DE2941427A1

DE2941427A1 - Farbphotographisches diffusionsuebertragungselement

Info

Publication number: DE2941427A1
Application number: DE19792941427
Authority: DE
Inventors: Asao Nakatsuka; Seiki Sakanoue; Osamu Takahashi; Motohiko Tsubota; Kokichi Waki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-10-12
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1980-04-30
Also published as: US4267250A; JPS6015267B2; JPS5552056A

Description

294U27

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues farbphotographisch.es Diffus ionsübertragungselement.

Bei der Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern unter Verwendung von ein Farbstoffbild liefernden Materialien des Typs, der als Folge einer Redoxreaktion zwischen dem Oxidationsprodukt einer durch die Entwicklung von Silberhalogenid gebildeten Entwicklerverbindung und einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, wie in den US-Patentschriften 4 152 153, 3 928 312 und 3 993 638 beschrieben, enthält das lichtempfindliche Element drei Kombinationen aus einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und einer assoziierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (nachfolgend als eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthaltende lichtempfindliche Einheiten" bezeichnet). Auf der Bildempfangsschicht zeigt der aus der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung freigesetzte Farbstoff eine Lichtabsorption, die im wesentlichen mit der spektralen Empfindlichkeit der mit der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung assoziierten Silberhalogenidemulsion zusammenfällt (die Absorption des Farbstoffes kann vor der Entwicklungsbehandlung vorübergehend zu einer kürzeren Wellenlänge verschoben sein).

Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß das Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung, das bei d*er Entwicklung von Silberhalogenid gebildet wird, nur auf die mit der Emulsions-

030018/0755

29AU27

schicht assoziierte^einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung wirken darf. Aus "Research Disclosure", Band 152, Nr. 15 162, veröffentlicht im November 1976, ist es auch bereits bekannt, daß zwischen den drei, eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthaltenden lichtempfindlichen Einheiten in dem photographischen Element eine Zwischenschicht angeordnet sein kann, die ein Material, wie z.B. ein Antiverfärbungsmittel (Mittel gegen Fleckenbildung), wie z.B. ein gegen Diffusion beständiges Hydrochinonderivat, enthält, das in der Lage ist, in geeigneter Weise mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung zu reagieren,um zu verhindern, daß das Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung in eine nicht-assoziierte, eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthaltende Schicht diffundiert.

Wenn jedoch ein photographisches Element, das eine Schicht, die eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, und eine daran angrenzende (benachbarte), ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht aufweist, nach der Lagerung insbesondere unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen photographisch behandelt bzw. entwickelt wird, erhält man häufig eine Abnahme der maximalen Dichte (D )· Der Grund dafür ist noch nicht völlig geklärt, die Ursache dafür scheint jedoch die Diffusion der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und/oder des Antiverfärbungsmittels in andere Schichten während der Lagerung, beispielsweise das Eindringen der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung in die das Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht oder das Eindringen des Antiverfärbungsmittels in die eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthal-

030018/0755

29AH27

tende Schicht zu sein.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Element für die Verwendung in dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren zu entwickeln, bei dem keine beträchtliche Abnahme der maximalen Farbdichte (D ) bei der Lagerung auftritt.

Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß gefunden wurde, daß die Lagerbeständigkeit eines lichtempfindlichen Materials dadurch deutlich verbessert werden kann, daß man zwischen der eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthaltenden Schicht, die mit einer photοgraphischen Silberhalogenidemulsionsschicht assoziiert ist, und der daran angrenzenden (benachbarten), ein Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht eine Abstandsschicht, die als Hauptkomponente Gelatine enthält, oder eine Schicht anordnet, die eine Silberhalogenidemulsion mit der gleichen Farbempfindlichkeit wie die mit der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung assoziierte Silberhalogenidemulsion in der an die das Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht angrenzenden Schicht enthält.

D.h., das obengenannte Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden mit einem farbphotographischen Diffusionsübertragungselement, das mindestens eine eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, die mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion assoziiert ist und als Folge einer Redoxreaktion zwischen den Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung, das bei der Entwicklung von Silber-

030018/0755

294H27

halogenid mit einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung gebildet wird, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen kann, sowie mindestens eine ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht aufweist, wobei die eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthaltende Schicht und die damit assoziierte photographische Silberhalogenidemulsion durch eine Abstandsschicht, die ein hydrophiles Kolloid als Hauptkomponente enthält, oder durch eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende Schicht, die im wesentlichen die gleiche spektrale Empfindlichkeit wie die mit der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung assoziierte Silberhalogenidemulsion aufweist, von der daran angrenzenden (benachbarten), das Antiverfärbungsmittel enthaltenden Zwischenschicht getrennt sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches Element, das enthält oder besteht aus einem transparenten Träger, auf den iacheinander aufgebracht sind eine Bildempfangsschicht, eine Lichtabschirmungsschicht, eine Reflexionsschicht, eine eine Redoxverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, eine eine Redoxverbindung, die einen purpurroten Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer grünempfindliehen Silberhalogenidemulsion, eine ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht und eine eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, das bei der Behandlung mit einer alkalischen Behandlungs- bzx*.

030018/0755

29AU27

Entwicklerlösung als Folge einer Redoxreaktion zwischen dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung, das durch die Entwicklung des Silberhalogenids gebildet wird, und den einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen eine bildmäßige Verteilung von diffusionsfähigen Farbstoffen ergibt, woran sich die Diffusion der Farbstoffe in die Bildempfangsschicht anschließt unter Bildung eines Farbbildes, wobei die eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schichten, die mit photographischen Silberhalogenidemulsionen assoziiert sind, durch eine Gelatine als eine Hauptkomponente enthaltende Schicht oder durch eine Silberhalogenidemulsionsschicht, welche die gleiche Farbempfindlichkeit wie die mit der obengenannten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung assoziierte Silberhalogenidemulsion aufweist, von der an die die Redoxverbindung enthaltenden Schicht angrenzenden (benachbarten), ein Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht getrennt sind.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das photographische Element den nachfolgend angegebenen Mehrschichtenaufbau (angegeben in der Reihenfolge von der Oberseite des Elementes ab gerechnet): Eine Schutzschicht,

eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht,
eine Abstandsschicht,

eine Schicht, die ein gegen Diffusion beständiges Antiverfärbungsmittel enthält,
eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

030018/0755

29AU27

eine eine Redοxverbindung, die einen purpurroten Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht,
eine Abstandsschicht,

eine Schicht, die ein gegen Diffusion beständiges Antiverfärbungsmittel enthält,

eine rotempfindliehe Silberhalogenidemulsionsschicht, eine eine Redοxverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht,

eine ein schwarzes Pigment enthaltende Lichtabschirmungsschicht,

eine ein weißes Pigment enthaltende Reflexionsschicht,und eine ein Farbstoffbeizmittel enthaltende beizende Schicht.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem farbphotographischen Diffusionsübertragungselement, das aufweist mindestens eine eine Red ο xver bindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, die mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion assoziiert ist und als Folge einer Redoxreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung, das bei der Entwicklung von Silberhalogenid mit einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung gebildet wird, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen kann, und mindestens eine ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, die mit der photographischen Silberhalogenidemulsion assoziiert ist, durch eine Abstandsschicht, die im wesentlichen ein hydrophiles Kolloid enthält, oder durch eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die im wesentlichen die

030018/0755

29AU27

gleiche spektrale Empfindlichkeit wie die assoziierte Silberhalogenidemulsion aufweist, von der benachbarten, das Antiverfärbungsmittel enthaltenden Zwischenschicht getrennt ist.

Erfindungsgemäß kann eine Abstandsschicht auf beiden Seiten der das Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht angeordnet sein, die jede der lichtempfindlichen, eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthaltenden Einheiten voneinander trennt, die im allgemeinen ein lichtempfindliches Diffus ionsübertragungs element aufbauen. Allgemein besteht jedoch die lichtempfindliche, eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthaltende Einheit aus einer ersten Schicht, welche die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die innerhalb der Einheit der Bildempfangsschicht am nächsten angeordnet ist, und einer zweiten Schicht, bei der es sich um eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit handelt, die derjenigen des Farbstoffes entspricht, der durch die den Farbstoff freisetzende . Redoxverbindung freigesetzt wird. In diesem Falle ist eine Abstandsschicht nicht auf jeder Seite der das Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schichten erforderlich, welche jeweils die das Element aufbauenden^ lichtempfindlichen, eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltenden Einheiten voneinander trennen. Eine Abstandsschicht ist zwischen der das Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht und einer daran angrenzenden (benachbarten), eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schicht angeordnet, eine Abstandsschicht ist jedoch nicht erforderlich zwischen der das Antiverfärbungsmittel enthaltenden

030018/0755

29AU2?

