DE2951778A1 - Isomorphe copolymerisate von epsilon -caprolacton mit 1,5-dioxepan- 2-on und ihre verwendung - Google Patents

Isomorphe copolymerisate von epsilon -caprolacton mit 1,5-dioxepan- 2-on und ihre verwendung

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DE2951778A1 DE19792951778 DE2951778A DE2951778A1 DE 2951778 A1 DE2951778 A1 DE 2951778A1 DE 19792951778 DE19792951778 DE 19792951778 DE 2951778 A DE2951778 A DE 2951778A DE 2951778 A1 DE2951778 A1 DE 2951778A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids

Description

-ι 2üb 1778
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Bei den beanspruchten Copolymerisaten von Lactonen mit Ätherlactonen handelt es sich um solche mit £-Caprolacton mit
^ 1/5- Dioxepan-2-on. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate zeichnen sich dadurch aus, daß sie gegenüber vergleichbaren Homopolymerisate]! von Polycaprolacton merklich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen,wodurch die Copolymerisate der Erfindung sich insbesondere für den temperaturabhängigen Einsatz eignen, beispielsweise zur Herstellung von medizinischen Abguß verbänden bei Knochenbrüchen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können zu Fasern, Folien oder Platten verarbeitet werden. Die Fasern zeichnen sich *" gegenüber vergleichbaren Homopolymerisaten von Caprolacton durch merklich erhöhte Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte aus. Die aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten Fasern eignen sich als chirurgisches Nahtmaterial und können in vielen weiteren textlien oder medizinischen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.
Homopolymerisate und verschiedene Copolymerisate von Caprolacton sind bekannt. Monomere von 1,5-Dioxepan-2-on und ihre Eignung zur Herstellung von Polymerisaten, die in Kunstharzen, Fasern, Kunststoffen, Klebstoffen und Oberflächenbeschichtungen Verwendung finden können, sind ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 1 272 733.
Die bestimmten Copolymerisate der Erfindung sowie ihre neuen Eigenschaften gehen jedoch aus dem Stand der Technik nicht
hervor.
030029/0661
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate erfolgt durch Random-Copolymerlsation von gereinigtem 6-Caprolacton mit etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent Monomeren 1,5-Dioxepan-2-on in Gegenwart eines organometallischen Katalysators, z.B.
Zinn(II)-octoat.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate zeichnen sich durch eine hohe Kristallinitat aus, mindestens etwa 40 %, die aufgrund einer mit der Polymerkettensequenz verknüpften Isomorphie zustandekommt. Die Kristallinität der erfindungsgemäßen Copolymerisate ist mit der von έ-Caprolacton-Homopolymerisaten vergleichbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen erfolgt die Messung der Eigenviskosität (n.. . ) erfolgt mit Lösungen der Copolymerisate oder Fasern (1 g/Liter) in Hexafluorisopropanol (HFIP) bei 25°C.
Die Schmelztemperaturen (T) werden durch Wiederschmelzen auf einem DuPont 990 DSC-Gerät unter Verwendung von 5 mg-Probe des Polymerisats bestimmt. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt 10°C/Minute unter Stickstoffatmosphäre.
Die Kristallinität wird nach dem Verfahren von Hermanns und Weidinger unter Verwendung eines DuPont 310-Kurvenanalysators bestimmt.
Die Herstellung von kontinuierlichen Fäden erfolgt in an sich bekannter Weise durch Schmelzextrudieren der erfindungsgemäßen Polymerisate. Die Fäden werden zur Erzielung molekularer Orientierung 6 mal bei Raumtemperatur verstreckt. Die verstreckten Fäden werden mittels üblicher TextilprUfverfahren für Einzelfäden auf ihre Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit, Dehnung und im Hinblick auf den Youngschen Elastizitätsmodul geprüft.
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Die Beispiele und das Vergleichsbeispiel erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1 Poly f-Caprolacton-Verglelchspolymerlsat
f-Caprolacton wird durch Vakuumdestillation auf einen Reinheitsgrad von 99,9 % gebracht, der gaschromatographisch bestimmt wird. 22,8 g (0,20 Mol) des gereinigten Lactone und eine katalytische Menge Zinn(II)-octoat (0,06 ml einer 0,33 molaren Lösung in Toluol, 20 mMol) werden 22 Stunden in einer verschmolzenen Ampulle auf 1700C erhitzt und mittels einer Magnetvorrichtung gerührt. Das entstandene Polymerisat
wird isoliert und zu Endlosfäden schmelzversponnen. 15
In der nachstehenden Tabelle I sind die Eigenschaften des Polymerisats und der Fäden zusammengefaßt.
Beispiel 1
Isomorpher Copolyester von S -Caprolacton mit 1,5-Dioxepan-2-on (95 : 5)
21,7 g (0,190 Mol) gereinigtes f-Caprolacton, 1,16 g (0,010 Mol) l,5-Dioxepan-2-on und eine katalytische Menge Zinn(II)-octoat (0,06 ml einer 0,33 molaren Toluollösung, 0,020 mMol) werden 22 Stunden bei 170°C in einer verschmolzenen Ampulle erhitzt und mittels einer Magnetvorrichtung gerUhrt.
