DE2948760C2

DE2948760C2 -

Info

Publication number: DE2948760C2
Application number: DE2948760A
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Fr Sebag; Guy Claye-Souilly Fr Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1990-02-22
Also published as: CH647688A5; FR2443476A1; IT7969335A0; JPS6317094B2; FR2443476B1; GB2039512A; US4342742A; CA1142951A; GB2039512B; JPS6366803B2; US4523921A; JPS5578020A; US4490356A; JPS63126814A; IT1119947B; DE2948760A1; BE880414A

Description

Die Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel, die cyclische und/oder lineare grenzflächenaktive Polysiloxane enthalten.

Polysiloxane werden beschrieben in:

- "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1978), S. 126-151, 178-181, 252-261;
- US-PSen 40 09 117, 40 05 118, 40 05 119 und 40 93 642;
- Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 22 (1982), S. 467-500, 513-115 (nachveröffentlicht).

Die in den vorstehenden Druckschriften beschriebenen Polysiloxane unterscheiden sich jedoch strukturell von den in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln von amphiphilem Charakter, d. h. einer gleichzeitigen Affinität gegenüber Wasser und organischen Medien, die ihnen starke Grenzflächenaktivität verleiht. Die erfindungsgemäßen Mittel unterscheiden sich von den herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln dadurch, daß sie nur eine einzige lipophile Kette pro Molekül aufweisen. Letztere besitzen bekanntlich beim Auflösen in Wasser jenseits einer Konzentrationsschwelle, die als kritische Micellenkonzentration bezeichnet wird, eine Reihe von sehr vorteilhaften Eigenschaften für eine große Anzahl von Anwendungen. Insbesondere lösen sie bei Konzentrationen, die zumindest dieser Schwelle entsprechen, organische Substanzen, z. B. fettlösliche Farbstoffe und Kohlenwasserstoffe, in Wasser.

Die Aufgabe gemäß der Erfindung wird durch kosmetische und pharmazeutische Mittel gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie cyclische und/oder lineare grenzflächenaktive Polysiloxane der allgemeinen Formel

worin x eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt und die Gruppe A eine der folgenden Bedeutungen hat:

wobei R¹ die Gruppe CH₃ oder

n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 und u die Zahl 0 oder 1 bedeuten,

wobei V⁻ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist und R₁ und u die für (a) genannte Bedeutung haben,

wobei R₂ eine Methyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylgruppe und X⁻ ein Anion, und R₁ und u die für (a) genannte Bedeutung haben,

wobei Q⁻ die Gruppe -CH₂-COO⁻, -CH₂-CH₂-COO⁻ oder -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃⁻ darstellt und R₁ die für (a) genannte Bedeutung hat,

wobei m die Zahl 2 oder 3 und u und w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und B die Gruppen

oder, wenn w den Wert 0 hat, außerdem die Gruppen

darstellen kann, wobei u die Zahl 0 oder 1 ist, V⁻ die für (b) genannte Bedeutung, R₂ und X⁻ die für (c) genannte Bedeutung und Q⁻ die für (d) genannte Bedeutung haben,

wobei m die Zahl 2 oder 3 ist und B die für (e) genannte Bedeutung hat, wenn w den Wert 0 hat,

wobei u die Zahl 0 oder 1, w die Zahl 0 oder 1 und n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 darstellen und B die für (e) genannte Bedeutung hat,

wobei u oder w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist,

i) -CH₂-O-SO₃M

wobei M die für (h) genannte Bedeutung hat,

wobei u die Zahl 0 oder 1 und n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 darstellen und Y ein Ethylen- oder Hydroxypropylenrest ist,

wobei p und q identisch oder nicht-identisch beliebige Zahlen von 0 bis 10 bedeuten, p und q jedoch nicht gleichzeitig den Wert 0 haben können, Y ein Ethylen- oder Hydroxypropylenrest ist, und Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

und außerdem, wenn p den Wert 0 hat oder wenn Y ein Ethylenrest ist, die Gruppen:

-OSO₃M oder -OCO-CH₂-SO₃M,

wobei u die Zahl 0 oder 1, R₁ die Gruppe CH₃ oder

(in der n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 ist), V⁻ ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure, R₂ eine Methyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylgruppe, X⁻ ein Anion, Q⁻ die Gruppe -CH₂-COO⁻, -CH₂-CH₂-COO⁻ oder -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃⁻ und M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten,
umfassen.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen löslichmachende Eigenschaften bereits bei sehr geringen Konzentrationen, die oft weit geringer sind als die kritische Micellenkonzentration von grenzflächenaktiven Mitteln, die eine lipophile Kette von vergleichbaren Längen tragen. Dies stellt einen wichtigen Vorteil in bestimmten Anwendungsbereichen von Tensiden dar, z. B. bei pharmazeutischen oder kosmetischen Mitteln, wo ein Interesse besteht, die Menge des verwendeten Tensids möglichst gering zu halten, damit keine Beeinträchtigung des Wirkstoffes dieses Mittels eintritt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weniger aggressiv gegenüber der Haut oder den Schleimhäuten, insbesondere den Augen-Schleimhäuten, sowie weniger denaturierend gegenüber Proteinen als grenzflächenaktive Mittel, die eine einzige lipophile Kette pro Molekül und vergleichbare funktionelle Gruppen tragen.

In der vorstehend genannten Formel (I) stellt x vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 6 dar.

Die Polysiloxane der Formel (I) sind üblicherweise cyclisch. Die Erfindung umfaßt jedoch auch Mittel, die lineare Polysiloxane der Formel (I) enthalten. Dabei können die cyclischen und/oder linearen Polysiloxane sowohl als Einzelverbindungen als auch als Verbindungsgemische vorliegen.

