DE2935852A1

DE2935852A1 - Antistatische harzmischungen

Info

Publication number: DE2935852A1
Application number: DE19792935852
Authority: DE
Inventors: Akio Kobayashi; Takeo Ogiwara; Masaki Ohya; Yoshikatsu Satake
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-09-06
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-13
Also published as: FR2435498B1; DE2935852C2; US4384078A; GB2036762A; NL7906642A; US4302558A; NL175187B; FR2435498A1; GB2036762B; NL175187C; JPS5536237A; JPS5724364B2

Description

ELISABETH JUNG dr.phil.,dipl-chem. scoo .VlONCHtN 40

JO R JEN SCHIRDEWAHN DRRHR NAT DlPL-PHY.^ A C. COK 40 14 M

3ERHARDSCHMITT-NILSONDa-INa ' _Γ SSSPiSÄÄ

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PbTER HIRSCH dipl-inq. 2935852 ^TtLEX:«»we

»ATENTANWALTE

»ROFCSSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

u.Z.: Q 184 C (vdB/k) 5. September 1979

Case Nr. 790325

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA,
Tokio (Japan)

" Antistatische Harzmischungen "

beanspruchte Priorität:-6.September 1978, Japan

No. 109 284 / 1978

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzmischungen, die ein | Pfropfmischpolyraerisat allein oder ein Genisch des Pfropf- . I mischpolymerisate und eines damit verträglichen thermo- i

plastischen Harzes aufweisen, wobei das Pfropfmischpolymerisat durch Pfropfpolymerisieren eines Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren auf eine Kautschukpfropfgrundlage mit einem niedrigen elektrischen Widerstand erhalten worden ist und wobei die Kautschukpfropf grundlage aus 1 bis 50 Gewichtsprozent eines 4 bis 500 Alkylenoxydgruppen aufweisenden Monomeren und aus einem konjugierten Dien und/oder einem Acrylsäure-alkylester besteht. Das Pfropfmischpolymerisat weist eine antistatische Eigenschaft auf, die beim V/aschen

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ORlC¹NAL INSPECTED

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praktisch nicht verloren geht.

Gewöhnlich weisen Kunststoffe einen hohen elektrischen Widerstand auf und neigen dazu, sich infolge Reibung oder Abschälung leicht mit statischer Elektrizität aufzuladen. Aus diesem Grunde vermögen Kunststoffe Staub und Schmutz anzuziehen, was zu zahlreichen Störungen, wie Verschlechterung des Aussehens von Formkörpern, Folien, Filmen und Fasern, führt, die aus diesen Kunststoffen gebildet worden sind.

Es sind Verfahren, die solchen Kunststoffen, die für statische Elektrizität anfällig sind, antistatische Eigenschaften verleihen, untersucht worden. Diese Verfahren können grob wie folgt eingeteilt werden :

1. Verfahren, die ein Einkneten eines antistatischen Mittels in die Kunststoffe umfassen;

2. Verfahren, die ein Aufbringen eines antistatischen Mittels (einer grenzflächenaktiven Verbindung) auf die Oberfläche von Kunststoffen umfassen;

3. Verfahren, die das Aufbringen einer Silikonverbindung

auf die Oberfläche von Kunststoffen zum Inhalt haben und j

4. Verfahren, die die Molekularstruktur der Kunststoffe j

chemisch verändern.

! Von diesen Verfahren kann das Verfahren, das ein Einkneten j

eines antistatischen Mittels in die Kunststoffe umfasst,

030011/092 0 .Ofiic^L ,NS^cr_eD

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keine dauerhafte antistatische Wirkung in erfolgreicher Weise verleihen, und wenn das antistatische Mittel auf der Oberfläche der Kunststoffe durch Waschen mit Wasser oder Reiben entfernt wird, geht die antistatische Wirkung verloren.

Als Ausnahme ist ein antistatisches Mittel vom einknetbaren Typ, das eine waschbeständige Eigenschaft besitzt und für die Verwendung in Polyäthylenen, Polypropylenen und Polyvinylchloriden geeignet ist, in der praktischen Anwendbarkeit vermindert, denn dieses antistatische Mittel ist mit bestimmten Nachteilen verbunden. Ein Nachteil besteht darin, dass eine beträchtliche Zeit erforderlich ist, bis sich nach einem Waschen die antistatische Wirkung wieder erholt hat. Ein anderer Nachteil ist, dass, wenn ein antistatisches Mittel in übermässiger Weise auf der Oberfläche der Kunststoffe ausschwitzt, Staub und Schmutz darauf haften. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bis jetzt noch kein befriedigendes antistatisches Mittel für durchsichtige und harte Kunststoffe auf wirtschaftlicher Basis erhalten worden ist. Darüber hinaus erfordert das Verfahren ein Einkneten des antistatischen Mittels.

Wenn man das Verfahren mit einem Aufbringen des antistatischen Mittels auf die Oberfläche der Kunststoffe anwendet, wird die antistatische Wirkung beim Waschen in drastischer Weise verschlechtert.

Das Verfahren, bei dem eine Silikonverbindung auf die Ober-

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fläche der Kunststoffe aufgebracht wird, erzeugt einen ausgezeichneten und praktisch dauerhaften antistatischen Effekt, doch ist es vom Standpunkt der Verfahrenswirksamkeit und -Ökonomie nachteilig.

Das Verfahren, bei dem die Molekularstruktur der Kunststoffe durch Einführen hydrophiler Gruppen in den Kunststoff durch Polymerisieren und dergleichen chemisch verbessert wird, erfordert im allgemeinen die Einführung einer beträchtlichen Menge hydrophiler Gruppen, um eine hohe antistatische Wirkung zu erhalten, so dass die mechanischen und anderen Eigenschaften der Kunststoffe wegen ihrer erhöhten Hygroskopizität verschlechtert werden.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich Verfahren zur Herstellung von Harzen, die eine dauerhafte antistatische Eigenschaft besitzen, welche sich beim Waschen nicht vermindert, ist eine Kautschukpfropfgrundlage mit einer niedrigen spezifischen Volumenbeständigkeit erhalten worden. Weiter ist gefunden worden, dass ein Pfropfmischpolymerisat, das allein durch Pfropfpolymerisieren eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren auf diese Kautschukpfropfgrundlage erhalten worden ist, oder ein Gemisch eines derartig erhaltenen Pfropfmischpolymerisates mit einem damit verträglichen Harz eine dauerhafte antistatische Wirkung besitzt, und dass ein Mischpolymerisat aus 1 bis 50 Prozent eines Monomeren mit einem Gehalt von 4 bis 500 Alkylenoxidgruppen und aus 50 bis 99 Prozent eines konjugierten Diens und/oder

