DE3002049A1 - Verfahren zur behandlung der innenwandflaeche eines rohrfoermigen kunststoffteils mit einem kalten plasma - Google Patents

Verfahren zur behandlung der innenwandflaeche eines rohrfoermigen kunststoffteils mit einem kalten plasma

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Innenwandfläche eines rohrförmigen Kunststoffteils mit einem kalten Plasma,um die Eigenschaften der Oberfläche zu verbessern bzw. zu verändern.
Es wurde festgestellt, daß die Oberflächeneigenschaften von Kunststoff-Formteilen verbessert bzw. verändert werden können, wenn die Oberfläche des Teils behandelt wird bzw. bestrahlt wird mit einem kalten Plasma mit oder ohne Ablagerung einer Polymersubstanz, gebildet aus dem Plasma. Die Oberflächeneigenschaften, die durch die Plasmabehandlung verbessert oder verändert werden, umfassen z.B. die Affinität zu Wasser, die Bedruckbarkeit, die Adhäsion und die antielektrostatische Eigenschaft als auch die Widerstandsfähigkeit gegen das Ausbluten bzw. Ausblühen des Weichmachers und anderer Additive, die im Kunststoffteil in der Oberfläche des Formteils enthalten sind.
Die oben angegebenen Effekte, die durch die Plasmabehandlung erhalten werden, machen sich in beachtlicher bzw. ausreichendem Ausmaß bemerkbar, wobei jedoch die Anwendbarkeit der bekannten Plasmabehandlung auf die Behandlung der Außenoberflächen der Formteile z.B. die Außenflächen von Bahnen, Filmen, Stangen,Röhren, Flaschen und anderer irregulärer Formen beschränkt ist. Es ist jedoch keine Plasmabehandlung für die Innenwandflächen von hohlen Körper, z.B. Röhren, bekannt. Bisher war kein Verfahren bekannt für die Bildung eines stabilen kalten Plasmas in einem eng begrenzten Raum, der von Kunststoffwänden umgeben ist.
Andererseits besteht das dringende technische Bedürfnis für ein Verfahren zur Behandlung der Innenwandflächen von
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hohlen Körpern,z.B. Röhren mit einem kalten Plasma. Die Röhren und Schläuche, die z.B. im Bereich der medizinischen Technologie und in der Lebensmittelindustrie z.B. für die Bluttransfusion und den Transport anderer therapeutischer Fluide oder den Transport von Getränken und essbaren Fetten oder Ölen verwendet werden und viele andere Röhren und Industrieschläuche müssen frei von Absonderungen oder Ausblutungen von Weichmachern und anderer Additive, die sich in der inneren Oberfläche des Kunststoffteils befinden, sein. Darüber hinaus sollen viele röhrenförmige Kunststoffteile, die in das lebene Gewebe des menschlichen Körpers eingebettet sind oder mit dem Gewebe in Kontakt stehen, z.B. Katheter, künstliche Gefäßsysteme, künstliche Speiseröhren usw. eine bessere Anpassungsfähigkeit zum lebenden Körper, z.B. hinsichtlich der Antithrombosewirkung und der Gewebefreundlichkeit aufweisen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die kontinuierliche Behandlung der Innenwandflächen von rohrförmigen Kunststoffteilen mit einem kalten Plasma zur Verfügung zu stellen.
Die Anmeldung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren für die kontinuierliche Behandlung von Innenwandflächen von hohlen Körpern, z.B. Röhren mit einem kalten Plasma, wobei das röhrenförmige Kunststoffteil in ein Isolieröl getaucht wird und wobei das Innere des röhrenförmigen Kunststoffteils mit einem Gas unter vermindertem Druck für die Bildung eines kalten Plasmas gefüllt ist, und die Bildung eines kalten Plasmas im Innern des röhrenförmigen Kunststoffteils durch Anlegung einer Hochfrequenzspannung an die außerhalb des röhrenförmigen Kunststoff teils angeordneten Elektroden erfolgt.