Die hydrophile Gruppe A kann kationisch, zwitterionisch, anionisch oder nicht-ionisch sein. Die Gruppe A entspricht den Bedeutungen, wie sie vorstehend unter a) bis k) angegeben sind. Ergänzend kann dazu noch ausgeführt werden:

Das Anion V⁻ der Gruppe b) stellt vorzugsweise ein Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Glykolat, Lactat, Tartrat, Methansulfonat oder p-Toluolsulfonat dar.

Das Anion X⁻ der Gruppe c) bedeutet vorzugsweise ein Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Mesylat oder Tosylat.

Die Verteilung der Einheiten

ist üblicherweise eine Blockverteilung, wie aus Formel (k) hervorgeht. Falls jedoch Y eine Hydroxypropylengruppe ist, kann auch eine statistische Verteilung vorliegen.

Die Verbindungen der Formel (I) können in mehreren Stufen hergestellt werden, die

(1) die Umsetzung von Essigsäureundecylenester oder Undecylensäuremethyl- oder -ethylester mit Methyldichlorsilan,
(2) eine schonende Hydrolyse und Polymerisation unter Abtrennung von Wasser sowie anschließend
(3) eine oder mehrere Reaktionen zum Einführen der gewünschten hydrophilen Gruppe A umfassen.

Die Umsetzung der vorstehend genannten Ester mit Methyldichlorsilan erfolgt in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 110 bis 130°C, vorzugsweise in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure. Diese Reaktion kann durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

Hierbei bedeutet R₃ die Gruppe

Nach einer schonenden Hydrolyse, vorzugsweise in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid, sind die Chloratome durch Hydroxylgruppen ersetzt. Das erhaltene Produkt wird unter Bildung einer cyclischen oder linearen Verbindung entwässert und polymerisiert. Im allgemeinen bilden sich cyclische Verbindungen.

Die Hydrolyse und die Polymerisation erfolgen üblicherweise in einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, vorzugsweise 0 bis 40°C und insbesondere 0 bis 10°C.

In Abhängigkeit davon, ob Essigsäureundecylenester oder Undecylensäuremethyl- oder -ethylester eingesetzt werden, erhält man Zwischenprodukte der Formeln

wobei x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, und R Methyl oder Ethyl bedeuten.

Die in den vorstehenden Verbindungen der Formeln (III) und (IV) enthaltenden Gruppen -CH₂-OCOCH₃, -COOCH₃ oder -COO-CH₂H₅ werden dann durch die vorstehend definierten hydrophilen Gruppen a) bis k) ersetzt.

Durch Verseifen der Verbindungen der Formeln (III) und (IV) erhält man Verbindungen der Formeln

in denen x die vorstehende Bedeutung hat.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Zwischenprodukte und Gemische von Zwischenprodukten der Formel

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (a) bedeutet, werden dadurch hergestellt, daß man Dimethylamin oder Methyläthanolamin mit

- dem chlorierten oder bromierten Derivat des Zwischenprodukts der Formel (IIIa) (erhalten durch Umsetzen dieses Zwischenprodukts mit Thionylchlorid bzw. Bromwasserstoffsäure) oder
- dem Mesylat oder Tosylat des Zwischenprodukts der Formel (IIIa) umsetzt.

Die Verbindungen I(a) werden mit anderen Worten durch Umsetzen von Dimethylamin oder Methylethanolamin mit dem Zwischenprodukt der Formel

in der x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, und R₅ die Gruppe -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂-O-SO₂-CH₃ oder -CH₂-O-SO₂-C₆H₄-CH₃ bedeuten, hergestellt.

Die Kondensation des Amins kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 20 bis 160°C gegebenenfalls in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wie Natriummethylat, durchgeführt werden. Bei Verwendung von Methylethanolamin kann die erhaltene Verbindung gegebenenfalls ethoxyliert werden. Die Aminfunktion kann durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure in das Aminoxid überführt werden.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (b) bedeutet, erhält man aus den Verbindungen I(a) durch Salzbildung mit einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Glykol-, Milch-, Wein-, Methansulfon- oder p-Toluolsulfonsäure.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (c) bedeutet, erhält man durch Alkylieren der Verbindungen I(a) mit einem Alkylierungsmittel, wie Methylenchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat, Glykolchlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin.

Verbindungen I(c), bei denen X⁻ ein Mesylatanion (Methansulfonat) oder Tosylatanion (p-Toluolsulfonat) bedeutet, erhält man durch Umsetzen des Mesylats oder Tosylats eines Zwischenprodukts der Formel (IIIa) mit einem Amin der Formel

wobei R₁ die Gruppe CH₃ oder

n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 und R₂ eine Methyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylgruppe bedeuten, bei einer Temperatur von 20 bis 120°C.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (d) bedeutet, können durch Alkylieren von Verbindungen I(a) mit Natriumchloracetat oder -chlorpropionat, Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäuremethyl- oder -ethylester oder Propansulton hergestellt werden.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (e) bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man, im Falle w=0, ein Zwischenprodukt der Formel

wobei R Methyl oder Ethyl und x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, bedeuten, mit einem primär-tertiären Diamin, z. B. Dimethylaminoethyl- oder -propylamin, kondensiert.

Im Falle w=1 werden die Verbindungen I(e) durch Kondensation eines primär-tertiären Diamins mit einem Zwischenprodukt der Formel

wobei R Methyl oder Ethyl darstellt und x die vorstehende Bedeutung hat, erhalten, das durch Reaktion von Thioglykolsäuremethyl- oder -ethylester mit einem Zwischenprodukt der Formel

in der x die vorstehende Bedeutung hat und R₅ die Gruppe -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂-O-SO₂-CH₃ oder -CH₂-O-SO₂-C₆H₄-CH₃ darstellt, erhalten worden ist.

