DE2948760A1

DE2948760A1 - Grenzflaechenaktive polysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel

Info

Publication number: DE2948760A1
Application number: DE19792948760
Authority: DE
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1980-06-19
Also published as: IT7969335A0; IT1119947B; GB2039512B; CA1142951A; JPS6317094B2; US4342742A; DE2948760C2; FR2443476B1; US4523921A; GB2039512A; JPS5578020A; CH647688A5; JPS63126814A; JPS6366803B2; US4490356A; FR2443476A1; BE880414A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue cyclische und/oder lineare grenzflächenaktive Polysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxane besitzen bemerkenswerte Eigenschaften, insbesondere einen amphiphilen Charakter, d.h. gleichzeitige Affinität gegenüber Wasser und organischen Medien, die ihnen eine starke grenzflächenaktive Aktivität verleiht. Sie unterscheiden sich von herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln dadurch, daß sie nur eine einzige lipophile Kette pro Molekül aufweisen. Letztere besitzen bekanntlich beim Auflösen in Wasser jenseits einer Konzentrationsschwelle, die als kritische Micellenkonzentration bezeichnet wird, eine Reihe von sehr vorteilhaften Eigenschaften für eine große Anzahl von Anwendungen. Insbesondere lösen sie bei Konzentrationen, die zumindest dieser Schwelle entsprechen, organische Substanzen, z.B. fettlösliche Farbstoffe und Kohlenwasserstoffe, in Wasser.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen löslichmachende Eigenschaften bereits bei sehr geringen Konzentrationen, die oft weit geringer sind als die kritische Micellenkonzentration von grenzflächenaktiven Mitteln, die eine lipophile Kette von vergleichbarer Länge tragen. Dies stellt einen wichtigen Vorteil in bestimmten Anwendungsbereichen von Tensiden dar, z.B. bei pharmazeutischen oder kosmetischen Mitteln, wo ein Interesse besteht, die Menge des verwendeten Tenside möglichst gering zu halten, damit keine Beeinträchtigung des

030025/0689

Wirkstoffes dieser Mittel eintritt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weniger aggressiv gegenüber der Haut oder den Schleimhäuten, insbesondere den Augen-Schleimhäuten sowie weniger denaturierend gegenüber Proteinen als grenzflächenaktive Mittel, die eine einzige lipophile Kette pro Molekül und vergleichbare funktionelle Gruppen tragen.

Die grenzflächenaktiven Polysiloxane der Erfindung haben die allgemeine Formel

Si-O

WlO

(I)

in der A eine hydrophile Gruppe bedeutet, die mit dem Ring über die Decamethylengruppe-(CH₂) ..- verbunden ist, welche das lipophile Element darstellt, und in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, ist.

Die Polysiloxane der Formel (I) sind üblicherweise cyclisch. Die Erfindung betrifft jedoch auch lineare Polysiloxane der Formel (I). Die cyclischen und/oder linearen Polysiloxane können sowohl als Einzelverbindungen als auch als Verbindungsgemische vorliegen.

Die hydrophile Gruppe A kann kationisch, zwitterionisch, anionisch oder nicht-ionisch sein. Sie kann eine oder mehrere identische oder nicht-identische Gruppen aus der Reihe der Amin-, Aminoxid-, Ammonium-, Ammoniumalkylcarboxylat-, Ammoniumalkylsulfonat-, Amid-, Sulfonamid-, Äther-, Thioether-, Sulfoxid-, Hydroxyl-, Ester- und Säuregruppen tragen.

Λ *% Λ Λ Ο r- # «·» ^ η λ

Die hydrophile Gruppe A kann unter den folgenden Gruppen ausgewählt werden:

^(a) - CH. - N

(0)

Il

wobei R die Gruppe CH-^ oder i CH₉-CH-O ]— H , u die Zahl 0 oder 1 und η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 bedeuten,

I ^u

wobei V das Anion einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Glykolat-, Lactat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder p-Toluolsulfonatanion, darstellt und R. und u die für (a) genannte Bedeutung haben,

(C) - ΓΗ - M Θ

²1 ^x

τ·

wobei R_? eine Methyl-, Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylgruppe und X ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat-, Mesylat- oder Tosylatanion, darstellen und R. und u die für (a) genannte Bedeutung haben,

dl) - CH₀ - N

030025/0689

wobei Q die Gruppe -C^COO", -CH₂-CH COO oder -CH-CH-CH-SO- darstellt und R die für (a) genannte Bedeutung hat,

Ce)

(0)

wobei m die Zahl 2 oder 3, w die Zahl 0 oder 1 und u die Zahl 0 oder 1. darstellen und B die Gruppe

'CH,

..Θ

oder

- N

'CH

CH,

(0)

ist. Falls w den Wert 0 hat, kann B außerdem die Gruppe

oder

^CH,

CH,

(0)

bedeuten, wobei u die Zahl 0 oder 1 ist, Q die für (d) genannte Bedeutung, R_ und X die für (c) genannte Bedeutung und V die für (b) genannte Bedeutung haben

(f)

- CH₀ - 0 -SO NH -(CH₀) - B 2 2 2 m

wobei m die Zahl 2 oder 3 ist und B die für (e) genannte Bedeutung hat, wenn w=0,

(g)

(CH₉ - S - CH₀) - C 2 ι 2 w u

(C)-CH₂-CH₂ )_η

(O)

wobei η die für (a) genannte Bedeutung hat, w die Zahl O odor 1 ist. und u und B die für (e) genannte Bedeutung haben,

(h)

■ S (O)

COO M

wobei M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall, wie Lithium , Natrium oder Kalium, und u und w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 bedeuten,

(D

- 0 - SO₃ M

wobei M die für (h) genannte Bedeutung hat,

(J)

I ■

(0)

Y-O

-» η

wobei Y eine Äthylen- oder Hydroxypropylengruppe, u die Zahl 0 oder 1 und η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 bedeuten,

(_k) cn η --Υ-0 CH₂ - CH - 0 J— H

- J " - CH₂

wobei ρ und q identisch oder nicht-identisch beliebige Zahlen von 0 bis 10 bedeuten, ρ und q jedoch nicht gleichzeitig den Wert 0 haben, Y die für (j) genannte Bedeutung hat und Z eine der folgenden Gruppen darstellt:

030025/0689

OH ; - S (O)

CH₂OH ; - S - CH₂

J/ (O)

CHOH - CH₂OH

CH₃

^; ®^N

■ S - CH₂ - COO M
(0)

? - SO M

W enn ρ den Wert 0 hat oder Y eine Sthylengruppe ist, kann Z auch die folgenden Gruppen bedeuten:

- OSO₃ M

oder - OCO - CH₂ - SO₃ M.

In diesen Gruppen ist u die Zahl 0 oder 1, während R die für (a) genannte Bedeutung, V die für B genannte Bedeutung, R- und X~ die für (c) genannte Bedeutung, Q die für (d) genannte Bedeutung und M die für (h) genannte Bedeutung haben.

Die Verteilung der Einheiten

Y-O

und

- CH - O

ist üblicherweise eine Blockverteilung, wie aus Formel (k) hervorgeht. Falls jedoch Y eine Hydroxypropylengruppe ist, kann auch eine statistische Verteilung vorliegen.

Die Verbindungen der Formel (I) können in mehreren Stufen hergestellt werden, die
(1) die Umsetzung von Essigsäureundecylenester oder Undecylensäuremethyl- odor -äthylester mit Methyldichlor-

silan,

(2) eine schonende Hydrolyse und Polymerisation unter Abtrennung von Wasser sowie anschließend

(3) eine oder mehrere Reaktionen zum Einführen der gewünschten hydrophilen Gruppe A umfassen.

Die Umsetzung der vorstehend genannten Ester mit Methyldichlorsilan erfolgt in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 110 bis 130 C, vorzugsweise in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure. Diese Reaktion kann durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

CH CH-

I 3 ι 3

R- - CH=CH₉ +Cl-Si-H >R_-CH,-CH₀-Si-Cl (il)

3 2 j 3 2 2 j

Cl Cl

Hierbei bedeutet R die Gruppe CH₇-C-O-(CH )_Q - oder

0
CH,-0-C- (CH₀) _a - oder C₀H₁. - 0 - C - (CH₀) _Q -

■1 ti ZO Z D ,, ZO

0 0

Nach einer schonenden Hydrolyse, vorzugsweise in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid, sind die Chloratome durch Hydroxylgruppen ersetzt. Das erhaltene Produkt wird unter Bildung einer cyclischen oder linearen Verbindung entwässert und polymerisiert. Im allgemeinen bilden sich cyclische Verbindungen.

Dii· Hydrolyse und die Polymerisation erfolgen üblicherweise! in einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei einer Temperatur von 0 bis 80 C, vorzugsweise 0 bis 40⁰C und insbesondere 0 bis 10°C.

