DE2936927C2

DE2936927C2 -

Info

Publication number: DE2936927C2
Application number: DE2936927A
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Izumi Osaka Jp Abe; Tadao Matsubara Osaka Jp Nakatsuji
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-09-12
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1991-03-07
Also published as: US4416800A; GB2037342B; DE2936927A1; FR2435967A1; GB2037342A; US4280926A; FR2435967B1; DE2954517C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators.

Bei einem wabenförmigen Katalysator sind durchgehende Kanäle vorhanden, die sich parallel zur Strömungsrichtung des zu behandelnden Gases erstrecken. Daher können solche Katalysatoren auf vorteilhafte Weise zur Behandlung großer Gasmengen bei hohen linearen Strömungsgeschwindigkeiten verwendet werden, z. B. bei der katalytischen Reduktion von Stickoxiden, die in Abgasen, z. B. eines Kessels, einer Brennkraftmaschine oder einer Salpetersäurefabrik vorhanden sind, denn das zu behandelnde Gas erleidet beim Durchströmen des Katalysators nur einen unerheblichen Druckverlust. Ein weiterer Vorteil eines wabenförmigen Katalysators besteht darin, daß es möglich ist, den Durchmesser bzw. die Querschnittsabmessungen der Kanäle des Katalysators auf geeignete Weise zu wählen, so daß Staubteilchen in dem Gas ohne Ablagerung den Katalysator passieren können.

Wabenförmige Katalysatoren werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Bei einem in vielen Fällen angewendeten Verfahren wird eine Aufschlämmung eines keramischen Materials, z. B. von Cordierit, Mullit oder Ton, durch Strangpressen mit Hilfe eines entsprechenden Werkzeugs unmittelbar zu einem wabenförmigen Erzeugnis verarbeitet, das dann getrocknet und mit einem einen Katalysator bildenden Material beschichtet wird; der Ausdruck "ein einen Katalysator bildendes Material" bezeichnet hier eine katalytisch aktive Komponente, ein Trägermaterial für diese Komponente und/oder deren Ausgangsstoffe, die dadurch in ihre aktive Form gebracht werden, daß sie kalziniert werden. Da diese keramischen Materialien bei ihrer Verwendung als Träger gewöhnlich inaktiv bzw. chemisch träge sind und nur ein geringes Wasserabsorptionsvermögen haben, muß bei diesem Verfahren der Träger wiederholt in eine das den Katalysator bildende Material enthaltende Aufschlämmung oder Lösung eingetaucht werden, damit sich eine ausreichende Menge des den Katalysator bildenden Materials auf dem Träger ablagert. Gewöhnlich soll der Träger mit einer Schicht aus dem den Katalysator bildenden Material versehen werden, deren Dicke etwa 200 bis 300 µm beträgt. Dieses ein wiederholtes Eintauchen bedingende Verfahren führt natürlich zu erhöhten Herstellungskosten. Da der keramische Träger gewöhnlich nur ein geringes Haftvermögen für den aufgebrachten Überzug aufweist, besteht außerdem die Gefahr, daß sich der Überzug von den betreffenden Flächen des Trägers ablöst.

Alternativ kann man einen wabenförmigen Katalysator aus keramischem Material herstellen, indem man eine Aufschlämmung des den Katalysator bildenden Materials selbst extrudiert. Bei diesem Verfahren erhält man einen wabenförmigen Katalysator, der bereits die katalytisch aktive Komponente enthält. Jedoch benötigt man in diesem Fall eine größere Menge des kostspieligen Materials, aus dem die katalytisch aktive Komponente erzeugt wird. Bei beiden bekannten Verfahren ist das Erzeugnis wegen seines großen Gewichtes nur schwer zu handhaben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines Katalysators, bei dem die vorstehend genannten Schwierigkeiten vermieden sind und der eine verbesserte katalytische Leistung aufweist. Diese Aufgabe wird ausgehend von dem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritte gelöst. Der mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator zeichnet sich durch verbesserte katalytische Aktivität aus.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahren sind in den Unteransprüchen 2 und 3 angegeben.

Gemäß Unteranspruch 4 kann beim Verarbeiten des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flachmaterials zu einer Wabenkonstruktion eine vergiftende oder deaktivierende Wirkung des Klebers auf die katalytisch aktive Komponente und/oder ihrem Trägermaterial vermieden werden, so daß die hohe katalytische Leistung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators beim Verkleben des Flachmaterials zu einer Wabenkonstruktion nicht beeinträchtigt wird.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator bietet den Vorteil, daß auf das Flachmaterial oder die Wabenkonstruktion eine die katalytisch aktive Komponente aufweisende Schicht mit einer Stärke von etwa 50 bis 100 µm aufgebracht werden kann, die erheblich geringer ist als die bis jetzt übliche Stärke einer derartigen Schicht, wobei gleichzeitig eine höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren erreicht wird.