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Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt verschiedene Formen der Elektroden,
(a) ringförmiges Elektrodenpaar
(b) plattenförmiges Elektrodenpaar, das gemäß
der Außenkrümmung des Rohres gekrümmt ist,
(c) Wendelelektrode für die induktive Kupplung,
Fig. 2 zeigt eine Elektrodenanordnung,bei der die
Isolierhülse von einem ringförmigen Elektrodenpaar umgeben ist, und wobei das Rohr durch die Hülse hindurchwandert,
Fig. 3 zeigt einen schematischen Querschnitt durch
eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren röhrenförmigen Kunststoffteile umfassen plastische und nichtplastische Polyvinylchloridharze, Polyethylene, Polypropylene und andere synthetische Harze, als auch einige gummiartige Elastomere mit der Einschränkung, daß das synthetische Polymerisat nicht von dem Isolieröl.in das das Rohr während der Plasmabehandlung eingetaucht wird, angegriffen wird, Die Wandstärke des Rohres ist nicht besonders beschränkt. Die in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Rohre können kontinuierliche Längen aufweisen oder in Form der entsprechenden Abschnitt für den jeweiligen Gebrauch vorliegen.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einyesetzte Isolieröl,in das das rohrförmige Kunststoffteil eingetaucht wird, sollte ausreichend elektrisch isolierend und stabil hinsichtlich der Plasmaentladung sein. Besonders bevorzugte Öle sind Siliconfluide, Fluorkohlen
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stoff-Fluide, Hochdruckisolieröle usw.
Das Gas, mit dem das röhrenförmige Kunststoffteil während der Plasmabehandlung gefüllt ist, kann ein anorganisches oder organisches Gas sein, z.B. Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Stickoxide, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Bromcyan, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff usw., während als organische Gase z.B. Acetylen, Pyridin, Gase der Organosilanverbindungen, Organopolysiloxanverbindungen, Fluorkohlenstoffverbindungen usw. einsetzbar sind.
Diese Gase können entweder allein oder in Mischung von
zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
üie anorganischen Gase werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die Plasmabehandlung zu einer Vernetzung der Oberflächenschicht oder zu einer Verbesserung der Benetzbarkeit der Oberfläche der Innenwandflächen der Röhren oder Schläuche führen soll. Die organischen Gase werden insbesondere dann eingesetzt, wenn eine Verbesserung der Anpassungsfähigkeit an den lebenden Körper, z.B. eine bessere Antithrombosewirkung gewünscht wird, z.B. durch die Möglichkeit der Ablagerung gewisser polymerisierter Materialien auf der Oberfläche.
Das kalte Plasma wird hauptsächlich durch eine Glimmentladung in einer gasförmigen Atmosphäre bei einem Druck von 0,133 bis 1333 Pa,vorzugsweise von 1,33 bis 133,3 Pa erzeugt, wobei die Frequenz der elektrischen Stromquelle
für die Entladung nicht begrenzt ist; der Bereich reicht von der direkten Stromstärke bis zum Mikrowellenbereich. Es wird insbesondere eine Frequenz des sogenannten Hochfrequenzbereichs aufgrund der Möglichkeit der Herstellung einer
stabilen Plasmaentladung verwendet, z.B. eine Frequenz
von 13,56 MHz oder 27,12 MHz, da diese Frequenzen relativ frei von staatlichen Regulierungen des Radiowellenbereichs
sind· 030031 /07/ /
Die Gestaltungen und die Anordnungen der Elektroden sind nicht auf eine besondere Form begrenzt, so lange eine stabile Plasmaentladung innerhalb des röhrenförmigen Körpers erhalten wird. Es sind z.B. plattenförmige oder ringförmige Elektrodenpaare oder gewendelte Einzelelektroden einsetzbar. Die oben erwähnten Elektroden werden mit einem Hochfrequenzgenerator über eine kapazitive Kupplung verbunden und die gewendelte Elektrode wird mit einer induktiven Kupplung eingesetzt. Es sind verschiedene Beispiele für die Elektrodenformen in den Figuren 1(a), (b) und (c) dargestellt. Figur 1(a) zeigt ein Elektrodenpaar in Form von band - oder ringförmigen Elektroden 2, 2, die in axialer Richtung auf dem röhrenförmigen Kunststoffteil 1 angeordnet sind. Figur 1 (b) zeigt ein Paar plattenförmiger Elektroden 3, 3, die in Form der äußeren Oberfläche des röhrenförmigen Kunststoffteils 1 ausgebildet sind und wobei der röhrenförmige Teil innerhalb des Raumes angeordnet ist, der durch das Elektrodenpaar 3,3 gebildet wird. Figur 1 (c) zeigt eine Einzelelektrode 4 aus verschiedenen Windungen, durch die das röhrenförmige Kunststoffteil 1 hindurchgesteckt ist. Die Elektroden bestehen im allgemeinen aus einem Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit, z.B. Kupfer und Aluminium. Gewunschtenfalls können diese Elektroden mit einer Isolierschicht aus anorganischen oder organischen Materialien auf der Oberfläche ausgerüstet sein.
