DE2951507C2

DE2951507C2 -

Info

Publication number: DE2951507C2
Application number: DE2951507A
Authority: DE
Inventors: David Howard Wilmington Del. Us Dumas
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1990-05-03
Also published as: GB2038897A; IT7928354A0; ES487177A0; FI793629A; NO156296B; BE880812A; BR7908297A; NO794172L; SE446202B; CH643903A5; AU528632B2; JPS6339718B2; FR2444750A1; DK553679A; NL7909131A; PH15910A; DK154786B; ES8100386A1; ATA810179A; DE2951507A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Papierleimstoffe, insbesondere auf solche, die hydrophobe, gegenüber Cellulose reaktive Ketendimere enthalten.

Die genannten Ketendimere sind als Papierleimstoffe gut bekannt. Die Dimere enthaltenden Leimstoffe sind ebenfalls gut bekannt und als nicht-ionische, kationische und anionische Dispersionsmittel, kationische Harze und verschiedene andere Zusätze enthaltend beschrieben worden.

Aus der DE-OS 27 10 061 sind wäßrige Emulsionen enthaltend einen hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoff und ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt bekannt. Als Emulgatoren wurden kationische Stärken, insbesondere kationische Maisstärke verwendet.

In der US-PS 32 23 544 wird die Verwendung von kationischer Stärke als hauptsächliches Dispersionsmittel gelehrt. Gemäß dieser Lehre soll eine ausreichende Menge verwendet werden, um die Ketendimerpartikel auf Zellulose substantiv aufziehend zu machen. Diese Menge kann jedoch überschritten werden, um die Trockenfestigkeit des Papiers zu erhöhen.

Hinsichtlich der Geschwindigkeit und Effizienz der Leimung sind die aus dem Stand der Technik bekannten Leimungsmittel nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine stabile Dispersion eines Ketendimeren mit stark verbesserter Leimungsleistung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß verbesserte Papierleimung durch Verwendung einer Ketendimerdispersion erzielt werden kann, die außer geringen Mengen bestimmter Zusätze, wie Alaun oder Biozids im wesentlichen aus

a) dem Ketendimer
b) einem anionischen Dispersionsmittel aus der Gruppe Natriumligninsulfonat, Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulfonat und deren Gemischen,
c) einem kationischen Harz als Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Polymeren der Gruppe (aa) eines Aminopolyamids, das aus einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin mit zwei primären Amingruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe besteht, oder (bb) eines Kondensats von Cyanamid oder Dicyandiamid mit einem Polyalkylenpolyamin der Formel worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkylrest, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 und x eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, und
d) Wasser besteht, wobei die Menge an Dispersionsmittel (b) 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Ketendimeren, beträgt, und das Verhältnis von Ketendimeren (a) zu kationischem Harz (c) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 3 liegt.

Beispielhaft für die kationischen Harze ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und dem aus Adipinsäure und Diäthylentriamin stammenden Aminopolyamid.

Die obigen Dispersionen werden z. B. durch Herstellen einer das Ketendimer, das Dispersionsmittel und Wasser enthaltenden Emulsion, Homogenisieren dieser Emulsion zur Bildung kleiner Teilchen des Dimeren, Zugabe einer wäßrigen Lösung des kationischen Harzes zur homogenisierten Emulsion, was zu einer dicken, agglomerierte Teilchen enthaltenden Emulsion führt, und Unterwerfen der dicken Emulsion der Schereinwirkung zur erneuten Dispersion der agglomerierten Teilchen hergestellt. Die erhaltene Dispersion ist stabil und stellt einen wirksamen Leimstoff dar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ketendimere haben die Formel [R²CH=C=O]₂, wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. Alkyl mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl. Bei der Benennung von Ketendimeren wird der Rest "R²" genannt, ihm folgt "ketendimer".

So ist Phenyl-ketendimer

und Benzyl-ketendimer

und Decyl-ketendimer

[C₁₀H₂₁-CH=C=O]₂.