Das Zwischenprodukt der Formel (VI) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (IIIa) je nach der Bedeutung von R₅ mit Thionylchlorid, Bromwasserstoffsäure, Mesylchlorid bzw. Tosylchlorid umsetzt.

Die Kondensation des primär-tertiären Diamins erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 160°C.

Die Amingruppe und das Schwefelatom (wenn w=1) können mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure bei einer Temperatur von 10 bis 100°C zum Aminoxid bzw. Sulfoxid oxidiert werden. Außerdem können die tertiären Amingruppen oder Aminoxidgruppen der erhaltenen Aminoamide anschließend mit einer organischen oder anorganischen Säure in ein Salz überführt werden, wie dies für die Verbindungen I(b) angegeben ist, und falls w=0, können sie mit Alkylierungsmitteln alkyliert werden, wie dies für die Verbindungen I(c) und I(d) angegeben ist.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (f) bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Sulfurylchlorid SO₂Cl₂ mit einem Zwischenprodukt der Formel (IIIa) umsetzt und die erhaltenen Produkte dann bei einer Temperatur von 0 bis 120°C mit einem primär-tertiären Diamin umsetzt.

Die tertiäre Amingruppe kann zum Aminoxid oxidiert werden und die tertiären Amingruppen und Aminoxidgruppen können in ein Salz überführt und/oder alkyliert werden, wie die entsprechenden Gruppen der Verbindungen I(e).

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (g) bedeutet, können im Falle von w=0 ausgehend von einem Kondensationsprodukt hergestellt werden, das bei der Kondensation eines Zwischenprodukts der Formel (IV) oder (IVa) mit einem äthoxylierten Dimethylamin der Formel

in der n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 bedeutet, unter Abtrennung von Alkohol oder Wasser entsteht.

Verbindungen I(g), bei denen w den Wert 1 hat, können ausgehend von einem Kondensationsprodukt eines ethoxylierten Dimethylamins der Formel (VIII) mit einer Verbindung der Formel (VII) bei einer Temperatur von 20 bis 160°C hergestellt werden.

Wie bei den Verbindungen I(e) können die Amingruppen und das Schwefelatom (wenn w=1) zum Aminoxid bzw. Sulfoxid oxidiert werden und außerdem können die tertiären Amingruppen oder Aminoxidgruppen der erhaltenen Aminoamide unter den für die Verbindungen I(e) genannten Bedingungen und den dort genannten Reaktanten in ein Salz überführt und/oder alkyliert werden.

Verbindungen der Formel I, bei denen A die Gruppe (h) bedeutet, werden im Falle von w=0 durch Verseifen eines Zwischenprodukts der Formel

in der R Methyl oder Ethyl bedeutet, mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid und gegebenenfalls anschließendes Ansäuern, wenn M Wasserstoff bedeutet, hergestellt.

Im Falle von w=1 können die Verbindungen I(h) durch Verseifen eines Zwischenprodukts der Formel (VII) mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid und gegebenenfalls anschließendes Ansäuern hergestellt werden, wobei das Schwefelatom mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure zum Sulfoxid oxidiert werden kann.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (i) bedeutet, können durch Umsetzen eines Zwischenprodukts der Formel (IIIa) mit Schwefelsäurechlorhydrin und gegebenenfalls anschließende Neutralisation mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid hergestellt werden. Diese Reaktionen können ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Chloroform, Benzol, Toluol oder Ether, bei Temperaturen von 0 bis 80°C durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (j) bedeutet, erhält man durch Umsetzen von Mercaptoethanol oder Mercaptoglycerin mit einem Zwischenprodukt der Formel VI. Diese Reaktionen erfolgen üblicherweise in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, 1-Butanol, Glykolen und Glykolmonoäthern gegebenenfalls zusammen mit Wasser, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumethylat oder -ethylat oder Natrium- oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen von 60 bis 160°C.

An die erhaltenen Verbindungen können bei 120 bis 180°C in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat oder -hydroxid, 1 bis 9 Mol Ethylenoxid und/oder Glycid addiert werden, um sie wasserlöslich zu machen. Falls Ethylenoxid und Glycid gleichzeitig addiert werden, führt man die Reaktionen üblicherweise in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durch. Die Reaktionen können ohne Lösungsmittel oder unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Wasser, Isopropanol, tert.-Butanol, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel (I), bei denen A die Gruppe (k) bedeutet, werden in einer oder mehreren Stufen durch Polyadditionsreaktion von Epoxidverbindungen mit einem Zwischenprodukt der Formel (IIIa) oder einem Polysiloxan der Formel (I), in der A die Gruppe (j) bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, oder eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat, erhalten, wobei für die Polyaddition von Epihalogenhydrinen kein basischer Katalysator verwendet wird.

Als Epoxide eignen sich Ethylenoxid, tert.-Butylglycidylether (TBGE) und/oder Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrid. Die Polyaddtionsreaktionen werden üblicherweise in mehreren Stufen durchgeführt; im Falle der Verwendung von TBGE und einem Epihalogenhydrin können jedoch die beiden Reaktanten gleichzeitig oder als Gemisch zugegeben werden.

Die tert.-Butoxy-Schutzgruppen werden durch Erhitzen auf 50 bis 120°C in Gegenwart einer starken Säure, z. B. einer Sulfocarbonsäure, durch Hydroxylgruppen ersetzt.

Die bei der Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin erhaltenen Halogenatome der Oligomere können durch Hydroxyl-, Thiohydroxyethyl-, Thiodihydroxypropyl-, Thioglykolat-, Amin-, Ammonium-, Ammoniumacetat-, Ammoniumpropionat-, Ammoniumpropansulfonat- oder Sulfonatgruppen ersetzt werden.