Schicht und der daran angrenzenden (benachbarten) Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer der anderen, einen: Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen in dem Element assoziiert ist. Unter den beiden Grundausführungsformen der vorliegenden Erfindung, d.h. der,bei welcher die Abstandsschicht im wesentlichen eine hydrophile Kolloidschicht ist, und der, bei welcher die Abstandsschicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, ist die Schicht, bei der es sich im wesentlichen um eine hydrophile KoHoidschicht handelt, bevorzugt.

Im Falle einer Schichtenfolge, wie sie im allgemeinen bei konventionellen Diffusionsübertragungsmaterialien vorliegt, wird die Lagerbeständigkeit des erfindungsgemäßen photographischen Elements dadurch verbessert, daß man zwischen einer eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schicht und einer ein Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht und zwischen einer eine Redoxverbindung, die einen purpurroten Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schicht und einer ein Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht erfindungsgemäß jeweils eine Abstandsschicht vorsieht. Insbesondere dann, wenn das photographische Element nach der Lagerung für einen definierten Zeitraum unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen einer sensitometrischen Prüfung unterworfen wird, tritt eine extrem geringe Abnahme der maximalen Farbstoffdichte (D ) auf, verglichen mit einem photographischen Element, das keine Abstands schicht en enthält. Ein Grund für diesen Verbesserungseffekt ist vermutlich der, daß die Abstajidsschichten die Wanderung der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung aus

030018/0755

29AU27

der die einen Farbstoff freisetzende Redοxverbindung enthaltenden Schicht in die ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht und die Wanderung des Antiverfärbungsmittels aus der das Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht in die eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthaltende Schicht unterdrückt wird. Wenn öllösliche Zusätze, die bei Temperaturen von etwa 45 C oder höher flüssig sind, in die eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht und/oder in die ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht in einer Menge von nicht weniger als 1/2 der Gelatine, die in der eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schicht und/oder in der ein Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht enthalten ist, eingearbeitet werden (Gesamtgewicht der Öllöslichen Zusätze), so tritt bei den photοgraphischen Elementen, die keine Abstandsschichten aufweisen, eine besonders starke Abnahme der maximalen Dichte (D ) auf und in diesem Falle weist das erfindungsgemäße photographische Element besonders ausgeprägte Effekte auf.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "öllösliche Zusätze" sind solche Zusätze zu verstehen, die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, Antiverfärbungsmittel (Antifleckenmittel), hochsiedende Dispersionslösungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dgl. umfassen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Abstandsschicht um eine hydrophile KoHoidschicht. Bei dem hydrophilen Kolloid kann es sich um Gelatine, ein GeIa-

030018/0755

29AU27

tinederivat, ein Protein, ein Cellulosederivat oder um ein synthetisches hydrophiles Material mit einem hohen Molekulargewicht handeln, wobei Beispiele dafür weiter unten näher beschrieben werden. Das für die Abstandsschicht verwendete hydrophile Kolloid ist jedoch vorzugsweise Gelatine. Als Gelatine können sowohl mit Säure behandelte Gelatine als auch mit Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sei. Phot. Japan¹,¹ Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben, als auch mit Kalk behandelte Gelatine verwendet werden. Außerdem können Hydrolysate oder Enzymzersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können solche verwendet werden, wie sie durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfönen, Vinylsulfonamiden, Maleinim iden, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen und dgl·, erhalten werden. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den britischen Patentschriften 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 und dgl. angegeben.

Als hydrophile Kolloide können außer Gelatine auch Pfropfpolymere zwischen Gelatine und anderen hohen Polymeren, Pro teine, wie Albumin, Kasein und dgl., Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate und dgl., Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgL, verschiedene synthetische und hydrophile Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise ace- *ta lisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinyl-

030018/0755

ORIGINAL INSPECTED

29AU27

imidazol, Polyvinylpyrazol und dgl., verwendet werden.

Als Gelatinepfropfpolymere, wie oben angegeben, können solche verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Aufpfropfen eines Homo- oder Copolymeren eines Monomeren der Vinylreihe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten davon, wie z.B. Estern oder Amiden davon, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine.; Unter diesen ' "."'.■ sind Pfropfpolymere mit einem Polymeren, die bis zu einem gewissen Grade mit Gelatine verträglich sind, wie z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat und dgl., bevorzugt. Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 und dgl. angegeben.

Typische synthetische hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 23 12 708, in den US-Patentschriften 3 620 751' und 3 879 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 angegeben.

In die erfindungsgemäße Abstandsschicht kann ein Beschichtungshilfsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel, ein Härter, ein Verdickungsmittel, ein Mattierungsmittel und dgl., eingearbeitet werden. In einigen Fällen kann ein hochsiedendes Dispergierlösungsmittel (z.B. Tri-o-cresylphosphat, N,N*- ßiäthyllaurylamid und dgl.) eingearbeitet werden, so lange keine Wanderung der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und/oder des Antiverfärbungsmittels zwischen der eine Redοxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthal-

030018/0755

294U27

tenden Schicht und der ein Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht auftritt. Die Abstandsschicht enthält jedoch vorzugsweise kein derartiges hochsiedendes Lösungsmittel. Die Dicke der Abstandsschicht beträgt etwa 0,05 bis etwa 5, vorzugsweise 0,2 bis etwa 1 um.

Als Silberhalogenid können in den photographischen Emulsionen, die in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material verwendet werden, Silberbromid, Silberbroraidjodid, Silberchloridbromidjodid, Silberchloridbromid und Silberchlorid verwendet werden. Eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der gleichen spektralen Empfindlichkeit (Farbempfindlichkeit) wie diejenige der Silberhalogenidemulsion, die mit der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung in der an die das Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht angrenzenden Schicht assoziiert ist, wird als Abstandsschicht in einer Dicke von etwa 0,05 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 1 um verwendet.

Die Silberhalogenidkörnchen können regelmäßige Kristalle, wie z.B. kubische oder octaedrische Kristalle, oder unregelmässlge Kristalle, wie z.B. kugelförmige oder plattenförmige Kristalle,sein oder sie können eine gemischte Kristallform haben. Außerdem könnm sie ein Gemisch von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen darstellen. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion (die Teilchengröße der kugelförmigen oder etwa kugelförmigen Körnchen ist der Teilchendurchmesser, während die Teilchengröße der kubischen Körnchen* die Körnchenlänge ist; der mittlere Teilchendurchmesser wird angegeben als

030018/0755

294U27

Durchschnittswert, bezogen auf eine projizierte Fläche) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 um. Die Teilchengrössenverteilung kann entweder eng oder breit sein.

Die inneren und äußeren Teile der Silberhalogenidkörnchen können verschiedene Phasen sein oder aus einer einheitlichen Phase bestehen. Das Silberhalogenid kann ein Silberhalogenid vom latenten Oberflächenbildtyp, d.h. ein solches sein, das hauptsächlich auf der Oberfläche ein latentes Bild bildet, oder es kann sich um Körnchen vom latenten Innenbildtyp, die hauptsächlich im Inneren des Körnchen ein latentes Bild bilden, handeln, wie in den US-Patentschriften 2 592 550, 3 206 313 und dgl. beschrieben. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist eine photοgraphische Emulsion, die Silberhalogenide vom latenten Innenbildtyp enthält, bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", publiziert von Paul Montel,1967, von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", publiziert von The Focal Press 1966, von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion, publiziert von The Focal Press, 1964, und dgl. beschrieben sind. D.h., es können Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach einem sauren Verfahren, neutralen Verfahren oder aramoniakalisehen Verfahren hergestellt worden sind. Bezüglich der Art der Umsetzung des löslichen Silbersalzes mit dem Halogenid kann irgendein belie-

030018/0755

29AH27

biges Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Einzelstrahl-Mischverfahren, ein Doppelstrahl-Mischverfahren oder eine Kombination davon oder dgl.

Es ist auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem in Gegenwart von überschüssigen Silberionen Körnchen gebildet werden (ein sogenanntes Umkehrraischverfahren). Als eines der Simultanmischverfahren kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, auf einem konstanten Wert gehalten wird, d.h. ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahl-Verfahren. Dieses Verfahren ergibt eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer ungefähr einheitlichen Teilchengröße enthält. Es ist außerdem möglich, zwei oder mehr getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen miteinander zu mischen und zu verwenden.

