particulate filler composition such as Silica, glass, etc. can be greatly reduced, all at the same time The properties required for a filler-containing polymer resin can be achieved1 for use in the dental practice or for others Purposes, where opacity to X-rays is desired is required are.

Von der Fähigkeit des Thoriums, Röntgenstrahlen zu absorbieren, wurde bereits in flüssigen Röntgenstrahlen-Kontrastmedien Gebrauch gemacht, vgl. z. B. die US-Patentschrift 1 918 884, in der Thoriumdioxidsol als Kontrastmedium für die Röntgenstrahlenfotografie beschrieben ist.The ability of thorium to absorb X-rays has been made has already been used in liquid x-ray contrast media, see e.g. B. U.S. Patent 1,918,884, in which thorium dioxide sol as a contrast medium for the X-ray photography is described.

In der US-Patentschrift 2 065 718 wird eine wäßrige Thoriumhydroxidsuspension und in der US-Patentschrift 3 368 944 ein Röntgenstrahlen-Kontrastmedium mit einer Dichte von 0,8 bis 1,1 angegeben, in dem das Röntgenstrahlenabsorptionsmittel Thoriumoxid sein kann.In US Pat. No. 2,065,718, an aqueous suspension of thorium hydroxide is used and in U.S. Patent 3,368,944 an x-ray contrast medium having a Density of 0.8 to 1.1 indicated in which the X-ray absorbent is thorium oxide can be.

Thoriumoxid oder Thalliumoxid allein wurden jedoch niemals als Röntgenstrahlenabsorptionsmittel für Zahnfüllmassen vorgeschlagen. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bleiben die mechanische Festigkeit sowie die anderen, für Zahnfüllmassen erwünschten physikalischen Eigenschaften erhalten.However, thorium oxide or thallium oxide alone has never been used as an X-ray absorbent suggested for dental filling materials. Remain in the compositions according to the invention the mechanical strength as well as the other physical properties that are desirable for dental filling materials Properties preserved.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Füllstoffzusammensetzungen für die Verwendung in Zahnfüllmassen, die in geringeren Mengen mindestens eine Komponente mit hoher Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen enthalten, die im wesentlichen farblos oder durchscheinend, in feinteiliger Form erhältlich und in Wasser oder in der Mundhöhle im wesentlichen vollständig unlöslich ist.The invention accordingly relates to filler compositions for use in dental filling compounds that contain at least one component in smaller quantities with high absorptivity for X-rays that contain essentially colorless or translucent, available in finely divided form and in water or is essentially completely insoluble in the oral cavity.

Die erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen werden unter Verwendung eines herkömmlichen polymerisierbaren Harzbindemittels, eines Katalysators für das Bindemittel und feinteiligem anorganischen Füllstoff hergestellt, der sich mit dem Bindemittel zu verbinden vermag. Die so hergestellten Massen besitzen hohe Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen kurzer Wellenlänge, wie sie in der zahnärztlichen Diagnostik angewandt werden, einen verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, geringe Toxizität, hohe mechanische Festigkeit und wie Zahnschmelz ein durchscheinendes Aussehen.The dental filling compositions according to the invention are using a conventional polymerizable resin binder, a catalyst for the binder and finely divided inorganic filler made to mix with the binder able to connect. The masses produced in this way have high absorbency for short wavelength x-rays such as those used in dental diagnostics are used, a relatively low coefficient of thermal expansion, low toxicity, high mechanical strength and, like tooth enamel, a translucent Appearance.