Beispiele für Ketendimere sind Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-, β-Naphthyl-, und Cyclohexyl-ketendimere sowie die aus Montansäure, Naphthensäure, Δ9,10-Decylensäure, Δ9,10-Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eleostearinsäure hergestellten Ketendimere sowie die aus natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen wie in Kokosnußöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Schmalz (Flomen) und Walfett hergestellten Ketendimere. Gemische irgendwelcher der vorgenannten Fettsäuren miteinander können auch verwendet werden.

Eine Gruppe der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten kationischen Harze besteht aus den Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin und einem sich von einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe ableitenden Aminopolyamid. Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind Diglykolsäure und gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure. Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure. Die verfügbaren Anhydride der obigen Säuren können zur Herstellung des wasserlöslichen Aminopolyamids sowie der Ester der Säure verwendet werden. Gemische von zwei oder mehreren Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und Estern können, wenn gewünscht, zur Herstellung der wasserlöslichen Aminopolyamide verwendet werden.

Eine Reihe von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine können verwendet werden. Polyalkylenpolyamine können als Polyamine dargestellt werden, in denen die Stickstoffatome durch Gruppen der Formel -C_nH_2n- miteinander verknüpft sind, wobei n eine kleine ganze Zahl ist, die größer ist als eine Einheit, und die Anzahl solcher Gruppen im Molekül im Bereich von 2 bis 8 ist. Die Stickstoffatome können an benachbarte Kohlenstoffatome in der Gruppe -C_nH_2n- oder an weiter entfernte Kohlenstoffatome, nicht aber an das selbe Kohlenstoffatom gebunden sein. Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, die in annehmbar reiner Form erhältlich sind, eignen sich zur Herstellung wasserlöslicher Aminopolyamide. Andere verwendbare Polyalkylenpolyamine sind z. B. Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, Methyl-bis-(2-aminoäthyl)amin und 4,7-Dimethyltriäthylentetramin. Wenn gewünscht, können Gemische von Polyalkylenpolyaminen verwendet werden.

Der Abstand einer Aminogruppe am Aminopolyamid kann, wenn gewünscht, erhöht werden. Dies kann durch Ersatz eines Teils des Polyalkylenpolyamins durch ein Diamin, wie Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin erfolgen. Dazu können bis zu etwa 80% des Polyalkylenpolyamins durch eine molekular-äquivalente Menge an Diamin ersetzt werden. Gewöhnlich ist ein Ersatz von etwa 50% oder weniger angemessen.

Die zur Durchführung der Umsetzung zwischen der Dicarbonsäure und dem Polyalkylenpolyamin angewandten Temperaturen können zwischen 110 und 250°C oder darüber bei Atmosphärendruck variieren. Für die meisten Zwecke jedoch haben sich Temperaturen zwischen 160 und 210°C als zufriedenstellend erwiesen und werden bevorzugt. Wird verminderter Druck angewandt, können etwas niedrigere Temperaturen angewandt werden. Die Reaktionszeit hängt von den angewandten Temperaturen und Drücken ab und schwankt gewöhnlich zwischen etwa einer halben und zwei Stunden, wenngleich kürzere oder längere Reaktionszeiten in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen angewandt werden können. Auf jeden Fall wird die Umsetzung erwünschtermaßen zur Erzielung bester Ergebnisse praktisch bis zum Ende fortgeführt.

Für die Durchführung der Umsetzung wird vorzugsweise eine zur praktisch vollständigen Reaktion mit den primären Amingruppen des Polyalkylenpolyamins ausreichende, aber zur Umsetzung mit den sekundären und/oder tertiären Amingruppen im wesentlichen Umfang nicht ausreichende Menge an Dicarbonsäure verwendet. Dies erfordert gewöhnlich ein Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1. Doch können Molverhältnisse von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 mit recht befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Molverhältnisse außerhalb dieser Bereiche sind im allgemeinen unbefriedigend. So führen Molverhältnisse unter 0,8 : 1 zu einem gelierten Produkt oder einem solchen mit einer ausgeprägten Neigung zur Gelbildung, während Molverhältnisse über 1,4 : 1 zu niedermolekularen Polyamiden führen. Solche Produkte liefern, wenn sie mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, keine Harze mit der gewünschten Leistungsfähigkeit zur erfindungsgemäßen Verwendung.