Während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können dem System Cadmlumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze, Eisensalze oder Komplexsalze oder dgl. zugesetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Element kann die photographische Silberhalogenidemulsion für vergleichsweise länger-welliges blaues Licht, grünes Licht oder rotes Licht mit Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Me-

030018/0755

294U27

rocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und dgl. verwendet werden. Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765;, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 714 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 76 525/73 (¹¹OPI" steht hier für eine veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung), in der belgischen Patentschrift 691 807 und dgl. beschrieben.

In dem erfindungsgemäßen photοgraphischen Element kann jeder beliebige der verschiedenen Träger, die üblicherweise für ein photographisches Element dieses Typs verwendet werden, eingesetzt werden.

Die Abstandsschicht, die im wesentlichen ein hydrophiles Kolloid enthält, die ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, die eine Redοxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten, die das erfindungsgemäße photographische Element aufbauen, können gegebenenfalls mit einem geeigneten Härter gehärtet werden. Zu solchen Härtern gehören Härter der Aldehydreihe, wie Formaldehyd, Mucohalogensäure und dgl., aktives Halogen enthaltende Härter, Dioxanderivate, Hydroxypolysaccharide, wie Hydroxystärke und dgl., und dgl.

030018/0755

29AU27

Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht kann auch andere Zusätze, die für die photographische Emulsion besonders geeignet sind, enthalten, wie z.B. Schmiermittel (Gleitmittel), Antischleiermittel, Stabilisierungsmittel, Sensibilisierungsmittel, Licht absorbierende Farbstoffe, Weichmacher und dgl. Die erfindungsgemäße Abstandsschicht, die ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, die eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht und die andere hydrophile Kolloidschicht kann auch Verdickungsmittel (Eindickungsmittel) enthalten, wie in der US-Patentschrift 3 022 172 und dgl. angegeben.

Das erfindungsgemäße photographische Element kann für verschiedene Zwecke oberflächenaktive Mittel enthalten. Es kann jedes beliebige nicht-ionische, ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäuren (einschließlich der Sulfobetaine) und dgl. Solche oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 /87 604, 2 816 920 und 2 739 891 und in der belgischen Patentschrift 652 862 beschrieben.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Antiverfärbungsmitteln gehören die in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 360 290, 2 403 721, 3 700 453, 2 701 197, 3 700 453 und 4 121 939 und in der US-Patentanmeldung Nr. 932 384 und dgl. beschriebenen Dihydroxybenzolderivate, Dihydroxynaphthalinderivate, Aminonaphtholderivate, Sulfonamidophenolderivate, Sulfonamidonaphtholderivate und dgl. Diese Verbindungen müssen eine BaI-

030018/0755

294U27

lastgruppe enthalten, um als Antiverfärbungsmittel wirksam zu sein, so daß sie in der Schicht verbleiben, in die sie eingearbeitet werden.

Bevorzugte Antiverfärbungsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung sind die Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel

(D

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, tert-Boityl, Octyl, tert-Octyl, Dodecyl, Octadecyl und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Butoxy, Dodecyloxy und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. Lauroyl und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und dgl«), eine Sulfogruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenyloxycarbonyl und dgl.) bedeutet, wobei der Alkyl- oder Arylrest in den obengenannten Gruppei gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Ary loxycarbonyl-, Acyl-, Acyloxy,-, Carbamoyl-, SuI-fo-,^: Sulfamoyl-, Sulfonamido-, N-Alky!amino-, N-Arylamino-, Acylamino-, Imido-, Hydroxygruppe und dgl·., wobei 1 bis 3

030018/0755

29AH27

der restlichen drei Wasserstoffatome an dem aromatischen Hydrochinon-Kern bzw. -Ring gegebenenfalls substituiert sind durch eine bis drei der für R definierten Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten an dem Benzolring der allgemeinen Formel (I) beträgt 8 bis 40, vorzugsweise 15 bis 36.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für diese Verbindungen angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.

OH

0300 1 8/0755

COPY ORIGINAL INSPECTED

OH

CH.

OH

NaO₃S

OH

KO₃S

OH

294U27

(sec)

OH

CONHCCH₂) ₃-o

NH,

Q30018/0755

ORIGINAL INSPECTED COPY

294H27

H_n(t)

Das Antiverfärbungsmittel (Antifleckenmittel) wird im all-

-4 -2

gemeinen in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 ,

-4 -3/2

vorzugsweise von etwa 5 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Mol/m aufgebracht .

Die erfindungsgemäß verwendeten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen enthalten einen Trägerrest, der ein Material liefern kann, das eine andere Mobilität (Beweglichkeit) als die Verbindung selbst besitzt, als Folge der Oxidation (der direkten oder Überkreuzoxidation) unter alkalischen Bedingungen. Die einen Farbstoff liefernden Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, können in die folgenden beiden Hauptgruppen, bezogen auf den Träger, eingeteilt werden:

(1) Verbindungen, die von Anfang an gegen Diffusion beständig sind und die mindestens zum Teil durch die Entwicklungsbehandlung beweglich oder diffusionsfähig gemacht werden;

(2) Verbindungen die von Anfang an beweglich oder diffusionsfähig sind und durch die Entwicklungsbshandlung unbeweglich gemacht werden.

Beispiele für Verbindungen des Typs (1) sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 928 312, 3 942 987, 3 993 638,

030018/0755

ORIGINAL INSPECTED

29AU27

4 055 428 und 4 152 153, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 104 343/76, 46 730/78 und 47 823/78, in "Research Disclosure", Band 151, Nr. 15 157 (November 1976), ibid., Band 130, Nr. 13 024 (Februar 1975), ibid., Band 156, Nr. 15 654 (April 1977),und dgl. angegeben.

Beispiele für Verbindungen des Typs (2) sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 980 479 angegeben.

Für die praktische Durchführung der Erfindung sind einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel bevorzugt:

Y-(Z)-X (II)

worin bedeuten:

X einen Farbstoffrest oder einen Farbstoffvorläuferrest, der direkt oder über eine verbindende Gruppe Z an Y gebunden ist,

Z eine verbindende Gruppe, wie z.B. eine Alkylen (oder Oxyalkyliden)gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, wobei Z direkt oder über -0-, -S-, -SO«-, -NR-- (worin R_Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt), -CO-, -CO-NH- oder -SO₂-NH- an X gebunden ist. Im Prinzip kann es sich bei dem obengenannten Farbstoffrest um den Rest einer Vielzahl von Farbstoffen handeln. Dieser Farbstoffrest muß ein ausreichendes Diffusionsvermögen besitzen, um durch die photographischen Schichten in dem lichtempfindlichen Material eine Bildempfangsschicht zu

030018/0755

29AU27

erreichen. Zu diesem Zweck kann eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen an diesen Farbstoffrest gebunden sein. Beispiele für geeignete wasserlöslich machende Gruppen sind eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, aliphatische oder aromatische Hydroxygruppe und dgl. Da eine Sulfaraoylgruppe dem Färbstoffmolekül ein sehr großes Diffusionsvermögen in einem alkalischen Medium nach Beendigung der Zersetzungsreaktion des das Farbstoffbild liefernden Materials verleihen kann, ist die Anwesenheit einer zusätzlichen wasserlöslich machenden Gruppe nicht immer erforderlich. Zu Beispielen für Farbstoffe, die für die vorliegende Erfindung besonders gut geeignet sind, gehören Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und gefärbte Metallkomplexe.

Bei dem obengenannten Farbstoffvorläuferrest handelt es sich um einen Rest einer Verbindung, die durch die Freisetzung eines Auxochroms (das freigesetzte Auxochrom wird seinerseits in ein Chromogen eingearbeitet) durch Oxidation innerhalb des Farbbildungssystems in üblichen oder zusätzlichen photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen in einen Farbstoff umgewandelt werden kann. In diesem Falle kann es sich bei dem Farbstoffvorläufer um einen Leukofarbstoff oder um einen Farbstoff handeln, der während der photographischen Behandlungen bzw. Entwicklungen in einen anderen Farbstoff überführt werden kann.

Y stellt einen Rest dar, der eine Farbsfoffverbindung mit einem anderen Diffusionsvermögen als das ein Farbstoffbild lie-

030018/0755

29AH27

ferade Material der Formel (II) als Folge der Entwicklungs· behandlung unter alkalischen Bedingungen ergeben kann.