Ein weiterer Vorteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators besteht darin, daß er ein geringes Gewicht hat und sich leicht handhaben läßt, daß er jedoch eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, so daß er sich weiteren Arbeitsschritten unterziehen läßt und den Beanspruchungen beim Gebrauch standhält.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Schrägansicht eines ebenen Flachmaterialstücks und eines gewellten Materialstücks, die beide aus erfindungsgemäß hergestelltem Katalysatormaterial bestehen und so miteinander verklebt sind, daß sie eine Wabenkonstruktion bilden,

Fig. 2 einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer Wabenkonstruktion, die aus Fig. 1 entsprechenden Teilen aufgebaut ist,

Fig. 3 einen Querschnitt einer abgewandelten Ausführungsform einer Wabenkonstruktion, die sich aus den Materialstücken aus Fig. 1 herstellen läßt,

Fig. 4 eine Schrägansicht einer weiteren Ausführungsform der Wabenkonstruktion und

Fig. 5 eine Schrägansicht eines Halters zum Befestigen der bei der Wabenkonstruktion nach Fig. 4 verwendeten Flachmaterialstücke.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten hitzebeständigen Fasermaterial handelt es sich entweder um ein anorganisches Fasermaterial oder ein organisches Fasermaterial, das sich in der beschriebenen Weise vermahlen läßt, das vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 200°C stabil ist, bei dem die Fasern einen Druchmesser von 0,1 bis 30 µm haben, und bei dem die Länge der Fasern 1 bis 20 mm beträgt. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise anorganische Fasern verwendet, z. B. Fasern aus Asbest, Kieselerde, Kieselerde- Tonerde, keramischem Material, Glas, Steinwolle, Chrysotil, Anthophyllit, Kaliumtitanat und Kohlenstoff. Insbesondere wird vorzugsweise von Asbestfasern Gebrauch gemacht, denn diese Fasern lassen sich sehr gut zu Flach- und Wabenmaterialien verarbeiten. Als organische Fasern werden Fasern aus Polytetrafluoräthylen verwendet. Ferner sich Gemische aus den vorstehend genannten Fasermaterialien verwendbar.

Natürlich richtet sich die Wahl des zu verwendenden Fasermaterials nach den jeweiligen Bedingungen, insbesondere der Temperatur, bei welcher der fertige Katalysator verwendet werden soll. Beispielsweise verwendet man entsprechende Asbestfasern, wenn der Katalysator bei Temperaturen unter etwa 500°C betrieben werden soll. Findet dagegen die gewünschte Reaktion bei einer Temperatur in der Nähe von 1000°C statt, verwendet man vorzugsweise Fasern aus keramischem Material.

Das hitzebeständige Fasermaterial wird in Wasser in einem solchen Ausmaß vermahlen, daß sich das Fasermaterialien zusammen mit dem den Katalysator bildenden Material mit Hilfe einer Papiermaschine oder eines Handsiebes zu Blättern verarbeiten läßt. Solche Blätter aus hitzebeständigem Fasermaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Fasermaterial so weitgehend vermahlen, wie es erforderlich ist, um die Herstellung solcher Blätter zu ermöglichen. Das den Katalysator bildende Material wird der Faseraufschlämmung entweder während oder nach der Vermahlung zugesetzt, und zwar ggf. zusammen mit weiteren noch zu behandelnden Zusatzstoffen. Die so erhaltene Ausfschlämmung wird gründlich gerührt und dann zu einem blattförmigen Material verarbeitet. Verwendet man eine Aufschlämmung, die eine katalytisch aktive Komponente oder einen Ausgangsstoff dafür sowie ein zugehöriges Trägermaterial enthält, entsteht somit ein Katalysator in Gestalt eines Flachmaterials. Aus der Aufschlämmung, die nur ein Trägermaterial oder ein Ausgangsmaterial dafür enthält, entsteht natürlich nur ein Träger in Gestalt eines Flachmaterials. Dieses Flachmaterial wird dann mit einer katalytisch aktiven Komponente oder einem Ausgangsstoff dafür beschichtet oder imprägniert und erforderlichenfalls getrocknet oder kalziniert, so daß man einen Katalysator in Gestalt eines Flachmaterials erhält.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung enthält das fertige Gemisch 95 bis 20, vorzugsweise 80 bis 40 Gewichtsteile des hitzebeständigen Fasermaterials und 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteile des den Katalysator bildenden Materials. Das den Katalysator bildende Material hat eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 50 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 10 µm. Wenn das Gemisch mehr als 95 Gewichtsteile an Fasermaterial und weniger als 5 Gewichtsteile des den Katalysator bildenden Materials enthält, ist es nicht möglich, ein Flachmaterial herzustellen, das eine ausreichende katalytische Aktivität und/oder eine Trägerwirkung entfaltet. Wenn dagegen das Gemisch weniger als 20 Gewichtsteile an Fasermaterial und mehr als 80 Gewichtsteile des den Katalysator bildenden Materials enthält, läßt es sich nur schwer zu einem Flachmaterial verarbeiten. Selbst wenn tatsächlich ein blattförmiges Erzeugnis entsteht, genügt die Festigkeit des Erzeugnisses nicht, um eine weitere Verarbeitung bzw. eine Verwendung in der Praxis zu ermöglichen.