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Acrylsäure-alkylesters als Kautschukpfropfgrundlage geeignet ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge eine antistatische Harzmischung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

(A) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats, das durch Aufpfropfen von 20 bis 95 Gev/ichtsprozent mindestens eines Vinyl- oder Vinyliderunonomeren auf 5 bis 80 Gewichtsprozent einer Kautschukpfropfgrundlage, die ein Mischpolymerisat ist aus

50 bis 99 Gev/ichtsprozent mindestens eines konjugierten Diens und/oder Acrylsäure-alkylesters_#

1 bis 50 Gewichtsprozent einer monomeren PoIyalkylenoxidverbindung mit 4 bis 500 Alkylenoxid-Einheiten an einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und

0 bis 49 Gewichtsprozent eines mit konjugierten Dienen oder Acrylsäure-alkylestern mischpolyraerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren

erhältlich ist, und

(B) 0 bis 90 Gewichtsteilen eines mit dem Mischpolymerisat (A) verträglichen thermoplastischen Harzes,

wobei die Kautschukpfropfgrundlage 5 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Pfropfmischpolymerisat (A) und thermo-

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plastischem Harz (B) ausmacht.

Obwohl die antistatische Eigenschaft des Harzgemisches vorliegender Erfindung selbstverständlich durch Zusatz eines antistatischen Mittels verbessert werden kann, ist praktisch kein Zusatz eines antistatischen Mittels erforderlich. Da die PoIyalkylenoxid-Gruppen an die Kautschukpfropfgrundlage chemisch gebunden sind, wird die antistatische Eigenschaft des Harzgemisches sogar unter kräftigen Waschbedingungen nicht vermindert.

Da weiterhin das Matrixharz nicht modifiziert zu werden braucht, um hydrophil zu sein, werden die Gesamteigenschaften des Harzes in keiner bemerkenswerten Weise beeinträchtigt, sogar wenn die Kautschukphase Feuchtigkeit absorbiert. Durch ein geeignetes Steuern der Teilchengrösse, der Menge und des Refraktionsindex der Kautschukpfropfgrundlage kann ein durchsichtiges Harzgemisch mit einer verbesserten Schlagzähigkeit erhalten werden.

Verfahren zur Herstellung von Harzgemischen mit einer antistatischen Eigenschaft durch Mischpolymerisieren von Monomeren mit einem Gehalt an Polyalkylenoxid-Gruppen sind beispielsweise in den JA-AS 18521/1973, 29526/1976 und 78642/1975 beschrieben. Jedoch sind alle die nach diesen Verfahren erhältlichen Harze statistische Mischpolymerisate von Monomeren mit Polyalkylenoxid-Gruppen oder deren Gemische mit anderen Polymeren. Wenn die Monomeren mit Polyalkylenoxidgruppen in einer geringen Menge verwendet werden, kann

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keine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft erhalten werden, während diese Monomeren in einer grossen Menge die Hygroskopizität des Harzgemisches erhöhen.

Im Gegensatz hierzu ist es bedeutsam bei vorliegender Erfindung, dass das Monomere mit einem Gehalt an Polyalkylenoxidgruppen als ein Bestandteil der Kautschukpfropfgrundlage vorliegt. Das Harzgemisch nach vorliegender Erfindung zeigt eine ausgezeichnete antistatische Wirkung, da vermutlich die Kautschukpfropfgrundlage in den Pfropfreisverzweigungen oder in dem Matrixharz, das aus einem mit dem Pfropfmischpolymerisat und den Pfropfreispolymeren verträglichen thermoplastischem Harz besteht, in dem Harzformkörper in einem wechselseitig überbrückenden Zustand dispergiert ist, und da die elektrische Ladung hauptsächlich durch die Kautschukpfropf grundlage zerstreut und dadurch vermindert wird. Bei dem Harzgemisch vorliegender Erfindung macht die Hygroskopizität der Pfropfreispolymerphase praktisch keine Wandlung durch, sogar wenn sich die Hygroskopizität der Kautschukpfropfpolymerphase erhöht, und somit werden die mechanische Festigkeit und Beständigkeit oder die Wärmebeständigkeit des Harzgemisches nicht nennenswert vermindert.

Wie bereits vorstehend beschrieben worden ist, muss das Monomere mit den Alkylenoxidgruppen in der Kautschukpfropfgrundlage vorliegen. In dem Falle, dass dieses Monomere nicht als Bestandteil der Kautschukpfropfgrundlage sondern als Bestandteil eines statistischen Mischpolymerisats vor-

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₀,_Mr]:, _AL

liegt, kann kein Polymerisat mit ausgezeichneter antistatischer Eigenschaft wie in vorliegender Erfindung mit der gleichen Menge des Monomeren erhalten werden.

Die Kautschukpfropfgrundlage gemäss vorliegender Erfindung ist ein kautschukartiges Mischpolymerisat von 50 bis 99 Prozent eines konjugierten Diens und/oder eines Acrylsäurealkylesters, 1 bis 50 Prozent eines Monomeren, das aus 4 bis 500 Alkylenoxidgruppen zusammen mit einer äthylenischen Ungesättigtheit besteht - das im folgenden kurz als "PoIyalkylenoxid-Monomeres" bezeichnet wird - und von gegebenenfalls 0 bis 49 Prozent mindestens eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, das mit dem konjugierten Dien oder mit dem Acrylsäure-alkylester mischpolymerisierbar ist.

Diese Kautschukpfropfgrundlage besteht vornehmlich aus einem konjugierten Dien und/oder einem Acrylsäure-alkylester.

Als konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und 1,3-Pentadien verwendbar.

Als Acrylsäure-alkylester kommen Äthyl-acrylat, Propylacrylat, Butyl-acrylat, Hexyl-acrylat, Octyl-acrylat und Nonyl-acrylat in Betracht.