Die N-substituierte Sulfamoylgruppe ist ein wirksames Beispiel von Y f-ür die Verbindung der Formel (II). Y kann beispielsweise erläutert werden durch Gruppen der allgemeinen Formel

CBall)_b

(A) ι

NHSO₂-

in dieser Formel stellt ß die zur Bildung eines Benzolringes erforderlichen Nichtmetallatome dar, wobei dieser Benzolring gegebenenfalls an einen Kohlenstoffring oder einen Heteroring ankondensiert ist unter Bildung beispielsweise eines Naphthalinringes, eines Chinollnringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes und dgl. Außerdem kann dieser Benzolring oder kondensierte Ring, in dem der Benzolring an einen carbocyclischen Ring oder Heteroring ankondensiert ist, substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Alkyl", Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-, Carboxy-, Heteroringgruppe oder dgl.

1 2

α stellt eine Gruppe der Formel -OG oder -NHG dar, worin G ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die hydrolysiert werden kann unter Bildung einer Hydroxygruppe, vor-

030018/0755

29AU27

zugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel 0 0

»3 H
-CG° or -C-O-G'

(worin G eine Alkylgruppe, insbesondere

eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe oder dgl., eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Trifluormethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt) und G bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydroIysierbare Gruppe. Bevorzugte Beispiele für diese hydroIysierbare Grup-

pe G² sind Gruppen der Formel ^^ __SQ 5^ _oder ^^

4 ²

worin G eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, wie z.B. eine Mono-, Di- oder Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder dgl., eine Alkylcarbonylgruppe, wie z.B. eine Acetylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Phenylgruppe, wie z.B. eine Nitrophenylgruppe oder eine Cyanophenylgruppe, eine Phenyloxygruppe, die unsubstituiert oder substituiert ist durch eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Alkylsulfonyläthoxy- oder Arylsulfonyläthoxy-Gruppe und G eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.

b stellt ferner die ganze Zahl 0, 1 oder 2 dar, mit der Maßgabe, daß b die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise die Zahl 1 dar-

2 2"

stellt,, außer wenn α als G in -NHG , wie oben angegeben, eine Alkylgruppe enthält, welche die Verbindung der allgemei-

030018/0755

294U2?

nen Formel (A) unbeweglich und nicht-diffusionsfähig macht, d.h. wenn α eine Gruppe der Formel -CG oder eine Gruppe

2 2

der Formel -NHG bedeutet, worin G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt. Ball stellt eine Ballastgruppe dar, die nachfolgend näher beschrieben wird.

Spezifische Beispiele für Y sind in den US-Patentschriften 4 152 153, 3 928 312 und 3 993 638 sowie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 50 736/78 angegeben.

Ein anderes Beispiel für Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel

CBaIl)_b ?

In der obigen Formel haben Ball, α und b die gleichen Bedeutungen wie sie in bezug auf die Formel (A) angegeben worden sind, und ß¹ steht für die zur Bildung eines carbocyclischen Ringes, wie z.B. eines Benzolringes, der gegebenenfalls an einen carbocyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring ankondensiert ist unter Bildung eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes oder dgl., erforderlichen Atome. Außerdem kann der obengenannte Ring substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-, Carboalkoxy-, Heteroringgrup-

030018/0755

pe oder dgl. Spezifische Beispiele für Y sind in den US-Patentschriften 4 053 312 und 4 055 428 angegeben.

Weitere Beispiele für Y sind Gruppen der allgemeinen Formel

CBaIl)₁

In der obigen Formel haben Ball, α und b die gleichen Bedeutungen wie sie in bezug auf die Formel (A) angegeben worden sind, und ß" steht für die zur Bildung eines Heteroringes, wie z.B. eines Pyrazolringes, eines Pyridinringes oder dgl., wobei der Heteroring gegebenenfalls an einen carbocyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring ankondensiert sein kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch die gleichen Substituenten, wie sie oben in bezug auf die Formel (B) angegeben worden sind, erforderlichen Atome. Spezifische Beispiele für Y sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 104 343/76 angegeben.

Weitere Beispiele für Y sind Gruppen der allgemeinen Fommel

ίΧΧ

030018/0755

294H27

In der obigen Formel bedeutet γ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder einen Heteroring oder -CO-G , worin G

7 7 G 7

-OG , -S-G oder / _g darstellt (worin G ein Wasserstoff-

atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-

gruppe gegebenenfalls substituiert sein kann, G die gleiche Gruppe wie G oder eine von einer aliphatischen, aromatischen

oder Sulfonsäure abgeleitete Acylgruppe und G ein Wasserstoffatom oder eine nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe bedeuten) und S steht für einen Rest, der erforderlich ist zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes, der einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, wobei die Substituenten von γ und/oder die Substituenten an dem kondensierten Benzolring eine Ballastgruppe darstelllen oder eine Ballastgruppe enthalten» Spezifische Beispiele für dieses Y sind in den japanischen Pat entanmeldungeri (OPI) Nr. 104 343/76 und 46 730/78 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel

Ball—'— c=e
\ /

In der obigen Formel hat Ball die gleich'en Bedeutungen wie in bezug auf die Formel (A) angegeben,£ steht für ein Sauer-

030018/0755

294U27

Stoffatom oder =NG" (worin G" eine Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arainogruppe darstellt) und wenn ε -NG" bedeutet, stellt G" in der Regel den G"-Rest in =C=N-G" dar, der bei der Dehydrationsreaktion zwischen einem Carbonylreagens von H₂N-G" und einer Ketongruppe gebildet wird.

Als Verbindung H₃N-G¹¹, die bei der Reaktion verwendet wird, können beispielsweise Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide und dgl. verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen für Hydrazine gehören Hydrazin, Phenylhydrazin, substituiertes Phenylhydrazin, das in seinem Phenylrest ei-, nen Substituenten, wie z.B. eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboalkoxygruppe, ein Halogenatom und dgl. aufweist, Isonicotinsäure- hydrazin oder dgl. Zu Semicarbaziden gehören Phenylsemicarbazid und substituierte Phenylsemicarbazide mit einem Substituenten, wie z.B. einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carbalkoxygruppe, einem Halogenatom und dgl«, und zu Thiosemicarbaziden gehören verschiedene Derivate, wie sie für Semicarbazide angegeben worden sind.

6^IM bedeutet in der obigen Formel einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, substituierten oder unsubstituierten nicht-aromatischen carbocyclischen Ring. Spezifische typische Beispiele dafür sind Cyclopentan, Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Cycloheptanon und Cycloheptenon.

Diese 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Ringe können an andere Ringe ankondensiert sein unter Bildung eines kondensierten Ringes. Der andere Ring kann ausgewählt werden aus

030018/0755

294H27

verschiedenen Ringen ohne Rücksicht auf den aromatischen Charakter einschließlich der carbocyclischen Ringe und Heteroringe und im Falle eines kondensierten Ringsystems sind diejenigen, in denen ein Benzolring an den vorstehend beschriebenen 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffring ankondensiert ist, wie z.B. in Indanon, Benzocyclohexenon, Benzoeyeloheptenon und dgl., erfindungsgemäß bevorzugt.

Die vorstehend beschriebenen 5- bis 7-gliedrigen, nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffringe oder die vorstehend beschriebenen kondensierten Ringe können einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Alkylamido-, Arylamido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Alkyloxycarbonylgruppe und dgl. aufweisen.

G bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom oder dgl. Spezifische Beispiele für dieses Y sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI)3 819/78 angegeben.

Y kann auch die Bedeutungen haben, wie sie in den US-Patentschriften 3 443 943, 3 751 406, 3 443 939, 3 443 940, 3 628 952 und 3 844 785 und dgl. angegeben sind.

Ein anderer Typ von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind diffusionsbeständige, ein Farbstoffbild liefernde Materialien, welche unter alkalischen Bedingungen als Folge eines

030018/0755

29AU27

intramolekularen Ringschlusses oder dgl. einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, die jedoch bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung praktisch keinen Farbstoff freisetzen. Ein Beispiel für dieses Y ist eine Gruppe der Formel

CG¹²) -N-G¹⁴-G¹⁵-

CF)

In der obigen Formel bedeutet α¹ eine oxidierbare nucleophile Gruppe, wie z.B. eine Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe und dgl., oder den Vorläufer davon, wobei eine Hydroxygruppe bevorzugt ist.

cc" bedeutet eine Dialkylaminogruppe oder eine beliebige Gruppe, die ausgewählt wird aus denjenigen wie sie für α¹ angegeben worden sind, wobei eine Hydroxygruppe bevorzugt ist.