Die Wahl des zu verwendenden Trägermaterials richtet sich nach der katalytisch aktiven Komponente. Beispiele für häufig verwendete Trägermaterialien sind Titandioxid, Tonerde, Kieselerde, Kiesel-Tonerde, Magnesiumoxid, Zirkonerde und Thoriumoxid. Das Trägermaterial wird gewöhnlich in Pulverform verwendet und der Faseraufschlämmung in dieser Pulverform oder alsAufschlämmung zugesetzt. Anstelle eines Trägermaterials in seiner aktiven Form kann man entsprechende Ausgangsstoffe zusetzen, die beim Trocknen und Kalzinieren in die aktive Form verwandelt werden. Beispielsweise bilden Titanhydroxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid Ausgangsstoffe für Titandioxid bzw. Tonerde bzw. Magnesiumoxid.

Die Wahl der als Bestandteil des Flachmaterials zu verwendenden katalytisch aktiven Komponente richtet sich nach der durchzuführenden Reaktion. Soll z. B. eine katalytische Reduktion von Stickoxiden in einem Abgas in Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. von Ammoniak durchgeführt werden, verwendet man als katalytisch aktive Komponenten z. B. Kupfer(II)-Oxid, Eisen(III)-Oxid, Vanadiumpentoxid, Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid und hieraus hergestellte Gemische. Ein Ausgangsstoff, der bei der Kalzinierung in die genannten Oxide umgewandet wird, kann anstelle der katalytisch aktiven Komponenten verwendet werden. Beispielsweise bilden Eisenhydroxid und Ammoniummetavanadat die Ausgangsstoffe für Eisen(III)-Oxid bzw. Vanadiumpentoxid.

Das beschriebene Gemisch kann ein Bindemittel in einer Menge enthalten, die etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, des in dem Gemisch vorhandenen, den Katalysator bildenden Materials entspricht. Zu den verwendeten Bindemitteln gehören anorganische Bindemittel, z. B. Tonerdesol, Kieselerdesol und Titandioxidsol. Man kann auch organische Bindemittel verwenden, insbesondere Synthesekautschuke wie Acrylnitrilbutadienkautschuk und Styrolbutadienkautschuk. Ferner kann das Gemisch ein Fixiermittel enthalten. Als solches werden vorzugsweise organische kationische Polyelektrolyte verwendet, z. B. Polyacrylamin, Polyamin, Polyamin- und Polyamidepichlorhydrin-Kondensationspolymerisat sowie Polyäthylenimin. Zu den Polyaminen gehören Kondensate von Alkylendichloriden mit Alkylenpolyaminen wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, Poly(N,N-dimethyl- und diäthylaminomethacrylat), Polyvinylimidazolin, Polyvinylpyridin, Cycloadditionspolymere von Diallylamin, Copolymere von N-Vinylpyrolidon und Acrylamid, sowie deren quaternäre Salze, z. B. Halogenide und Ammoniumverbindungen. Vorzugsweise werden auch anorganische Fixiermittel wie Aluminiumsulfat und Eisen(II)sulfat verwendet. Ferner kann das Gemisch Holzharze und Organosiliconpolymere z. B. Polysiloxane in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% der festen Bestandteile, d. h. der Fasern und des den Katalysator bildenden Materials, enthalten. Die vorgenannten Zusatzstoffe könenn dem Gemisch aus den Fasern und dem den Katalysator bildenden Material in Form einer wäßrigen Emulsion oder Lösung zugesetzt werden.