Zur Überführung des wie zuvor beschrieben gebildeten Aminopolyamids in ein kationisches, wärmehärtendes Harz wird es mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 45-100°C, bevorzugt zwischen 45-70°C umgesetzt, bis die Viskosität einer 20% Feststofflösung bei 25°C auf der Gardner-Skala einen Wert von etwa C oder darüber erreicht hat. Diese Reaktion erfolgt bevorzugt in wäßriger Lösung, um die Reaktion zu moderieren. Eine pH-Einstellung ist gewöhnlich nicht nötig. Da jedoch der pH während der Polymerisationsphase der Reaktion fällt, kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, Alkali zuzusetzen, das sich mit wenigstens einem Teil der gebildeten Säure vereinigt.

Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird genügend Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt der Harzlösung auf den gewünschten Wert einzustellen, das heißt, etwa 10% mehr oder weniger, das Produkt auf etwa 25°C gekühlt und dann durch Zugabe von genügend Säure zur Senkung des pH zumindest auf etwa 6 und vorzugsweise etwa 5 stabilisiert. Jede geeignete Säure, wie Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Ameisen-, Phosphor- und Essigsäure, kann zur Stabilisierung des Produkts verwendet werden. Schwefelsäure wird jedoch bevorzugt.

Bei der Umsetzung zwischen Aminopolyamid und Epichlorhydrin können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn 0,5 Mol bis 1,8 Mol Epichlorhydrin auf jede sekundäre oder tertiäre Aminogruppe des Aminopolyamids eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 1,0 bis 1,5 Mol für jede sekundäre oder tertiäre Aminogruppe des Aminopolyamids eingesetzt.

Die andere Gruppe kationischer Harze, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen brauchbar sind, besteht aus den Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin und den Kondensaten eines Polyalkylenpolyamins mit Cyanamid oder Dicyandiamid. Die Polyalkylenpolyamine, die mit Cyanamid oder Dicyanamid umgesetzt werden können, haben die Formel

wie zuvor angegeben, wobei x bevorzugt 1 bis 6 ist. Auch kann, wenn R C₁-C₄-Alkyl ist, es Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder t-Butyl sein. Beispiele für solche Polyalkylenpolyamine sind die Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Spezielle Beispiele dieser Polyalkylenpolyamine umfassen Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis(hexamethylen)triamin und Dipropylentriamin. Andere Polyalkylenpolyamine, die verwendet werden können, umfassen Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, Methyl-bis-(2- aminoäthyl)amin und 4,7-Dimethyltriäthylentetramin. Wenn gewünscht, können Gemische von Polyalkylenpolyaminen verwendet werden. Die relativen Anteile an Polyalkylenpolyamin und Cyanamid oder Dicyandiamid variieren in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Polyalkylenpolyamin.

Im allgemeinen jedoch werden 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid für jedes Äquivalent primärer Amingruppen im Polyalkylenpolyamin verwendet. Beispielsweise erfordert Diäthylentriamin 0,2 bis 2,0 Mol Dicyandiamid. In jedem gegebenen Fall ist die Menge an Cyanamid, wenn es verwendet wird, das Zweifache der Menge des Dicyandiamids.

Die Kondensation des Polyalkylenpolyamins mit Cyanamid oder Dicyandiamid erfolgt durch Erwärmen der Reaktionskomponenten auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 130 bis 160°C. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht nötig, wenn aber gewünscht, sind die Mono- oder Dialkyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol geeignet. Während der Reaktion entsteht Ammoniak. Nach dem Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von beispielsweise etwa 25% verdünnt, und das anfallende Produkt eignet sich zur Umsetzung mit Epichlorhydrin zu einem wasserlöslichen kationischen Polymer, das erfindungsgemäß brauchbar ist. Die Reaktion mit Epichlorhydrin erfolgt im allgemeinen unter ähnlichen Bedingungen wie bereits zur Herstellung der mit Epychlorhydrin modifizierten Aminopolyamide beschrieben.