Die Summe der Mengen an konjugiertem Dien und Acrylsäurealkylester beträgt 50 bis 99 Prozent der Kautschukpfropfgrundlage. Wenn diese Summe niedriger als 50 Prozent ist, kann die Kautschukpfropfgrundlage keine ausreichend niedrige

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Glasumwandlungstemperatur (Transformationstemperatur) haben, was sich in einer schlechteren antistatischen Wirkung ausdrückt.

Wenn umgekehrt diese Summe über 99 Prozent liegt, ist notwendigerweise die Menge an dem zuzusetzenden Polyalkylenoxid-Monomeren vermindert, und dadurch kann die gewünschte antistatische Wirkung nicht erhalten werden.

Das Polyalkylenoxid-Monomere besteht - ausser der äthylenischen Ungesättigtheit - aus einer Polyalkylenoxid-Kette oder einem Polyalkylenoxid-Block entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel 1

I I (1)

R₂ R₃

in der die Reste Rp und R, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und m und η Zahlen bedeuten, die die Forderung erfüllen 4 » m + η = 500. Vorzugsweise verwendet man ein Polyalkylenoxid-Monomeres, bei dem mindestens einer der Reste Rp und R, ein Wasserstoffatom ist und das aus Polyäthylenoxid-Blöcken mit 4 oder mehr Äthylenoxid-Gruppen besteht.

Ein bevorzugten Polyalkylenoxid-Monomeres ist mindestens ein Monomeres, das entweder durch die nachstehende allgemeine Formel 2 ausgedrückt wird

, . - .v"' ■ ■ ■ .*'./■'■■■■■

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K₁ U

I¹II

CH-= C-C-O-4-CH₀CHΟ·}—(-CH₀CHOl---X 1₀\

^R2 ^R3

in der Rm ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder einen der Reste SO,Me, SO₂Me, PO₃Me₂)

CH₀CHCOOMe, CH₀CH-N^ ⁴ oderCH ,,CH-N⁺^rJ ,

'"'²I I ^Xr5 I ^R6

R₃ R₃ R₃

bedeutet, wobei R^, Rr und Rg Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen und Me für ein Wasserstoff-, Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom steht, und R₂, R,, m und η die 'bei der allgemeinen Formel 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder das die nachstehende

allgemeine Formel 3 aufweist : R₁O

R₁O

I¹I (CH₀CH Qt4-CH CHO)- X CCN^ 2, m 2, η

^A ^Z R₀ ^Ro 2 3

in der Z ein Wasserstoffatorn, ein Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder der Rest

(CH₂CH 0^fCH₂CH O)g— X: R₂ R3

ist, k und 1 ganze Zahlen bedeuten entsprechend des Erfordernisses 4 «r k + 1 ^ 500, und R₁ bis Rg, X, Me, m und η die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

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Unter den durch die Formeln 2 oder 3 dargestellten Monomeren sind solche besonders bevorzugt, bei denen mindestens einer der Reste R₂ und R, ein Wasserstoffatom ist und die einen Polyäthylenoxid-Block aus 4 oder mehr Äthylenoxid-Gruppen aufweisen, wie dies weiter oben ausgeführt worden ist.

Es ist jedoch auch möglich, analoge Monomere, d.h. andere als durch die Formeln 2 oder 3 dargestellten Monomere, zu verwenden, die eine äthylenische Ungesättigtheit aufweisen und die weiterhin die Volumenbeständigkeit der Kautschukpfropf grundlage erniedrigen können.

Das Polyalkylenoxid-Monoraere weist 4 bis 500, vorzugsweise 6 bis 50 und besonders bevorzugt 9 bis 50 Alkylenoxid-Gruppen auf. In dem Falle, bei dem die Menge der Alkylenoxid-Gruppen niedriger als 4 ist, ist es schwierig, eine antistatische Eigenschaft zu erhalten. Ein Polyalkylenoxid-Monomeres mit mehr als 500 Alkylenoxid-Gruppen ist, wenn es der Polymerisation unterworfen wird, in Wasser oder anderen Monomeren nicht leicht löslich, was sich in einer schlechten Polymerisierbarkeit ausdrückt.

Wenn weiterhin die Menge des Monomeren mit Polyalkylenoxid-Gruppen niedriger als 1 Prozent der Kautschukpfropfgrundlage ist, kann keine ausreichende antistatische Eigenschaft erhalten werden. Umgekehrt bereiten mehr als 50 Prozent dieses Monomeren gewisse Schwierigkeiten bei der für die Bildung der Kautschukpfropfgrundlage oder des Pfropfmischpolymerisats erforderlichen Polymerisation sowie bei Nachbehandlungen der

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erhaltenen Polymerisate, wie Ausfällen mit einer Säure oder einem Salz.

Für mit dem konjugierten Dien oder dem Acrylsäure-alkylester mischpolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenmonomere, die gegebenenfalls bei der Herstellung der Kautschukpfropfgrundlage mitverwendet werden können, sind bekannte Monomere verwendbar.

Beispielsweise können ein oder mehrere Monomere verwendet werden, wie Alkyl-methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, ungesättigte Nitrile, aromatische Vinylmonomere, Alkyl-vinyl-äther, Alkyl-vinylfcetone, 2-Hydroxyäthyl-acrylat und -methacrylat, Diacetonacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Itaconsäure, Alkyl-itaconate, Isobuten, 2-(saures Phosphoxyäthyl)-methacrylat, 3-Chlor-2-(saures Phosphoxypropyl)-methacrylat und Natrium-styrolsulfonat.

Eine verbesserte antistatische Eigenschaft kann erhalten werden, indem man aus den vorstehend aufgeführten, mit dem konjugierten Dien oder dem Acrylsäure-alkylester mischpolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren hochpolare Monomere auswählt, wie Acrylnitril oder Monomere mit anionischen Substituenten, wie Sulfona.t-, Phosphat- oder Carboxylgruppen.

Diese Vinyl- oder Vinylidenmonomere werden in einer Menge von 49 Prozent oder weniger des Monomerengemisches verwendet,

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das für die Kautschukpfropfgrundlage vorgesehen ist. Wenn diese Menge grosser als 49 Prozent ist, wird die Glasumwandlungstemperatur (Transformationstemperatür) höher und die Kautschukeigenschaft der Pfropfgrundlage geht verloren.