In Abhängigkeit davon, ob Essigsäureundecylenester oder Undecylensäuremethyl- oder -äthylester eingesetzt werden, erhält man Zwischenprodukte der Formeln

030025/0689

fr Si-O

2l CH-

0COCH

(III)

oder

Si-O

COOR

(IV)

wobei χ eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, und R Methyl oder Äthyl bedeuten.

Durch Verseifen der Verbindungen der Formeln (III) und (IV) erhält man Verbindungen der Formeln

CH.

-Sl-O I
⁽ ₍ ^cVio

und

(lila)

»3

Si-O

⁽jVio

COOH

(IVa)

in denen χ die vorstehende Bedeutung hat.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Zwischenprodukte und Gemische von Zwischenprodukten der Formel

CH

3 i - 0

«fVlO R,

(V)

in der R. die Gruppe - CH₂ O CO CH₃, - CH₂OH, - COOCH₃ oder -COO C-H₁. und χ eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Polysiloxanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) Essigsäureundecylenester oder Undecylensäuremethyl- oder -äthylester mit Methyldichlorsilan in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 110 bis 130 C, vorzugsweise in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure in Methanollösung umsetzt,

(2) die Chloratome durch schonende Hydrolyse in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid und Polymerisation unter Abtrennung von Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 80 C, vorzugsweise 0 bis 40 C und insbesondere 0 bis 10 C, vorzugsweise in einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel durch Hydroxylgruppen ersetzt und

(3) die entstandenen Gruppen -CH₂-OCOCH₃, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅ durch die vorstehend definierten hydrophilen Gruppen (a) , (b) , (c), (d) , (e) , (f) , (g) , (h) , (i) , (j) oder (k) ersetzt.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (a) bedeutet, werden dadurch hergestellt, daß man Dimethylamin oder Methyläthanolamin mit

- dem chlorierten oder bromierten Derivat des Zwischenprodukts der Formel (lila) (erhalten durch Umsetzen dieses Zwischenprodukts mit Thionylchlorid bzw. Bromwasserstoffsäure) oder

- dem Mesylat oder Tosylat des «:.;ischenprodukts der Formel (lila) umsetzt. ■■$** ~

Die Verbindungen I ( a) werden mit anderen Worten durch Umsetzen von Dimethylamin oder Methyläthanolamin mit dem Zwischenprodukt der Formel

03002 5/0689

29Λ8760

f-3

Si-O

WlO

(VI)

in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, die Gruppe -CH₂Cl, -CH₃Br, -CH₂-O-SO₂-CH₃ oder SO₂-C₆H₄-CH bedeuten, hergestellt.

und R₅

Die Kondensation des Amins kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 20 bis 160 C gegobenenfalls in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wie Natriummethylat, durchgeführt werden. Bei Verwendung von Methyläthanolamin kann die erhaltene Verbindung gegebenenfalls äthoxyliert werden. Die Aminfunktion kann durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure in das Aminoxid überführt werden.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (b) bedeutet, erhält man aus den Verbindungen I(a) durch Salzbildung mit einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweiese Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Glykol-, Milch-, Wein-, Methansulfon- oder p-Toluolsulfonsäure.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (c) bedeutet, erhält man durch Alkylieren der Verbindungen I(a) mit einem Alkylierungsmittel, wie Methylchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, mesylat oder -tosylat, Glykolchlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin.

Verbindungen I (c), bei denen X ein Mesylatanion (Methansulfonat) oder Tosylatanion (p-Toluolsulfonat) bedeutet, erhält man durch Umsetzen des Mesylats oder Tosylats eines

Λ *\

2948/60

Zwischenprodukts der Formel (lila) mit einem Amin der Formel

wobei R₁ die Gruppe CH₃ oder

η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 und R

-CH₂-O-f H,

eine Methyl-,

Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylgruppe bedeuten, bei einer Temperatur von 20 bis 120°C.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (d) bedeutet, können durch Alkylieren von Verbindungen I(a) mit Natriumchloracetat oder -chlorpropionat, Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäuremethyl- oder -äthylester oder Propansulton hergestellt werden.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (e) bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man, im Falle w = 0, ein Zwischenprodukt der Formel

CH

3 i - 0

COOR

(IV)

wobei R Methyl oder Äthyl und χ eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, bedeuten, mit einem primär-tertiären Diamin, z.B. Dimethylaminoäthyl- oder -propylamin, kondensiert.

Im Falle w = 1 werden die Verbindungen I(e) durch Kondensation eines primär-tertiären Diamins mit einem Zwischenprodukt der Formel

030025/0689

Si - O

(CH„),
ι 2 10

(VII)

wobei R Methyl oder Äthyl darstellt und χ die vorstehende Bedeutung hat, erhalten, das durch Reaktion von Thioglykolsäuremethyl- oder -äthylester mit einem Zwischenprodukt der Formel

CH,

Si - 0 ^(cVio

(VI)

in der χ die vorstehende Bedeutung hat und R₁- die Gruppe -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂-O-SO₂-CH₃ <
darstellt, erhalten worden ist.

oder -CH₀-O-SO₀-C,H .-CH. Z Z b 4

Das Zwischenprodukt der Formel (VI) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (lila) je nach der Bedeutung von R₁. mit Thionylchlorid, Bromwasserstoffsäure, Mesylchlorid bzw. Tosylchlorid umsetzt.

Die Kondensation des primär-tertiären Diamins erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 160°C.

Die Amingruppe und das Schwefelatom (wenn w = 1) können mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure bei einer Temperatur von 10 bis 100°C zum Aminoxid bzw. SuIfoxid oxidiert werden.

nonrtoc /neon

Außerdem können die tertiären Amingruppen oder Aminoxidgruppen der erhaltenen Aminoamide anschließend mit einer organischen oder anorganischen Säure in ein Salz überführt werden, wie dies für die Verbindungen I(b) angegeben ist, und falls w=O, können sie mit Alkylierungsmitteln alkyliert werden, wie dies für die Verbindungen I(c) und I(d) angegeben ist.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (f) bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Sulfurylchlorid SO₉Cl₉ mit einem Zwischenprodukt der Formel (lila) umsetzt und die erhaltenen Produkte dann bei einer Temperatur von 0 bis 120°C mit einem primär-tertiären Diamin umsetzt.

Die tertiäre Amingruppe kann zum Aminoxid oxidiert werden und die tertiären Amingruppen und Aminoxidgruppen können in ein Salz überführt und/oder alkyliert werden, wie die entsprechen den Gruppen der Verbindungen I(e).

Verbindungen der Formel (I)/ bei denen A die Gruppe (g) bedeutet, können im Falle von w = 0 ausgehend von einem Kondensationsprodukt hergestellt werden, das bei der Kondensation eines Zwischenprodukts der Formel (IV) oder (IVa) mit einem äthoxylierten Dimethylamm der Formel

^N -/ CH₂-CH₂-O.^- H (VIII)

^CH3

in der η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 bedeutet, unter Abtrennung von Alkohol oder Wasser entsteht.

Verbindungen I(g), bei denen w den Wert 1 hat, können ausgehend von einem Kondensationsprodukt eines äthoxylierten Dimethylamins der Formel (VIII) mit einer Verbindung der Formel (VII) bei einer Temperatur von 20 bis 160°C hergestellt werden.

030025/0689

Wie bei den Verbindungen I(e) können die Amingruppen und das Schwefelatom (wenn w = 1) zum Aminoxid bzw. SuIfoxid oxidiert werden und außerdem können die tertiären Amingruppen oder Aminoxidgruppen der erhaltenen Aminoamide unter den für die Verbindungen I(e) genannten Bedingungen und den dort genannten Reaktanten in ein Salz überführt und/oder alkyliert werden.

Verbindungen der Formel I, bei denen A die Gruppe (h) bedeutet, werden im Falle von w = O durch Verseifen eines Zwischenprodukts der Formel

CH.

Si-O fiho

COO R

(IV)

in der R Methyl oder Äthyl bedeutet, mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid und gegebenenfalls anschließendes Ansäuern, wenn M Wasserstoff bedeutet, hergestellt.

Im Falle von w = 1 können die Verbindungen I(h) durch Verseifen eines Zwischenprodukts der Formel (VII) mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid und gegebenenfalls anschließendes Ansäuern hergestellt werden, wobei das Schwefelatom mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure zum Sulfoxid oxidiert werden kann.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (i) bedeutet, können durch Umsetzen eines Zwischenprodukts der Formel (lila) mit Schwefelsäurechlorhydrin und gegebenenfalls anschließende Neutralisation mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid hergestellt werden. Diese Reaktionen können ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Chloroform, Benzol, Toluol oder Äther, bei Temperaturen von 0 bis 80 C durchgeführt werden.

r\ Λ ο r / <-i r* et r\

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (j) bedeutet, erhält man durch Umsetzen von Mercaptoäthanol oder Mercaptoglycerin mit einem Zwischenprodukt der Formel VI. Diese Reaktionen erfolgen üblicherweise in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, 1-Butanol, Glykolen und Glykolmonoäthern gegebenenfalls zusammen mit Wasser, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat oder Natrium- oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen von 60 bis 160 C.