Beispielsweise erfolgt die Herstellung des Gemisches folgendermaßen:
Die Fasern werden in Wasser zu einer Aufschlämmung vermahlen, der dann das den Katalysator bildende Material zugesetzt wird. Darauf erfolgt ein gründliches Durchmischen. Ggf. kann man der Aufschlämmung zunächst das Fixiermittel und/oder die anderen Zusatzstoffe zusetzen und danach eine Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zufügen, um den pH-Wert des fertigen Gemisches auf etwa 3 bis 6 und vorzugsweise etwa 4 bis 5 einzustellen. Wird kein Fixiermittel als Bestandteil des Gemisches verwendet, kann der pH-Wert vorzugsweise etwa 6 bis 8 betragen. Schließlich wird der Aufschlämmung erforderlichenfalls ein Bindemittel zugesetzt. Hierauf wird die Konzentration der festen Stoffe in dem Gemisch auf etwa 1 bis 10 und vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-% eingestellt, um die Verarbeitung auf einer Papiermaschine zu ermöglichen.

Aus dem so angesetzten Gemisch wird dann ein getrocknetes Flachmaterial mit Hilfe einer Papiermaschine hergestellt. Erforderlichenfalls kann man das Gemisch zu Handblättern verarbeiten. Das Flachmaterial wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 60 bis 150°C getrocknet. Sind Fasern mit einem hohen Schmelzpunkt vorhanden, kann man das Flachmaterial jedoch auch bei höheren Temperaturen trocknen.

Das so hergestellte Flachmaterial kann zusätzlich mit dem den Katalysator bildenden Material beschichtet oder imprägniert werden, um das Material auf oder in dem Flachmaterial in einer größeren Menge bereitzuhalten; dies kann vor oder nach der Verarbeitung des Flachmaterials zu einer Wabenkonstruktion geschehen. Hierbei wird das Flachmaterial oder das aus ihm hergestellte Wabenmaterial in eine Aufschlämmung oder Lösung eingetaucht, die je Liter etwa 50 bis 500 g des den Katalysator bildenden Materials enthält. Die überschüssige Menge der Aufschlämmung oder Lösung wird von dem Träger entfernt, der dann getrocknet und erforderlichenfalls kalziniert wird, um das Ausgangsmaterial in seine aktive Form zu bringen. Ggf. können diese Arbeitsschritte wiederholt werden. Nach dem Beschichten oder Eintauchen wird das Flachmaterial vorzugsweise durch Vorbei- oder Hindurchleiten von Luft getrocknet, so daß sich eine gleichmäßige Verteilung des den Überzug oder die Imprägnierung bildenden Materials ergibt. Es ist auch möglich, ein elektromagnetisches Trockenverfahren anzuwenden. Die Trocknungstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 80 bis 200°C, doch kann man je nach den Eigenschaften der Fasern und der Zusatzstoffe auch eine höhere Temperatur wählen.

Die Aufschlämmung oder Lösung zum Beschichten oder Eintauchen des Flachmaterials und des Wabenmaterials kann 1 bis 10 Gewichtsteile des gleichen Fasermaterials enthalten, aus dem das Flachmaterial hergestellt wird, z. B. Fasern aus Asbest, Glas, keramischem Material, Kieselerde oder Amosit sowie Gemische daraus oder 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Fasermaterials, z. B. Fasern aus Polytetrafluoräthylen, Polyamid, Holzstoff sowie Gemische daraus, und zwar bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Aufschlämmung oder Lösung enthaltenen, den Katalysator bildenden Materials. Ggf. kann die Aufschlämmung oder Lösung 1 bis 10 Gewichtsteile anorganische und organische Fasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile des den Katalysator bildenden Materials, enthalten. Diese Fasern führen zu einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Überzugs, z. B. der Klebkraft und der Kratzfestigkeit, doch wird außerdem das Entstehen von Rissen verhindert, die anderenfalls beim Trocknen des Überzugs häufig entstehen. Die hierbei verwendeten Fasern haben vorzugsweise eine Länge von etwa 4,5 bis 5 mm sowie einen Durchmesser von 0,1 bis 30 µm.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Flachmaterial kann zu einer Wabenkonstruktion verarbeitet werden. Fig. 1 zeigt das Flachmaterial 11 in Form einer Kaschierungsfläche, mit der ein gewelltes Materialstück 12, das aus einem Flachmaterialstück hergestellt wurde, an den Scheiteln 13 der Wellungen verklebt worden ist. Dadurch erhält man eine Anordnung die einer einseitig kaschierten Wellpappe entspricht. Das gewellte Materialstück ist auf eine nicht dargestellte Weise auf beiden Seiten mit zugehörigen Flachmaterialstücken verklebt, so daß sich eine Anordnung entsprechend einer beiderseitig kaschierten Wellpappe ergibt. Solche Wellpappe ähnelnden Flächen werden zu einem Stapel vereinigt und so miteinander verklebt, daß sie eine Wabenkonstruktion bilden, die gemäß Fig. 2 einer mehrschichtigen Wellpappe ähnelt. Das so hergestellte Wabenmaterial wird gewöhnlich von einem Korb aufgenommen und in einem Reaktionsbehälter so angeordnet, daß sich die Kanäle 14 zwischen den Flachmaterialstücken 11 und den gewellten Teilen 12 parallel zur Strömungsrichtung des in dem Reaktionsbehälter zu behandelnden Gases erstrecken.