Der Ersatz der Halogenatome durch Hydroxylgruppen erfolgt durch Umsetzen mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumacetat, bei einer Temperatur von 150 bis 260°C in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Glykol oder Glykolderivat. Der entstehende Essigsäureester wird anschließend durch Verseifen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid oder durch Hydrolyse oder Alkoholyse mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat, zersetzt.

Die Hydroxylgruppen können anschließend durch Verestern mit Schwefelsäurechlorhydrin oder Sulfoessigsäure durch Sulfat- bzw. Sulfoacetatgruppen ersetzt werden.

Der Ersatz der Halogenatome durch Thiohydroxyethyl-, Thiodihydroxypropyl- oder Thioglykolatgruppen erfolgt durch Umsetzen mit Thioethanol, Thioglycerin oder Methyl- oder Ethylthioglykolat bei einer Temperatur von 20 bis 150°C in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, -methylat oder -ethylat, und gegebenenfalls eines Lösungsmittels.

Der Ersatz der Halogenatome durch Amingruppen erfolgt wie bei den Verbindungen I(a).

Die Aminfunktionen und das Schwefelatom können mit Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure zum Aminoxid oder Sulfoxid oxidiert werden. Außerdem können die Amin- und Aminoxidfunktionen wie bei den Verbindungen I(b), I(c) und I(d) in ein Salz überführt und/oder alkyliert und in Ammoniumfunktionen überführt werden.

Der Ersatz der Halogenatome durch Ammoniumpropansulfonat-, Ammoniumacetat- oder Ammoniumpropionatgruppen erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe ersetzt man das Halogen durch eine Aminfunktion und in der zweiten Stufe wird das Amin entweder mit einer Säure der Formel Hal-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H, wobei Hal Chlor oder Brom bedeutet, oder mit dem Natrium- oder Kaliumsalz einer derartigen Säure oder vorzugsweise mit Propansulton alkyliert, um eine Propansulfonatgruppe zu erhalten, oder mit Chloressigsäure oder Chlorpropionsäure oder deren Methyl- oder Ethylestern in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat oder -hydroxid, alkyliert, um Ammoniumacetat- oder Ammoniumpropionatgruppen zu erhalten.

Der Ersatz des Halogenatoms durch eine Sulfonatgruppe erfolgt durch Erhitzen unter erhöhtem Druck mit Natriumsulfit in wäßriger Lösung oder in einem Gemisch aus Wasser und einer Verbindung mit einer Alkoholfunktion, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Alkoholen, Glykolen oder Alkoxyethanolen. Im letztgenannten Fall kann die Reaktion direkt mit den tert.- Butoxygruppen durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (I), die oxidierbare Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten, können nach bekannten Methoden mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressigsäure oder Perameisensäure, bei Temperaturen von 10 bis 100°C zu Aminoxiden bzw. Sulfoxiden oxidiert werden.

Die grenzflächenaktiven Polysiloxane der Formel (I) liegen als Pulver, Pasten oder Öle vor, die üblicherweise in Wasser löslich oder dispergierbar sind.

Wasserunlösliche Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen der Formel (I) löslich gemacht werden können, sind z. B. Farbstoffe, Parfums und bestimmte pharmazeutische Produkte. Außer der Löslichmachung dieser Produkte können die grenzflächenaktiven Polysiloxane der Formel (I) auch zum Lösen oder Dispergieren von anorganischen oder polaren Verbindungen in organischen Medien oder von hydrophoben Verbindungen in wäßrigen Medien eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens 0,5× 10⁻² g/l oder 0,5×10³ Gew.-% des grenzflächenaktiven Polysiloxans der Formel (I).

Die kosmetischen Mittel umfassen insbesondere Präparate zur Behandlung von Keratinmaterialien, z. B. den Haaren und Nägeln sowie der Haut. Diese Mittel zur Behandlung von Keratinmaterialien sind vorzugsweise wäßrige Präparate, die als solche eingesetzt werden können, jedoch auch übliche Adjuvantien enthalten können, die gewöhnlich in Mitteln zur Behandlung von Keratinmaterialien verwendet werden.

Die interessantesten Ergebnisse werden mit diesen Mitteln bei der Haarbehandlung beobachtet. In diesem Fall können die kosmetischen Präparate als wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösungen, als Cremes, Gele, Emulsionen oder Pulver vorliegen oder mit einem Treibmittel zu einem Aerosol verarbeitet werden. Ihr pH kann im Bereich von 2 bis 11 liegen.

Die in diesen Mitteln enthaltenen Adjuvantien sind kosmetisch verträgliche Adjuvantien, z. B. übliche nicht-ionische, anionische, kationische oder amphotere Netzmittel, tierische, mineralische, pflanzliche oder synthetische Öle oder Wachse, Fettalkohole, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Harze, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden, Emulgatoren, Sonnenfilter, organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Trübungszusätze, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Antioxidantien, Parfums, Perlmuttiermittel, Farbstoffe, Pigmente, pH-Regler, Reduktionsmittel, Elektrolyte, Oxidationsmittel, Naturstoffe, Proteinderivate, antiseborrhoische Mittel, Antischuppenmittel, Restrukturierungsmittel und Wirkstoffe, die der Behandlung, der Pflege und dem Schutz der Haut oder der Haare dienen können.