Das Polymerisat wird sodann isoliert und zu Endlosfäden ver- * spönnen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisate und der daraus verstreckten Fäden sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. 35
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Beispiel 2
Isomorpher Copolyester von f-Caprolacton und 1,5-Dloxepan-2-on (90 ; 10)
25,65 g (0,225 Mol) gereinigtes f-Caprolacton, 2,93 g
(0,025 Mol) 1,5-Dioxepan-2-on sowie eine katalytische Menge Zinn(II)-octoat (0,07 ml einer 0,33 molaren Lösung in Toluol, 0,025 mMol) werden gemäß den nachstehenden Angaben in einer verschmolzenen Ampulle unter einem Druck von 760 Torr und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und gerührt: 16 Stunden bei 100°C, 8 Stunden bei 150°C und 18 Stunden bei 170°C.
Das Polymerisat wird isoliert und zu Endlosfäden versponnen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats und der verstreckten Fäden sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 3
Isomorpher Copolyester von ^-Caprolacton und 1,5-Dioxepan-2-on (85 : 15)
19,4 g (0,170 Mol) gereinigtes f-Caprolacton, 3,48 g (0,030 Mol) 1,5-Dioxepan-2-on und eine katalytische Menge Zinn(II)-octoat
(0,06 ml einer 0,33 molaren Toluollösung, 20 mMol) werden in
einer verschmolzenen Ampulle 22 Stunden auf 170°C erhitzt, wobei mit einer Magnetvorrichtung gerührt wird.
Das Polymerisat wird isoliert und zu Endlosfäden versponnen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats und der daraus verstreckten Fäden sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt
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Tabelle I
Vergleichsbeispiel 1
1 Beispiele Nr. 1
Polymerisat
f-Caprolacton/ 1,5-Dioxepan-2-on
100/0
95/5
9Ο/1Ο
85/15
1 ,80 1 ,82 1 ,57 1 ,66
T , #C, DSC, Wiedererhitzen 70 66 54 56
Fäden
Durchmesser, mm C ,22 0 ,19 0 ,18 0 ,17
Zugfestigkeit, kg/an2 3136 4011 3815 3087
Knotenfestigkeit, kg/an3 2653 2471 2541 3087
Dehnung, % 124 235 173 120
Youngscher Elastizi
tätsmodul, kg/cm2 6650 7350 7420 8260
^inh 1 ,90 1 ,81 1 ,77 1 ,66
Kristallinitat, % 40 42 43 42
Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispiel hervorgeht, wird aufgrund der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymerisate deren Schmelzpunkt gesenkt, während die betrachteten Polymerisate gleichzeitig eine hohe Kristal· linität bewahren, wodurch die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Fäden verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen, verglichen mit Schmelzpunkten von 70eC für vergleichbare Homopolymerisate von Caprolacton, so niedrige Schmelzpunkte wie 54eC auf. Die aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten durch Schmelzextrudieren hergestellten Fäden zeichnen sich durch so hohe Dehnungswerte wie beispielsweise 235 % aus, verglichen mit Werten wie beispielsweise 124 % für vergleichbare Homopolymerisate von Caprolacton.
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Fäden aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten, die 3 bis 10 Gewichtsprozent 1,5-Dioxepan-2-on enthalten, sind durch Dehnungswerte von mindestens 150 % und durch Zugfestigkeitswerte von mindestens 3500 kg/cm gekennzeichnet. Ein merkliches Ansteigen hinsichtlich der Dehnung und der Zugfestigkeit wird bei Zugabe von nur 5 Gewichtsprozent des 1,5-Dioxepan-2-on-Comonomeren beobachtet, wobei diese Werte sodann bei steigender Zugabe des Comonomeren abfallen.
Bei einer Zugabe von 10 Gewichtsprozent 1,5-Dioxepan-2-on wird ein minimaler Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Copolymerisate von 540C beobachtet.
Die 90 : 10 Copolymerisate von f-Caprolacton und 1,5-Dioxepan-2-on sind hinsichtlich ihrer medizinischen Anwendung, z.B. als chirurgisches Nahtmaterial und für Abgußverbände, wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes und ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften besonders bevorzugt.
Copolymerisate mit über 15 Gewichtsprozent 1,5-Dioxepan-2-on können hergestellt und zu Preßteilen verarbeitet werden, jedoch sind die physikalischen Eigenschaften solcher Copolymerisate im allgemeinen schlechter als die physikalischen Eigenschaften von Copolymerisaten der Erfindung mit 3 bis 15 Gewichts-
2* prozent 1,5-Dioxepan-2-on. Insbesondere haben die letzteren in der Form von Fäden hervorragende physikalische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich auch vorzugsweise zur Herstellung von wärmeformbaren medizinischen Erzeugen
*" nissen, beispielsweise Abgußverbänden bei Knochenbrüchen, die aus Geweben oder Vliesen aus Faserfilz und/oder Faserfolien oder Faserplatten aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten bestehen können. Derartige Erzeugnisse können auf Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt erhitzt werden, anschließend um das gebrochene Glied geformt werden, wobei bei dem Patienten kein durch Wärme bedingter Schaden zugefügt wird. Anschließend werden die Verbände unter Erstarren abgekühlt und man erhält eine mechanische Stütze für das gebrochene Glied.
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Claims (9)