Eine weitere Wabenkonstruktion ist in Fig. 3 dargestellt; in diesem Fall ist das einseitig kaschierte Material nach Fig. 1 zu einer Rolle aufgewickelt, so daß es möglich ist, die Scheitel 13 der Wellungen mit der Rückseite der Kaschierung zu verkleben.

Fig. 4 zeigt eine dritte Wabenkonstruktion, die unterVerwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Flachmaterials erhalten wurde. In diesem Fall sind die Flachmaterialstücke 11 parallel zueinander in einem Korb 15 bzw. einem Rahmen angeordnet, so daß sie Kanäle 14 für ein zu behandelndes Gas abgrenzen. Die Flachmaterialstücke 11 werden in dem Korb jeweils an beiden Enden durch an dem Korb befestigte Halter 16 in ihrer Lage gehalten. Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel für einen an dem Korb 15 befestigten Halter 16. Der Korb und die Halter bestehen aus Metall, und die Halter sind mit dem Korb verschweißt.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung des Wabenmaterials aus dem Flachmaterial ein verbesserter Kleber verwendet. Dieser Kleber enthält 100 Gewichtsteile einer wäßrigen kolloidalen Lösung, 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Kieselerde, bezogen auf die Lösung, und die 1 bis 50, vorzugsweise etwa 2 bis 20, Gewichtsteile mindestens eines feinkörnigen, hitzebeständigen, gleichmäßig dispergierten Oxids in Form von Kieselerde, Tonerde, Kiesel- Tonerde oder Titandioxid enthält. Die kolloidale Kieselerdelösung enthält feine Kieselerdeteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 100 nm und einem mittleren Durchmesser von etwa 10 bis 45 nm die in Wasser dispergiert sind.

Feinkörnige Kieselerde, wie sie für den Kleber verwendet wird, hat vorzugsweise ein sehr große spezifische Oberfläche von etwa 100 bis 400 m²/g, eine primäre Teilchengröße von etwa 25 bis 150 nm und eine mittlere Teilchengröße von etwa 40 bis 200 nm. Die gemäß der Erfindung verwendete feinkörnige Tonerde hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 100 bis 300 m²/g, die etwas kleiner ist als diejenige von Gamma-Tonerde, eine primäre Teilchengröße von etwa 10 bis 150 nm und eine mittlere Teilchengröße von etwa 30 bis 70 nm. Die gemäß der Erfindung verwendete feinkörnige Kiesel-Tonerde hat eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g, die etwas kleiner ist als diejenige der feinkörnigen Kieselerde, eine primäreTeilchengröße von etwa 1 bis 80 nm und eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 bis 30 nm. Für den Kleber verwendetes feinkörniges Titandioxid hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 50 m²/g, eine primäre Teilchengröße von etwa 10 bis 120 nm und eine mittlere Teilchengröße von etwa 15 bis 40 nm.

Der Kleber enthält zur Erhöhung der Klebkraft ferner 0,01 bis 15 und vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen organischen Polymers, bezogen auf 100 Gewichtsteile der kolloidalen Kieselerdelösung. Das Polymer dient auch dazu, die Viskosität des Klebers zu steigern, damit sich das Eindringen des Klebers in das Flachmaterial regeln läßt, wodurch eine Verbesserung der Produktivität bei der Herstellung von Wabenkonstruktionen erreichbar wird. Vorzugsweise verwendet man als wasserlösliche Polymere Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000, Carboxymethylcellulose mit einem Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 500, Methylcellulose mit einem Polymerisationsgrad von etwa 70 bis 650 sowie Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis 200. Der erfindungsgemäß verwendete Kleber hat vorzugsweise eine Viskosität von etwa 10 bis 500 cp, und er wird gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 400 g/m² verwendet.

Der erfindungsgemäß verwendete Kleber läßt sich auf einfache Weise durch Dispergieren des hitzebeständigen Oxidpulvers in der kolloidalen Kieselerdelösung herstellen. Bevorzugt wird das Oxidpulver mit der kolloidalen Lösung gründlich gemischt und in ihr dispergiert.

Ferner kann der Kleber weniger als etwa 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der hitzebeständigen Oxide, an hitzebeständigen Oxiden mit einem großen Korndurchmesser und/oder weniger als etwa 5 Gewichtsteile eines anorganischen Fasermaterials, z. B. Arbestfasern, enthalten, die eine Länge von etwa 0,1 bis 1 mm und einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 10 µm haben.