Für die Herstellung der Ausgangsemulsion, die das Ketendimer, das Dispersionsmittel und Wasser enthält, liegt die Menge an Dispersionsmittel normalerweise bei 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Ketendimeren, und der Feststoffgehalt der Emulsion ist gewöhnlich 5 bis 25 Gew.-%. Weiter liegt in der fertigen Dispersion das Gewichtsverhältnis von Ketendimeren zu kationischem Harz im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis 2 : 3.

Nach der vorstehenden allgemeinen Beschreibung von findungsgemäßen Ausführungsformen stellen die folgenden Beispiele spezielle Veranschaulichungen dar. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel A

Ein kationisches, wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer wurde aus Diäthylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin hergestellt. Diäthylentriamin wurde in einer Menge von 0,97 Mol in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsbehälter gegeben. Dann wurde nach und nach ein Mol Adipinsäure unter Rühren in den Reaktionsbehälter gegeben. Nachdem sich die Säure in dem Amin gelöst hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 170-175°C erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf das Reaktionsgemisch sehr viskos geworden war. Es wurde dann auf 140°C gekühlt, und genügend Wasser wurde zugesetzt, um zu einem Feststoffgehalt von etwa 50% der erhaltenen Polyamidlösung zu führen. Eine aus dieser Lösung isolierte Polyamidprobe hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,155 dl/g (0,0155 m³/kg) gemessen bei einer Konzentration von 2% in 1-molarer wäßriger Ammoniumchloridlösung. Die reduzierte spezifische Viskosität ist definiert als die spezifische Viskosität (η-η₀)/η₀ mit η₀ = Viskosität des Lösungsmittels und n = Viskosität der Lösung geteilt durch die Lösungskonzentration.

Die Polyamidlösung wurde auf 13,5% Feststoffe verdünnt und auf 40°C erwärmt, und Epichlorhydrin wurde in einer Menge entsprechend 1,32 Mol/Mol sekundären Amids in dem Polyamid langsam zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur zwischen 70 und 75°C erwärmt, bis es eine Gardner-Viskosität von E-F erreichte. Darauf wurde genügend Wasser zugesetzt, um zu einem Feststoffgehalt von etwa 12,5% führen, und die Lösung wurde auf 25°C gekühlt. Dann wurde der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure auf 4,7 eingestellt. Das Endprodukt enthielt 12,5% Feststoffe und hatte eine Gardner-Viskosität von B-C.

Beispiel B

Ein weiteres repräsentatives kationisches, wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer wurde hergestellt, diesmal unter Verwendung von Diäthylentriamin, Dicyandiamid und Epichlorhydrin als Reaktionskomponenten. Diäthylentriamin wurde in einer Menge von 206,4 Teilen in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Dann wurden dem Reaktionsbehälter 165 Teile Dicyandiamid unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 130°C erwärmt, worauf sich kräftig Ammoniak entwickelte, und die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg exotherm auf 160°C. Nachdem die Temperatur 3 Stunden bei 160°C gehalten worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch Zugabe von genügend Wasser verdünnt, um einen Feststoffgehalt der anfallenden Suspension des Kondensatproduktes von 58,8% zu ergeben.

85 Teile der obigen Suspension wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsbehälter gegeben. Nach dem Erwärmen des Gemisches auf 60°C unter Rühren wurden 35,5 Teile Epichlorhydrin langsam in den Reaktionsbehälter gegeben, wobei die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 60°C gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität N erreicht wurde, worauf 200 Teile Wasser zugesetzt wurden, um die Reaktion zu beenden. Nach dem Einstellen des pH der Lösung auf 5 durch Zusatz von Ameisensäure war der Feststoffgehalt 19,4%, er wurde durch Zusatz von Wasser weiter auf 18% verdünnt.