14
G steht für eine elektrophile Gruppe, wie z.B. -CO-, -CS- und dgl., wobei -CO- bevorzugt ist. G bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom und dgl., und wenn G ein Stickstoffatom bedeutet, kann es substituiert sein durch ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen "ßerbindungsrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise bedeutet G ein

030018/0755

29AH?7

14
Sauerstoffatom. G steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und a bedeutet die Zahl 0 oder 1, vor-

13
zugsweise die Zahl 0. G steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe bevorzugt ist. G₁G und G bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 40

13 Kohlenstoffatomen oder diejenige, wie sie für G definiert worden ist, und G und G können gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden und G kann eine Gruppe der Formel bedeuten ι -q

mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Reste G , G ,

17 18

G und G eine Ballastgruppe darstellt. Spezifische Beispiele für dieses Y sind in der US-Patentschrift 3 980 479 angegeben.

Y kann ferner beispielsweise eine Gruppe der Formel bedeu ten

" NO- ~«
Ball I OG¹⁹

worin Ball und ß* die gleichen Bedeutungen haben, wie sie

19 in bezug auf die Formel (B) angegeben worden sind und G eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkyl-

030018/0755

294H27

gruppe) bedeutet. Spezifische Beispiele für dieses Y sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 35 533/78 angege ben.

Das Y, das für diesen Verbindungstyp geeignet ist, kann weiter erläutert werden durch Gruppen der allgemeinen For mel

G¹⁹
O^ N-

Ball ' ig

worin Ball und ß¹ die gleichen Bedeutungen haben, \tie sie

in bezug auf die Formel (B) angegeben worden sind, tind G die gleichen Bedeutungen hat, wie sie in bezug £*uf die Formel (G) angegeben worden sind. Spezifische Beispiele für dieses Y sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 11 628/74 und 4 819/77 angegeben.

Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine organische Ballastgruppe, die das das Farbstoffbild liefernde Material auch während der Entwicklung in einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung gegen Diffusion beständig machen kann, und sie enthält vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Eine solche organische Ballastgruppe ist direkt oder über eine verbindende Gruppe (z..B. eine Imino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-Bindung oder dgl. oder eine Kombination davon) an das ein Farbstoffbild liefernde Material gebunden.

030018/0755

29AU27

Spezifische Beispiele für die Ballastgruppe werden nachfolgend angegeben: Eine Alkyl- oder Alkenylgruppe (wie z.B. eine Dodecyl-, Octadecylgruppe und dgl.), eine Alkoxyalkylgruppe (z.B. 3-(0ctyloxy)propyl, wie in der japanischen Patentpublikation 27 563/6 4 beschrieben, 3-(2-Äthylundecyloxy)propyl und dgl.), eine Alkylarylgruppe (z.B. eine 4-Nonylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert-butylphenylgruppe und dgl.), eine Alkylaryloxyalkylgruppe (z.B. eine 2,4-Di-tertpentylphenoxymethylgruppe, cc-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-propylgruppe, l-(3-Pentadecylphenoxy)äthylgruppe und dgl.), eine Acylamidoalkylgruppe (z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 337 344 und 3 418 129 angegeben sind, eine 2-(N-Butylhexadecanamidoäthylgruppe und dgl.), eine Alkoxyaryl-,oder Aryloxyarylgruppe (z.B. eine 4-(n-0ctadecyloxy)phenylgruppe, eine 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)phenylgruppe und dgl.), einen Rest, der sowohl eine langkettige aliphatische Alkyl- oder Alkenylgruppe als auch eine wasserlöslich machende Gruppe aufweist, wie z.B. eine Carboxy- oder Sulfogruppe (z.B. eine l-Carboxymethyl-2-nonandecenylgruppe, 1-Sulfoheptadecylgruppe und dgl.), eine Alkylgruppe, subitituiert durch eine Estergruppe (wie z.B. eine lrÄthoxycarbonylheptadecylgruppe, 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)äthylgruppe und dgl.), eine durch einen Aryl- oder Heteroring substituierte Alkylgruppe (wie z.B. ein 2-[4-(3-Methoxycarbonyluneicosanamido)phenyl]äthylgruppe, 2-[4-(2-n-0ctadecylsuccinimido)phenyl]äthylgruppe und dgl.) und eine Aryloxyalkoxycarbonyl-substituierte Arylgruppe (wie z.B. eine 4-[2-(2,4-Di-tert-pentylphenyloxy)-2-methylpropyloxycarbonyl]· pheny!gruppe und dgl.).

030018/0755

Unter den obengenannten organischen Ballastgruppen sind diejenigen besonders bevorzugt, die an eine verbindende Gruppe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formell gebunden sind:

-CONH-R¹-θ// Λ CUD

-CONH-R^O-R³

-0-R⁴ CV)

-CONHR³ CVI).

In den obigen Formeln bedeuten R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B.

2 eine Propylen- oder Butylengruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine tert-Amylgruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise die Zahl 1 oder 2, R eine Alkylgruppe mit 4 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Dodecyl-, Tetradecyl- oder

Hexadecylgruppe, und R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Hexadecyl-, Octadecylgruppe und dgl., oder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, worin der Alkylrest 1 oder mehr Kohlenstoffatome enthält und worin die Substituenten umfassen eine Carbamoylgruppe und dgl.

030018/0^55

29AU27

Besonders wirksam unter den oben für Y angegebenen Gruppen sind N-substituierte SuIfamoylgruppen. Als N-Substituent in den N-substituierten Sulfamoylgruppen ist eine Kohlenstoffring- oder Heteroringgruppe zweckmäßig bzw. erwünscht. Unter den oben für Y angegebenen Gruppen sind diejenigen der Formeln (A) und (B) besonders bevorzugt als Beispiele für Sulfamoylgruppen, die N-substituiert sind durch einen Kohlenwasserstoffring. Als Beispiele für die N-Heteroring-substituierten Sulfamoylgruppen sind diejenigen der Formeln (C) und (D) besonders bevorzugt.

Außer den Verbindungen,wie sie in den obigen Beispielen angegeben sind, sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen weitere spezifische Beispiele für einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen:

.CONHCCH₂) ₃o

C₅H_nCt)

SO₂CH₃ ·

SO₇-NH N=N//

030018/0755

294U2?

SO₂NH

N=N

CH₅SO₂NH

NH-(CH₂)₁₇-CH₃

O₂NHCCCH₃) OH

Die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung wird im allgemeinen in konventionellen Mengen, d.h. in Mengen von

-4 -2

etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 , vorzugsweise von etwa

-4 -3 2

2 χ 10 bis etwa 2 χ 10 Mol/m erfindmigsgeinäß aufgebracht ·

Die erfindungsgemäß verwendete, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kann in einem hydrophilen Kolloidträger auf verschiedene Weise je nach Typ der Verbindung dispergiert werden. So können beispielsweise Verbindungen mit ei ner dissoziierbaren Gruppe, wie z.B. einerSulfogruppe oder einar Carboxygruppe, einer hydrophilen Kolloidlösung zuge-

030018/0755

29AU27

gesetzt werden, nachdem sie in Wasser oder in einer alkalischen wäßrigen Lösung aufgelöst worden sind. Einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, die in einem wäßrigen Medium etwas löslich und in einem organischen Lösungsmittel leicht löslich sind, werden zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die dabei erhaltene Lösung wird dann einer hydrophilen Kolloidlösung zugesetzt, danach wird gerührt oder dergleichen, um sie in Form von feinen Teilchen zu dispergieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon, ß-Butoxy-ßäthoxyäthylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 2-Methoxyäthanol, Tri-n-butylphthalat und dgl. Unter diesen Dispersionslösungsmitteln können diejenigen, die einaivergleichsweise niedrigen Dampfdruck aufweisen, beim Trocknen der photographischen Schichten oder vor dem Aufbringen in Form einer Schicht nach dem in den US-Patentschriften 2 322 027 und

2 801 171 beschriebenen Verfahren verdampft wei-den. Unter diesen Dispergierlösungsmitteln können diejenigen, die in Wasser leicht löslich sind, durch WaaJuen mit Wasser entfernt werden, wie in den US-Patentschriften 2 949 360 und

3 396 027 angegeben.