Beispiel 1

Es wurde eine Menge von 50 g Asbestfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 µm und einer mittleren Länge von etwa 2 mm in 2 l Wasser ausreichend vermahlen, und der so erzeugten Aufschlämmung wurden 50 g Anatas-Titandioxid- Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm sowie 7 g Vanadiumpentoxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 µm zugesetzt. Diese Stoffe wurden gründlich gemischt. Ferner wurde die Aufschlämmung mit Ammoniakwasser gemischt, um den pH-Wert auf etwa 8 einzustellen. Hierauf erfolgte die Zugabe von 0,7 g eines kationischen Polyelektrolyten. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zufügen von Schwefelsäure auf etwa 4 eingestellt. Schließlich wurde 1 g eines Acrylnitril-Butadien- Copolymerbindemittels zugesetzt, um die Oxide in dem Fasermaterial zu fixieren. Aus der so angesetzten Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Handsiebes ein Blatt hergestellt, das dann getrocknet wurde.

Das Blatt mit einer Dicke von 0,3 mm und einem Basisgewicht von 260 g/m² wurde dann in eine gewellte Form gebracht und gemäß Fig. 1 zu einer einseitig kaschierten Wellepappe verarbeitet. Hierbei wurde als Bindemittel ein Kieselerdesol verwendet. Aus diesem Erzeugnis wurde dann von Hand unter Verwendung des Kieselerdesols eine Wabenkonstruktion hergestellt, so daß ein wabenförmiger Katalysator A mit einem Volumen von 86 ml und einem äquivalenten Wabendurchmesser von 4 mm erhalten wurde stand.

Beispiel 2

Von den bei dem Beispiel 1 verwendeten Asbestfasern wurde eine Menge von 250 g in 15 l Wasser hinreichend vermahlen. Der so erhaltenen Aufschlämmung wurden 500 g Anatas-Titandioxid- Pulver der bei dem Beispiel 1 verwendeten Art sowie 7 g eines kationischen Polyelektrolyten zugesetzt, hierauf wurde Schwefelsäure zugefügt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 5 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde ferner mit 10 g eines Acrylnitril- Butadien-Copolymerbindemittels versetzt. Aus der fertigen Aufschlämmung wurde dann von Hand ein Blatt erzeugt und getrocknet; dieses Blatt hatte eine Dicke von 0,3 mm und ein Basisgewicht von 290 g/m². Aus dem Blatt bzw. dem Flachmaterial wurde dann ein Wabenträger für mehrschichtige Wellpappe hergestellt, der bezüglich seiner Abmessungen dem Beispiel 1 entsprach.

Eine weitere Aufschlämmung zum Eintauchen des Trägers wurde dadurch hergestellt, daß 5 g Vanadiumpentoxid mit 45 g Anatas-Titandioxid in 250 l Wasser in einem Becher aus nichtrostendem Material gemischt wurden. Das Gemisch wurde 1 Std. lang gerührt, wobei es 50 ml Glasperlen enthielt. Der wabenförmige Träger wurde dann in die Aufschlämmung eingetaucht, die überschüssige Aufschlämmung wurde entfernt, und der Träger wurde getrocknet. Dann wurde das Wabenmaterial erneut in die Aufschlämmung eingetaucht und getrocknet, so daß man einen wabenförmigen Katalysator B erhielt, dessen Gehalt an Oxiden 4,2 g betrug.

Beispiel 3

Asbestfasern der bei dem Beispiel 1 verwendeten Art wurden in einer Menge von 1,5 kg in 30 l Wasser hinreichend vermahlen, und der so erhaltenen Aufschlämmung wurden 500 g Anatas-Titandioxid der gleichen Korngröße wie bei dem Beispiel 1, ferner 21 g eines kationischen Polyelektrolyten und Schwefelsäure zum Einstellen des pH-Wertes des Gemisches auf etwa 5 sowie schließlich 10 g eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerbindemittels zugesetzt. Aus der so angesetzten Aufschlämmung wurde von Hand ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm und einem Basisgewicht von 660 g/m² geformt.

Derartige Flachmaterialstücke wurden in paralleler Lage fest in einen Korb mit einem Fassungsvermögen von 84 ml eingebaut, um eine Wabenkonstruktion nach Fig. 4 herzustellen. Diese Wabenkonstruktion wurde dann in die bei dem Beispiel 2 verwendete Aufschlämmung eingetaucht und entsprechend dem Beispiel 2 getrocknet, so daß man einen wabenförmigen Katalysator C mit einem Oxidgehalt von 4,8 g erhielt.