Die Kautschukpfropfgrundlage kann gegebenenfalls als Vernetzungsmittel ein polyfunktionelles Monomeres mit zwei oder mehreren Gruppen mindestens einer der Art einer 1,3-Butadienyl-, Acryloxy-, Methacryloxy- oder Allylgruppe in einer Menge von 0 bis 10 Prozent der Kautschukpfropf grundlage enthalten. Weiterhin ist ein polyfunktionelles Monomeres mit 4 bis 500, vorzugsweise 9 bis 50 Polyalkylenglykolgruppen besonders bevorzugt, da solch ein Monomeres als Vernetzungsmittel wirkt und gleichzeitig als Modifizierungsmittel der antistatischen Eigenschaft dient.

Durch ein Aufpropfen eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren auf die so erhaltene Kautschukpfropfgrundlage kann ein Pfropfmischpolymerisat nach vorliegender Erfindung mit ausgezeichneter antistatischer Eigenschaft erhalten werden.

Für die bei der Pfropfpolymerisation zu verwendenden Vinyl- oder Vinylidenmonomeren kann man bekannte Monomere verwenden. Beispielsweise kann man ein oder mehrere Monomere der folgenden Art verwenden: Alkyl-acrylate, Alkyl-methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, ungesättigte Nitrile, aromatische Vinylmonomere, konjugierte Diene, Alkyl-vinyl-äther, Alkyl-vinyl-ketone, 2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat, (Alkoxy)-pοIy-

030011/0920 ORIGINAL INSPECTED

äthylenglykol-acrylate oder -methacrylate, Diaceton-acrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Itaconsäure, Alkylitaconate und Isobuten.

Der Anteil der Kautschukpfropfgrundlage in dem Pfropfmischpolymerisat liegt bei 5 bis 80 Prozent, vorzugsweise von 8 bis 70 Prozent, und der Anteil der Pfropfreispolymeren beträgt 20 bis 95 Prozent, vorzugsweise 30 bis 92 Prozent. Wenn der Anteil der Kautschukpfropfgrundlage niedriger als 5 Prozent liegt, ist es schwierig, eine antistatische Eigenschaft zu erhalten. Andererseits liefert eine Kautschukpfropfgrundlage in höheren Anteilen einen Härteverlust des Pfropfmischpolymerisats sowie eine schlechte Verarbeitbarkeit.

Die Zusammensetzung des in vorliegender Erfindung genannten Pfropfmischpolymerisats und diejenige der vorstehend genannten Kautschukpfropfgrundlage werden auf Basis ihrer Ausgangsmonomeren bestimmt. Da jedoch der Polymerisationsgrad in den betreffenden Stufen 90 Prozent oder höher liegt, weist das Harzgemisch vorliegender Erfindung praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die der Monomeren auf.

Obwohl das Pfropfmischpolymerisat nach vorliegender Erfindung, das mit einer verbesserten antistatischen Eigenschaft ausgestattet ist, mittels eines üblichen Pfropfpolymerisationsverfahrens unter Anwendung der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Initiators, einer Suspensionspolymerisation oder einer Polymerisation in Masse hergestellt werden kann, ist die Emulsionspolymerisation für eine wirk-

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293585?

same Steuerung der Teilchengrösse oder der Dispergierung der Kautschukpfropfgrundlage besonders zweckmässig.

Das Monomere oder die Monomeren für den Pfropfreis können entweder gleichzeitig polymerisiert oder in dem Falle, wenn die Polymerisation eine starke Wärme zur Folge hat oder wenn Monomere mit unterschiedlichen Reaktionsfähigkeiten zusammen verwendet werden, absatzweise oder kontinuierlich gemäss üblichen Verfahren zur Herstellung des gewünschten Pfropfmischpolymerisats zugegeben und polymerisiert werden.

Die antistatische Harzmischung nach vorliegender Erfindung kann ein Pfropfmischpolymerisat allein sein, das eine Kautschukpfropfgrundlage mit Polyalkylenoxid-Gruppen enthält, die wie vorstehend beschrieben erhalten worden ist. Eine Harzmischung mit ausgezeichneter antistatischer Eigenschaft kann auch durch Vermischen von 10 bis 100 Teilen des Pfropfmischpolymerisate mit 0 bis 90 Teilen eines damit verträglichen thermoplastischen Harzes erhalten werden. In diesem Falle jedoch ist es wesentlich, dass das Verhältnis der Kautschukpfropf grundlage zur Gesamtheit des Pfropfmischpolymerisats und des thermoplastischen Harzes 5 bis 80 Prozent, vorzugsweise 8 bis 60 Prozent, beträgt. Ein Prozentsatz von weniger als 5 Prozent Kautschukpfropfgrundlage kann nicht ohne weiteres eine antistatische Eigenschaft hervorrufen, während ein Prozentsatz über 80 Prozent eine niedrige Wärmebeständigkeit und eine schlechte Verarbeitbarkeit liefert.

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Beispiele von in Verbindung mit dem Pfropfmischpolymerisat zu verwendenden thermoplastischen Harzen sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, aromatische Viny!polymerisate, Ntrilharze, Polymethyl-methacrylat und dessen Mischpolymerisate, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Harze, Acrylnitril-Styrol-Harze, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Fluor enthaltende Harze. Selbstverständlich können auch andere thermoplastische Harze, die mit dem Pfropf mischpolymerisat verträglich sind, verwendet werden.

Nach vorliegender Erfindung können in einfacher Weise trans-

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parente Harzprodukte erhalten werden, indem man die Refraktionsindices der Kautschukgrundlage und der Pfropfreisverzweigungen kontrolliert, obwohl die erhaltenen Produkte nicht auf transparente Produkte beschränkt sind.

Die Harzmischungen nach vorliegender Erfindung, die eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft besitzen, können nach üblichen Verfahren, beispielsweise dem Spritzguss-, Stranpress-, Formpress- oder Vakuumverformverfahren, verformt oder verpresst werden. Demgemäss können die Harzmischungen zu Presslingen, Folien, Filmen, Rohren und Fasern verformt werden.