Man erhält diese Massen für die Instandsetzung von Zähnen aus einem flüssigen polymerisierbaren organischen Harzbindemittel und feinteiligen inerten anorganischen Füllstoffteilchen, wobei man als im wesentlichen einzigen, röntgenstrahlenabsorbierenden Bestandteil der Füllstoffteilchen etwa 3 bis etwa 10 Gew.% der Gesamtfüllstoffe an Thoriumoxid (ThO2), Tantaloxid (Ta205) oder eine Mischung aus Thoriumoxid (ThO2) und Tantaloxid (Ta205) verwendet.You get these masses for the repair of teeth from one liquid polymerizable organic resin binders and finely divided inert ones inorganic filler particles, said to be essentially the only one that is X-ray absorbing Part of the filler particles is about 3 to about 10% by weight of the total fillers of thorium oxide (ThO2), tantalum oxide (Ta205) or a mixture of thorium oxide (ThO2) and tantalum oxide (Ta205) are used.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten dementsprechend ein polymerisierbares Harzbindemittel, einen Katalysator für das Bindemittel und einen feinteiligen anorganischen Füllstoff, der eine kleinere Menge eines Röntgenstrahlen stark absorbierenden Oxids aufweist, das unlöslich und nicht auslaugbar ist, die mechanische Festigkeit der Masse nicht beeinträchtigt und aus Thoriumoxid oder Tantaloxid oder einer Mischung von Thoriumoxid mit Tantaloxid besteht. Die Füllstoffe sind im wesentlichen frei von löslichen oder auslaugbaren Bestandteilen, wie Barium.The compositions according to the invention accordingly contain a polymerizable Resin binder, a catalyst for the binder and a finely divided inorganic A filler containing a minor amount of an oxide that is highly absorbent for X-rays which is insoluble and non-leachable, the mechanical strength of the Mass not affected and of thorium oxide or tantalum oxide or a mixture of thorium oxide with tantalum oxide. The fillers are essentially free from soluble or leachable components such as barium.

Der größere Anteil der Füllstoffkomponente kann im wesentlichen aus jedem teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoff bestehen, z. B. aus amorphem Siliciumdioxid, geschmolzenem Siliciumdioxid, Quarz, kristallinem Siliciumdioxid, Natronglasperlen, keramischen Oxiden, teilchenförmigem Silikatglas oder synthetischen kristallinen Materialien, wie Beta-Eucryptit (LiAlSiO4).The greater proportion of the filler component can essentially consist of any particulate siliceous filler, e.g. B. from amorphous Silica, fused silica, quartz, crystalline silica, Soda glass beads, ceramic oxides, particulate silica glass or synthetic crystalline materials such as beta eucryptite (LiAlSiO4).

Das Thoriumoxid oder das Tantaloxid oder Gemische dieser beiden Oxide werden als solche zu den anorganischen kieselsäurehaltigen Füllstoffen gegeben und einfach manuell oder unter Anwendung geeigneter mechanischer Mischer gleichmäßig vermischt.The thorium oxide or the tantalum oxide or mixtures of these two oxides are added as such to the inorganic silicic acid-containing fillers and simply manually or evenly using a suitable mechanical mixer mixed.

Die Füllstoffe liegen in feinteiliger Form, die z. B. ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm zu passieren vermag, vor. Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Füllstoffteilchen etwa 30 Mikron oder weniger, insbesondere etwa 2 bis 5 Mikron oder weniger.The fillers are in finely divided form, the z. B. a sieve with a clear mesh size of 0.044 mm is able to pass before. Preferably is the average diameter of the filler particles about 30 microns or less, especially about 2 to 5 microns or less.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen, für Röntgenstrahlen undurchlässigen,Bariumglas enthaltenden Füllstoffzusammensetzungen, die etwa 35 z oder mehr an Bariumglas aufweisen, müssen nur etwa 10 Gew.% oder weniger der Oxide von Thorium und/oder Tantal in den erfindundungsgemäßen Füllstoffzusammensetzungen verwendet werden.In contrast to conventional barium glass, which is opaque to X-rays containing filler compositions, which is about 35 z or more of barium glass only need about 10% by weight or less of the oxides of thorium and / or tantalum used in the filler compositions according to the invention will.

Dies bedeutet einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil.This represents a significant economic advantage.