Das röhrenförmige Kunststoffteil kann in direktem Kontakt mit den Elektroden stehen und zwar ohne besondere Zwischenräume, wie in den Figuren 1(a) bis (c) gezeigt. Es ist jedoch in einigen Fällen von Vorteil, wenn die Elektroden 2, 2 , wie in Figur 2 gezeigt, um eine Hülse 5 aus einem Isoliermaterial,z.B. Glas, angeordnet sind, und das röhrenförmige Kunststoffteil durch die Hülse 5 geführt wird. Bei
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dieser Anordnung der Elektroden und der Hülse können alle unerwünschten Effekte vermieden werden, die dadurch entstehen, daß das röhrenförmige Kunststoffteil durch die Elektroden lokal erwärmt wird, oder die durch das Reiben des Kunststoffteils an den Elektroden entstehen.
Figur 3 zeigt ein Fließsschema für das erfindungsgemäße Verfahren. Der unendliche Schlauch, der auf die Rolle 6 aufgewickelt ist, wird von dieser Rolle kontinuierlich in einer geeigneten Geschwindigkeit mittels der Führungsrollen abgezogen. Bei der Führung des Schlauchs bzw. Rohres 1 von der ersten Rolle 6 zur zv/eiten Rolle 6' gleitet der Schlauch durch ein Paar ringförmiger Elektroden 2, 2 hindurch, welche im Bad 7 des Isolieröls im Behälter 8 angeordnet sind. Die Enden des Schlauchs 1 sind mit einer Gaszuführung oder mit einer Evakuierungsvorrichtung durch den hohlen Schaft der Rollen 6 und 61 so verbunden, daß das Innere des Schlauches 1 mit dem gewünschten Gasplasma unter einem entsprechenden Druck gefüllt ist.
Die Elektroden 2, 2 sind mit den Ausgängen eines Hochfrequenzstromerzeugers 10 verbunden, und im Innern des Schlauches 1 wird ein kaltes Plasma erzeugt, durch den Anschluß einer Hochfrequenzstromquelle an die Elektroden 2,2, während der Schlauch 1 kontinuierlich durch die Elektroden 2, 2 zur Durchführung der Plasmabehandlung der Innenwandflächen hindurchgleitet.
Der Behälter 8 kann in der offenen Atmosphäre angeordnet sein und das Verfahren kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist jedoch möglich, daß der Schlauch 1 kollabiert aufgrund der Druckdifferenz zwischen der Innenseite und der Außenseite des Schlauches 1, bei einer Behandlung unter Normaldruck, insbesondere wenn der Schlauch 1 eine relativ dünne Wandstärke aufweist. In solchen Fällen
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kann der Behälter 8 in einem Vakuumbehälter 9 angeordnet werden, der über das Ventil 11 mit einer Vakuumpumpe (in der Figur nicht dargestellt) verbunden ist, während das Ventil 12 geschlossen ist, so daß der Druck innerhalb und außerhalb des Schlauches 1 entsprechend austariert werden kann.
Das im Behälter 8 enthaltene Isolieröl 7 ist einer gewissen Temperaturerhöhung aufgrund der Wärme, die sich bei der Plasmaentladung bildet, ausgesetzt, so daß es wünschenswert sein kann, eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Isolieröls 7 z.B. durch Umwälzen eines Kühlmediums, im Behälter 8 anzuordnen.
Die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber einem üblichen Plasmabehandlungsverfahren ohne Verwe'ndung eines Isolieröls erreichbar sind, werden im folgenden im einzelnen dargelegt.