Beispiel 1

12 Gramm des Formaldehyd-Kondensationsprodukts von Natriumnaphthalinsulfonat (z. B. unter der Bezeichnung Tamol SN im Handel erhältlich) wurden in 2000 g Wasser gelöst und auf 60-65°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt, und dann wurden 276 g eines aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure hergestellten Ketendimeren zu einem Vorgemisch zugesetzt. Das Vorgemisch wurde 5 min bei 60-65°C in dem Mischbehälter eines vorerwärmten zweistufigen Manton-Gaulin-Laborhomogenisators gerührt und dann durch den Homogenisator geführt. Der Homogenisatordruck in der ersten Stufe betrug 414 bar und 103 bar in der zweiten Stufe. Die anfallende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von etwa 9,6%. Das warm homogenisierte Produkt wurde rasch auf 32°C in einem Wasserbad gekühlt.

Beispiel 2

12 g Natriumligninsulfonat (z. B. als Lignasol XD im Handel erhältlich) wurden in 2000 g Wasser gelöst und auf 60-65°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten.

Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt, dann wurden 276 g eines aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure hergestellten Ketendimeren zu einem Vorgemisch zugesetzt. Das Vorgemisch wurde 5 min bei 60-65°C in dem Mischbehälter eines vorerwärmten zweistufigen Manton-Gaulin-Laborhomogenisators gerührt und dann durch den Homogenisator geführt. Der Homogenisatordruck in der ersten Stufe betrug 414 bar und 103 bar in der zweiten Stufe. Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von etwa 10,7%. Das warm homogenisierte Produkt wurde in einem Wasserbad rasch auf 32°C gekühlt.

Beispiel 3

659 g der Emulsion des Beispiels 1 wurden in den Vormischbehälter eines Manton-Gaulin-Zweistufenhomogenisators gebracht und auf 40°C erwärmt. Dann wurden 500 g der wäßrigen Harzlösung (18% Feststoffe) des Beispiels B der verdünnten Emulsion unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Hindurchführen durch den Homogenisiator bei 207 bar in der ersten Stufe homogenisiert. In der zweiten Stufe wurde kein Druck angewandt. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von etwa 12,7%.

Beispiel 4

588 g der Emulsion des Beispiels 2 wurden in den Vormischbehälter eines Manton-Gaulin-Zweistufenhomogenisators gebracht und durch Zugabe von 71 g Wasser verdünnt. Die verdünnte Emulsion wurde auf 40°C erwärmt. Dann wurden 500 g der wäßrigen Harzlösung (18% Feststoffe) des Beispiels B unter kräftigem Rühren der verdünnten Emulsion zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Hindurchführen durch den Homogenisator bei 207 bar in der ersten Stufe homogenisiert. In der zweiten Stufe wurde kein Druck angewandt. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von etwa 13,3%.

Beispiel 5

22,5 g Natriumligninsulfonat (im Handel z. B. unter der Bezeichnung Lignasol XD erhältlich) wurden in 2025 g Wasser gelöst und auf 60-65°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert der anfallenden Lösung wurde mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt, dann wurden 450 g eines aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure hergestellten Ketendimeren zu einem Vorgemisch zugesetzt. Das Vorgemisch wurde 5 min bei 60-65°C in dem Mischbehälter eines vorerwärmten zweistufigen Manton-Gaulin- Laborhomogenisators gerührt und dann durch den Homogenisator geführt. Der Homogenisatordruck in der ersten Stufe betrug 414 bar. In der zweiten Stufe wurde kein Druck angewandt. Die anfallende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von etwa 19,4%. Das warm homogenisierte Produkt wurde in einem Wasserbad rasch auf 32°C abgekühlt.

Beispiel 6

Zu 389 g der Emulsion des Beispiels 5 wurden 32 g Wasser gegeben, um eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 18% zu liefern. Diese verdünnte Emulsion wurde in dem Vormischbehälter eines Manton-Gaulin-Zweistufenhomogenisators auf 40°C erwärmt. Dann wurden 864 g der wäßrigen Harzlösung (12,5% Feststoffe) des Beispiels A zu der verdünnten Emulsion unter kräftigem Rühren gegeben. Das anfallende Gemisch wurde durch Hindurchführen durch den Homogenisator bei 172 bar in der ersten Stufe homogenisiert. In der zweiten Stufe wurde kein Druck angewandt. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von etwa 14,3%.