Zumindest zum Teil beruht dies auf der höheren Undurchlässigkeit von Thorium und Tantal für Röntgenstrahlen im Vergleich zu Barium, weswegen die Oxide der zuvor genannten Elemente auf Gewichtsbasis wirksamer sind als Bariumoxid. So sind 0,497 Teile Ta205 und 0,236 Teile ThO2 in bezug auf die Undurchlässigkeit gegenüber Röntgenstrahlen einem Teil BaO äquivalent. Zum Beispiel hat man festgestellt, daß 1 g Thorium hinsichtlich der Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen etwa 4,3 g Barium äquivalent ist. Dies entspricht etwa 13,1 g Bariumglas (32 Gew.% Barium) je g Thoriumoxid (ThO2) und 7,9 g Bariumglas je Gramm Ta205.At least in part, this is due to the higher impermeability of Thorium and tantalum for X-rays compared to barium, which is why the oxides of the aforementioned elements are more effective on a weight basis than barium oxide. So are 0.497 parts Ta205 and 0.236 parts ThO2 in terms of impermeability to X-rays equivalent to one part of BaO. For example, it has been found that 1 g of thorium is about 4.3 g in terms of X-ray absorptivity Barium is equivalent. This corresponds to about 13.1 g of barium glass (32% by weight barium) per g thorium oxide (ThO2) and 7.9 g barium glass per gram Ta205.

Dementsprechend brauchen die für Röntgenstrahlen undurchlässigen erfindungsgemäßen Füllstoffe nur etwa 3 Gew.% Thoriumoxid zu enthalten, wobei der bevorzugte Bereich etwa 3 bis etwa 5 % Thoriumoxid beträgt, wenn dieses als einziger Röntgenstrahlen absorbierender Bestandteil verwendet wird.Accordingly, those of the present invention need to be opaque to X-rays Fillers contain only about 3 wt.% Thorium oxide, the preferred range is about 3 to about 5% thorium oxide when this is the only X-ray absorbent component is used.

Bei Verwendung von Tantaloxid in der Füllstoffzusammensetzung bevorzugt man etwa 4 bis 10 Gew.% des Oxides, bezogen auf die gesamte Füllstoffzusammensetzung.Preferred when using tantalum oxide in the filler composition about 4 to 10% by weight of the oxide, based on the total filler composition.

Die Füllstoffzusammensetzung mit einem Gehalt an Röntgenstrahlen absorbierendem Oxid oder absorbierenden Oxiden wird in jedem geeigneten Verhältnis mit dem organischen Polymerbindemittel vermischt, z. B. etwa 20 bis 80 Gew.-Teile Füllstoff mit etwa 20 bis 80 Gew.-Teilen organischem Polymerbindemittel. Massen mit einem höheren Gehalt an Füllstoffen sind für die Instandsetzung von Zähnen besonders brauchbar.The filler composition containing an X-ray absorbent Oxide or absorbent oxides will be in any suitable proportion with the organic Polymer binders mixed, e.g. B. about 20 to 80 parts by weight of filler with about 20 to 80 parts by weight of organic polymer binder. Masses with a higher salary of fillers are particularly useful for repairing teeth.

Das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu polymerisierbaren und anderen reaktiven Monomeren im Bindemittelsystem beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 6 : 1 und insbesondere 3 : 1 bis etwa 5 : 1. Optimal machen die Füllstoffe etwa 65 bis 85 Gew.% der Gesamtmenge an Füllstoff und Bindemittel aus.The weight ratio of filler to polymerizable and others reactive monomers in the binder system is preferably about 1: 1 to about 6: 1 and in particular 3: 1 to about 5: 1. The fillers make about 6: 1 65 to 85% by weight of the total amount of filler and binder.