Wenn die Plasmabehandlung des röhrenförmigen Kunststoffteils in atmosphärischer Luft ohne die Verwendung eines Isolieröls durchgeführt wird, wird eine große Menge Wärme von den Elektroden erzeugt, um ein kaltes Plasma im Innern des röhrenförmigen Kunststoffteils unter vermindertem Druck mit einer ausreichenden Intensität zu bilden, so daß die äußere Oberfläche des Kunststoffteils einer thermischen Zersetzung ausgesetzt ist oder die Stellen des Kunststoffteils, die nahe der Elektroden angeordnet sind, aufgrund der Wärmeentwicklung beschädigt werden. Kunststoffrohre weisen einen relativ niedrigen Erweichungspunkt auf, z.B. solche aus einem elastischen Polyvinylchloridharz werden sehr leicht unter Verfärbung denaturiert bzw. verformt durch die Wärme, die sich im Bereich der Kontaktstelle mit den Elektroden bildet, so daß entsprechende Kühlvorrichtungen für die Elektroden vorgesehen werden müssen. Bei dem er-
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findungsgemäßen Verfahren, unter Verwendung des Isolieröls, wird das Kühlen der Elektroden als auch die Kühlung der rohrförmigen Kunststoffteile garantiert, da beide in das Isolieröl eingetaucht sind.
Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Stärke der Plasmaentladung mit den Elektroden, die zusammen mit dem zu behandelnden Körper in das Isolieröl eingetaucht sind, verstärkt werden kann. Wenn der Außendruck für das rohrförmige Kunststoffteil verringert wird, um den Druck mit dem Innendruck auszugleichen und ein Zusammenfallen des rohrförmigen Kunststoffteils zu verhindern, dann wird das kalte Plasma nicht nur auf der Innenseite des rohrförmigen Kunststoffteils, sondern auch auf den äußeren Bereichen im Bereich der Elektrodai gebildet, wo der Druck ebenfalls so weit verringert ist, daß es zu einer entsprechenden Plasmaentladung kommt. Dadurch kommt es zu einem großen Verlust an elektrischer Energie. Im Gegensatz dazu wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Plasmaentladung auf den Außenflächen des röhrenförmigen Kunststoffteils verhindert,da die Elektroden und das röhrenförmige Kunststoffteil in das Isolieröl eingetaucht sind, wobei diese wiederum in einem Vakuumbehälter angeordnet sein können. Auf diese Weise wird ein kaltes Plasma nur innerhalb des röhrenförmigen Kunststoffteils unter voller Verwendung der elektrischen Energie erzeugt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Isolieröls liegt in dem Schmiereffekt, so daß unerwünschte Effekte, die durch den Reibungskontakt zwischen der äußeren Oberfläche des röhrenförmigen Kunststoffteils und den Elektroden oder der Hülse auftreten können, verringert werden und zwar auch dann, wenn die Kunststoffröhre durch die Elektroden bzw. durch die Hülse, die mit den Elektroden in Kontakt
steht, hindurchgeführt wird. Damit ist das erfindungsge-
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mäße Verfahren als kontinuierliches Verfahrenjfür die Plasmabehandlung von unendlichen röhrenförmigen Körpern im besonderen Maße geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Endlosrohr aus einem plastischen Polyvinylchloridharz mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Wandstärke von 2 mm wurde dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchloridharz, 50 Gew.-Teilen
Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teilen Calciumstearat und 1,5
Gew.-Teilen Zinkstearat strangpreßt. Die Plasmabehandlung des so hergestellten Rohres wird mit der Vorrichtung gemäß Figur 3 vorgenommen.
Der Druck innerhalb des Behälters 9 wird auf 133,3 Pa eingestellt, während der Druck innerhalb der Röhre 1 auf
66,6 Pa gehalten und Kohlenmonoxidgas unter verminderten Druck durch die Röhre geleitet wird. Als Isolieröl
7 wird Dimethylsiliconöl mit einer Viskosität von etwa
300 cSt bei 25°C verwendet.
Die ringförmigen Elektroden werden an eine Hochfrequenzstromquelle von 300 W und einer Frequenz von 13,56 MHz angeschlossen und in einem Abstand von 10 cm voneinander um das Rohr herum angeordnet, um ein kaltes Plasma innerhalb des Rohres, das mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Min.durch die Elektroden gezogen wird, zu erzeugen.
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Ein 15 cm langes Stück des Endlosrohres wird nach der Plasmabehandlung mit η-Hexan gefüllt und dann werden die Enden des Teilabschnitts verschlossen und der Abschnitt für 2 Stunden in einem Thermostaten bei 37 C gelagert. Die Menge des aus dem Schlauch herausgetretenen Dioctylphthalats beträgt 0,8 mg. Bei einem Vergleichsversuch mit einem nicht-behandelten Schlauch bzw. Röhre wurde eine Menge an Dioctylphthalat im η-Hexan von 37 mg ermittelt.
