DE2943166A1

DE2943166A1 - N-(2,5-dihydroxy-3,4,6-trimethyl)- benzylacrylamid und -methacrylamid, verfahren zu deren herstellung und daraus hergestellte polymerisate

Info

Publication number: DE2943166A1
Application number: DE19792943166
Authority: DE
Inventors: Bernard Jacquet; Claude Mahieu; Christos Papantoniou
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-10-26
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1980-05-08
Also published as: US4339561A; US4281192A; GB2036012A; GB2036012B; FR2439769A1; FR2439769B1; DE2943166C2

Description

PATENTANWÄLTE

J. REITSTÖTTER W. KINZEBACH

PROF. DR. DR. DIPL. ING. DR. PHIU DIPL. CHBM.

W. BUNTE (ΐθ58ΐθ7β) K. P. HÖLLER

DR. ING. DR. RER. NAT. DIPL. CHEM.

TELEFON: (OBO) 37 66 TELEX: 62152Ο8 ISAR D

BAUERSTHASSE 22. BOOO MÜNCHEN

München, den 25. Okt. 1979 M/20 313

L ¹OREAL

14, Rue Royale,

75008 Paris, Frankreich

N- (2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzylacrylamid und -methacrylamid, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Polymerisate

POSTANSCHRIFT! POSTFACH 78Ο. D-SOOO MÜNCHEN 43

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Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Verbindungen, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung zur Herstellung antioxydierend wirksamer Polymerisate.

Bekanntlich ist es wesentlich, in den meisten Industrieprodukten antioxydierend wirksame Verbindungen zu verwenden, um die Produkte gegen Luftoxydation oder bestimmte oxydierende Substanzen zu schützen bzw. zu stabilisieren.

Der Einsatz derartiger Verbindungen ist jedoch schwierig, da sie in bestimmten Industrieprodukten eine schlechte Löslich- \ keit besitzen.

Die Folge ist, daß man bei einem gegebenen Industrieprodukt eine Auswahl unter den verschiedenen zugänglichen antioxydierenden Verbindungen treffen muß, um eine Verbindung zu wählen, die eine gute antioxydierende Wirksamkeit besitzt und gleichzeitig in den Formulierungen des Industrieprodukts eine gute Löslichkeit aufweist.

Eine unangenehme Folge ist, daß Verbindungen mit ausgezeichneter antioxydierender Wirksamkeit in bestimmten Arten von Industrieprodukten nicht ohne weiteres verwendet werden können.

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Es liegt auf der Hand, daß das Auffinden einer geeigneten antioxydierend wirksamen Verbindung zahlreiche Schwierigkeiten mit sich bringt, so daß man nicht immer die beste antioxydierend wirksame Verbindung einsetzen kann. Man muß daher bisweilen langwierige und kostspielige zusätzliche Untersuchungen ausführen.

Zur Lösung des Problems, lediglich eine einzige antioxydierend wirksame Verbindung in verschiedenen Arten von Industrieprodukten verwenden zu können, wurde vorgeschlagen, Polymerisate mit Einheiten einzusetzen, die von der Polymerisation einer ungesättigten, antioxydierend wirksamen Verbindung herrühren.

Wenn man von einer einzigen antioxydierend wirkenden Verbindung ausgeht, so ist es in der Tat möglich, die gewünschte Löslichkeit zu erzielen. Hierzu variiert man allein die Art des (oder der) Monomeren, das (die) man mit der ungesättigten antioxydierend wirksamen Verbindung polymerisiert.

In diesem Fall ist nicht mehr die antioxydierend wirksame Verbindung Gegenstand einer Auswahl, sonder lediglich das oder die Comonomere(n). Eine derartige Auswahl ist jedoch nur selten erforderlich, da die meisten üblichen Industrieprodukte in mehr oder weniger großer Konzentration ein Polymerisat enthalten, und es reicht somit während der Polymerisation des oder der Monomeren aus, eine bestimmte Menge des antioxydierend wirksamen, ungesättigten Monomeren zuzusetzen, um so die Eigenschaften des Polymerisats, insbesondere seine Löslichkeit, zu modifizieren.