Die organischen poZymerisierbaren Monomeren können aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, für Zahninstandsetzungszwecke wird jedoch vorzugsweise ein Dimethacrylat, wie 2,2-Propan-bis- [3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylaW verwendet, das gewöhnlich als BIS-O-MA bezeichnet wird, vermischt mit anderen Dimethacrylaten. Geeignete Harzbindemittel sind z. B. in den oben angegebenen US-Patentschriften und auch in den US-Patentschriften 3 066 112 und 3 179 623 sowie 4 032 504 beschrieben. Andere geeignete Systeme, in die Tantaloxid und/oder Thoriumoxid als Röntgenstrahlen absorbierende Füllstoffteilchen eingearbeitet werden können, sind z. B. in den US-Patentschriften 3 539 533, 3 709 866, 3 730 947, 3 751 399, 3 766 132, 3 774 305, 3 835 090, 3 845 009, 3 853 962, 3 860 556 und 3 991 008 angegeben.The organic polymerizable monomers can be selected from a wide range Range can be selected, however, for dental repair purposes is preferred a dimethacrylate such as 2,2-propane-bis- [3- (4-phenoxy) -1,2-hydroxypropane-1-methacrylate commonly referred to as BIS-O-MA mixed with other dimethacrylates. Suitable resin binders are e.g. B. in the US patents referenced above and also in U.S. Patents 3,066,112 and 3,179,623 and 4,032,504. Other suitable systems in which tantalum oxide and / or thorium oxide as X-rays absorbent filler particles can be incorporated, are e.g. B. in U.S. patents 3 539 533, 3 709 866, 3 730 947, 3 751 399, 3 766 132, 3 774 305, 3 835 090, 3 845 009, 3,853,962, 3,860,556 and 3,991,008.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten ein flüssiges Harzbindemittel-System, das ein oder mehrere polymerisierbare Monomere und andere reaktive Monomere umfaßt, die oft als "reaktive Verdünnungsmittel" für die Herabsetzung der Viskosität des Bindemittels zur Erzielung einer bearbeitbaren Paste bezeichnet werden, einen Katalysator oder Initiator und ein Beschleunigungs- oder Aktivierungsmittel sowie feinteiligen anorganischen Füllstoff. Der Katalysator und das Beschleunigungsmittel reagieren unter Bildung freier Radikale, die die Polymerisationsreaktion katalysieren. Das Bindemittel system kann auch Stabilisatoren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der nicht polymerisierten Harzzusanrmensetzungen und W-Absorptionsmittel enthalten.The compositions according to the invention contain a liquid resin binder system, which comprises one or more polymerizable monomers and other reactive monomers, often called "reactive diluents" for reducing the viscosity of the Binder to achieve a workable paste are called a catalyst or initiator and an accelerator or activating agent and finely divided inorganic filler. The catalyst and accelerator react with the formation of free radicals which catalyze the polymerization reaction. That Binder system can also contain stabilizers to improve shelf life of unpolymerized resin compositions and UV absorbents.

Die Zusammensetzung kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man die oben angegebenen Bestandteile in beliebiger herkömmlicher Weise vermischt, vorzugsweise, nachdem man den Füllstoff in ebenfalls bekannter Weise mit einem geeigneten Silan-Bindemittel behandelt hat. Beispiele für solche Mittel sind Vinyltrichlorsilan, tris-(2-Methoxyethoxy)-silan, tris-(Acetoxy)-vinylsilan, 1-N- (Vinylbenzylaminoethyl)-aminopropyl-trimethoxysilan 3, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan usw. Das Silan-Bindemittel kann auch dem polymerisierbaren Harz zugefügt werden, bevor man zu diesem den anorganischen teilchenförmigen Füllstoff gibt. Weiterhin können beliebige der Bestandteile vorgemischt werden, bevor man die übrigen Bestandteile zugibt. Vorzugsweise hält man den Katalysator und das polymerisierbare Harzbindemittel bis unmittelbar vor der Anwendung der Masse getrennt. Diese Techniken sind hinreichend bekannt und stellen für sich nicht Teil der Erfindung dar. Ein spezielles Packsystem ist z. B.The composition can e.g. B. be produced by the fact that the above ingredients mixed in any conventional manner, preferably, after having the filler in a likewise known manner with a suitable silane binder has treated. Examples of such agents are vinyltrichlorosilane, tris- (2-methoxyethoxy) -silane, tris (acetoxy) vinylsilane, 1-N- (vinylbenzylaminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane 3, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, etc. The silane binder can also be the polymerizable resin can be added before adding to this the inorganic particulate Filler there. Furthermore, any of the ingredients premixed before adding the remaining ingredients. It is preferred to hold the catalyst and the polymerizable resin binder until just prior to application of the composition separated. These techniques are well known and do not constitute part of themselves of the invention. A special packing system is e.g. B.