An die erhaltenen Verbindungen können bei 120 bis 180 C in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid, 1 bis 9 Mol Äthylenoxid und/oder Glycid addiert werden, um sie wasserlöslich zu machen. Falls Äthylenoxid und Glycid gleichzeitig addiert werden, führt man die Reaktionen üblicherweise in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durch. Die Reaktionen können ohne Lösungsmittel oder unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Wasser, Isopropanol, tert.-Butanol, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (k) bedeutet, werden in einer oder mehreren Stufen durch Polyadditionsreaktion von Epoxidverbindungen mit einem Zwischenprodukt der Formel (lila) oder einem Polysiloxan der Formel (I), in der A die Gruppe (j) bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, oder eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, erhalten, wobei für die Polyaddition von Epihalogenhydrinen kein basischer Katalysator verwendet wird.

Als Epoxide eignen sich Äthylenoxid, tert.-Butylglycidyläther (TBGE) und/oder Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrid. Die Polyadditionsreaktionen werden üblicherweise in mehreren Stufen durchgeführt; im Falle der Verwendung

030025/0689

von TBGE und einem Epihalogenhydrin können jedoch die beiden Reaktanten gleichzeitig oder als Gemisch zugegeben werden.

Die tert.-Butoxy-Schutzgruppen werden durch Erhitzen auf 5O bis 12OC in Gegenwart einer starken Säure, carbonsäure, durch Hydroxylgruppen ersetzt.

bis 120C in Gegenwart einer starken Säure, z.B. einer SuIfo-

Die bei der Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin erhaltenen Halogenatome der Oligomere können durch Hydroxyl-, Thiohydroxyäthyl-, Thiodihydroxypropyl-, Thioglykolat-, Amin-, Ammonium-, Ammoniumacetat-, Ammoniumpropionat-, Ammoniumpropansulfonat- oder SuIfonatgruppen ersetzt werden.

Der Ersatz der Halogenatome durch Hydroxylgruppen erfolgt durch Umsetzen mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumacetat, bei einer Temperatur von 150 bis 260 C in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Glykol oder Glykolderivat. Der entstehende Essigsäureester wird anschließend durch Verseifen mit Natriumoder Kaliumhydroxid oder durch Hydrolyse oder Alkoholyse mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, zersetzt.

Die Hydroxylgruppen können anschließend durch Verestern mit Schwefelsäurechlorhydrin oder Sulfoessigsäure durch Sulfatbzw. SuIfoacetatgruppen ersetzt werden.

Der Ersatz der Halogenatome durch Thiohydroxyäthyl-, Thiodihydroxypropyl- oder Thioglykolatgruppen erfolgt durch Umsetzen mit Thioäthanol, Thioglycerin oder Methyl- oder Äthylthioglykolat bei einer Temperatur von 20 bis 150 C in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, vorzugsweise Natriumoder Kaliumhydroxid, -methylat oder -äthylat, und gegebenenfalls eines Lösungsmittels.

η η O r / η r* η η

0WGINAL INSPECTSD

29A8760

Der Ersatz der Halogenatome durch Amingruppen erfolgt wie bei den Verbindungen I(a) .

Die Aminfunktionen und das Schwefelatom können mit Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure zum Aminoxid oder Sulfoxid oxidiert werden. Außerdem können die Amin- und Aminoxidfunktionen wie bei den Verbindungen I (b), I(c) und I (d) in ein Salz überführt und/oder alkyliert und in Ammoniumfunktionen überführt werden.

Der Ersatz der Halogenatome durch Ammoniurapropansulfonat-, Ammoniumacetat- oder Ammoniumpropionatgruppen erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe ersetzt man das Halogen durch eine Aminfunktion und in der zweiten Stufe wird das Amin entweder mit einer Säure der Formel HaI-CH₂-CH-CH₂-SO₃H, wobei Hai Chlor oder Brom bedeutet, oder mit dem Natrium- oder Kaliumsalz einer derartigen Säure oder vorzugsweise mit Propansulton alkyliert, um eine Propansulfonatgruppe zu erhalten, oder mit Chloressigsäure oder Chlorpropionsäure oder deren Methyl- oder Äthylestern in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid, alkyliert, um Ammoniumacetat- oder Ammoniumpropio-* riatgruppen zu erhalten.

Der Ersatz des Halogenatoms durch eine Sulfonatgruppe erfolgt durch Erhitzen unter erhöhtem Druck mit Natriumsulfit in wäßriger Lösung oder in einem Gemisch aus Wasser und einer Verbindung mit einer Alkoholfunktion, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Alkoholen,Glykolen oder Alkoxyäthanolen. Im letztgenannten Fall kann die Reaktion direkt mit den tert.-Butoxygruppen durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (I), die oxidierbare Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten, können nach bekannten Methoden mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressigsäure oder Perameisensäure, bei Temperature
bzw. Sulfoxiden oxidiert werden.

030025/0689

Perameisensäure, bei Temperaturen von 10 bis 100 C zu Aminoxiden

29Λ8760

Die grenzflächenaktiven Polysiloxane der Formel (I) liegen als Pulver, Pasten oder öle vor, die üblicherweise in Wasser löslich oder dispergierbar sind.

Wasserunlösliche Verbindungen, die mit den erfindungsgeinäßen Polysiloxanen der Formel (I) löslich gemacht werden können, sind z.B. Farbstoffe, Parfüms und bestimmte pharmazeutische Produkte. Außer der Löslichmachung dieser Produkte können die grenzflächenaktiven Polysiloxane der Formel (I) auch zum Lösen oder Dispergieren von anorganischen oder polaren Verbindungen in organischen Medien oder von hydrophoben Verbindungen in wäßrigen Medien eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind industriell verwendbar, insbesondere in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie, der Textil-, Farben- und Insektizidindusbrie und ähnlichen Industrien.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Mittel, die mindestens ein grenzflächenaktives Polysiloxan der Formel (I) enthalten. Zu diesen Mitteln zählen insbesondere kosmetische und pharmazeutische Mittel, die mindestens 0,5 χ 10 g/Liter oder

3
0,5 χ 10 Gewichtsprozent des grenzflächenaktiven Polysiloxans der Formel (I) enthalten.

Die kosmetischen Mittel umfassen insbesondere Präparate zur Behandlung von Keratinmaterialien, z.B. den Haaren und Nägeln sowie der Haut. Diese Mittel zur Behandlung von Kerabinmaterialien sind vorzugsweise wäßrige Präparate, die als solche eingesetzt werden können, jedoch auch übliche Adjuvantien enthalten können, die gewöhnlich in Mitteln zur Behandlung von Keratinmaterialien verwendet werden.

Die interessantesten Ergebnisse werden mit diesen Verbindungen bei der kosmetischen Anwendung und insbesondere bei der Haarbehandlung beobachtet. In diesem Fall können die kosmetischen Präparate· als wäßrige, alkoholische! oder wüßriq-a] ko-

r> η <■> r /n/>on

ORIGINAL INSPECfED

holische Lösungen, als Cremes, Gele, Emulsionen oder Pulver vorliegen oder mit einem Treibmittel zu einem Aerosol verarbeitet werden. Ihr pH kann im Bereich von 2 bis 11 liegen.

Die in diesen Mitteln enthaltenen Adjuvantien sind kosmetisch vorträgliche Adjuvantien, z.B. übliche nicht-ionische, anionische, kationische oder amphotere Netzmittel, tierische, mineralische, pflanzliche oder synthetische Öle oder Wachse, Fettalkohole, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Harze, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik verwendet v/erden, Emulgatoren, Sonnenfilter, organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Trübungszusätze, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Antioxidantien, Parfüms , Perlmuttiermittel. Farbstoffe, Pigmente, pH-Regler, Reduktionsmittel, Elektrolyte, Oxidationsmittel, Naturstoffe, Proteinderivate, antiseborrhoische Mittel, Antischuppenmittel, Restrukturierungsmittel und Wirkstoffe, die der Behandlung, der Pflege und dem Schutz der Haut oder der Haare dienen können.

Diese Mittel können insbesondere als Shampoos, Färbemittel, Spüllotionen, die vor oder nach dem Shampoo nieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben oder vor oder nach der Dauerwelle angewandt werden, als Frisier- oder Restrukturierlotionen, als Behandlungslotionen, z.B. antiseborrhoische oder Antischuppenlotionen, als Lotionen zum Ausbürsten, Haarlacke, Kräusellotionen, Dauerwellenpräparate etc. verwendet werden.