Beispiel 7

Handpapiere wurden unter Verwendung der Leimstoffemulsionen der Beispiele 3, 4 und 6 hergestellt. Die Handpapiere wurden auf einer Noble-and-Wood-Handpapiermaschine unter Verwendung eines 50% Hartholz/50% Weichholz- Kraftpulpeneintrags hergestellt, in Wasser mit 100 ppm Härte und 150 ppm Alkalinität, beides als Calciumcarbonat ausgedrückt, auf 500 Canadian Standard Freeness geschlagen. Die Pulpe wird im Regulierkasten auf 0,25% Stoffdichte verdünnt. Sie wird dann im Deckelkasten weiter auf 0,025% Stoffdichte verdünnt, und dann wird der Bogen bei einem pH von 7,5 bis 8,5 gebildet. Darauf wird die Leimstoffemulsion der unmittelbar vor dem Verdünnen der Pulpe im Deckelkasten dem Regulierkasten entnommenen Teilmenge zugesetzt. Sie wurde in einer zu 0,25% Leimstoff, bezogen auf das Pulpentrockengewicht, ausreichenden Menge zugesetzt. Es wurde ein geschlossenes Siebwassersystem verwendet. Gebildete Bögen wurden auf 33% Feststoffe naßgepreßt und dann bei 116°C auf einem dampfbeheizten Trommeltrockner für etwa 45 s getrocknet. Die ersten vier hergestellten Papierbögen wurden verworfen und die nächsten 5 auf ihre Leimeigenschaften getestet. Das in Tabelle I für jeden Leimstoff angegebene Testergebnis ist der Durchschnitt der fünf getesteten Bögen. Die Handbögen hatten ein Flächengewicht von 65,1 g/m².

Die Leimung wird nach dem Herkules-Leimtest mit Testlösung No. 2 zu 80% Reflexion gemessen. Die Daten außerhalb der Maschine wurden innerhalb 3 min nach dem Trocknen erhalten, und natürlich gealterte Daten wurden nach 7tägiger Lagerung bei 22,2°C und 50% relativer Feuchtigkeit erhalten.

Tabelle I

Claims

1. Papierleimstoff aus einer Ketendimerdispersion, die im wesentlichen aus

a) dem Ketendimer,
b) einem anionischen Dispersionsmittel aus der Gruppe Natriumligninsulfonat, Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulfonat und dren Gemischen,
c) einem kationsichen Harz als Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Polymeren der Gruppe (aa) eines Aminopolyamids, das aus einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin mit zwei primären Amingruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe besteht oder (bb) eines Kondensats von Cyanamid oder Dicyandiamid mit einem Polyalkylenpolyamin der Formel worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkylrest, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 und x eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, und
d) Wasser

besteht, wobei die Menge an Dispersionsmittel (b) 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Ketendimeren, beträgt und das Verhältnis von Ketendimeren (a) zu kationischem Harz (c) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 3 liegt.

2. Leimstoff nach Anspruch 1, dessen Ketendimer ein Gemisch von Hexadecyl- und Octadecyl-Ketendimerem ist.

3. Leimstoff nach Anspruch 1 oder 2, dessen anionisches Dispersionsmittel Natriumligninsulfonat ist.

4. Leimstoff nach Anspruch 1 oder 2, dessen anionisches Dispersionsmittel das Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulfonat ist.

5. Leimstoff nach Anspruch 1 oder 2, dessen kationisches Harz das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem Aminopolyamid, das aus einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe stammt, ist.

6. Leimstoff nach Anspruch 5, dessen Aminopolyamid aus Adipinsäure und Diäthylentriamin stammt.

7. Leimstoff nach Anspruch 1, dessen kationisches Harz das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und dem Kondensat von Dicyandiamid mit einem Polyalkylenpolyamin der Formel ist, worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkylrest, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 und x eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist.

8. Leimstoff nach Anspruch 7, dessen Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin ist.

9. Leimstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der fertigen Dispersion das Gewichtsverhältnis von Ketendimeren (a) zu kationischem Harz (c) im Bereich von 2 : 1 bis 2 : 3 liegt.