in der US-Patentschrift 3 926 906 angegeben.in U.S. Patent 3,926,906.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält etwa 20 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.-Teile polymerisierbare (s) Monomere (s) und andere gegebenenfalls reaktive Monomere, etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.% Katalysator und etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.% Beschleunigungsmittel, wobei die Gewichtsprozentsätze des Katalysators und des Beschleunigungsmittels auf das Gewicht der polymerisierbaren und reaktiven Monomeren bezogen sind, ferner 0 bis etwa 5 %, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 %, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren und reaktiven Monomeren an Silan-Bindemittel, etwa 20 bis etwa 80 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 80 Gew.-Teile der feinteiligen Füllstoffzusammensetzung, wobei diese etwa 3 bis etwa 10 Gew.% Thoriumoxid (ThO2) oder sowohl Thoriumoxid (ThO2) als auch Tantaloxid (Ta205), vorzugsweise etwa 3 bis 7 Gew.% Thoriumoxid (Th02) oder etwa 3 bis 5 % Thoriumoxid (ThO2) und etwa 1 bis etwa 7 % Tantaloxid (Ta205) enthält.The composition according to the invention contains about 20 to 80 parts by weight, preferably about 20 to about 50 parts by weight of polymerizable monomer (s) and other optionally reactive monomers, from about 0.1 to about 3.0 weight percent catalyst and about 0.1 to about 2.0 weight percent accelerator, the weight percentages being of the catalyst and the accelerator based on the weight of the polymerizable and reactive monomers, further 0 to about 5%, preferably about 1 up to about 4% based on the weight of the polymerizable and reactive monomers of silane binder, about 20 to about 80 parts by weight, preferably about 50 to about 80 parts by weight of the finely divided filler composition, these about 3 to about 10% by weight thorium oxide (ThO2) or both thorium oxide (ThO2) and tantalum oxide (Ta205), preferably about 3 to 7% by weight thorium oxide (Th02) or about 3 to 5% Contains thorium oxide (ThO2) and about 1 to about 7% tantalum oxide (Ta205).

Die erfindungsgemäße Masse kan auch andere Bestandteile aufweisen, z. B. Polymerisationsinhibitoren, Stabilisatoren und UV-Absorptionsmittel, wobei deren Art und Menge von der Art und Menge des polymerisierbaren Harzbindemittels abhängt, Pigmente oder Farbstoffe, z. B. Eisenoxide, Cadmiumgelb und Cadmiumorange, fluoreszierende Zinkoxide, Titandioxid usw.The composition according to the invention can also have other components, z. B. polymerization inhibitors, stabilizers and UV absorbers, wherein their kind and amount on the kind and amount of the polymerizable resin binder depends on pigments or dyes, e.g. B. iron oxides, cadmium yellow and cadmium orange, fluorescent zinc oxides, titanium dioxide, etc.

in Mengen, daß die gehärtete Masse der natürlichen Farbe des Zahnschmelzes der zu behandelnden Zähne so nahe wie möglich kommt.in quantities that the hardened mass of the natural color of the tooth enamel comes as close as possible to the teeth to be treated.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Um die Geschwindigkeit und Menge der Heraus lösung der für Röntgenstrahlen undurchlässigen Bestandteile aus der erfindungsgemäßen Masse mit denjenigen herkömmlicher Massen zu vergleichen, die bariumhaltige Glasfüllstoffe enthalten, wurden Proben in (a) Wasser gerührt, das mit Ammoniumacetat auf pH 7 gepuffert war und (b) in destilliertem Wasser. Nach einer Stunde wurde die wäßrige Phase entfernt und durch eine frische wäßrige Phase crsetzt. Die erhaltenen wäßrigen Lösungen wurden nach der Entfernung der gehärteten Masse unter Verwendung einer Perkin-Elmer Modell 306 AA-Vorrichtung einer Atom-Absorptionsanalyse unterworfen.Example 1 To determine the speed and amount of dissolution of the components made of the composition according to the invention which are impermeable to X-rays to compare with those of conventional masses, the barium-containing glass fillers samples were stirred in (a) water which had been adjusted to pH 7 with ammonium acetate was buffered and (b) in distilled water. After an hour, the aqueous Phase removed and replaced by a fresh aqueous phase. The obtained aqueous After removal of the hardened mass, solutions were made using a Perkin-Elmer Model 306 AA device subjected to atomic absorption analysis.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.The following results were obtained.