Diese Mittel können insbesondere als Shampoos, Färbemittel, Spüllotionen, die vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben oder vor oder nach der Dauerwelle angewandt werden, als Frisier- oder Restrukturierlotionen, als Behandlungslotionen, z. B. antiseborrhoische oder Antischuppenlotionen, als Lotionen zum Ausbürsten, Haarlacke, Kräusellotionen, Dauerwellenpräparate etc. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Haarkosmetika umfassen insbesondere (a) Mittel zum Behandeln oder Vor- oder Nachbehandeln der Haare. Nach dem Aufbringen dieser Mittel auf die Haare werden diese gegebenenfalls nach einer Zeitspanne von 1 bis 30 Minuten gespült.

Die Behandlungs- bzw. Vor- oder Nachbehandlungsmittel können verschiedene Adjuvantien enthalten, insbesondere Polyethylanglykole und ihre Derivate, anionische, kationische oder amphotere oder nicht-ionische Harze, wie sie gewöhnlich in Haarkosmetika verwendet werden, pH-Regler, Proteinderivate, z. B. gegebenenfalls quaternisierte Proteinhydrolysate, Naturstoffe, z. B. Pflanzenextrakte, Fettalkohle, z. B. Cetyl-, Stearyl-, Cetylstearyl- und Oleylalkohol, die gegebenenfalls polyäthoxyliert oder polyglyceryliert sind, tierische, pflanzliche, mineralische oder synthetische Öle oder Wachse, z. B. Vaseline-, Mais-, Weizenkeim-, Oliven-, Soja-, Ricinus- oder Avocadoöl, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, Wirkstoffe, z. B. antiseborrhoische oder Antischuppenmittel, Haarrestrukturierungsmittel, z. B. Methylolderivate, sowie beliebige andere kosmetische Adjuvantien, wie sie gewöhnlich in Haarkosmetika verwendet werden.

b) Shampoos, die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres grenzflächenaktives Mittel oder deren Gemische und eine Verbindung der Formel (I) in wäßrigem Medium, enthalten. Diese Mittel können auch verschiedene Adjuvantien enthalten, wie sie gewöhnlich in Mitteln dieser Art verwendet werden, z. B. kationische Netzmittel, Farbstoffe im Falle von Färbeshampoos, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Schaumsynergisten, Enthärter, Sequestriermittel, ein oder mehrere kosmetische Harze, Parfums, Proteinderivate, Naturstoffe, Öle sowie beliebige andere Adjuvantien, wie sie in Shampoos verwendet werden. In diesen Shampoos beträgt die Detergent-Konzentration üblicherweise 2 bis 50 Gewichtsprozent.

Als nicht-ionische Detergentien eignen sich z. B. Kondensationsprodukte von Monoalkoholen, α-Diolen, Alkylphenolen, Amiden oder Diglykolamiden mit Glycerin, z. B. die in den FR-PSen 14 77 048, 20 91 516 und 23 28 763 sowie den US-PSen 35 78 719, 38 21 372 und 39 28 224 und der USSN 7 35 216 vom 22. 10. 1976 beschriebenen nicht-ionischen Tenside. Weitere Beispiele sind polyethoxylierte oder polyglycerylierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit einer linearen Fettkette von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die meistens 2 bis 30 Mol Ethylenoxid enthalten, Copolymere von Ethylenoxid und Propylen, Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, polyethoxylierte Fettamide, polyethoxylierte Fettamine, Ethanolamide, Ester von Fettsäuren mit Glykolen, Sorbitester von Fettsäuren und Saccharoseester von Fettsäuren.

Anionische Tenside, die gegebenenfalls im Gemisch mit den nicht-ionischen Tensiden verwendet werden können, sind insbesondere Alkali-, Ammonium-, Amin- oder Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfat und Alkylamidoäthersulfate, Alkylarylpolyäthersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte α-Olefine, Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate, Alkylätherphosphate, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate (der Alkylrest der vorstehenden Verbindungen ist eine lineare Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und Fettsäuren; z. B. Öl-, Ricinolein-, Palmitin- oder Stearinsäure, Säuren von Kokosöl oder hydriertem Kokosöl oder Carbonsäuren von Polyglykolethern der Formel

Alk-(OCH₂-CH₂)_n-OCH₂-CO₂H

wobei Alk eine lineare Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 5 bis 15 bedeuten. Es können aber auch beliebige andere bekannte anionische Tenside verwendet werden.

Als amphotere Tenside eignen sich insbesondere Alkylaminomono- und -dipropionat-Betaine, z. B. Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine und N-Alkylaminobetaine von Cycloimidinen, z. B. Alkylimidazolinen und Asparaginderivaten. Die Alkylgruppe dieser Tenside enthält vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich z. B. Fettsäuren und insbesondere die Mono- oder Diethanolamide von Kokosölfettsäuren, Laurinsäure oder Ölsäure, in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Als Verdickungsmittel eignen sich z. B. Acrylpolymere und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, in Mengen von üblicherweise 0,1 bis 5%.

c) Haarfärbemittel, insbesondere Färbemittel, die auf oxidativem Wege arbeiten und oxidierbare Farbstoffvorstufen vom p- oder o-Typ und gegebenenfalls Kuppler in einem basischen Medium, vorzugsweise bei einem pH von 8 bis 11, und/oder Leucoderivate von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen und gegebenenfalls auch bekannte Direktfarbstoffe enthalten, oder Färbemittel, die zur direkten oder semipermanenten Färbung bestimmt sind und Direktfarbstoffe enthalten, z. B. Nitroderivate der Benzolreihe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indamine, Indoaniline oder Indophenole etc.

d) Entfärbungsmittel, die aus Trägern in Form von Pulvern, Lösungen, Emulsionen oder gelierbaren Flüssigkeiten oder Cremes bestehen, die mindestens ein Entfärbungsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid, Peroxide, Lösungen von Persalzen, wie Persulfaten, Perboraten oder Percarbonaten, und mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Ferner enthalten sie üblicherweise ein Alkalisiermittel, wie Ammoniak. Diese Entfärbungsmittel werden auf übliche Weise angewandt.

e) Dauerwellenmittel und Haarfestiger

Die Formulierung dieser reduzierenden und oxidierenden (fixierenden) Mittel ist bekannt und z. B. bei E. Sidi und C. Zviak, Problemes Capillaires, Paris 1966 (Gauthier- Villard) beschrieben.