Din erfindungsgemäßen Haarkosmetika umfassen insbesondere (a) Mittel zum Behandeln oder Vor- oder Nachbehandeln der Haare. Nach dem Aufbringen dieser Mittel auf die Haare werden diese gegebenenfalls nach einer Zeitspanne von 1 bis 30 Minuten gespült.

Die Behandlungs- bzw. Vor- oder Nachbehandlungsmittel können verschiedene Adjuvantien enthalten, insbesondere Polyäthylonglykole und ihre Derivate, anionische, kationische oder amphotere oder nicht-ionische Harze, wie sie gewöhnlich in

030025/0689

OPY

Haarkosmetika verwendet werden, pH-Regler, Proteinderivate, z.B. gegebenenfalls quaternisierte Proteinhydrolysate, Naturstoffe, z.B. Pflanzenextrakte, Fettalkohole, z.B. Cetyl-, Stearyl-, Cetylstearyl- und Oleylalkohol, die gegebenenfalls polyäthoxyliert oder polyglyceryliert sind, tierische, pflanzliche, mineralische oder synthetische öle oder Wachse, z.B. Vaseline-, Mais-, Weizenkeim-, Oliven-, Soja-, Ricinus- oder Avocadoöl, die gegebenenfalls äthoxyliert sind, Wirkstoffe, z.B. antiseborrhoische oder Antischuppenmittel, Haarrestrukturierungsmittel, z.B. Methylolderivate, sowie beliebige andere kosmetische Adjuvantien, wie sie gewöhnlich in Haarkosmetika verwendet werden.

b) Shampoos, die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres grenzflächenaktives Mittel oder deren Gemische und eine Verbindung der Formel (I) in wäßrigem Medium, enthalten. Diese Mittel können auch verschiedene Adjuvantien enthalten, wie sie gewöhnlich in Mitteln dieser Art verwendet werden, z.B. kationische Netzmittel, Farbstoffe im Falle von Färbeshampoos, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Schaumsynergisten, Enthärter, Sequestriermittel, ein oder mehrere kosmetische Harze, Parfüms , Proteinderivate, Naturstoffe, Öle sowie beliebige andere Adjuvantien, wie sie in Shampoos verwendet werden. In diesen Shampoos beträgt die Detergent-Konzentration üblicherweise 2 bis 50 Gewichtsprozent.

Als nicht-ionische Detergentien eignen sich z.B. Kondensationsprodukte von Monoalkoholen,a-Diolen, Alkylphenolen, Amiden oder Diglykolamiden mit Glycerin, z.B. die in den FR-PSen 1 477 048, 2 091 516 und 2 328 763 sowie den US-PSen 3 578 719, 3 821 372 und 3 928 224 und der USSN 735 216 vom 22.10.1976 beschriebenen nicht-ionischen Tenside. Weitere Beispiele sind polyäthoxylierte oder polyglycerylierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit

/neon

COPY

29A8760

einer linearen Fettkette von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die meistens 2 bis 30 Mol Äthylenoxid enthalten, Copolymere von Äthylenoxid und Propylen, Kondensate von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, polyäthoxylierte Fcttamide, polyäthoxylierte Fettamine, Äthanolamide, Ester von Fettsäuren mit Glykolen, Sorbitester von Fettsäuren und Saccharoseester von Fettsäuren.

Anionische Tenside, die gegebenenfalls im Gemisch mit den nicht-ionischen Tensiden verwendet werden können, sind insbesondere Alkali-, Ammonium-, Amin- oder Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen:

Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylamidsulfat und Alkylamidoäthersulfate, Alkylarylpolyäthersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonatc, sulfonierte a-01efine, Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulf osuccinate , Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate, Alkylätherphosphate, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisäthionate, Alkyltaurate (der Alkylrest der vorstehenden Verbindungen ist eine lineare Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und Fettsäuren; z.B. Öl-, Ricinolein-, Palmitin- oder Stearinsäure, Säuren von Kokosöl oder hydriertem Kokosöl oder Carbonsäuren von Polyglykoläthern der Formel

Alk - (OCH₀-CH₀) - OCH₀-CO₀H λ 2 η λ λ

wobei Alk eine lineare Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 5 bis 15 bedeuten. Es können aber auch beliebige andere bekannte anionische Tenside verwendet werden.

AIr. amphoteire Tenside eignen sich insbesondere Alkylaminoinüiio- und -dipropionat-Betaine, z.B. Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine und N-Alkylaminobetaine von Cycloimidinen, z.B. Alkylimidazolinen und Asparaginderivaten. Die Alkylgruppe dieser Tenside enthält vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome.

030025/0689

Als Schaumstabilisatoren eignen sich z.B. Fettsäuren und insbesondere die Mono- oder Diäthanolamide von Kokosölfettsäuren,. Laurinsäure oder ölsäure, in Mengen von 1 bis 1O, vorzugsweise 1 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Als Verdickungsmittel eignen sich z.B. Acrylpolymere und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethyl cellulose und Hydroxyäthylcellulose, in Mengen von üblicherweise 0,1 bis 5 %.

c) Haarfärbemittel, insbesondere Färbemittel, die auf oxidativem Wege arbeiten und oxidierbare Farbstoffvorstufen vom p- oder o-Typ und gegebenenfalls Kuppler in einem basischen Medium, vorzugsweise bei einem pH von 8 bis 11, und/oder Leucoderivate von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen und gegebenenfalls auch bekannte Direktfarbstoffe enthalten, oder Färbemittel, die zur direkten oder semipermanenten Färbung bestimmt sind und Direktfarbstoffe enthalten, z.B. Nitroderivate der Benzolreihe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indamine, Indoaniline oder Indophenole etc.

d) Entfärbungsmittel, die aus Trägern in Form von Pulvern, Lösungen, Emulsionen oder gelierbaren Flüssigkeiten oder Cremes bestehen, die mindestens ein Entfärbungsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid, Peroxide, Lösungen von Persalzen, wie Persulfaten, Perboraten oder Percarbonaten, und mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Ferner enthalten sie üblicherweise ein Alkalisiermittel, wie Ammoniak. Diese Entfärbungsmittel werden auf übliche Weise angewandt.

e) Dauerwellenmittel und Haarfestiger.

Die Formulierung dieser reduzierenden und oxidierenden (fί-xierenden) Mittel ist bekannt und z.B. bei E. Sidi und C. Zviak, Problomes Capillaires, Paris 1966 (Gauthier-Villard) beschrieben.

Πίπηοπ /neon

Erfindungsgemäß enthält mindestens eines der beiden Mittel eine Verbindung der Formel (I). Die reduzierenden Präparate enthalten neben dem Reduktionsmittel Adjuvantien, die eine Formulierung zu Lotionen oder mit dem flüssigen Träger verdünnbaren Pulvern ermöglichen, und gegebenenfalls die Verbindung der Formel (I). Der pH beträgt gewöhnlich 7 bis 10.

Das Reduktionsmittel ist meistens ein Mercaptan, z.B. Thioglycerin oder Thioglykolsäure und ihre Derivate.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in den vorstehend genannten Formen auf die Haut aufgetragen werden und verleihen ihr dabei große Zartheit. Sie enthalten neben den Verbindungen der Formel (I) verschiedene kosmetische Adjuvantien, wie sie gewöhnlich für die Haut verwendet werden, insbesondere Parfüms , Farbstoffe, Pigmente, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Emulgatoren, Verdickungsmittel, Sonnenfilter etc. Die Mittel umfassen insbesondere Cremes, Behandlungslotionen für die Hände oder das Gesicht, Sonnenschutzcremes, gefärbte Cremes, Reinigungsmilch, Rasiercremes, öle oder schäumende Flüssigkeiten zum Baden oder Duschen und Desodorants, die auf übliche Weise hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Behandeln der Haare, der Haut oder der Nägel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Haare, die Haut oder die Nägel eines der vorstehend definierten Mittel in ausreichender Menge aufbringt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, in denen χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet.

030025/0689

Beispiel 1

Herstellung eines Gemisches von Zwischenprodukten der Formel

CH₃
Sl-O

(lila)

CH₂OH

Ein 1 Liter-Autoklav wird mit 169 g (0,8 Mol) Essigsäurcundecylenester, 102 g (0,88 Mol) Methyldichlorsilan und 0,5 ml einer 2prozentigen Methanollösung von Hexachloroplatinsäure beschickt und 5 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch eine Glasfritte filtriert, worauf man unter vermindertem Druck das nicht-umgesetzte Methyldichlorsilan und dann das dichlorierte Derivat bei 15O°C/O,5 Torr destilliert. Anschließend werden 750 ml Tetrahydrofuran und 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 200 ml Wasser, zugegeben.