Beispiel 4

Tonerdepulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 µm wurde in einer Menge von 30 g zusammen mit 67 g Asbestfasern der bei dem Beispiel 1 verwendeten Art, 3,5 g eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerbindemittels und 1,5 g Tonerdesol mit 2,5 l Wasser gründlich gemsicht, wobei die Fasern vermahlen wurden. Aus der so erhaltenen Aufschlämmung wurde von Hand ein Blatt mit einer Dicke von 0,3 mm und einem Basisgewicht von 270 g/m² hergestellt.

Bei diesem Beispiel wurde ein verbesserter Kleber zur Herstellung einer Wabenkonstruktion aus dem Flachmaterial verwendet. Zur Herstellung des Klebers wurden 5 g feinkörnige Kieselerde 100 g einer wäßrigen kolloidalen Kieselerdelösung zugesetzt, die etwa 30 Gew.-% Kieselerde enthielt. Diese Stoffe wurden 10 min lang mittels eines Mikrorührers gründlich gemischt.

Unter Verwendung dieses Klebers wurde das Material zu einer Wabenkonstruktion entsprechend dem Beispiel 1 mit den gleichen Abmessungen verarbeitet und bei einer Temperatur von 200°C etwa 3 h lang getrocknet. Dann wurde das Wabenmaterial in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadiumoxalat eingetaucht, zu deren Herstellung 10 g Ammoniummetavanadat und 35 g Oxalsäure in Wasser gemischt wurden. Nach der Trocknung wurde ein wabenförmiger Katalysator D erhalten, der als katalytisch aktive Komponent 6,3 g Vanadiumpentoxid enthielt.

Beispiel 5

Eine Menge von 10 g Wolframtrioxid, 40 g Gamma-Tonerde, 4 g Glasfasern mit einer mittleren Länge von 0,3 mm und einen Durchmesser von etwa 6 µm sowie 200 ml Wasser wurden in einem Becher aus nichtrostendem Material zusammen mit 50 ml Glasperlen 20 min lang gemischt. In die so erhaltene Aufschlämmung wurde der gemäß dem Beispiel 2 hergestellte wabenförmige Träger eingetaucht. Die überschüssige Menge der Aufschlämmung wurde entfernt, und das Wabenmaterial wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 40°C getrocknet, wobei Luft mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 3 m/sec hindurchgeleitet wurde. Auf diese Weise erhielt man einen wabenförmigen Katalysator E, der 8,5 g Oxide enthielt.

Beispiel 6

Eine Menge von 5 g Vanadiumpentoxid, 40 g Anatas-Titandioxid, 4 g keramische Fasern mit einer mittleren Länge von 2 mm und einem Durchmesser von 5 µm sowie 200 ml Wasser wurden in einem Becher aus nichtrostendem Material 20 min lang gemsicht, wobei der Becher 50 ml Glasperlen enthielt.

In die so hergestellte Aufschlämmung wurde ein gemäß dem Beispiel 2 hergestellter wabenförmiger Träger eingetaucht. Hierbei erhielt man einen wabenförmigen Katalysator F, der 5,1 g Oxide enthielt.

Beispiel 7

Die katalytische Aktivität der beschriebenen Katalysatoren wurde anhand der Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoff und Wasser in Gegenwart von Ammoniak als Reduktionsmittel untersucht. Hierbei wurde jeder Katalysator in einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm angeordnet und mit einem wärmeisolierenden Material umwickelt, um die Temperatur in dem Katalysator konstant zu halten. Dann wurde durch den Katalysator ein Gasgemisch geleitet, das 200 ppm Stickstoffmonoxid, 200 ppm Ammoniak, 10 Vol-% Wasserdampf, 12 Vol-% Kohlendioxid und 1000 ppm Schwefeldioxid enthielt, wobei der Rest aus Stickstoff bestand. Dies geschah bei einer Temepratur von 350°C bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 pro h (umgerechneter Wert bei Raumtemperatur). Die Umwandlung von Stickstoffmonoxid (NO-Umwandlung) wurde mit Hilfe der nachstehenden Gleichung berechnet: [(NO-Konzentration am Einlaß) - (NO-Konzentration am Auslaß)]/(NO-Konzentration am Einlaß)×100(%). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 8

Eine Menge von 50 g Kiesel-Tonerde-Fasern mit einer mittleren Länge von 5 mm und einem Durchmesser von etwa 0,3 µm wurde in 2 l Wasser vermahlen. Der Aufschlämmung wurden 50 g Gamma-Tonerdepulver und 50 g Kieselerdesol zugesetzt, wobei letzteres etwa 20 Gew.-% Kieselerde enthielt. Aus dem Gemisch wurde ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm mit Hilfe eines Handsiebes hergestellt, das bei Raumtemperatur unter einem herabgesetzten Druck getrocknet und dann mittels Walzen gepreßt wurde, so daß ein Blatt mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Basisgewicht von 310 g/m² entstand. Aus solchen Blättern wurde eine Wabenkonstruktion entsprechend dem Beispiel 1 mit den gleichen Abmessungen hergestellt.