Erfindungsgemäß enthält mindestens eines der beiden Mittel eine Verbindung der Formel (I). Die reduzierenden Präparate enthalten neben dem Reduktionsmittel Adjuvantien, die eine Formulierung zu Lotionen oder mit dem flüssigen Träger verdünnbaren Pulvern ermöglichen, und gegebenenfalls die Verbindung der Formel (I). Der pH beträgt gewöhnlich 7 bis 10.

Das Reduktionsmittel ist meistens ein Mercaptan, z. B. Thioglycerin oder Thioglykolsäure und ihre Derivate.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in den vorstehend genannten Formen auf die Haut aufgetragen werden und verleihen ihr dabei große Zartheit. Sie enthalten neben den Verbindungen der Formel (I) verschiedene kosmetische Adjuvantien, wie sie gewöhnlich für die Haut verwendet werden, insbesondere Parfums, Farbstoffe, Pigmente, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Emulgatoren, Verdickungsmittel, Sonnenfilter etc. Die Mittel umfassen insbesondere Cremes, Behandlungslotionen für die Hände oder das Gesicht, Sonnenschutzcremes, gefärbte Cremes, Reinigungsmilch, Rasiercremes, Öle oder schäumende Flüssigkeiten zum Baden oder Duschen und Desodorants, die auf übliche Weise hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Behandeln der Haare, der Haut oder der Nägel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Haare, die Haut oder die Nägel eines der vorstehend definierten Mittel in ausreichender Menge aufbringt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, in denen x eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet.

Beispiel 1 Herstellung eines Gemisches von Zwischenprodukten der Formel

Ein 1-Liter-Autoklav wird mit 169 g (0,8 Mol) Essigsäureundecylenester, 102 g (0,88 Mol) Methyldichlorsilan und 0,5 ml einer 2prozentigen Methanollösung von Hexachlorplatinsäure beschickt und 5 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch eine Glasfritte filtriert, worauf man unter vermindertem Druck das nicht-umgesetzte Methyldichlorsilan und dann das dichlorierte Derivat bei 150°C/0,5 Torr destilliert. Anschließend werden 750 ml Tetrahydrofuran und 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 200 ml Wasser, zugegeben.

Das Gemisch wird in einem Eisbad auf +5°C gekühlt und bei einer Temperatur von 5 bis 10°C innerhalb 1 Stunde 40 Minuten mit einer Lösung des dichlorierten Derivats in 750 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach zusätzlichem 30minütigem Rühren zieht man das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck ab, fängt die organische Phase durch Dekantieren auf, trocknet sie über Natriumsulfat und reinigt sie durch Molekulardestillation bei 285°C/1,33+10⁻³ mbar.

95 g der erhaltenen Verbindung werden in 500 ml 96prozentigem Ethanol gelöst und unter Rückfluß mit 40 g einer Lösung von Natriumhydroxid (10 mÄq/g) versetzt. Nach 1½stündigem Erhitzen trennt man den Alkohol unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in 100 ml Wasser und 200 ml Ether auf, dekantiert die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Hierbei erhält man 78 g eines wachsartigen Produkts, das durch Gaschromatographie und Infrarot-Spektroskopie identifiziert wird. Sein Tropfpunkt beträgt 52°C.

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches von Zwischenprodukten der Formel

wobei R₅ die Gruppe -CH₂Cl bedeutet.

9,2 g des Zwischenprodukts der Formel (IIIa), das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden in 70 ml Benzol gelöst. Hierauf versetzt man mit 4 g (0,02 Mol) Triethylamin und dann bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 9,5 g (0,08 Mol) Thionylchlorid in 40 ml Benzol. Nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß filtriert man das Triethylamin-hydrochlorid ab und wäscht zweimal mit je 10 ml Benzol. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Hierbei erhält man 9,5 g der Verbindung in Form eines schwarzen Öls:
Organisches Chlor: 4,71 mÄq/g.

Beispiel 3 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel Erste Stufe: Herstellung des Methylesters

In einem Autoklaven wird ein Gemisch aus 99 g (0,5 Mol) Undecylensäuremethylester, 63,5 g (0,55 Mol) Methyldichlorsilan und 0,5 ml einer 2prozentigen Methanollösung von Hexachloroplatinsäure 5 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Filtrieren trennt man die restlichen Reaktanten durch Destillation unter vermindertem Druck ab und destilliert dann 98 g des dichlorierten Derivats bei 155 bis 160°C/2,6 mbar.

36 g KOH werden in 130 ml Wasser gelöst und mit 500 ml Tetrahydrofuran und dann bei einer Temperatur von 5 bis 10°C innerhalb 1½ Stunden mit einer Lösung von 98 g (0,32 Mol) des dichlorierten Derivats in 500 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach dem Abtrennen von Tetrahydrofuran wird die organische Phase abdekantiert, über Natriumsulfat getrocknet und dann durch Molekulardestillation bei 285°C gereinigt. Hierbei erhält man ein Öl, dessen Verseifungsgrad 3,85 mÄq/g beträgt und das durch Gaschromatographie und Infrarot-Spektroskopie identifiziert wird.