Das Gemisch wird in einem Eisbad auf +5 C gekühlt und bei einer Temperatur von 5 bis 10 C innerhalb 1 Stunde 40 Minuten mit einer Lösung des dichlorierten Derivats in 750 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach zusätzlichem 30minütigem Rühren zieht man das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck ab, fängt die organische Phase durch Dekantieren auf, trocknet sie über Natriumsulfat und reinigt sie durch Molekulardestillation bei 285°C/1O~³ Torr.

95 g der erhaltenen Verbindung werden in 5OO ml 96prozentigern Äthanol gelöst und unter Rückfluß mit 40 g einer Lösung von Natriumhydroxid (10 mÄq/g) versetzt. Nach 1 1/2stündigem Erhitzen trennt man den Alkohol unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in 100 ml Wasser und 200 ml Äther auf, dekantiert die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Hierbei erhält man 78 g eines wachsartigen

n^nnoc / η r ο η

29A876Q

Produkts, das durch Gaschromatographie und Infrarot-Spektroskopie identifiziert wird. Sein Tropfpunkt beträgt 52 C.

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches von Zwischenprodukten der Formel

CH,

Si-O

⁽ _| ^CH2⁾l0

wobei R₁- die Gruppe-CH^Cl bedeutet.

9,2 g des Zwischenprodukts der Formel (lila), das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden in 70 ml Benzol gelöst. Hierauf versetzt man mit 4 g (0,02 Mol) Triäthylamin und dann bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 9,5 g (0,08 Mol) Thionylchlorid in 4O ml Benzol. Nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß filtriert man das Triäthylamin-hydrochlorid ab und wäscht zweimal mit je IO ml Benzol. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Hierbei erhält man 9,5 g der Verbindung in Form eines schwarzen Öls:
Organisches Chlor: 4,71 mÄq/g.

Beispiel 3 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

Si - 0

⁽jVl0

COOH

(IVn)

030025/0689

- 47 Erste Stufe: Herstellung des Methylesters:

In einem Autoklaven wird ein Gemisch aus 99 g (0,5 Mol) Undecylensäuremethylester, 63,5 g (0,55 Mol) Methyldlchlorsilan und 0,5 ml einer 2prozentigen Methanollösung von Hexachloroplatinsäure 5 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dom Filtrieren trennt man die restlichen Reaktanten durch Destillation unter vermindertem Druck ab und destilliert dann 98 g des dichlorierten Derivats bei 155 bis 16O°C/2 Torr.

36 g KOH werden in 130 ml Wasser gelöst und mit 500 ml Tetrahydrofuran und dann bei einer Temperatur von 5 bis IO C innerhalb 1 1/2 Stunden mit einer Lösung von 98 g (0,32 Mol) des dichlorierten Derivats in 500 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach dem Abtrennen von Tetrahydrofuran wird die organische Phase abdekantiert, über Natriumsulfat getrocknet und dann durch Molekulardestillation bei 285 C gereinigt. Hierbei erhält man ein Öl, dessen Verseifungsgrad 3,85 mÄq/g beträgt und das durch Gaschromatographie und Infrarot-Spektroskopie identifiziert wird.

Zweite Stufe: Verseifung des Esters:

52 g des erhaltenen Produkts werden in 200 ml 96prozentigom Äthanol gelöst und dann unter Rückfluß mit 24 g einer 40prozentigen Natronlauge und 70 ml Wasser versetzt. Nach 30minütigem Erhitzen trennt man den Alkohol unter vermindertem Druck ab und nimmt den Rückstand in 170 ml Wasser auf, das mit 55 ml 6 η Salzsäure angesäuert wird. Die Säure wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man ein festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 40°C und einer Säurezahl von 4mA"q/g, das in Wasser in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder Triäthanolamin, löslich ist.

t\ ^ ri η <-ι r-

Beispiel 4
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

Si-O

Γ²

CH,

CH OH

4,5 g (20 mÄq Chlor) des chlorierten Zwischenprodukts der Formel (VI) gemäß Beispiel 2 werden in 25 ml Toluol gelöst und mit 3,2 g (40 mÄq) Methyläthanolamin versetzt. Nach lOstündigem Erhitzen unter Rückfluß kühlt man das Reaktionsgemisch und versetzt bei Raumtemperatur mit 4 g einer Methanollösung von Natriummethylat (5 mÄq/g). Nach 30minütigem Rühren wird das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt. Hierbei erhält man ein öl, das in Wasser in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure löslich ist. Basenzahl: 3,58 mÄq/g.

Beispiel 5
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

Si-O

CONH - (CH₂>₃ - N

/CH₃

030025/0689

29487C0

10 g (40 mÄq) des Methylesters der Formel IV, in der R Methyl bedeutet, der gemäß der ersten Stufe von Beispiel 3 hergestellt worden ist, werden mit 5,1 g (5o mÄq primäre Amingruppen) Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin versetzt. Nach 6stündigem Erhitzen auf 100 C in einer Stickstoffatmosphäre destilliert man das überschüssige Amin unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand stellt ein trübes öl dar, das in Wasser in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure löslich ist. Basenzahl: 2,7 mÄq/g. tert.-Aminzahl: 2,5 mÄq/g.

Beispiel 6
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

CH,

-si-o

⁽ _| ^CH2⁾10

S - CIl₂ - COOH

3,85 g (19,2 mÄq) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Zwischenprodukts der Formel (VI) werden in 400 ml Isopropanol gelöst und bei 50⁰C mit 2,3 g (19,2 mÄq) Thioglykolsäureäthylester und dann tropfenweise mit 4,8 g einer Methanollösung von Natriummethylat (4 mÄq/g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf man das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und dann 20 ml 96prozentiges Äthanol, 5 ml Wasser und 1,55 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (10 mÄq/g) zugibt. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß trennt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in 50 ml Wasser auf und wäscht zweimal mit je 10 ml Chloroform. Die wäßrige Lösung wird mit 10 ml 2 N Salzsäure angesäuert und dann dreimal mit je 10 ml Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockene ein-

ι r\ r* η r\

geengt. Das erhaltene Produkt stellt ein Wachs dar, das in Wasser in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder Triethanolamin, löslich ist.
Säurezahl: 2,9 mÄq/g.

Beispiel 7 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

Si-O

⁽fVl0

0 SO₃

5,5 g (23,5 mÄq Hydroxylgruppen) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zwischenprodukts der Formel (lila) werden in 10 ml Chloroform gelöst. Hierauf gibt man bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 2,7 2 g (23,5 mÄq) Schwefelsäurechlorhydrin in 5 ml Chloroform zu. Nach 30minütigem Rühren trennt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und nimmt den Rückstand in 25 ml absolutem Äthanol auf. Die Säure wird mit 4,7 g einer Methanollösung von Natriummethylat (5 mÄq/g) neutralisiert. Das Natriumsalz wird abfiltriert/ mit absolutem Äthanol gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man einen weißen Feststoff, der in Wasser mit leichter Trübung löslich ist.
Elementaranalyse {%) C H S

40,	04	7	,38	8	,3O
40,	21	7	,04	8	,44

030025/0689

Beispiel 8
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

CH,

Si-O

'[VlO

- O - (CH.

- CH - Öl· H

I * ■ CH₂OH

9,8 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel (lila) werden mit 0,18 ml Bortrifluorid-ätherat und dann bei 50⁰C mit 200 mÄq tert.-Butylglycidyläther versetzt. Nach 2stündigem Erhitzen auf 70⁰C gibt man 0,35 g SuIfoessigsäure zu und erhitzt dann innerhalb 3 Stunden allmählich auf 90 C. Nach Zugabe von 5 ml Wasser erhitzt man 4 Stunden auf 100 bis 105 C. Nach dem Abkühlen nimmt man das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser auf und neutralisiert den Katalysator in Gegenwart von 40 g eines Ionenaustauscherharzes (Amberlite MB 1). Das Harz wird dann abfiltriert und zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Eindampfen zur Trockene erhält man eine Paste, die in Wasser unter Trübung löslich ist.
Hydroxylzahl: 8,6 mÄq/g.

Beispiel 9
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

/ η r» O η

-3 Sl- O

<[VlO O - (CIL-CH-v., , ~...

1-O)-I-CH-CH-O

CH₂OH

CH,

S - CH -COOH

8 g (35 mÄq) der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel (lila) werden mit 0,24 ml Bortrifluorid-ätherat und dann bei 70 C innerhalb 1 1/2 Stunden mit einem Gemisch von 22,7 g (175 mÄq) tert.-Butylglycidyläther und 16,3 g
(175 mÄq) Epichlorhydrin versetzt. Nach 4stündigem Erhitzen gibt man 0,45 g Sulfoessigsäure zu und erhitzt 3 Stunden

auf 90¹-

Nach Zugabe von 2 ml Wasser erhitzt man weitere

1 1/2 Stunden auf 105^uC.