Die Harzmischungen vorliegender Erfindung sind geeignet zur Verwendung beispielsweise in elektrischen Geräten oder deren Zubehörteilen, beispielsweise Kassettenrekorder, Vorderabdeckungen von Bildröhren, Schutzhüllen für Schallplatten, Staubsammler und Schläuche für Staubsauger, Abdeckungen von Instrumenten, Schutzhüllen für integrierte Schaltungselemente und für die verschiedensten Behältnisse, ferner für Verpakkungsmaterialien, beispielsweise Behältnisse für Puppen, Dosen, Flaschen und Verpackungsfilme, des weiteren für akustische Materialien, beispielsweise Ton- und Bildträger und Bänder für Tonbandgeräte, darüber hinaus für Baumaterialien, beispielsweise für Wände und Fussböden, für Paneele und Fenster, ausserdem für Beleuchtungsanlagen, wie Lampenschirme und Anzeige- und Ausstellungseinrichtungen, und schliesslich für Kunststoffe im allgemeinen, bei denen eine antistatische

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Eigenschaft erforderlich ist.

Die Erfindung wird anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Die Angaben in Prozent und Teilen beziehen sich auf das Gewicht*

und Einstellung ihres Feuchtigkeitsgehaltes / Prüfmuster werden 7 Tage nach ihrer Bildung/und 7 Tage nach einem Waschen mit Wasser gemessen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltenen Daten zeigen, dass die Harzmischungen nach vorliegender Erfindung sofort nach der Herstellung oder nach dem Waschen mit Wasser eine zufriedenstellende antistatische Eigenschaft aufweisen. Somit kommt der gemäss vorliegender Erfindung erreichten antistatischen Eigenschaft kein Ausschwitzen des antistatischen Mittels auf der Oberfläche des Harzproduktes mit dem Ablauf der Zeit und keine absorbierte Feuchtigkeit nach einem Waschen mit Wasser zu·

Die in den Beispielen verwendeten Prüfmuster werden durch Verpressen des erhaltenen Harzpulvers unter Hitze hergestellt. Jedoch kann man praktisch die gleichen Ergebnisse mit Mustern erhalten, die durch Pressen nach dem Verkneten des Pulvers auf beheizten Walzen oder durch Strangpressen durch eine Strangpresse hergestellt worden sind.

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Beispiel

Eine wässrige Dispersion mit den nachstehenden Bestandteilen wird mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 7 eingestellt und in einen 10 Liter fassenden RUhrautoklaven aus rostfreiem Stahl eingespeist.

Teile

(a) 1,3 Butadien

Methyl-acrylat

Methoxy-polyäthylenglykol-raethacrylat (mit durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxidgruppen)

tert.-Dodecylmercaptan Diisopropylbenzol-hydroperoxid Formaldehyd-natriumsulfoxylat Eisen(II)sulfat-heptahydrat

Di-natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Natriumpyrophosphat Natrium-dodecylbenzolsulfonat vollentsalztes Ytesser

Die Luft im Autoklaven wird gründlich mit Stickstoff ausgespült. Das Reaktionsgemisch wird dann 20 Stunden bei 40⁰C gerührt. Man erhält einen Kautschuklatex mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,08/um in einer Ausbeute von 99 Prozent.

Zu 40 Teilen (10 Teile als Kautschukpfropfgrundlage) dieses

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6	05
3	02
1	01
O₁	0004
0,	0006
0,	05
0,	1
0,
0,
0,
30

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Kautschuklatex werden die nachstehenden Bestandteile gegeben :

Teile

(b) Acrylonitril 54

Methyl-acrylat 36

n-Dodecylmercaptan 3>6

Kaliumpersulfat 0,072

Natriumhydrogensulfit 0,018

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,9

vollentsalztes Wasser 270

Die Luft im Autoklaven wird mit Stickstoff ausgespült. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 50⁰C unter Rühren einer Pfropfmischpolymerisation unterworfen. Der erhaltene Latex wird aus dem Autoklaven entnommen, dann mit einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung ausgefällt, mit wässriger Natriumpyrophosphatlösung auf pH 7 eingestellt, entwässert, gewaschen und 24 Stunden bei 55⁰C getrocknet. Im Ergebnis erhält man ein weisses Pulver in einer Ausbeute von 97 Prozent.

Dieses Pulver wird 5 Minuten bei 200⁰C und einem Druck von 200 kg/cm verpresst, um Prüfmuster von 0,6 bis 0,8 mm Dicke herzustellen. Diese Prüfmuster werden eine Woche unter Normalbedingungen von 23⁰C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit gelagert. Danach wird die Halbwertszeit der Ladespannung mittels eines "Static Honesf'-Messers gemessen, um die antistatische Eigenschaft zu bewerten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I enthalten.

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Die Messbedingungen waren wie folgt :

Angelegte Spannung :	8 000 Volt
RotatioiiSgeschwindigkeit :	1 300 U/min
Feuchtigkeit :	50 bis 55 Prozent relative Feuchtig keit
Temperatur :	23⁰C
Zeitdauer :	1 Minute.

Um die Waschbeständigkeit zu begutachten, wird die Oberfläche jedes Prüfmusters gründlich mit einer wässrigen Lösung eines handelsüblichen Reinigungsmittels gewaschen und dann gründlich mit destilliertem Wasser gespült. Die Prüfmuster werden eine Woche lang unter den Bedingungen von 23°C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit gelagert, um ihren Feuchtigkeitsgehalt einzustellen. Danach wird die Halbwertzeit der Ladespannung mittels des "Static Honesf'-Messers gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Beispiel2

Es werden praktisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben Prüfmuster mit der Massgabe hergestellt, dass 81 Teile Methyl-methacrylat und 9 Teile Methyl-acrylat anstelle von Acrylnitril und Methyl-acrylat verwendet werden. Die Halbwertzeit der Ladespannung wird mittels des "Static Honesf'-Messers gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

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293585?

Tabelle I

Bei spiel	1 2	Halbwertszeit der Ladespannung (Sek.)	mit V/asser gewasche:
unterhandelt	6 21
10 27

Beispiele 3» 4 und 5

Es werden Pfropfmischpolymerisate mit den in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen mittels des in Beispiel 1 beschrie· benen Verfahrens aus Kautschukpfropfgrundlagen und Pfropfreispolymeren hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 angegeben haben.

Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II

Bei spiel	Kautschuk pfropf grundla- ge (Gew.-Tie.	Pfropf reis (Gevv,- TIe.)	Halbwertszeit der Ladespannung (Sek.)	mit Wasser gewaschen
2 3 4 5	10 20 50 70	90 80 50 30	unbe— handelt	21 9 2 <1
27 10 2 <1

Beispiele 6 bis 18

Es werden Prüfmuster praktisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Massgabe hergestellt,· dass die Monomerenzusammensetzung wie in Tabelle III angegeben modifiziert worden ist.

Die Messergebnisse mittels des "Static Honest"-Messers sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.

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293585?

Tabelle III

Bei	Monomerenzusammenset zung (Gew . -^c/o)	MA 6	Ml 2	TDM 0,1	Pfropfreis	NDM 2,4	MA NDM 16 1,6	Halbwertszeit der Ladespannun^ (Sek.)	mit Was ser ge- ν,/aschen
spiel	Kau-tschukpfropf- grundlage	MA 6	Ml 2	TDM 0,1	MMA 80	NDM 1,0	MA NDM 16 1,6	unbe- handelt	18
6	But 12	MA 3	Ml 1	TDM 0,05	St 80	AN NDM 22,5 2,7	NDM 0,8	25	21
7	But 12	MA 3	Ml 1	TDM 0,05	St 67,5	MA Ml NDM 8 1 2_r7	NDM 0,8	23	3
8	But 6	St 5	Ml 2		MMA 81	St NDM 32 1,5	12	15
9	But 6	AN 2	Ml 2	/ /	MMA 48	St NDM 23 2,4	18	19
10	But 13	Ml 4			AN 67	MA NDM 18 1,8	21	7
11	But 6	MA 6	M2 2	DVB 0,2	MMA 72	AN MA NDM 48 32 3_f2	8	5
12	But 6	MA 5	M3 2	Cl 1	AN MA NDM 48 32 3,2	6	25
13	But 12	MA 5	M4 3		MMA 64	30	3
14	But 12	MA 6	M5 2		MMA 64	4	6
15	But 12	MA 4	AN 2	Ml DVB 2 0,3	MMA 80	7	11
16	But 12	BA AN Ml 16 2 2	DVB 0,3	MMA 80	13	3
17	But 12	3	4
18	4

Die in der Tabelle III und in allen anderen nachfolgenden Tabellen verwendeten Symbole bedeuten ;

030011/0920

- 30- 293585?

But . .	. 1,3-Butadien
MA ...	Methyl-acrylat
MMA ..	Methyl-methacrylat
ot ...	. Styrol
AN ...	. Acrylnitril
BA ...	Butyl-acrylat
M1 ...	Methoxv-üolväthvle:

(mit durchschnittlich 23 Äthylenoxid-Gruppen)

M2 .... Methoxy-polyäthylenglykol-methacrylat

(mit durchschnittlich 9 Äthylenoxid-Gruppen)

M3 .... Methoxy-polyäthylenglykol-methacrylat

(mit durchschnittlich 40 Äthylenoxid-Gruppen)

M4 .... Methoxy-polyäthylenglykol-acrylat

(mit durchschnittlich 23 Äthylenoxid-Gruppen)

M5 .... Polyäthylehglykol-acrylamid

(mit durchschnittlich 23 Äthylenoxid-Gruppen)

TDM ... tert.-Dodecylmercaptan
NDM ... n-Dodecylmercaptan
DVB ... Divinylbenzol

Cl .... Polyäthylenglykol-dimethacrylat

(mit durchschnittlich 23 Äthylenoxid-Gruppen).

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Es werden Prüfmuster in praktisch der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch mit der Massgabe hergestellt, dass die Monomerenzusamraensetzung wie in Tabelle IV angegeben modifiziert wurde.

Die Messergebnisse mittels des "Static Honesf'-Messers

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sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Ver- gleichs- bei- spiel	Monomere nzusarainensetzung (Gew.-^)	Pfropfreis	Halbwertszeit der Ladespannung (Sek.)	mit Was ser ge- wasfihen
1 2	Kautschuk- pfropfgrund- la^e	MMA MA NDM 72 18 1,8 AN MA NDM 54 36 3,6	unbe- han- delt	>3600 550
3 4· 5 6 7	But MA TDM 6 4 0,05 But MA TDM 6 4 0,05	MMA MA Ml NDM 78_r5 19,5 2 0,1 St Ml 'NDM 98 2 0_tl MMA NDM 100 0,1 St NDM 100 0,1 But MMA MA NDM 6 72 22 0,1	>3600 510	>3600 >3600 >3600 >3600 >3600
>3600 >3600 >3600 >3600 >3600

Beispiel 19

Die Pfropfpolymerisation wird durch kontinuierliche Zugabe von 80 Teilen Methyl-methacryla't mit einem Gehalt von 0,8 Teilen n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregulierungsmittel während einer Zeitdauer von etwa 5 Stunden zu 80 Teilen (20 Teile als Kautschukpfropfgrundlage) des glei-

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chen wie in Beispiel 17 verwendeten Kautschuklatex durchgeführt.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat wird den gleichen Verfahren \\'i c in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung von
Pi^-1Ufmustern unterworfen.

Die Messergebnisse mittels des "Static Honesf-Hessers sind wie folgt :

Halbwertszeit der

Ladespannung

in Sekunden

unbebandelt 12

mit V/asser gewaschen 11

Beispiele 20, 21 und 22

Jeweils AO Teile von Pfropfmischpolymerisaten, v/ie sie im
wesentlichen gernäss Beispiel 1 erhalten worden sind, mit der Ilassgabe, dass die Ilononierenzusammensetzung wie in Tabelle V angegeben modifiziert worden ist, und jeweils GO Teile der
in der gleichen Tabelle angegebenen thermoplastischen Harze
werden 3 Minuten mittels auf 170 C erhitzter Walzen verknetet. Das erhaltene Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verpresst, um Prüfmuster herzustellen.

Die Hessergebni s.oe mittels des "Static Honeot"~Messers sind
in de ι· nnchr teilenden Tabelle? V angegeben.