Zum Stabilisieren der Dispersion der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und zur Beschleunigung der Erzeugung von Farbstoffbildern ist es von Vorteil, ein in Wasser praktisch unlösliches Lösungsmittel, das bei Normaldruck einen Siedepunkt von 200 C oder höher aufweist, zusammen mit der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung in ein photographisches Element einzuarbeiten. 'Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind,

030018/075 5

294U27

sind aliphatische Ester, wie höhere Fettsäure-triglyceride, DiiPtyladipat und dgl.; Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat; Phosphorsäureester, wie Tri-o-cresylphosphat, Tri-nhexylphosphat und dgl.; Amide,wie N,N-Diäthyllaurylamid; Hydroxyverbindungen, wie 2,4-Di-n-araylphenol und dgl.

Außerdem ist die Einarbeitung eines Polymeren mit einer Affinität gegenüber einem Lösungsmittel in dem photographischen Element zusammen mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung günstig für die Stabilisierung der Dispersion der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und für die Beschleunigung der Farbstoffbilderzeugungsstufe. Beispiele für verwendbare Polymere, die eine Affinität gegenüber einem Lösungsmittel aufweisen, sind Sd-iellack^Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Poly-n-butylacrylat, n-Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Styrol/Methacrylaraid-Terpolymere und dgl. Diese Polymeren können in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden, nachdem sie zusammen mit der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst worden sind, oder ein Hydrosol dieses Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder auf ähnliche Weise, kann einer hydrophilen Kolloiddispersion der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung zugesetzt werden. Eine Dispersion der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung kann im allgemeinen erhalten werden unter An- _wendung einer großen Scherkraft. Dafür geeignet sind beispielsweise ein Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer, eine Kolloidmühle, ein Hochdruck-Milchhomogenisator, ein Hochdruckhomogenisator, wie in der britischen Patentschrift 1 304 264 beschrieben ., eine Ultraschallwellen-Emulgier-

030018/0755

29AU27

vorrichtung und dgl. Das Dispergieren der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung wird stark gefördert durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgierhilfsmittel. Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die zum Dispergieren der erfindungsgemäß verwendeten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung eingesetzt werden können, sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdinonylnaphthalinsulfonat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumcetylsulfat sowie solche, wie sie in der japanischen Patentpublikation 4 293/64 beschrieben sind. Die kombinierte Verwendung dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel mit höheren Fettsäureestern von Anhydrohexit ergibt ein besonders gutes Emulgiervermögen, wie in der US-Patentschrift 3 676 141 angegeben.

Das erfindungsgemäß verwendete Antiverfärbungsmittel (Antifleckenmittel) kann auf genau die gleiche Weise wie die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung dispergiert werden.

Als Beispiel für das Verfahren zur Herstellung von farbigen Diffusionsübertragungsbildern unter Verwendung einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung dient ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

(A) bildmäßige Belichtung eines photographischen Elements aus einem Träger, auf den mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,assoziiert mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, aufgebracht ist;

030018/0755

29AU27

(B) Verteilung einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zum Entwickeln des lichtempfindlichen Silberhalogenids;

(C) Überkreuz-Oxidation der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung, das entsprechend der Belichtungsmenge gebildet wird;

(D) Spaltung eines Oxidationsproduktes der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes; und

(E) Diffusion des freigesetzten Farbstoffbildes in eine Bildempfangsschicht (die in direktem oder in indirektem Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht steht) unter Bildung eines übertragenen Bildes darauf.

In dem vorgenannten Verfahren kann jede beliebige Silberhalogenid-Entwicklerverbindung verwendet werden, die in der Lage ist, die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zu oxidieren. Eine solche Entwicklerverbindung kann in eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung oder in eine geeignete Schicht des photographischen Elements eingearbeitet werden. Zu Beispielen für die erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerverbindung gehören Hydrochinone, Aminophenole (wie N-Methylaminophenol), Pyrazolidone (wie Phenidon, Dimezon (l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon), l-Phenyl-4-me!:hyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon und dgl.), Phenylendiamine (wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-pphenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin und dgl.) und dgl.

Unter diesen Verbindungen sind die Schwarz-Weiß-Entwickler-

03001P/07RF;

29AU27

verbindungen, die in einer Bildempfangsschicht eine geringere Verfärbung (Fleckenbildung) ergeben, im allgemeinen bevorzugt gegenüber den Farbentwicklerverbindungen, wie den Phenylendiaminen.

Außerdem kann die alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung Verbindungen enthalten, die in der Lage sind, die Entwicklung oder Diffusion des Farbstoffes zu beschleunigen, wie z.B. Benzylalkohol.

Erfindungsgemäß kann eine konventionelle Bildempfangsschicht, Neutralisationsschicht, die Neutralisationsgeschwindigkeit regulierende Schicht (Zeitgeberschicht) und Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung verwendet werden, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64 533/77 angegeben.

Das erfindungsgemäße photographische Element hat vorzugsweise die Form einer photographischen Filmeinheit> die so aufgebaut ist, daß sie nach der bildmäbigen Belichtung photographisch behandelt bzw. entwickelt werden kann, in-detn man sie zwischen einem Paar von unmittelbar übereinander angeordneten, Druck .ausübenden Einrichtungen hindurchführt.

Eine Ausführungsform der Filmeinheit des Typs, bei dem eine über die andere gelegt wird, die für die Anwendung der vorliegenden Erfindung am meisten zu empfehlen ist, ist in der belgischen Patentschrift 757 959 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform werden eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen trübe (opake) Reflexionsschicht (z.B. eine Titandioxidschicht und eine Rußschicht) und die obengenannten licht-

030018/0755

294U27

empfindlichen Einzelschichten oder Mehrfachschichten in der genannten Reihenfolge auf einen transparenten Träger aufgebracht, dann wird eine transparente Deckfolie so darauf aufgelegt, daß die Vorderseiten einander gegenüberliegend angeordnet sind. Ein zerbrechbarer Behälter, in dem eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung, die ein Trübungsmittel (z.B. Ruß) für die Abschirmung von Licht enthält, angeordnet ist, ist benachbart zu der obersten Schicht (Schutzschicht) der vorgenannten lichtempfindlichen Schichten und der transparenten Deckfolie angeordnet. Eine solche Filmeinheit wird durch die transparente Deckfolie bildmäßig belichtet und nach dem Herausziehen aus der Kamera wird der Behälter durch die Druck-ausübenden Einrichtungen zerbrochen, so daß sich die Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung (die ein Trübungsmittel enthält) gleichmäßig zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Deckfolie verteilt« Auf diese Weise wird das lichtempfindliche Element gegenüber Licht in einer Sandwich-Form abgeschirmt: und die Entwicklung läuft in einem hellen Raum ab.

Es wird empfohlen, einei Neutralisationsmechanismus in die Filmeinheiten dieser Ausführungsformen, wie vorstehend beschrieben, einzuarbeiten. Vor allem ist es bevorzugt, eine Neutralisationsschicht in der Deckfolie (gewünschtenfalls wird eine Zeitgeberschicht auf der Seite vorgesehen, auf der die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung verteilt wird) vorzusehen.

Andere brauchbare integrierte Laminatformen, welche die Verwendung des photographischen Elements mit der erfindungsgemäßen Schichtstruktur erlauben, sind in den US-Patentschriften

030018/0755

294U27

3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487, 3 635 707 und 3 993 486 und dgl. beschrieben.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das farbphotographisehe Diffusionsübertragungselement einen transparenten Träger, auf den nacheinander aufgebracht sind mindestens eine Bildempfangsschicht, eine Lichtabschirraungsschicht, eine Reflexionsschicht, eine eine Redoxverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer rotempfindliehen Silberhalogenidemulsion, eine ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, eine Abstandsschicht, eine eine Redoxverbindung, die einen purpurroten Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, eine ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, eine Abstandsschicht und eine eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer blauempfindliehen Silberhalogenidemulsion, und es liefert ein Farbbild, wenn es mit einer alkalischen Behandlungsbzw. Entwicklerlösung behandelt wird zur Bildung eines Oxidationsproduktes einer Entwicklerverbindung durch die Entwicklung des Silberhalogenids, das seinerseits eine Redoxreaktion mit den einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen hervorruft und eine bildmäßige Verteilung von diffusionsfähigen Farbstoffen ergibt, wonach dfe Farbstoffe in die Bildempfangsschicht eindiffundieren unter Bildung eines Farbbildes, wobei die Abstandsschicht im wesentlichen eine Gelatineschicht oder eine Silberhalogenidemulsiorisschicht mit der gleichen Farbempfindlichkeit wie die assoziierte Silberhalogenidemulsion ist. In der obengenannten Schichtenfolge be-