19,6 g (100 mÄq Chlor) der erhaltenen Verbindung werden in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und bei 40 C mit 12g

(100 mÄq) Thioglykolsäureäthylester und dann tropfenweise mit 25 g (100 mÄq) Natriummethylat versetzt. Nach 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß filtriert man das Natriumchlorid ab, entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, nimmt dnn Rückstand mit 60 ml 96prozentigem Äthanol auf und versetzt, mit 9,3 g einer Lösung von Natriumhydroxid ( 1O mÄq/g) Anschließend gibt man 40 ml Wasser zu und erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Zugabe von 25 ml 3 N Salzsäure wird das Produkt ausgesalzt, viermal mit 30 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Hierbei erhält man ein braunes Wachs, das in Wasser in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid
oder Triäthanolamin, löslich ist.
Säurezahl: 3,4 mÄq/g.

030025/0689

Beispiel 10 Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Triäthanolaminsalz der Verbindung aus

Beispiel 3 1,2 g

1,4-Di-(methylamino)-2-nitrobenzol 0,07 g

Wasser ad 100 g

Diese Lösung wird während 20 Minuten auf entfärbte Ilaaro aufgetragen und verleiht diesen nach dem Spülen, Shampoonieren und Spülen eine hell-veilchenrosa Nuance.

Beispiel 11 Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Triäthanolaminsalz der Verbindung aus

Beispiel 6 1g

4-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-4-phenylazo-

nitrophenol O,O8 g

Wasser ad 100 g

Diese Lösung wird während 30 Minuten auf entfärbte Haare aufgetragen und verleiht diesen nach dem Spülen, Shampoonieren und Spülen eine champagnerrosa Nuance.

Beispiel 12 Es wird die folgende färbende Kräusellotion hergestellt:

Triäthanolaminsalz der Verbindung aus

Beispiel 6 1g Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat

(60/40) 2 g

Nitro-p-phenylendiamin O,1 g

Wasser ad 100 g

Π *% Λ (Ί ""» P / r\ η Λ Λ

1,	2	g
ο,	24	g
ο,	1	g

Diese Lotion verleiht entfärbten Haaren eine lachsfarbene Nuance.

Beispiel 13 Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Triäthanolaminsalz der Verbindung aus Beispiel 3 p-Toluylendiamin-dihydrochlorid p-Aminophenol

2-Methyl-5-[N-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-phenol 0,15 g

1 -Methoxy-S-nitro^- [N- (ß-hydroxyäthyl)-amino]-benzol 0,2 g Cetylalkohol 18 g Ammoniumlaurylsulfat

(20 % Wirksubstanz) 12 g

Cctylstearylalkohol, mit 13 Mol ÄthylTinoxid äthoxyliert Laurylalkohol Ammoniak (22° B) Natriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure Wasser ad

Im Anwendungszeitpunkt versetzt man die erhaltene Creme mit 6 % Wasserstoffperoxid und behandelt entfärbte Haare mit dem erhaltenen Gemisch. Nach 30 Minuten wird gespült, shampooniert, gespült und getrocknet. Die Haare haben eine rosonholzfarbene Nuance.

3	g
5 13	g cm
3	g
100	g

030025/0689

Beispiel 14
Es wird das folgende anionische Shampoo hergestellt:

Triäthanolaminsalz der Verbindung aus

Beispiel 3 Ig

Triäthanolaminlaurylsulfat 7 g

Lauryldiäthanolamid 1,5 g

Salzsäure ad pH 7,5

Wasser ad 1OO g

Beispiel 15
Es wird das folgende nicht-ionische Shampoo hergestellt:

Verbindung aus Beispiel 7 0,8 g

Polyglycerinhydroxyalkylather der

Formel:

R-CHOH-CH₂-O i CH₂-CHOH-CH₂-O ^₃₅H

(wobei R ein Gemisch aus Alkylresten mit

9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) 7 g

Diäthanolamid von Kokosölfettsäuren 3 g

Salzsäure ad pH 7,3

Wasser ad 1OO g

Die Shampoos der Beispiele 14 und 15 werden auf vorher naßgemachtes Haar aufgetragen, um alle Schmutzbestandteile zu emulgieren. Nach dem Spülen wird ein zweites Mal behandelt. Hierbei erhält man einen cromigen Schaum und nach dem Spülen sind die Haare weich und besitzen, nachdem sie mit Wicklern in Form gebracht worden sind, guten Halt.

030025/0689

Claims

L'OREAL Paris/ Frankreich "Grenzflächenaktive Polysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel" Patentansprüche

1. ) Cyclische und/oder lineare grenzflächenaktive Polysiloxane der allgemeinen Formel

CH.

St-O

10

(I)

in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und A eine kationische, anionische, zwitterionische oder nicht-ionische hydrophile Gruppe bedeutet, die eine oder mehrere identische oder nicht-identische Gruppen aus der Reihe der Amin-, Aminoxid-, Ammonium-, Aitunoniumalkylcarboxylat-, Ammoniumalkylsulfonat-, Amid-, Sulfonamid-, Äther-, Thioäther-,

ORIGINAL INSPECTtD

SuIfoxid-, Hydroxyl-, Ester- und Säuregruppen tragen kann, sowie Gemische dieser Polysiloxane.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Gruppe A eine der folgenden Bedeutungen hat:

/CH₃

- CH- - N

(0)
u

wobei R₁ die Gruppe CH., oder ■{· CH^-CH₂-O J- H,
η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 und
u die Zahl O oder 1 bedeuten,
b)

■ ^CH2

(0) ^Rl

wobei V das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist und R₁ und u die für (a) genannte Bedeutung haben,

Τ-

^R2

wobei R„ eine Methyl-, Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylgruppe und X ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat-, Mesylat- oder Tosylatanion darstellen und R₁ und u die für (a) genannte Bedeutung haben,

030025/0689

'CH

- CH„ - N

X₁

wobei Q die Gruppe -CH₂-COO", -CH₂-CH₂-COO oder -CH₂-CH₂-CH₂-SO ~ darstellt und R₁ die für (a) genannte Bedeutung hat,

- CONH -

(0)

wobei m die Zahl 2 oder 3 und u und w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und B die Gruppen

CH

CH„

CH

oder

«V

oder, wenn w den Wert 0 hat, außerdem die Gruppen

/CH,

oder

(0)

darstellen kann, wobei u die Zahl 0 oder 1 ist, V dio für (b) genannte Bedeutung, R_? und X die für (c) genannte Bedeutung und Q die für (d) genannte Bedeutung haben,

O - SO₂NH -

wobei m die Zahl 2 oder 3 ist und B die für (e) genannte Bedeutung hat, wenn w den Wert O hat,

- (CH₂ - S -

(O)
u

- (0-CH₂-CH₂ )_n - B

wobei u die Zahl O oder 1, w die Zahl 0 oder 1 und η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 darstellen und B die für (e) genannte Bedeutung hat,

(o)

-COO M

wobei u oder w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, - CH - 0 - SO₃ M

wobei M die für (h) genannte Bedeutung hat,

- CH₂ - s - /"γ - o.^- η

(0)

wobei u die Zahl 0 oder 1 und η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 darstellen und Y ein Äthylen- oder Hydroxypropylenrest ist,

CH₂O - / Y-_Oj/-|-CH₂ - Cl! - 0

CH„

03002 5/0689

wobei ρ und q identisch oder nicht-identisch beliebige Zahlen von O bis 10 bedeuten, ρ und q jedoch nicht gleichzeitig den Wert 0 haben können, Y ein Äthylen- oder Hydroxypropylenrest ist, und Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

- OH ; - S -CH₂ -CH₂OH ; - S-CH₂ - CHOH - CH₂OH ;

/CH₃

N ; -?rs N \T ; - N X^

i¹¹

-s- CH₂ - COO M ; - SO- M 3 (0) I

und außerdem, wenn ρ den Wert 0 hat oder wenn Y ein Äthylenrest ist, die Gruppen:
- OSO₃ M oder -OCO-CH₂-SO M,
wobei u die Zahl 0 oder 1, R₁ die Gruppe CH₃ oder

H (in der η eine beliebige Zahl von 1 bis

₂i

ist), V ein Anion einer organischen oder anorganischen

2
Säure, R eine Methyl-, Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylgruppe, X~ ein Anion, Q~ die Gruppe -CH₂-CH₂-COO" oder-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃" und M oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten.

oder-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃" und M ein Wasserstoff-

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.

