DE2943166C2 - - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine

Description

Die Erfindung betrifft Benzylacrylamid-Verbindungen, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten mit antioxidierender Wirkung.
Bekanntlich müssen viele Industrieprodukte gegen Luftoxidation oder oxidierende Substanzen durch Zusatz einer antioxidierend wirksamen Verbindung geschützt bzw. stabilisiert werden. Dabei ist es häufig so, daß die zuzusetzenden Substanzen keine ausreichende Löslichkeit in den Industrieprodukten, z. B. Kunststoffprodukten, besitzen. Das bedeutet, daß die Substanzen mit der besten antioxidierenden Wirkung häufig nicht eingesetzt werden können.
Es wurde bereits vorgeschlagen, als antioxidierend wirksame Substanzen Polymerisate mit Einheiten einzusetzen, die von der Polymerisation einer ungesättigten, antioxidierend wirksamen Verbindung herrühren. Die gewünschte Löslichkeit kann man dabei durch Variation des (der) Monomeren erzielen. Polymerisate auf Basis der bisher vorgeschlagenen Monomeren sind jedoch nicht ausreichend antioxidierend wirksam.
Die AT-PS 2 66 092 beschreibt Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R′ einen Alkenyl- oder Halogenalkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar′ einen aromatischen, durch ein Ringkohlenstoffatom an die CH₂-Gruppe gebundenen Rest bedeutet. Diese Verbindungen lassen sich als Antioxidantien oder Bakterizide verwenden und insbesondere sind sie zur Herstellung von Polymerisaten mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet.
Die DE-AS 14 43 912 beschreibt 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-benzylamide der Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl sowie R′ und R′′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Verbindungen finden ebenfalls als Stabilisatoren bzw. Antioxidantien für Kunststoffe und Synthesekautschuk Anwendung.
Die US-PS 37 80 103 beschreibt Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R¹ unter anderem eine Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für 0 bis 6 steht. Diese Verbindungen stabilisieren organische Materialien, insbesondere Polymere, gegen oxidativen Abbau.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es bei Verwendung eines ungesättigten Derivats des Trimethylhydrochinons möglich ist, die mit den bislang eingesetzten antioxidierend wirksamen ungesättigten Verbindungen verbundenen Nachteile zu vermeiden.
Die Erfindung betrifft somit Benzylacrylamid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
worin: R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt.
Bei den Verbindungen der obigen Formel I handelt es sich somit um das N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzylacrylamid oder das N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethyl)-benzyl­ methacrylamid.
Diese Verbindungen liegen in fester Form vor. Ihre UV-Absorption liegt bei ungefähr 294 nm.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man N-Hydroxymethylacrylamid oder -methacrylamid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure (HCl oder H₂SO₄) mit Trimethylhydrochinon in an sich bekannter Weise kondensiert.
Erfindungsgemäß kann man als organisches Lösungsmittel beispielsweise Tetrahydrofuran verwenden.
Die Kondensationsreaktion erfolgt im allgemeinen bei Umgebungstemperatur (ungefähr 25°C) während eines Zeitraums zwischen 5 und 20 Stunden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung eines antioxidierend wirksamen Polymerisates, das Einheiten aufweist, die der nachfolgenden Formel II entsprechen:
worin: R′ dieselbe Bedeutung wie zuvor besitzt.
Erfindungsgemäß kann das Polymerisat im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-% Einheiten II, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% Einheiten, enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polymerisat auch Einheiten auf, die von der Polymerisation von 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-methacrylat, das gegebenenfalls quaternisiert ist, von N-Vinylpyrrolidon, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Laurylmethacrylat, und dergleichen, herrühren.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate, welche Einheiten der obigen Formel II enthalten, sind als Antioxydationsmittel brauchbar, insbesondere auf dem Gebiet der Kunststoffmaterialien, Farben und Lacke, Öle, auf dem Verpackungssektor, für Papiermassen oder Breie, Farbstoffe, Pflegeprodukte, kosmetische Produkte.