030018/0755

29AH27

steht die eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, die mit der Silberhalogenidemulsion assoziiert ist, vorzugsweise aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht der Bildempfangsschicht gegenüberliegend angeordnet ist, bezogen auf die eine Redoxverhindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger wurden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements I in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgebracht:

(1) Bildempfangsschicht, enthaltend 4,0 g/m Copoly[styrol/-

2 N-vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid] und 4,0 g/m Gelatine,

(2) weiße Reflexionsschicht, enthaltend 22 g/m Titandioxid

2
und 2,2 g/m Gelatine,

2 2

(3) opake Schicht, enthaltend 2,7 g/m Ruß und 2,7 g/m Gelatine,

(4) Schicht, enthaltend 0,50 g/m einer einen blaugrünen

Farbstoff freisetzenden Redoxverbinduns der nachfolgend an-

2
gegebenen Struktur, 0,50 g/m Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und

2
1,5 g/m Gelatine

0300 1 8/0755

29AU27

OCH₂CH₂OCH₃ OH

SO₂NH

einen blaugrünen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung

(5) Schicht, enthaltend eine rotempfindliehe, ein latentes

2 Innenbild bildende Emulsion (Gelatine i,l g/m , Silber 1_#4

g/m ), 0,015 g/m l-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacet-

2 amido)phenyl]hydrazin und 0,067 g/m Natrium-2-pentadecyl-

hydrochinon-5-sulfonat,

(6) ein Antiverfärbungstnittel enthaltende Schicht, enthaltend

2 2

1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m 2,5-Di-t-pentadecy!hydrochinon

und 0,5 g/m Tricresylphcsphat,

(7) erfindungsgemäße Abstandsschicht, enthaltend 0,5 g/m

Gelatine,

2 *

(8) Schicht, enthaltend 0,80 g/m einer einen purpurroten

Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachfolgend an-

2
gegebenen Struktur, 0,20 g/m N,N-Diäthyllaurylamid und 1,2

0 3001 8/0755

294U27

g/m Gelatine

OH

CH₃SO₂NH

,SO,-N

rs

SO₂NH

einen purpurroten Farbstoff freisetzende Redoxverbindung

(9) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche, ein latentes Innenbild bildende Silberbromidjodidemulsion (Gelatine 1,1

g/m²,Silber 1,4 g/m²), 0,015 g/m² l-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-

2 pentylphenoxyacetamido)phenyl]hydrazin und 0,067 g/m Natri-

um-2-pentadecylhydrochinon-5-sulfat,

(10) ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, enthal-

2 2

tend 1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m 2,5-Di-t-pentadecylhydro-

2
chinon und 0,5 g/m*" Tricresylphosphat,

(11) erfindungsgemäße Abstandsschicht, enthaltend 0,5 g/m

Gelatine,

(12) Schicht, enthaltend 1,0 g/m einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit tier nachfolgen ange-

2
gebenen Struktur, 0,25 g/m Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,0

2
g/m Gelatine

03001 8/0755

29AU27

)CH

so₂nh// ^x\ och₇ch₇och

SO₂NH

einen gelben Farbstoff freisetzende Redοxverbindung

(13) Schicht, enthaltend eine blauempfindliehe, ein latentes Innenbild bildende Silberbromidjodidemulsion (Gelatine 1,1 g/-

Silber 1,4 g/m ), 0,015 g/m l-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-

pentylphenoxyacetamido)phenyl]hydrazin und 0,067 g/m Natrium- 2-pentadecy !hydrochinon- 5-sulfonat,

2

(14) Schutzschicht, enthaltend 1,3 g/m Gelatine, 0,9 g/m

2 2

Polyäthylacrylatlatex, 0,5 g/m Tinuvin und 0,026 g/m Triacryloylperhydrotriazin als Härter.

Als Probe zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen photographischen Element (i) wurde auf die gleiche Weise wie die Probe (i) ein photographisches Vergleichselement (II) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Abstandsschichten (7) und (11) aus dem photοgraphischen Element (i) weggelassen wurden,

Es wurde eine Deckfolie hergestellt durch Aufbringer, der

0300 18/0755

294H27

nachfolgend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger:

(1) Eine Neutralisationsschicht, enthaltend Polyacrylsäure (10 g/m²)

(2) Eine Zeitgeberschicht, enthaltend Acetylcellulose (10 g/m²).

Zum Vergleich der Lagerbeständigkeit des photographischen Elements (I) mit derjenigen des photographischen Elements (II) wurde jedes photographische Element nach dreitägiger Lagerung eine Woche nach dem Beschichten unter den Bedingungen 45°C und 70 % RH oder unter Raumbedingungen (25 C, 50 % RH) Tests zur Bestimmung der photographischen Eigenschaften unterworfen. Jedes photographische Element wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) mit einer Dichtedifferenz von 0,2 unter Verwendung einer Wolframlichtquelle von 2854°K (maximale Belichtungsmenge 10 CMS) belichtet.

Das belichtete photographische Element und ein topfartiger Behälter, in dem die nachfolgend angegebene viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung enthalten war, wurden zwischen einem Paar unmittelbar übereinander angeordneten, einen Druck ausübenden Rollen hindurchgeführt, um die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zwischen dem Element und der obengenannten Deckfolie gleichmäßig zu verteilen.

Zusammensetzung der viskosen Ifehandlungs- bzw. Entvicklerlösung

3 Wasser 820 cm

1 η H₂SO₄ 5 cm³

0300 18/0755

29AU27	g
60	g
5	g
2	Λ g
O₁	g
2	g
150	g
30

Hydroxyäthylcellulose

4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3· pyrazolidon

5-Methylbenzotriazol t-Butylhydrochinon Natriumsulfit Ruß

Natriumhydroxid

Eine Stunden nach dem Verteilen der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung wurde die Bilddichte bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Die folgende Tabelle I zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen photographischen Element (I) mit den Abstandsschichten eine geringere Abnahme der Gelbdichte und der Purpurrotdichte nach der dreitägigen Lagerung bei 45°C und 70 % RH auftrat als", bei dem photographischen Element (II), so daß ersteres eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufwies.

Tabelle I

	Lagerungsbedingungen	45°C, 70	% RH	•	1.81	min
	25⁰C, 50 % RH	3 Tags		1.92
	3 Tage		Reflexionsdichte	1.80	0.26
	Reflexionsdichte		nach einer Std.		0.26
	nach einer Std.	D max	0. ?9
Photograph!sches Element (I)	D D . max mm
Gelbdichte
Purpurrotdichte	1.82 0.26
Blaugründichte	1.92 0.26
	1.80 0.29
0 3-ß-O 18 / 9 7-5 5

29AU27

(Fortsetzung Tabelle I)

Photographisches	1	.75	0	.26	1	.05	0.	26
Vgl.Element (II)	2	.02	0	.26	1	.40	0.	26
Gelbdichte	1	.95	0	.30	1	.70	0.	30
Purpurrotdichte
Blaugründichte

Auch die mikroskopische Betrachtung des Querschnitts jeder Probe, die drei Tage lang bei 45^PC und 70 % RH gelagert worden war, zeigte, daß in dem photographischen Element (I) das einen purpurroten Farbstoff bildende Material das einen gelben Farbstoff bildende Material nicht in die ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht gewandelt waien,während in dem photographischen Element (II) diese teilweise gewandert waren.

Beispiel 2

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger-^ wurden nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten aufgebracht zur Herstellung eines erfindungsgemäßen photographischen Elements (III):

(1) Bildempfangsschicht wie in Beispiel 1,

(2) weiße Reflexionsschicht wie in Beispiel 1,

(3) opake Schicht wie in Beispiel 1,

(4) ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, enthal-

2 2

tend 1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m 2,5-Di-t-pentadecyl-

2 ■"-■'_

hydrochinon und 0,5 g/m Trierasy!phosphat

" 2

(5) erfindungsgemäße Abstandsschicht, enthaltend 0,25 g/m

Gelatine,

(6) Schicht, enthaltend 0,9 g/m der gleichen, einen gelben

030018/0755

294U27

Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung wie in Beispiellund 1,0 g/m Gelatine,

(7) Schicht, enthaltend eine blauempfindliche, ein latentes Innenbild bildende Silberbromidjodidemulsion (Gelatine 1,7 g/m², Silber 2,2 g/m²), 0,15 g/m² l-Formyl-2-£4-[3-(3-phenyl· thioureido)benzamido]phenyl3hydrazid und 0,094 g/m Natrium-2-pentadecy!hydrochinon-5-sulfonat,

(8) Schutzschicht aus Gelatine (0,5 g/m ).