Zur Ermittlung der Benetzbarkeit der Innenwandflächen mit Wasser werden plasmabehandelte und unbehandelte Röhren, wie oben angegeben, aufgeschnitten, dann werden die Kontaktwinkel des Wassers an den Oberflächen bestimmt. Der Winkel für das plasmabehandelte Rohr beträgt 2 7 , während der Winkel für das unbehandelte Rohr 90 beträgt.
In einem Vergleichsversuch wird die Plasmabehandlung wie oben angegeben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man kein Isolieröl verwendet. In diesem Fall steigt die Temperatur der Elektroden aufgrund der Wärmeentwicklung bei der Plasmaentladung beträchtlich an, so daß die Außenoberfläche der Röhre erweicht und deformiert wird und eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nur mit Schwierigkeiten möglich ist.
Beispiel 2
Ein Endlosrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Wandstärke von 3 mm wird aus einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchloridharz (TK-I300), 30 Gew.-Teilen Dioctylphthalat, 3 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes (Epikote 815), 1,5 Gew.-Teilen Calciumstearat und 1,5 Gew. Teilen Zinkstearat hergestellt und dann wird die Innenfläche des Rohres mit einem kalten Plasma behandelt, und
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zwar mit einer Vorrichtung gemäß Figur 3.
In diesem Fall ist das Isolieröl dem Atmosphärendruck ausgesetzt, da das Ventil am Behälter geöffnet ist. Das Innere des Rohres ist mit einem Gemisch von 15 : 85 Volumen-Teilen Kohlenmonoxid und Argon und einem Druck von 133,3 Pa gefüllt. Als Isolieröl verwendet man ein Methylphenylsiliconfluid mit einer Viskosität von etwa 450 cSt bei 25°C.
Die ringförmigen Elektroden werden an eine Hochfrequenzstromquelle von 500 W mit einer Frequenz von 13,56 MHz angeschlossen und in dem Isolieröl in einem Abstand von 15 cm voneinander angeordnet, so daß ein kaltes Plasma im Innern des Rohres, das mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Min. kontinuierlich durch die Elektroden hindurchgeführt wird, gebildet wird.
Es wird gemessen, wieviel Dioctylphthalat aus dem Schlauch herausgelöst wird und sich in dem η-Hexan befindet. Außerdem wird der Kontaktwinkel des Wassers der plasmabehandelten und der nicht-behandelten Röhren, wie in Beispiel 1 angegeben, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Menge des Kontaktwinkel
Dioctylphthalats des Wassers (mg)
Plasmabehandeltes Rohr 0,5 34
unbehandeltes Rohr 22 90°
Zum Vergleich wird das Verfahren wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß kein Isolieröl verwendet wird. In diesem Fall kommt es zu einer bemerkenswerten Erweichung der Röhre aufgrund der Wärmeentwicklung bei der Plasmaentladung, so daß das Rohr aufgrund der Druckdifferenz zwischen der
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Innenseite und der Außenseite des Rohres kollabiert und damit das Verfahren unterbrochen wird.
Beispiel 3
Es wird ein Endlosrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Wandstärke von 2 mm aus einem Gemisch von 100 Gew. Teilen Polyvinylchloridharz (TK-I300) , 25 Gew.-Teilen Dioctylphthalat, 15 Gew.-Teilen eines Urethanelastomeren (T-1070, der Fa. Takeda Pharmaceutical Industry Co.) 1,5 Gew.-Teilen Calciumstearat und 1,5 Gew.-Teilen Zinkstearat stranggepreßt. Die Innenoberfläche des Rohres wird mit einem kalten Plasma in einer Vorrichtung gemäß Figur 3 behandelt.
Das Isolieröl in der Behandlungsvorrichtung befindet sich unter Normaldruck, da die Ventile des Behälters geöffnet sind und das Innere des Rohres ist mit Kohlenmonoxidgas unter einem Druck von 39,9 Pa gefüllt. Als Isolieröl wird ein Hochdruckisolieröl verwendet.