Es wurden bereits verschiedene antioxydierend wirksame, ungesättigte Verbindungen vorgeschlagen, jedoch ist es häufig nicht möglich, die erhaltenen Polymerisate mit guten antioxydierenden Eigenschaften auszustatten.

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ORIGINAL INSPECTED

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es bei Verwendung eines ungesättigten Derivats des Trimethylhydrochinons möglich ist, die mit den bislang eingesetzten antioxydierend wirksamen ungesättigten Verbindungen verbundenen Nachteile zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft somit eine neue ungesättigte Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:

R'

CH₂=C-C-NH-CH

CH

worin:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt.

Bei den Verbindungen der obigen Formel I handelt es sich somit um das N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzylacrylamid oder das N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzylmethacrylamid.

Diese Verbindungen liegen in fester Form vor. Ihre UV-Absorption liegt bei ungefähr 294 nm.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Hydroxymethylacrylamid oder -methacrylamid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure (HCl oder H_SO ) mit Trimethylhydrochinon kondensiert.

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Er*f indungsgemäß kann man als organisches Lösungsmittel beispielsweise Tetrahydrofuran verwenden.

Die Kondensationsreaktion erfolgt im allgemeinen bei Umgebungstemperatur (ungefähr 25 C) während eines Zeitraums zwischen 5 und 20 Stunden.

Die Erfindung betrifft auch ein antioxydierend wirksames Polymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Einheiten aufweist, die der nachfolgenden Formel II entsprechen:

(II)

worin:

R' dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt.

Erfindungsgemäß kann das Polymerisat im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-% Einheiten II, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% Einheiten, enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polymerisat auch Einheiten auf, die von der Polymerisation von 2-(Ν,Ν-Dimethylamino)-äthyl-methacrylat, das gegebenenfalls quaternisiert ist, von N-Vinylpyrrolidon, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat und/oder iaurylmethacrylat, und dergleichen, herrühren.

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Die erfindungsgemäßen Polymerisate, welche Einheiten der obigen Formel II enthalten, sind als Antioxydationsmittel brauchbar, insbesondere auf dem Gebiet der Kunststoffmaterialien, Farben und Lacke, öle, auf dem Verpackungssektor, für Papiermassen oder Breie, Farbstoffe, Pflegeprodukte, kosmetische Produkte und dergleichen.

Nachstehend ist das Herstellungsverfahren für die ungesättigten erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben. Es finden sich auch Beispiele für Polymerisate mit Einheiten, die von diesen Verbindungen herrühren. j

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Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung von N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzyl-acrylamid

Man gibt in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor 800 g
6 η Chlorwasserstoffsäure, 500 ml Tetrahydrofuran und 76 g
Trimethylhydrochinon, wobei man rührt.

Sobald die Lösung homogen wird, führt man 50 g N-HydroxymethyI-I acrylamid ein und rührt noch ungefähr 16 Stunden lang bei j 25 ⁰C. !

j Dann filtriert man die Reaktionsmischung, wäscht die ge- j wonnene, kristallisierte Verbindung mit Wasser und saugt dann
ab. Nach ümkristallisation aus Äthylacetat erhält man 57,8 g
ungesättigtes Monomeres der Formel I₁ worin:

R¹ für ein Wasserstoffatom steht.

Schmelzpunkt = 191 ⁰C.

THF

UV-Spektrum λ = 294 nm
^r max

Chromatographie auf Silicagel, Folien F 1500 LS 254 von
Schleicher und Schull; Lösungsmittel: Aceton; Eluiermittel:
Chloroform/Äthylacetat 1/1:
R_f = 0,3 (Trimethylhydrochinon: R_f = 0,6).