Als Probe zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen photographischen Element (III) wurde auf die gleiche Weise wie das photographischeElement (III) ein photographisches Vergleichselement (IV) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Abstandsschicht (V) aus dem photοgraphischen Element (III) weggelassen wurde. Die photographischen Elemente (III) und (IV) wurden den gleichen Lagerungsstabilitätstests wie in Beispiel 1 unterworfen.

Nach der bildmäßigen Belichtung und Verteilung der Behandlungs· bzw. Entwicklerlösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das photographische Element jeder Probe von der Deckfolie abgezogen, danach wurde die daran haftende Behandlungsbzw. Entwicklerlösung entfernt und es wurde 10 Minuten lang in eine Fixierlösung (F-5) eingetaucht und dann 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Dichten der Proben und gleichzeitig die abgeschiedenen Silbermengen unter Verwendung einer Fluoreszens-Röntgenstrahlung bestimmt.

Bei jeder Probe wurde die Übertragungsdichte entsprechend ei-

0300 1 8/0755

29AU27

ner definierten Silbermenge von 0,6 g/m , bestimmt durch Interpolation auf der Basis der gemessenen abgeschiedenen Silbermengen und der entsprechenden Übertragungsdichten. Auf diese Weise erhielt man die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

Die Tabelle II zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen photographischen Element (III) nahezu keine Änderung der Dichte, bezogen auf eine definierte Silbermenge, nach dreitägiger Lagerung bei 45 C und 70 % RH auftrat, während bei dem photographischen Vergleichselement (IV) eine beträchtliche Änderung der Dichte auftrat. Dies zeigt, daß die Abstandsschicht in dem erfindungsgemäßen photographischen Element (III) dazu dient, die Silberabscheidung korrekt in einen Farbstoff umzuwandeln, auch nach der Lagerung unter strengen Bedingungen. Die korrekte Umwandlung der Silberabscheidung in einen Farbstoff führt zu der Annahme, daß die ein Farbstoffbild liefernden Materialien und/oder das Antiverfärbungsmittel unter den Lagerungsbedingungen (drei Tage bei 45°C und 70 % RH) nicht von Schicht zu Schicht wanderten.

Tabelle II

Photographisches Element

(III) Gelbdichte

(IV) Gelbdichte

25 C, 50 % RH 3 Tage

45 C, 70 % RH 3 Tage

Reflexionsdichte

(entsprechend einer Silberabscheidungsmenge von 0,6 g/m )

1,34 1,37 030018/0755

Xentsprechend einer Silberabscheidungsmenge von 0,6 g/m )

1,32 0,60

294U27

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hin- _ sieht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

030018/0755

ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNSCKER

Ou-linc

H. KINKELDEY W. STOCKMAIR 294 »427 K.SCHUMANN

DPI HER NAT OPL -*WS

P. H. JAKOB

DVLMQ

G. BEZOLD

ORRERNKr OVLOCM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

12. Okt. 1979 P 14 339

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Farbphotographisches Diffusionsübertragungselement

Patentansprüche

Farbphotographisches Diffusionsübertragungselement, das mindestens eine eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die als Folge einer Redoxreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung, das gebildet wird bei der Entwicklung von Silberhalogenid mit einer alkalischen Behändlungs- bzw. Entwicklerlösung, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen kann, sowie mindestens eine ein Antiverfärbungsmlttel enthaltende Schicht aufweist, dadurch gekennze lehnet, daß die eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit der photographischen Silberhalogenidemulsion,durch eine Abstandsschicht, die im wesent-

030018/0755

(ο·β) aaaeea tclbx os-aasao TiuaR«MMg monapat τιι,ικοηΐΜΐι

ORIGINAL INSPECTED

294H27

lichen ein hydrophiles Kolloid enthält, oder durch eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die im wesentlichen die gleiche spektrale Empfindlichkeit wie die assoziierte Silberhalogenidemulsion aufweist, von der das Antiverfärbungsmittel enthaltenden benachbarten Zwischenschicht getrennt ist.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es drei eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schichten, die mit Silberhalogenidemulsionen assoziiert sind, enthält, die durch ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schichten voneinander getrennt sind, die jeweils blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder ergeben.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der eine Redoxverbindung, die einen purpurroten Farbstoff freisetzt, enthaltende! Schicht und der ein Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht eine Abstandsschicht angeordnet ist und daß zwischen der eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schicht und einer ein Antiverfärbungsmittel enthaltenden Schicht eine Abstandsschicht angeordnet ist.

4. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Abstandsschicht im wesentlichen um eine hydrophile Kolloidschicht handelt.

5.Photographisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hydrophilen Kolloid um Gelatine handelt·

030018/0755

23AU27

6. Photοgraphisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Abstandsschicht um eine Silberhalogenidemulsionsschicht handelt.

7. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandsschicht etwa 0,05 bis etwa 5 um dick ist.

8. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht Öllösliche Zusätze, die bei Temperaturen von etwa 45 C oder höher flüssig sind, in einer Menge von nicht weniger als der Hälfte der Gelatinemenge in der eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schicht enthält.

9. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung und die assoziierte Silberhalogenidemulsion eine erste, die Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht und eine zwei' te, die Silberhalogenidemulsion enthaltende Schicht bilden.

10. Photo graphische s Element nach mindestens einem der sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandsschicht ein Verdickungsmittel enthält.

11. Photographisches Element nach mindestens einem der An-

030018/0755

294U27

Sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Antiverfärbungstnittel um ein Dihydroxybenzolderivat handelt.

12. Photographisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dihydroxybenzolderivat um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

OH

CD

worin R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Sulfo- oder Aryloxycarbonylgruppe bedeutet, worin der Alkyl- oder Arylrest substituiert sein kann durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, N-Alkylamino-, N-Arylamino-, Acylamino-, Imido- und Hydroxygruppen, und worin 1 bis 3 der restlichen Wasserstoffatome an dem Hydrochinonkern bzw. -ring durch eine andere R-Gruppe substituiert sein kann (können), die gleich der ersten Gruppe oder von dieser verschieden sein kann.

13. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist einen transparenten Träger, auf den nacheinander aufgebracht sind mindestens eine Bildempfangsschicht*, eine Lichtabschirmungsschicht, eine Reflexionsschicht, eine eine Redoxverbindung,

030018/0755

29AU27

die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer rotempfindliehen Silberhalogenidemulsion, eine ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, eine Abstands schicht, eine eine Redoxverbindung, die einen purpurroten Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer grünempfindliehen Silberhalogenidemulsion, eine ein Antiverfärbungsmittel enthaltende Schicht, eine Abstandsschicht und eine eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, assoziiert mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, das ein Farbbild ergibt bei der Behandlung bzw. Entwicklung mit einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung unter Bildung eines Oxidationsproduktes einerEntwicklerverbindung durch Entwicklung des Silberhalogenids, das seinerseits eine Redoxreaktion mit den einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen bewirkt und eine bildmäßige Verteilung von diffusionsfähigen Farbstoffen ergibt, woran sich die Diffusion der Farbstoffe in die Bildempfangsschicht anschließt unter Bildung eines Farbbildes, wobei die Abstandsschicht im wesentlichen Gelatine enthält oder eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist mit der gleichen Farbempfindlichkeit wie die assoziierte Silberhalogenidemulsion .

14. Photographisches Element nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthaltenden Schichten und den assoziierten Silberhalogenidemulsionen um eine erste, die Redoxverbindung, die den Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht und eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht handelt, wobei die die Redoxverbindung, die den Farbstoff frei-

030018/0755

29AU27

setzt, enthaltende Schicht der Bildempfangsschicht am nächsten angeordnet ist.

15. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es von der obersten Schicht aus gerechnet nacheinander aufweist: eine Schutzschicht, eine blauempfind liehe Silberhalogenidemulsionsschicht, eine eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, eine Abstandsschicht, eine Schicht, die ein nicht diffundierendes Antiveffärbungsmittel enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine eine Redoxverbindung, die einen purpurroten Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, eine Abstandsschicht, eine Schicht, die ein nicht diffundierendes Antiverfärbungsmittel enthält, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine eine Redoxverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt, enthaltende Schicht, eine ein schwarzes Pigment enthaltende Lichtabschirmungsschicht, eine ein weißes Pigment enthaltende Reflexionsschicht und eine ein Farbstoffbeizmittel enthaltende Beizschicht ·

030018/0755