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Tabelle V

	pv< π *i ο ""* ö vi ^1 ^ σ ■? ™ ¹T ο^ι ορ^τ γτ^τ ν> £p ^ αβ,.· ♦-/=; . . . .	MMA NDM 50 1,0, St AN NDM 37,5 12,5 1,0 Il	thermopla stisches	Halbwertszeit aer Ladespanr.ving (Sek.)	nit V/as s er Tew as ehen
20 21 22	"I" Vi "t Ξ C 21.¹JlIc ~	Harz	unoe- '^sn^.elt	7 13 ■ 10
But MA AN Ml 30 10 5 5 But St AN Ml 30 10 5 5 It	-τ-, cn ^ ΓΞ^τ?Εϊ 60Ν (Asahi Dow) TOYOLAC. 900² (Toray,K.K.) TYRIL 780³ (Asahi Dow)	8 15 12

*1 : Itolyir.ethyl-methacrylat -Harz

*2 Ι Acrylr.itril-B-atadien-Styrcl-Harz

TS) CD U)

Beispiele 23, 24 und 25

Pfropfmischpolymerisate, wie sie praktisch wie in Beispiel 1 angegeben erhalten worden sind, mit der Massgabe, dass die Monomcrenzusamrnensetzung wie in Tabelle VI angegeben modifiziert worden ist, und ein Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 700; mit einem Gehalt von 2 Teilen Dioctyl-zinn-maleat, 0,8 Teilen Stearylalkohol und 0,2 Teilen eines Butylenglykol-montanats, jeweils bezogen auf 100 Teile Polyvinylchlorid) werden in den in Tabelle VI angegebenen Mengen 3 Minuten lang mittels auf 16O°C erhitzter Walzen verknetet. Die erhaltenen Gemische werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben zur Herstellung von Prüfmustern verpresst.

Die Messergebnisse mittels des "Static Honesf'-Messers sind in der Tabelle VI zusammengefasst.

ο ■) η η ι ι / ο ί) > ο

Tabelle VI

Beispiel	Honorier enzusamnensetzung	Pfropfreis	üenge des Pfropf mischpoly merisate im Genisch (Ge^.-Tla)	ilenge cee Pfropf mischpoly merisate im -Gem. (Ge.v.-Tle.)	Halbwertszeit der LadeF.BFtnnunf? (Sek.*)	mit 'ias- ser ge waschen
23 . 24 25	Kautschuk- pfropfgrund- Ia ge	MMA NOM 40 0,36 Il MMA St NOM 14 6 0,18	17 34 25 -	83 66 75	unbe- handelt	13 <1 1
But BA AN Ml 36 15 3 6 η But BA AN Ml 48 20 4 8	15 <1 1

* n-Octy!mercaptan, wie in allen folgenden Tabellen.

Beispiele 26 bis 31

Es werden wie in Beispiel 1 angegeben Prüfmuster mit der Massgabe hergestellt, dass die Monomerenzusammensetzung wie aus Tabelle VII ersichtlich modifiziert wurde.

Die Messergebnisse mittels des "Static Honesf'-Messers sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.

	Tabelle VII	BA 5	Ml 2	MAA 1	Pfropfreis	NOM 0,72	Halbwertszeit der Ladespannur rmng (Sek.)	mit Was ser ge wä β c her
		BA 5	Ml 2	IA 1	MMA 80	NOM 0,72	unbe- han- delt	¹I⁵
"Rp i —		BA 5	Ml 2	SS 1	MMA 80	NOM 0,72	1	2
spiel	Monomerenzusanunensetzung (Gew.-°/o)	Ml 4	AN 4		MMA 80	NOM 0,72	2	1
26 «	Kautschuk pfropfgrundlage	Ml 8			MMA 80	NOM 0,72	1	2
27	But 12	BA 10,5	MAA 1,5	M2 6	MMA 80	BA St NDM 7 3,5 0,42	1	2
28	But 12	MMA 59,5		2	<1
29	But 12		<1
30	But 12
31	But 12
	But 12

MAA : Methacrylsäure IA : Itaconsäure SS Γ Natrium-styrolsulfonat

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Beispiele 32 bis 35

Jeweils 20 Teile von den in Tabelle VIII angegebenen Pfropfmischpolymerisaten und jeweils 80 Teile der in der gleichen Tabelle angegebenen thermoplastischen Harze v/erden 3 Minuten in einem auf 220 bis 270⁰C erhitzten Kneter verknetet. Die erhaltenen Gemische werden 3 Minuten bei 220 bis 280⁰C unter einem Druck von 200 kg/cm zur Herstellung von Prüfmustern verpresst.

Die Messergebnisse mittels des "Static Honest"-Messers sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben.

Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Es werden praktisch in der gleichen Weise wie in den Beispielen 32 bis 35 angegeben Prüfmuster mit der Massgabe hergestellt, dass keine Pfropfmischpolymerisate zugegeben werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.

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Tabelle VIII

U) O O

Bei spiel	lionomerenzusaminenset sung ((Jew.-#)	Pfropfreis	thermoplastisches . Harz	Halbwertszeit der LarS eqnpinunp¹ (Sek	mit Was ser ge waschen
32	Kautschuk- pfropfgrundlage	MMA MA NOM 21 14 0,07	PET-G6763 ^λ (Eastman Kodak Co.)	unde- handelt	1
33	But BA M2 ΜΛΑ 26 23 13 3	ti *■	Idemitsu-Polycarbonat *A-2700² (Idemitsu** Sekiyu Kagaku K.K.)	1	1
34	It	MMA NOM 35 . 0,28	DAIAMID L2101*³ (Daiceli K.K.)	1	1
35	Il	Il	KF-?olymer #1000⁴ (Kureha Kagaku Kogyo* K.K.)	0,8	3 t
Ver- glei-chs- ceispiele 8	ti	-	PET-G6763 (Eastman Kodak Co.)	3	680
9	-	-	Idemitsu-Polycarbonat A-2700 (Idemitsu Sekiyu Kagaku K.K.)	660	>3600
10	-	-	DAIAMID L2101■ . .· . (Daiceli K.K.)	>3600	550
11	-	-	KF-Polymer #1000 (Kure ha Kagaku Kogyo, K.K.)	53	. 750
-■	720

*1: Polyester-Mischpolymerisat, *2

P'olycarbonat _t *3 : Nylon 12, *4: Polyvinylidenfluorid.

Beispiel 36

Das gleiche wie in Beispiel 26 verwendete Harz wird durch eine Strangpresse mit einer T-Düse zu Folien von etwa 100 /um Dicke verpresst, wobei die Harztemperatür am Auslass der T-Düse 205⁰C betrug.