Redoxpotential:

Lösungsmittel: Äthanol 5ml; Pufferlösung: pH = 10,

(CO₃"~/CO₃H~ 15 ml) ;

Quecksilberelektrode: E ^₂ = -338 m V/SCE.
(Gesättigte Kalomelelektrode).

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Analyse:

berechnet:

gefunden:

Herstellung von antioxydierend wirksamen Copolymerisaten

Beispiel A

C	3	H	2	N	9
66,	47	7,	37	5,	83
66,	7,	5,

3 g des nach Beispiel 1 hergestellten Monomeren, 7 g 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethacrylat, das mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, 30 g Dimethylformamid und 0,5 g Azo-bisisobutyronitril werden in einen Reaktor eingeführt. Dann wird die Mischung unter Stickstoff und Rühren 24 St. lang auf 80 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung des Polymerisats in 250 ml Chloroform gegossen. Man erhält 3 g Polymerisat.

Chromatographie auf Silicagel.

Lösungsmittel: Methanol, Eluiermittel: Chloroform 20 Methanol 10 - Äthylacetat 10.

R_f = 0 (R- des Monomeren gemäß Beispiel 1 = 0,92).

Analyse:	C	-40	H	N	S	der	,9 %
berechnet:	49	7,40	5,2	7		,25 %
gefunden:	45,	6,80	5,01	8
Redoxpotential: E₁Z₂		m V/SCE			Messung
eine zweite Schulter	,6	m V wird dem	während
8	gebildeten Wasserstoffperoxid zugeordnet.
= -340
bei

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Beispiel B

In einen 50 cm Kolben gibt man 1,4 g N-Vinylpyrrolidon, 0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Monomeren, 6 g Äthanol und 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann in einer Mischung aus Isopropanol/Äthanol 90/10 ausgefällt. Man erhält 0,8 g des gewünschten Copolymerisats.

Dünnschichtchromatographie nach der in Beispiel A angegebenen Arbeitsweise ergibt, daß kein freies Monomeres mehr vorliegt.

Beispiel C

In einen 50 cm Kolben gibt man 1 g Stearylacrylat, 1 g Monomeres gemäß Beispiel 1, 6 g Äthanol und 0,1 g Azo-bisisobutyronitril .

Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann in Methanol ausgefällt.

Durch Dünnschichtchromatographie gemäß der Arbeitsweise des Beispiels A wird gezeigt, daß kein freies Monomeres mehr vorliegt.

Analyse:

berechnet: gefunden:

C	05	H	80	N	90
72,	25	9,	25	2,	69
72,	9,	2,

21/Hch

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Claims

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Patentansprüche

rl. / Ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel (I)

R¹

I CH₀=C-C-NH-CH₉

² Il ο

OH

worin

R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.
2. N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzylacrylamid.
3. N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzylmethacrylamid.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Hydroxymethylacrylamid oder -methacrylamid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure mit Trimethylhydroch.inon kondensiert.

03CÜ 1 9/OS24

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r -
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion bei Umgebungstemperatur während eines Zeitraumes zwischen ungefähr 5 und 20 Stunden durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure einsetzt.
8. Polymerisat mit antioxydierender Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel enthält:

CH,

worin:

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, wobei diese Einheiten durch Polymerisation der ungesättigten Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis oder durch Polymerisation der nach einem der Ansprüche bis 7 erhaltenen Verbindungen herrühren.

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9. Polymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten von der Polymerisation von N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzylacrylamid oder -methacrylamid herrühren.
10. Polymerisat nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 100 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (II), insbesondere 10 bis 80 Gew.-% dieser Einheiten, enthält.
11. Polymeres nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Einheiten enthält, die von der Polymerisation von gegebenenfalls quaternisiertem 2-(N,N-Dimethyl)-äthyl-methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Laurylmethacrylat, herrühren.

Ό . ! 0 fi ? U