Der wabenförmige Träger wurde dann in eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure eingetaucht, getrocknet, kalziniert und in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert, so daß man einen Katalysator erhielt, der 0,1 Gew.-% Platin, bezogen auf das Wabenmaterial, enthielt.

Der Katalysator wurde in einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm angeordnet und mit einem wärmeisolierenden Material umwickelt. Dann wurde ein Gasgemisch, das 2 Gew.-% Kohlenmonoxid, 0,2 Vol-% Propan, 5 Vol-% Sauerstoff und im übrigen Stickstoff enthielt, bei einer Temperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit von 90 000 pro h (umgerechneter Wert bei Raumtemperatur) durch den Katalysator geleitet; hierbei wurde Kohlenstoffmonoxid zu 87,6% und Propan zu 60,1% in Kohlendioxid bzw. Wasser umgewandelt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators unter Verwendung mindestens eines hitzebeständigen Fasermaterials aus Asbest, Kieselerde, Kieselerde-Tonerde, Chrysotil, Steinwolle, Glas, Anthophyllit, Kaliumtitanat, Kohlenstoff, keramischem Material oder Polytetrafluoräthylen mit einer Faserlänge von 1 bis 20 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 30 µm sowie mindestens einem einen Katalysator bildenden Material, das aus einer katalytisch aktiven Komponente bzw. einem darin beim Kalzinieren überführbaren Ausgangsstoff und gegebenenfalls einem Trägermaterial für diese Komponente bzw. einem beim Kalzinieren in das Trägermaterial überführbaren Ausgangsstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial zunächst in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermahlen wird, daß die Aufschlämung dann

a) mit dem den Katalysator bildenden Material unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, das 20 bis 95 Gewichtsteile des Fasermaterials und 80 bis 5 Gewichtsteile des den Katalysator bildenden Materials enthält, daß aus dem Gemisch ein Flachmaterial hergestellt und dann getrocknet wird oder
b) mit einem Trägermaterial bzw. einem darin beim Kalzinieren überführbaren Ausgangsstoff unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, das 20 bis 95 Gewichtsteile des Fasermaterials und 80 bis 5 Gewichtsteile des Trägermaterials bzw. des darin beim Kalzinieren überführbaren Ausgangsstoffes enthält, daß aus dem Gemisch ein Flachmaterial hergestellt und dann getrocknet wird, daß das so gewonnene Flachmaterial in eine mindestens eine katalytisch aktive Komponente enthaltende Aufschlämmung oder Lösung eingetaucht wird und daß das Flachmaterial dann getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flachmaterial gegebenenfalls nach seiner Verarbeitung zu einer Wabenkonstruktion in eine Aufschlämmung oder Lösung eingetaucht wird, die mindestens ein einen Katalysator bildendesMaterial enthält, und daß das Flachmaterial bzw. die Wabenkonstruktion danach getrocknet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Eintauchen des Flachmaterials oder der Wabenkonstruktion eine Aufschlämmung oder Lösung verwendet wird, welche weiterhin 1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines anorganischen Fasermaterials mit einem Faserdurchmesser von 0,1 bis 30 µm und einer Faserlänge von 0,5 bis 5 mm in Form von Fasern aus Asbest, keramischem Material, Kieselerde, Kieselerde- Tonerde, Chrysotil, Steinwolle, Glas, Kaliumtitanat, Anthophyllit oder Kohlenstoff sowie 0,5 bis 5 Gewichtsteile organischer Polytetrafluoräthylenfasern oder 1 bis 10 Gewichtsteile eines Gemisches der anorganischen und der organischen Fasern enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Aufschlämmung oder Lösung enthaltenen Katalysator bildenden Materials.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Flachmaterial zu einer Wabenkonstruktion mittels eines Klebers zusammengefügt wird, der 100 Gewichtsteile einer wäßrigen kolloidalen Kieselerdelösung enthält, in welcher 10 bis 30 Gewichtsprozent Kieselerde und 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines feinkörnigen, hitzebeständigen, gleichmäßig in der Lösung dispergierten Oxids in Form von Kieselerde, Tonerde, Kiesel-Tonerde oder Titandioxid sowie gegebenenfalls 0,01 bis 15 Gewichtsteile Polyäthylenoxid, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Polyvinylalkohol enthalten sind.