4. Zwischenprodukte der Formel

CH_ ³

— Si-O

WlO

(V)

wobei χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und R. die Gruppe -CH₂ OCO CH₃, -CH₂OH, -COOCH₃ oder -COOC H₅ bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der Formel

-Si-O ⁽f^H2^}l0

(V)

in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und R. die Gruppe -CH₂ OCO - CH₃, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅ bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure- undecylenester oder Undecylensäuremethyl- oder -äthylester mit Methyldichlorsilan umsetzt und dann unter Abtrennung von Wasser hydrolysiert und polymerisiert.

6. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der Formel

ι ^J

Si-O I

CH₂OH

(lila)

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (V), in der R₄ die Gruppe -CH OCO CH₃ bedeutet, verseift.

030025/0689

7. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

- CH₀ - N

CH,

u^Rl

Ca)

bedeutet, wobei R die Gruppe CH oder fCH₉-CH -O l· H, u die Zahl O oder 1 und η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylamin odor Methylathanolamin mit einem Zwischenprodukt der Formel

-3
Si-O

WlO

(VI)

in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 und

die Gruppe

-CH₀Cl , -CH-Br, -CH -0-SO₀-CH., oder -CH₀-O-SO₀-C-JI-CH₀ be-2 2. Z 2 3 c Z Ό i i

deuten, bei einer Temperatur von 20 bis 160C unter Normaldruck oder in einem Autoklaven umsetzt, wobei im Falle der Verwendung von Methylathanolamin die erhaltene Verbindung mit 1 bis 10 Mol Äthylenoxid äthoxyliert werden kann und wobei das Stickstoffatom der Aminfunktion gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure zum Aminoxid oxidiert werden kann.

8. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

CH.

(O) ^Rl

..Θ

(b)

darstellt, wobei R. und u die in Anspruch 6 genannte Bedeutung haben und V ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Glykolat-, Lactat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder p-Toluolsulfonatanion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel: HV (wobei V die vorstehende Bedeutung hat) in ein Salz überführt.

9. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

Χ^Θ (c)

(O)

I"

^R2

darstellt, wobei R~ eine Methyl-, Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylgruppe bedeutet, X ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat, Mesylat- oder Tosylatanion ist, und R₁ und u die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung I(a) gemäß Anspruch 2 mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise Methylchlorid , -bromid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat, Glykolchlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin, alkyliert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Mesylat- oder Tosylatanion bedeutet und das Mesylat oder Tosylat des Zwischenprodukts der Formel (III a) mit einem Amin der Formel

CH₃ - N

030025/0689

wobei R₁ die Gruppe CH₃ oder -f CH₂-CH₂-OH H,

η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 und R eine Methyl-,
Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylgruppe bedeuten, bei
einer Temperatur von 20 bis 120°C umgesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel
(I), in der A die Gruppe

darstellt, wobei Q~ die Gruppe -CH₂ C00~, -CH₂-CH-COO" oder -CH_-CH„-CH„-SO^ ist und R. die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I), in der A die Gruppe (a) bedeutet, mit
Natriumchloracetat oder -chlorpropionat, Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäure-methyl- oder -äthylester oder Propansulton umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

-(CH₂ - S - CH₂)_w -CONH (0)

darstellt, wobei m die Zahl 2 oder 3, w die Zahl O oder 1
und u die Zahl 0 oder 1 bedeuten und B die Gruppe

oder

- N

/ ³

CH

(0)

ist, wobei u die Zahl 0 oder 1 darstellt und V die in Anspruch 7 genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß

man, wenn w den Wert O hat, ein Zwischenprodukt der Formel

•fs

Sl-O

COO R

(IV)

in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe und χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeuten, mit einem primär-tertiären Diamin kondensiert oder , wenn w den Wert 1 hat, a) ein Zwischenprodukt der Formel

j-, Sl-O

⁽f^H2⁾lO

(VII)

in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe und χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeuten, durch Umsetzen von Methyl- oder Äthylthioglykolat mit einem Zwischenprodukt der Formel

Γ³

Sl - 0

(VI)

in der χ die vorstehende Bedeutung hat und R₅ die Gruppe - CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂-O-SO₂-CH₃ oder -CH₂-O-SO₂-C₆H₄-CH₃ darstellt, herstellt,

030025/0689

b) das Zwischenprodukt der Formel (VII) bei einer Temperatur von 20 bis 16O°C mit einem primär-tertiären Diamin kon-

■ densiert und

c) die Amin- und Thioäthergruppen gegebenenfalls mit Wasser- .■ Stoffperoxid oder einer organischen Persäure bei einer Temperatur von 10 bis 100 C zu einem Aminoxid oder SuIfoxid oxidiert und die tertiären Amingruppen oder Aminoxidgruppen anschließend gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Säure: VH (wobei V die in Anspruch 8 genannte • Bedeutung hat) in ein Salz überführt.

13. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

- (CH, -S-

₂ - S - CH₂) - CONH -(CH,-) B

(e)

darstellt, wobei m die Zahl 2 oder 3, w die Zahl 0, B die Gruppe

/J

oder

CH,

und u die Zahl 0 oder 1 darstellen, R_ und X die in Anspruch 9 genannte Bedeutung haben und Q die in Anspruch 11 genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenprodukt der Formel

?3

-Si-O

⁽f^H2⁾l0

COOR

(IV)

in der R und χ die in Anspruch 12 genannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20 bis 160 C mit einem primärtertiären Diamin umsetzt, die Amingruppen der erhaltenen Ver

bindung gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure bei einer Temperatur von 10 bis 100 C oxidiert ur^d/oder mit einem Alkylierungsmittel: XH (wobei X die in Anspruch 9 genannte Bedeutung hat) oder Natriumchloracetat oder -chlorpropionat, Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäuremethyl- oder -äthylester oder Propansulton alkyliert.

14. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

- CH₂ - 0 - SO₂NH - (CH₂^₅ B (f)

darstellt, wobei m die Zahl 2 oder 3 und B die in Anspruch 2 genannte Bedeutung hat, wenn w den Wert 0 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfurylchlorid mit einem Zwischenprodukt der Formel (lila) umsetzt, das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 0 bis 120°C mit einem primär-tertiären Diamin kondensiert und gegebenenfalls die Amingruppen der erhaltenen Verbindung mit Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure bei einer Temperatur von 10 bis 100°C oxidiert, die tertiären Amingruppen oder Aminoxidgruppen anschließend gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Säure: VH (wobei V die in Anspruch 8 genannte Bedeutung hat) in ein Salz überführt und/oder mit einem Alkylierungsmittel: XH (wobei X die in Anspruch 9 genannte Bedeutung hat) oder mit Natriumchloracetat oder -chlorpropionat, Chloressigsäureoder Chlorpropionsäuremethyl- oder -äthylester oder Propansulton alkyliert.

15. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

₍₈₎

03Q02S/0689

darstellt, wobei u und w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 und η eine beliebige Zahl von 1 bis 1O darstellen und B die in Anspruch 2 genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn w den Wert 0 hat, ein Zwischenprodukt der Formel

-Si-O

«jVio COOR

oder

(IV)

Si-O COOK

(IVa)

wobei χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 und R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, unter Abtrennung von Alkohol oder Wasser mit einem äthoxylierten Dimethylamin der Formel

N —

ClL

⁰V"

(VIII)

in der η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 bedeutet, kondensiert oder, falls w den Wert 1 hat, das äthoxylierte Dimethylamin der Formel (VIII) mit einem Zwischenprodukt der Formel

CH.

Sl-O

CH-S-CH— COOR

(VIT)

wobei χ die vorstehende Bedeutung hat und R eine Methyloder Äthylgruppe ist, bei einer Temperatur von 20 bis 16O°C kondensiert und die Amingruppen und das Schwefelatom (wenn w = 1) gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxid oder einer orga-

nischen Persäure bei einer Temperatur von 10 bis 100 C zu Aminoxid- bzw. SuIfoxidgruppen oxidiert und (wenn w = 0) die tertiären Amingruppen oder Aminoxidgruppen anschließend gegebenenfalls gemäß Anspruch 14 in ein Salz überführt und/ oder alkyliert.

16. Vorfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

CK₁-S- CH,

COO M

(h)

darstellt, wobei u und w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 darstellen und M ein Wasserstof fatoin, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn w den Wert 0 hat, ein Zwischenprodukt der Formel

CH,

Si-O

⁽j^CH2^>l0
COOR

(IV)

in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid verseift und anschließend gegebenenfalls, wenn M Wasserstoff bedeutet, ansäuert oder, wenn w den Wert 1 hat, ein Zwischenprodukt der Formel

CH₃
Si-O

«jVlO
CH₂ - S

CH₂ - COOR

(VII)

030025/0689

in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 und R eine Methyloder Äthylgruppe bedeuten, die durch Umsetzen eines Zwischenprodukts der Formel

j»,

-Si- 0 WlO

(VI)

in der R₅ die Gruppe -CH Cl, -CH Br, -CH₂OSO CH oder -CH₂OSO C H.CH und χ eine ganze Zahl von 3 bis 1O bedeuten, mit einem niederen Alkylester von Thioglykolsäure in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid hergestellt worden ist, mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid verseift und gegebenenfalls ansäuert, wobei das Schwefelatom mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure zum SuIfoxid oxidiert werden kann.

17. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

- CH₂ - 0 - SO₃ M (i)

darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (lila)

Sl-O

CH OH

(lila)

in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, mit Schwefelsäurechlorhydrin umsetzt und gegebenenfalls mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid neutralisiert.

18. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

s -

(0)

CJ)

darstellt, wobei u die Zahl O oder 1, η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 und Y eine Äthylen- oder Hydroxypropylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mercaptoäthanol oder Mercaptoglycerin mit einem Zwischenprodukt der Formel

Si-O

WlO

(VI)

in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 und R,- die Gruppe

-CH₀Cl, -CH₀Br, -CH₀-O-SO₀-CH₀ oder -CH₀-0-S0₀-C.H.-CH_ 2. 2. 2 2 j Δ 2 D 4 j

darstellen, bei einer Temperatur von 60 bis 160 C umsetzt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls bei 120 bis 180 C mit 1 bis 9 Mol Äthylenoxid und/oder Glycid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators kondensiert und das Schwefelatom gegebenenfalls zum Sulfoxid oxidiert.

19. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen der Formel (I), in der A die Gruppe

0 —± Y -

- CH - O y—- H

ι - q

darstellt, in der ρ und q identisch oder nicht-identisch beliebige Zahlen von 0 bis 10 bedeuten, ρ und q jedoch nicht gleichzeitig den Wert 0 haben, Y eine Äthylen- oder Hydroxy-

03002 B/0689

propylengruppe ist und Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

- OH ; - S - CH₂ - CH₂OH ; -S-CH₂" CHOH - CH₂OH ;

^R2

- s - CH₂ - coo M ; - SO₃ M

«fe.

und außerdem, wenn ρ den Wert 0 hat oder Y eine Äthylengruppe ist, die Gruppen: -OSO- M oder -OCO - CH- - SO₃ M, wobei u die Zahl 0 oder 1 , R₁ die Gruppe CH., oder ·£ CH_-CH -0 t H (wobei η eine beliebige Zahl von 1 bis 10 ist), V ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure, X ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat-, Mesylat oder Tosylatanion und M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (lila) oder ein Polysiloxan der Formel (I), in der A die Gruppe (j) bedeutet, mit einer Epoxidverbindung aus der Gruppe Xthylenoxid, tert.-Butylglycidylather, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und ihren Gemischen einer Polyadditionsreaktion unterwirft, wobei die tert.-Butoxy-Schutzgruppe durch Erhitzen auf 50 bis 120 C in Gegenwart einer Sulfocarbonsäure durch Hydroxylgruppen ersetzt wird, das Halogenatom durch Verestern mit Natriumacetat und anschließendes Verseifen, durch Hydrolyse

Donnoc /neon

oder Alkoholyse durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wird, die Hydroxylgruppen anschließend durch Verestern mit Schwefelsäurechlorhydrin oder Sulfoessigsäure durch Sulfat- oder Sulfoacetatgruppen ersetzt werden können, das Halogenatom auch durch Umsetzen mit Thioäthanol durch eine Thiohydroxyäthylgruppe, durch Umsetzen mit Thioglycerin durch eine Thiodihydroxypropylgruppe, durch Umsetzen mit Thioglykolsäuremcthyl- oder -äthylester und anschließendes Verseifen bei etwa 20 bis 150 C in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid, -methylat oder -äthylat und gegebenenfalls eines Lösungsmittels durch eine Thioglykolatgruppe,durch Umsetzen mit Dimethylamin oder Methyläthanolamin durch eine Amingruppe, wobei die vorhandenen Aminfunktionen und das Schwefelatom gegebenenfalls zum Aminoxid und Sulfoxid oxidiert werden können, die Amin- und Aminoxidfunktionen außerdem in ein Salz überführt und/oder alkyliert und in Ammonium-, Ammoniumacetat- oder Ammoniumpropionatgruppen überführt werden können, indem man sie mit einer organischen oder anorganischen Säure, mit Chloressigsäure oder Chlorpropionsäure oder deren Methyloder Äthylestern bei einer Temperatur von 20 bis 150 C in Gegenwart einer basischen Verbindung umsetzt, durch Alkylieren der Aminfunktion mit einer Säure der Formel Hai - (CH SO_H (wobei Hai Chlor oder Brom bedeutet) oder mit dem Natrium- oder Kaliumsalz einer derartigen Säure oder vorzugsweise mit Propansulton durch eine Ammoniumpropansulfonatgruppe oder durch Einwirken von Natriumsulfit in Gegenwart von Wasser und einer Verbindung mit einer Alkoholfunktion, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, durch eine SuIfonatgruppe ersetzt werden kann.

20. Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Essigsäureundecylenester oder Undecylensäuremethyl- oder -äthylester unter Druck bei einer Temperatur von etwa 11O bis 130⁰C in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure mit Methyl· dichlorsilan umsetzt,

03002 5/0689

_ ₁₉ _ 29Λ8760

(2) die Chloratome durch Hydrolyse in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid und Polymerisation unter Abtrennen von Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 80 C in einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel durch Hydroxylgruppen ersetzt und

(3) die entstandenen Gruppen -CH--OCO CH , -COOCH, oder

£. O «i

-COOC₂H₅ durch eine der hydrophilen Gruppen (a) bis (k) gemäß Anspruch 2 ersetzt.

21. Grenzflächenaktive Polysiloxane der Formel (I), hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 20.

22. Mittel, enthaltend mindestens 0,5 χ 10 g/Liter eines grenzflächenaktiven Polysiloxans der Formel (I) gemäß Anspruch 21 .

_2

23. Mittel, enthaltend mindestens 0,5 χ 10 g/Liter eines

grenzflächenaktiven Polysiloxans der Formel (I).

24. Kosmetische oder pharmazeutische Mittel, enthaltend min-

_2
destens 0,5 χ 10 g/Liter einer Verbindung der Formel (I) sowie einen wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Träger.

25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Shampoo darstellt und außerdem ein anderes anionisches, kationisches, amphoteres, zwitterionisches oder nicht-ionisches Tensid und gegebenenfalls kosmetische Adjuvantien enthält.

26. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Färbemittel darstellt und einen oder mehrere Farbstoffe sowie gegebenenfalls kosmetische Adjuvantien enthält.

27. Mittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff aus der Gruppe der Oxidationsbasen, Kuppler, Leucoderivate von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen,

Λ *\ r\ Λ Ο r- § tr* r*. t\ r\

Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline und Indophenole enthält.

28. Mittel nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Adjuvantien aus der Gruppe der nicht-ionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren, grenzflächenaktiven Mittel, tierischen, mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Öle oder Wachse, Fettalkohole, anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Harze, Emulgatoren, Sonnenfilter, organischen Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Trübungsmittel, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Antioxidantien, Parfüms , PerlmuttLermittel, Farbstoffe, Pigmente, pH-Regler, Reduktionsmittel, Elektrolytc, Oxidationsmittel, Naturstoffe, Proteinderivate, antiseborrhoischenMittel, Antischuppenmittel, Restrukturierungsmittel und Wirkstoffe, die der Behandlung, der Pflege oder dem Schutz der Haut oder der Haare dienen, enthält.

29. Mittel nach Anspruch 24 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mittel zur Vor- oder Nachbehandlung der Haare darstellt, das vor oder nach dem ShampoortLeren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben oder vor oder nach der Dauerwelle angewandt wird.

30. Mittel nach Anspruch 24 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haarbehandlungsmittel darstellt, das als Bürstlotion, Frisierlotion, Restrukturierungslotion, antiseborrhoische oder Antischuppen -Behandlungslotion, Haarlack, Kräusel-oder Dauerwellenpräparat verwendet wird und neben den Verbindungen der Formel (I) Adjuvantien und Wirkstoffe enthält, die für diese Anwendungen geeignet sind.

03002 5/0689

31. Mittel nach Anspruch 24 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Hautbehandlungsmittel darstellt und außerdem eLn Adjuvans oder einen für die Behandlung der Haut geeigneten kosmetischen Wirkstoff enthält.

32. Verfahren zur Behandlung der Haare, der Haut oder der Nägel, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare, die Haut oder die Nage eine ausreichende Menge eines Mittels nach den Ansprüchen 22 bis 31 aufbringt.

Λ ^ <"> Π Λ Γ" f «*ι ^ Λ rt