Nachstehend ist das Herstellungsverfahren für die ungesättigten erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben. Es finden sich auch Beispiele für Polymerisate mit Einheiten, die von diesen Verbindungen herrühren.
Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von N-(2,5-Dihydroxy-3,4,6-tri­ methyl)-benzyl-acrylamid
Man gibt in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor 800 g 6 n Chlorwasserstoffsäure, 500 ml Tetrahydrofuran und 76 g Trimethylhydrochinon, wobei man rührt.
Sobald die Lösung homogen wird, führt man 50 g N-Hydroxymethylacrylamid ein und rührt noch ungefähr 16 Stunden lang bei 25°C.
Dann filtriert man die Reaktionsmischung, wäscht die gewonnene, kristallisierte Verbindung mit Wasser und saugt ab. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat erhält man 57,8 g ungesättigtes Monomeres der Formel I, worin R′ für ein Wasserstoffatom steht.
Schmelzpunkt = 191°C.
UV-Spektrum λ = 294 nm
Chromatographie an Silicagel, Folien F 1500 LS 254 von Schleicher und Schüll; Lösungsmittel: Aceton; Eluiermittel: Chloroform/Äthylacetat 1/1:
Rf = 0,3 (Trimethylhydrochinon: Rf = 0,6).
Redoxpotential:
Lösungsmittel: Äthanol 5 ml; Pufferlösung: pH =10, (CO₃--/CO₃H- 15 ml);
Quecksilberelektrode: E 1/2 = -338 m V/SCE (Gesättigte Kalomelektrode).
Analyse:
berechnet:
C 66,3;  H 7,2;  N 5,9%;
gefunden:
C 66,47; H 7,37; N 5,83%.
Herstellung von antioxidierend wirksamen Copolymerisaten Beispiel A
3 g des nach Beispiel 1 hergestellten Monomeren, 7 g 2-(N,N- Dimethylamino)-äthylmethacrylat, das mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, 30 g Dimethylformamid und 0,5 g Azo-bis- isobutyronitril werden in einen Reaktor eingeführt. Dann wird die Mischung unter Stickstoff und Rühren 24 Std. auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung des Polymerisats in 250 ml Chloroform gegossen. Man erhält 3 g Polymerisat.
Chromatographie an Silicagel.
Lösungsmittel: Methanol, Eluiermittel: Chloroform 20 - Methanol 10 - Äthylacetat 10.
Rf = 0 (Rf des Monomeren gemäß Beispiel 1 = 0,92).
Analyse:
berechnet:
C 49,6; H 7,40; N 5,2;  S 7,9%;
gefunden:
C 45,8; H 6,80; N 5,01; S 8,25%.
Redoxpotential: E 1/2 = -340 m V/SCE
eine zweite Schulter bei -40 m V wird dem während der Messung gebildeten Wasserstoffperoxid zugeordnet.
Beispiel B
In einen 50 cm³ Kolben gibt man 1,4 g N-Vinylpyrrolidon, 0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Monomeren, 6 g Äthanol und 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann in einer Mischung aus Isopropanol/Äthanol 90/10 ausgefällt. Man erhält 0,8 g des gewünschten Copolymerisats.
Dünnschichtchromatographie nach der in Beispiel A angegebenen Arbeitsweise ergibt, daß kein freies Monomeres mehr vorliegt.
Beispiel C
In einen 50 cm³ Kolben gibt man 1 g Stearylacrylat, 1 g Monomeres gemäß Beispiel 1, 6 g Äthanol und 0,1 g Azo-bis- isobutyronitril.
Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann in Methanol ausgefällt.
Durch Dünnschichtchromatographie gemäß der Arbeitsweise des Beispiels A wird gezeigt, daß kein freies Monomeres mehr vorliegt.
Analyse:
berechnet:
C 72,05; H 9,80; N 2,90%;
gefunden:
C 72,25; H 9,25; N 2,69%.

Claims (4)

1. Benzylacrylamid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I): worin R′ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Hydroxymethylacrylamid oder -methacrylamid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure mit Trimethylhydrochinon in an sich bekannter Weise kondensiert.
3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Polymerisates mit antioxidierender Wirkung, das Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel II enthält: worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat auch Einheiten enthält, die von der Polymerisation von gegebenenfalls quaternisiertem 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Laurylmethacrylat, herrühren.
DE19792943166 1978-10-26 1979-10-25 N-(2,5-dihydroxy-3,4,6-trimethyl)- benzylacrylamid und -methacrylamid, verfahren zu deren herstellung und daraus hergestellte polymerisate Granted DE2943166A1 (de)

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DE2943166A1 DE2943166A1 (de) 1980-05-08
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