  1. VOSSIUS ■ VOSSIUS -TAÜCKN^R-HeyNEMANN RAUH
    P-ÄTENTAMWÄLTE
    SIEBERTSTRASSE 4 · BOOO MÜNCHEN ββ · PHONEi (Οββ) 47 4O 70 CABLEl BENZOLPATENT MDNCHEN -TELEX 8-3Β45ΪVOPAT D
    2Üb 1778
    u.Z.: P 322 (PT/kä)
    Case: ETH 458
    21. Dezember 1979
    ETHICON INC.,
    Somerville, New Jersey, V.St.A.
    10
    " Isomorphe Copolymerisate von ί-Caprolacton mit 1,5-Dioxepan-2-on und ihre Verwendung "
    Priorität: 26.Dezember 1978/ V.St.A., Nr. 972 757
    Patent an sprüche
    1J Isomorphe Copolymerisate von €-Caprolacton mit 3 bis
    ^~^
    15 Gewichtsprozent 1,5-Dioxepan-2-on.
  2. 2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Eigenviskosität von mindestens 1,4 haben.
  3. 3. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie einen Schmelzpunkt von weniger als 7O0C haben.
  4. 4. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kristallinität von mindestens 40 % aufweisen.
  5. 5. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 Gewichtsprozent 1,5-Dioxepan-2-on enthalten und einen Schmelzpunkt von etwa 540C haben.
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  6. 6. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 5, zur Herstellung von Fäden, Folien oder Formkörpern
  7. 7. Ausführungsform nach Anspruch 6 zur Herstellung von Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden einen Schmelzpunkt von höchstens 7O°C haben.
  8. 8. Ausführungsform nach Anspruch 6 zur Herstellung von Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden 3 bis 10 Gewichtsprozent 1,5-Dioxepan-2-on enthalten und eine Dehnung von mindestens 150 % aufweisen.
  9. 9. Ausführungsform nach Anspruch 6 zur Herstellung von Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden etwa 10 Gewichtsprozent 1,5-Dioxepan-2-on enthalten und einen Schmelzpunkt von etwa 540C haben.
    0300 29/0661
DE19792951778 1978-12-26 1979-12-21 Isomorphe copolymerisate von epsilon -caprolacton mit 1,5-dioxepan- 2-on und ihre verwendung Withdrawn DE2951778A1 (de)

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