Zweite Stufe: Verseifung des Esters

52 g des erhaltenen Produkts werden in 200 ml 96prozentigem Ethanol gelöst und dann unter Rückfluß mit 24 g einer 40prozentigen Natronlauge und 70 ml Wasser versetzt. Nach 30minütigem Erhitzen trennt man den Alkohol unter vermindertem Druck ab und nimmt den Rückstand in 170 ml Wasser auf, das mit 55 ml 6 n Salzsäure angesäuert wird. Die Säure wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man ein festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 40°C und einer Säurezahl von 4 mÄq/g, das in Wasser in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder Triäthanolamin, löslich ist.

Beispiel 4 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

4,5 g (20 mÄq Chlor) des chlorierten Zwischenprodukts der Formel (VI) gemäß Beispiel 2 werden in 25 ml Toluol gelöst und mit 3,2 g (40 mÄq) Methylethanolamin versetzt. Nach 10stündigem Erhitzen unter Rückfluß kühlt man das Reaktionsgemisch und versetzt bei Raumtemperatur mit 4 g einer Methanollösung von Natriummethylat (5 mÄq/g). Nach 30minütigem Rühren wird das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt. Hierbei erhält man ein Öl, das in Wasser in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure löslich ist. Basenzahl: 3,58 mÄq/g.

Beispiel 5 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

10 g (40 mÄq) des Methylesters der Formel IV, in der R Methyl bedeutet, der gemäß der ersten Stufe von Beispiel 3 hergestellt worden ist, werden mit 5,1 g (50 mÄq primäre Amingruppen) N,N-Dimethylaminopropylamin versetzt. Nach 6stündigem Erhitzen auf 100°C in einer Stickstoffatmosphäre destilliert man das überschüssige Amin unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand stellt ein trübes Öl dar, das in Wasser in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure löslich ist. Basenzahl: 2,7 mÄq/g. tert.-Aminzahl: 2,5 mÄq/g.

Beispiel 6 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

3,85 g (19,2 mÄq) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Zwischenprodukts der Formel (VI) werden in 400 ml Isopropanol gelöst und bei 50°C mit 2,3 g (19,2 mÄq) Thioglykolsäureethylester und dann tropfenweise mit 4,8 g einer Methanollösung von Natriummethylat (4 mÄq/g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf man das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und dann 20 ml 96prozentiges Ethanol, 5 ml Wasser und 1,55 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (10 mÄq/g) zugibt. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß trennt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in 50 ml Wasser auf und wäscht zweimal mit je 10 ml Chloroform. Die wäßrige Lösung wird mit 10 ml 2 N Salzsäure angesäuert und dann dreimal mit je 10 ml Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt stellt ein Wachs dar, das in Wasser in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder Triethanolamin, löslich ist.
Säurezahl: 2,9 mÄq/g.

Beispiel 7 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

5,5 g (23,5 mÄq Hydroxylgruppen) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zwischenprodukts der Formel (IIIa) werden in 10 ml Chloroform gelöst. Hierauf gibt man bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 2,72 g (23,5 mÄq) Schwefelsäurechlorhydrin in 5 ml Chloroform zu. Nach 30minütigem Rühren trennt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und nimmt den Rückstand in 25 ml absolutem Ethanol auf. Die Säure wird mit 4,7 g einer Methanollösung von Natriummethylat (5 mÄq/g) neutralisiert. Das Natriumsalz wird abfiltriert, mit absolutem Ethanol gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man einen weißen Feststoff, der in Wasser mit leichter Trübung löslich ist.

Elementaranalyse (%): C 40,04, 40,21, H 7,38, 7,04, S 8,30, 8,44.

Beispiel 8 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

9,8 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel (IIIa) werden mit 0,18 ml Bortrifluorid-etherat und dann bei 50°C mit 200 mÄq tert.-Butylglycidylether versetzt. Nach 2stündigem Erhitzen auf 70°C gibt man 0,35 g Sulfoessigsäure zu und erhitzt dann innerhalb 3 Stunden allmählich auf 90°C. Nach Zugabe von 5 ml Wasser erhitzt man 4 Stunden auf 100 bis 105°C. Nach dem Abkühlen nimmt man das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser auf und neutralisiert den Katalysator in Gegenwart von 40 g eines Ionenaustauscherharzes (Amberlite MB 1). Das Harz wird dann abfiltriert und zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Eindampfen zur Trockene erhält man eine Paste, die in Wasser unter Trübung löslich ist.
Hydroxylzahl: 8,6 mÄq/g.

Beispiel 9 Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel

8 g (35 mÄq) der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel (IIIa) werden mit 0,24 ml Bortrifluorid-etherart und dann bei 70°C innerhalb 1½ Stunden mit einem Gemisch von 22,7 g (175 mÄq) tert.-Butylglycidylether und 16,3 g (175 mÄq) Epichlorhydrin versetzt. Nach 4stündigem Erhitzen gibt man 0,45 g Sulfoessigsäure zu und erhitzt 3 Stunden auf 90°C. Nach Zugabe von 2 ml Wasser erhitzt man weitere 1½ Stunden auf 105°C.

19,6 g (100 mÄq Chlor) der erhaltenen Verbindung werden in 50 ml absolutem Ethanol gelöst und bei 40°C mit 12 g (100 mÄq) Thioglykolsäureethlyester und dann tropfenweise mit 25 g (100 mÄq) Natriummethylat versetzt. Nach 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß filtriert man das Natriumchlorid ab, entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, nimmt den Rückstand mit 60 ml 96prozentigem Ethanol auf und versetzt mit 9,3 g einer Lösung von Natriumhydroxid (10 mÄq/g). Anschließend gibt man 40 ml Wasser zu und erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Zugabe von 25 ml 3 N Salzsäure wird das Produkt ausgesalzt, viermal mit 30 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Hierbei erhält man ein braunes Wachs, das in Wasser in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder Triäthanolamin, löslich ist.
Säurezahl: 3,4 mÄq/g.