Tabelle I Heraus lösung von Barium aus Corning 7724 Glas in destilliertem Wassera) Ba in Ba extrahiert je Wasser Gramm Glas Auslaugung pH (ppm) (/um) 1 8,9 125 250 2 9,0 140 280 3 9,0 115 230 4 9,0 90 180 Tabelle II Heraus lösung von Barium aus Corning 7724 Glas in gepuffertem Wasser b) Ba in Wasser Ba je Gramm Glas Auslaugung pH (ppm) (/um) 1 8,8 - 9,1 400 800 2 8,7 - 9,0 450 900 3 8,6 - 8,9 250 500 4 8,2 - 8,5 250 500 a) 25 g Glas wurde eine Stunde in 50 ml destill. Wasser gerührt. Table I Dissolution of barium from Corning 7724 glass in distilled Water a) Ba in Ba extracted per water grams of glass leaching pH (ppm) (/ µm) 1 8.9 125 250 2 9.0 140 280 3 9.0 115 230 4 9.0 90 180 Table II Dissolution of barium from Corning 7724 glass in buffered water b) Ba in water Ba per gram of glass leaching pH (ppm) (/ µm) 1 8.8-9.1 400 800 2 8.7-9.0 450 900 3 8.6-8.9 250 500 4 8.2 - 8.5 250 500 a) 25 g glass was distilled in 50 ml for one hour. Water stirred.

b) 50 g Glas wurde eine Stunde in 100 ml Wasser gerührt, das 0,1 g Ammoniumacetat enthielt.b) 50 g of glass was stirred for one hour in 100 ml of water, the 0.1 g Contained ammonium acetate.

Beispiel 2 Ein ähnlicher Auslaugversuch wurde mit Kimble's Ray-Sorb T-2000 in gepuffertem Wasser durchgeführt, das 1 g Ammoniumacetat je 1000 g Wasser enthielt. Der anfängliche pH-Wert von 7 stieg auf 9,5 und innerhalb einer Stunde wurden mehr als 500 ppm Barium ausgelaugt.Example 2 A similar leaching experiment was carried out with Kimble's Ray-Sorb T-2000 performed in buffered water, containing 1 g of ammonium acetate per 1000 g of water contained. The initial pH of 7 rose to 9.5 and within an hour more than 500 ppm barium was leached.

Beispiel 3 Ein Füllstoff für eine Harzzusammensetzung, die für Röntgenstrahlen undurchlässig ist, wurde durch Vermischen von 2,4 g ThO2 (J. T. Baker Chemical Co., Phillipsburg, N. J., lichte Maschenweite 0,044 mm) und 76,4 g IMSIL A-10 (amorphes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von unter 10 Mikron, Illinois Minerals Co.) hergestellt. Die Mischung enthielt geringere Mengen von weniger als 0,001 g Pigmenten, um eine den Zähnen ähnliche Färbung zu erreichen. Dieser Füllstoff wurde unter Verwendung eines elektrischen Mörsers und Stößels sorgfältig mit 26,2 g einer Mischung aus 12,5 g BIS-GMA (Freeman Chemical Co.), 12,5 g Hexamethylendimethacrylat (Sartomer Resins Co.) und 1,2 g y-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan vermischt. Zu einer Hälfte der gebildeten Pasten wurden 4 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, Cumolhydroperoxid gegeben, während man zu der anderen Hälfte 2 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren,Acetylthioharnstoff (Eastman Chemicals Co.) gab. Mehrere gleiche kleine Anteile der beiden Pasten wurden sorgfältig durch Ausspateln gemischt, und die Mischung wurde in eine Teflon-Form egeben, um Zylinder für die Messung der Druckfestigkeit herzustellen. Die Untersuchung mit einer Instron-Vorrichtung zeigte, daß die gehärteten Proben eine durchschnittliche 2 Druckfestigkeit von etwa 3150 kg/cm hatten.Example 3 A filler for a resin composition suitable for X-rays impermeable was obtained by mixing 2.4 g of ThO2 (J. T. Baker Chemical Co., Phillipsburg, N. J., mesh size 0.044 mm) and 76.4 g IMSIL A-10 (amorphous Silica with a particle size of less than 10 microns, Illinois Minerals Co.) manufactured. The mixture contained minor amounts of less than 0.001 g of pigments, to achieve a color similar to that of the teeth. This filler was made using an electric mortar and pestle carefully with 26.2 g of a mixture 12.5 g BIS-GMA (Freeman Chemical Co.), 12.5 g hexamethylene dimethacrylate (Sartomer Resins Co.) and 1.2 g of γ-methacroyloxypropyltrimethoxysilane mixed. To one half of the pastes formed were 4%, based on the weight of the monomers, cumene hydroperoxide given, while the other half is 2%, based on the weight of the monomers, acetylthiourea (Eastman Chemicals Co.). Several equal small portions of the two pastes were made carefully by spatula mixed, and the mixture was in a Teflon mold to make cylinders for measuring compressive strength. Examination with an Instron machine showed that the cured samples 2 had an average compressive strength of about 3150 kg / cm.

Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen unter Verwendung einer üblichen Röntgenstrahleneinrichtung für Zahnärzte zeigte, daß die Th02-enthaltende Masse bezüglich ihrer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen einer Masse äquivalent war, die einen Füllstoff mit 50 Gew.% amorphem Siliciumdioxid und 50 Gew.% Corning 7724 Bariumglas enthielt.The examination with X-rays using a usual X-ray equipment for dentists showed that the Th02-containing mass was equivalent to a mass in terms of its opacity to X-rays, which have a filler with 50% by weight amorphous silicon dioxide and 50% by weight Corning 7724 Contained barium glass.

Beispiel 4 Eine Zahnfüllmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abweichung, daß der Füllstoff 4 g Tantalpentoxid entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0,037 mm (Kawecki Berylco Industries, Inc.) und 74,8 g IMSIL A-10 enthielt. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse waren ähnlich denen der Masse gemäß Beispiel 2 und die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen entsprach einer Masse, die einen Füllstoff mit 50 Gew.% Corning 7724 Bariumglas enthielt.Example 4 A dental filling compound was produced as in Example 2, with the difference that the filler 4 g of tantalum pentoxide corresponding to a clear Mesh size of about 0.037 mm (Kawecki Berylco Industries, Inc.) and 74.8 g of IMSIL A-10 contained. The physical properties of the cured mass were similar those of the composition according to Example 2 and the opacity to X-rays corresponded a composition containing a filler with 50% by weight of Corning 7724 barium glass.

Claims

Dental filling compounds impermeable to x-rays 1. Dental filling compounds which are impermeable to X-rays and are based on liquid polymerizable organic resin binder and finely divided inert inorganic for X-rays impermeable fillers, characterized in that they are essentially as single X-ray absorbing component which is opaque to X-rays Filler particles approx. 3 to approx. 10% by weight of the total fillers thorium oxide (ThO2) or tantalum oxide (Ta205) or a mixture of thorium oxide (ThO2) and tantalum oxide (Ta205) included.

2. Dental filling compound according to claim 1, characterized in that the X-ray opaque filler particles made from 95 to 97% by weight of silicic acid or ceramic Filler particles and 3 to 5% by weight thorium oxide exist.

3. Dental filling compound according to claim 1, characterized in that the X-ray opaque filler particles made from 90 to 96% by weight of silicic acid or ceramic filler particles, 3 to 5% by weight thorium oxide and 1 to 7% by weight Tantalum oxide.

4. Dental filling compound according to claim 1, characterized in that the X-ray opaque filler particles of about 90 to 96% by weight of silicic acid or ceramic filler particles and about 4 to 10% by weight of tantalum oxide.

5. Essentially insoluble and non-leachable in an aqueous environment colorless or translucent finely divided filler composition for use in the dental filling compounds according to claim 1, characterized in that they essentially from a uniform mixture of about 90 to about 97% by weight of silicic acid Glass or ceramic filler particles and about 3 to about 10 weight percent thorium oxide <ThO2) or tantalum oxide (Ta205) or a mixture of thorium oxide (ThO2) and Tantalum oxide (Ta205), the oxide or oxides being essentially the only one represent X-ray absorbing material contained in the composition.