Die Halbwertszeit der Ladespannung jeder dieser Folien beträgt aufgrund der Messungen mit dem "Static Honesf'-Messer eine Sekunde, unabhängig davon, ob die Folie mit Wasser gewaschen war.

Beispiel 37

Das gleiche wie in Beispiel 31 verwendete Harz wird durch eine Spritzgussmaschine zu einem Produkt einer Grosse von 100 χ 50 χ 3 nun verpresst. Die Harztemperatur bzw. die Presstemperatur betrug 210⁰C bzw. 60⁰C.

Durch Schneiden der somit erhaltenen Spritzgussprodukte werden Prüfmuster mit einer Grosse von 40 χ 50 χ 3 mm in ihrem Mittelteil hergestellt.

Die Halbwertszeit der Ladespannung jedes dieser Prüfmuster, die mittels des "Static Honesf'-Messers gemessen worden ist, ist wie folgt :

unbehandelt ' 1 Sekunde

mit Wasser gewaschen 1 Sekunde.

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Vergleichsbeispiel 12, 13 und 14

MMA-Mischpolymerisate (A) und MMA-Mischpolymerisate (B) jeweils der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen, werden in Latexform bei den in der nachstehenden Tabelle IX angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt und gründlich durch Rühren gemischt. Die erhaltenen Gemische werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgesalzen, wärmebehandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein weisses Pulver in einer Ausbeute von 99 Prozent.

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden Prüfmuster hergestellt. Die antistatische Eigenschaft jedes dieser Prüfmuster wird in gleicher Weise bewertet..

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

MMA-Mischpolymerisat (A)

MMA 70

MA 10

M4 20

NOM 0,8

MMA-Mischpolymerisat (B)

MMA 80

MA 20

NOM ' 0,8

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Tabelle IX

■Vergleichs beispiel	MMA-Mis cb- polymext	MMA-Misch- polymeri- ^Saiß)	Halbwertszeit der ijndespannung .(Sek.)	mit Wasser gewaschen
12 13 14	10 20 50	90 80 50	unbe- handelt	2400 1300 720
2400 780 300

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Claims

Patentansprüche

(A) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats, das durch Aufpfropfen von 20 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren auf 5 bis 80 Gewichtsprozent einer Kautschukpfropfgrundlage, die ein Mischpolymerisat ist aus

50 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines konjugierten Diens und/oder Acrylsäure-alkylesters,

1-50 Gewichtsprozent einer monomeren PoIyalkylenoxidverbindung mit 4 bis 500 Alkylenoxid-Einheiten an einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und

0-49 Gewichtsprozent eines mit den konjugierten Dienen oder Acrylsäure-alkylestern mischpolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren,

erhältlich ist, und

(B) 0 bis 90 Gewichtsteilen eines mit dem Mischpolimerisat (A) verträglichen thermoplastischen Harzes,

wobei die Kautschukpfropfgrundlage 5 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Pfropfmischpolymerisat (A) und thermoplastischem Harz (B) ausmacht.

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2, Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxid-Monomere aus einem Polyäthylenoxid-Block mit 4 oder mehr Äthylenoxidgruppen besteht.

3. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxid-Monomere die nachstehende allgemeine Formel I

ι¹? ^f <«

CH,= C-C -O H- CH₂CH 0^H₂CH O^ X

ι I

^R2 ^R3

aufweist, in der die Reste R₁, R₂ und R-, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder einer der Reste

/^R4

SO₀Me, SO₀Me₇ PO₀Me₀, CH₀CHCOOMe, CH₀CH-NQ oder 3 Z J * ^i * j X

₀Me, SO₀Me₇ PO₀Me₀, CH₀CHCOOMe, CH₀CH-N 3 Z J * ^i - * j

+•4
CH₀CH-N —IC ,

I ^Xr6
R3

ist, wobei die Reste R^, Rc und Rg gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen und Me für ein Wasserstoff-, Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom steht, und m und η Zahlen sind, die die Forderung erfüllen 4 ^ m+n = 500.

4. Harzmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) mindestens einer der

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Reste Rp und R* ein Wasserstoffatom ist, und dass das Polyalkylenoxid-Monomere aus einem Polyäthylenoxid-Block mit 4 oder mehr Äthylenoxid-Gruppen besteht.

5. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxid-Monomere die nachstehende allgemeine Formel II

. R₁ O

I H ^(CH₀CH-O-)-f CH₀CH OX—-X

* cn =r C-N^ ²I ^m I (u)

2 J

aufweist, in der die Reste R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, einer der Reste

SO₀Me, SO₀Me, PO₀Me₀, CH₀CHCOOMe, CH₀CH-Nv ⁴, oder

J A O Δ *· Ι *·ί R

CH₀CH-N—R_c , ²I ■ \ ⁵

ist, wobei die Reste R^, Rc und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen und Me für ein Wasserstoff-, Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom steht, Z ein Wasserstoffatorn, ein Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder der Rest

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(CH_CH04—4-CH-CH

²I ^ ²I

ist, wobei k und 1 Zahlen bedeuten, die die Forderung erfüllen 4 = k+1 £ 500, und m und η Zahlen sind, die die Forderung erfüllen 4 = m+n = 500.

6. Harzmischung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Rp und R^ ein Wasserstoffatom ist und dass das Polyalkylenoxid-Monomere einen Polyäthylenoxid-Block mit 4 oder mehr Äthylenoxid-Gruppen aufweist.

7. Harzmischung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylenoxid-Gruppen

in den Polyalkylenoxid-Monomeren Äthylenoxid-Gruppen sind.

8. Harzmischung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxid-Monomere 6 bis 50 Alkylenoxid-Gruppen aufweist.

9. Harzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukpfropfgrundlage ein Mischpolymerisat aus einem konjugierten Dien und/oder einem Acrylsäure-alkylester, einem Polyalkylenoxid-Monomeren und einem Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren mit einem anionischen Substituenten ist.

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10. Harzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat durch Pfropfpolymerisieren von 30 bis 92 Gewichtsprozent mindestens eines Vinyl- oder Vinylidenraonomeren auf 8 bis 70 Gewichtsprozent einer Kautschukpfropfgrundlage erhältlich ist.

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