Beispiel 10

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Triethanolaminsalz der Verbindung aus Beispiel 3\|1,2 g
1,4-Di-(methylamino)-2-nitrobenzol	0,07 g
Wasser ad	100 g

Diese Lösung wird während 20 Minuten auf entfärbte Haare aufgetragen und verleiht diesen nach dem Spülen, Shampoonieren und Spülen eine hell-veilchenrosa Nuance.

Beispiel 11

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Triethanolaminsalz der Verbindung aus Beispiel 6\|1 g
4-N-β-Hydroxyäthyl)-amino-4-phenylazonitrophenol	0,08 g
Wasser ad	100 g

Diese Lösung wird während 30 Minuten auf entfärbte Haare aufgetragen und verleiht diesen nach dem Spülen, Shampoonieren und Spülen eine champagnerrosa Nuance.

Beispiel 12

Es wird die folgende färbende Kräusellotion hergestellt:

Triethanolaminsalz der Verbindung aus Beispiel 6\|1 g
Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat (60/40)	2 g
Nitro-p-phenylendiamin	0,1 g
Wasser ad	100 g

Diese Lotion verleiht entfärbten Haaren eine lachsfarbene Nuance.

Beispiel 13

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Triethanolaminsalz der Verbindung aus Beispiel 3\|1,2 g
p-Toluylendiamin-dihydrochlorid	0,24 g
p-Aminophenol	0,1 g
2-Methyl-5-[N-(β-hydroxyethyl)-amino]-phenol	0,15 g
1-Methoxy-3-nitro-4-[n-(β-hydroxyethyl)-amino]-benzol	0,2 g
Cetylalkohol	18 g
Ammoniumlaurylsulfat (20% Wirksubstanz)	12 g
Cetylstearylalkohol, mit 13 Mol Ethylenoxid ethoxyliert	3 g
Laurylalkohol	5 g
Ammoniak (22° B)	13 cm³
Natriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure	3 g
Wasser ad	100 g

Im Anwendungszeitpunkt versetzt man die erhaltene Creme mit 6% Wasserstoffperoxid und behandelt entfärbte Haare mit dem erhaltenen Gemisch. Nach 30 Minuten wird gespült, shampooniert, gespült und getrocknet. Die Haare haben eine rosenholzfarbene Nuance.

Beispiel 14

Es wird das folgende anionische Shampoo hergestellt:

Triethanolaminsalz der Verbindung aus Beispiel 3\|1 g
Triethanolaminlaurylsulfat	7 g
Lauryldiethanolamid	1,5 g
Salzsäure ad pH	7,5
Wasser ad	100 g

Beispiel 15

Es wird das folgende nicht-ionische Shampoo hergestellt:

Die Shampoos der Beispiele 14 und 15 werden auf vorher naßgemachtes Haar aufgetragen, um alle Schmutzbestandteile zu emulgieren. Nach dem Spülen wird ein zweites Mal behandelt. Hierbei erhält man einen cremigen Schaum und nach dem Spülen sind die Haare weich und besitzen, nachdem sie mit Wicklern in Form gebracht worden sind, guten Halt.

Claims

Kosmetische und pharmazeutische Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie zyklische und/oder lineare grenzflächenaktive Polysiloxane der allgemeinen Formel worin x eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt und die Gruppe A eine der folgenden Bedeutungen hat: wobei R₁ die Gruppe CH₃ oder n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 und u die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei V⁻ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist und R₁ und u die für (a) genannte Bedeutung haben, wobei R₂ eine Methyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylgruppe und X⁻ ein Anion, und R₁ und u die für (a) genannte Bedeutung haben, wobei Q⁻ die Gruppe -CH₂-COO⁻, -CH₂-CH₂-COO⁻ oder -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃⁻ darstellt und R₁ die für (a) genannte Bedeutung hat, wobei m die Zahl 2 oder 3 und u und w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und B die Gruppen oder, wenn w den Wert 0 hat, außerdem die Gruppen darstellen kann, wobei u die Zahl 0 oder 1 ist, V⁻ die für (b) genannte Bedeutung, R₂ und X⁻ die für (c) genannte Bedeutung und Q⁻ die für (d) genannte Bedeutung haben, wobei m die Zahl 2 oder 3 ist und B die für (e) genannte Bedeutung hat, wenn w den Wert 0 hat, wobei u die Zahl 0 oder 1, w die Zahl 0 oder 1 und n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 darstellen und B die für (e) genannte Bedeutung hat, wobei u oder w identisch oder nicht-identisch die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist,i) -CH₂-O-SO₃Mwobei M die für (h) genannte Bedeutung hat, wobei u die Zahl 0 oder 1 und n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 darstellen und Y ein Ethylen- oder Hydroxypropylenrest ist, wobei p und q identisch oder nicht-identisch beliebige Zahlen von 0 bis 10 bedeuten, p und q jedoch nicht gleichzeitig den Wert 0 haben können, Y ein Ethylen- oder Hydroxypropylenrest ist, und Z eine der folgenden Gruppen bedeutet: und außerdem, wenn p den Wert 0 hat oder wenn Y ein Ethylenrest ist, die Gruppen:-OSO₃M oder -OCO-CH₂-SO₃M,wobei u die Zahl 0 oder 1, R₁ die Gruppe CH₃ oder (in der n eine beliebige Zahl von 1 bis 10 ist), V⁻ ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure, R₂ eine Methyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylgruppe, X⁻ ein Anion, Q⁻ die Gruppe -CH₂-COO⁻, -CH₂-CH₂-COO⁻ oder -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃⁻ und M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten,
umfassen.