Die ringförmigen Elektroden in dem Isolieröl werden an eine Hochfrequenzstromquelle von 200 W mit einer Frequenz von 13,56 MHz angeschlossen und in einem Abstand von 7 cm voneinander angeordnet, so daß ein kaltes Plasma im Innern des Rohres, das mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/Min, kontinuierlich durch die Elektroden hindurchgeführt wird, gebildet wird.
Es wird die Auslaugung an Dioctylphthalat in η-Hexan gemessen und der Kontaktwinkel des Wassers auf der Oberfläche bei dem plasmabehandelten Rohr und dem unbehandelten Rohr gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt«
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Menge des Kontaktwinkel
Dioctylphthalats des Wassers (mg)
Plasmabehandeltes Rohr 0,3 30°
unbehandeltes Rohr 15 90°
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß durch das Innere des Rohres ein Kohlenmonoxid-Argongemisch von 12,5 : 87,5 Vol.-Teilen bei einem Druck von 53,2 Pa (0,4 Torr) hindurchgeleitet wird, anstelle von 6,66 Pa mit Kohlenmonoxidgas. Die Elektroden werden an eine Hochfrequenzstromquelle mit 400 W anstelle von 300 W angeschlossen, und die Geschwindigkeit,mit der das Rohr durch die Elektroden geführt wird, beträgt 3 cm/Min, anstelle von 10 cm/Min. (sh. Beispiel 4-1).
Bei dem zweiten Versuch wird eine Glashülse mit einem Innendurchmesser von 15 mm verwendet, die von ringförmigen Elektroden umgeben ist. Das Rohr wurde durch die Hülse geführt. Die anderen Bedingungen entsprechen denen des Versuchsbeispiels 4-1. Dieses Versuchsbeispiel hat die Versuchsnummer 4-2.
In einem weiteren Versuchsbeispiel werden die ringförmigen Elektroden gemäß Versuchsbeispiel 4-1 durch eine gewendelte Elektrode ersetzt, wobei der Abstand zwischen den Anschlußklemmen 10 cm beträgt. Die anderen Bedingungen entsprechen denen des Versuchsbeispiels 4-1. Dieses Versuchsbeispiel trägt die Nummer 4-3.
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nachgereichtI
Von den plasmabehandelten Röhren, die in den Versuchsbeispielen 4-1, 4-2 und 4-3 erhalten werden, werden die Mengen an Dioctylphthalat bestimmt, die aus den Röhren in das n-Hexan hineingelöst werden, und zwar gemäß dem Verfahren von Beispiel 1. Die Mengen liegen bei 0,3; 0,5 bzw. 0,8 mg. Der Kontaktwinkel des Wassers auf der Oberfläche der nach dem obigen Verfahren behandelten drei plasmabehandelten Röhren liegt bei 23°.
Beispiel 5
Es wird ein Hochdruckpolyethylenrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Wandstärke von 1 mm einer Plasmabehandlung der Innenwand in der Vorrichtung gemäß Figur 3 ausgesetzt, wobei die Ventile des Behälters 9 geöffnet sind. Der Druck im Innern des Rohres wird auf 26,6 Pa eingestellt, während ein Gasgemisch aus Hexamethylendisiloxan und Argon im Volumenverhältnis 1 : 1 durch das Rohr strömt. Als Isolieröl wird das in Beispiel 2 verwendete Methylphenylsiliconfluid verwendet.
Die ringförmigen Elektroden werden an eine Hochfrequenzstromquelle von 100 W mit einer Frequenz von 13,56 MHz angeschlossen und in dem Isolieröl in einem Abstand von 10 cm voneinander angeordnet, so daß im Innern des Rohres,das mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/Min, durch die Elektroden gleitet,ein kaltes Plasma gebildet wird. Das plasmabehandelte Rohr wird aufgeschnitten und überprüft. Es wurde gefunden, daß die Innenfläche mit einem dünnen Film eines siliconhaltigen Polymerisats mit einer Schichtdicke von etwa 0,05 pn belegt ist.
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BAD ORIGINAL
Die plasmabehandelten und die nicht-behandelten Polyethylenrohre werden dem Lee-White-Test zur Bestimmung der Antithrombosewirkung unterworfen. Von den Röhren wird ein 10 cm langer Abschnitt abgeschnitten und mit physiologischer Salzlösung bei 60 C gewaschen. Dann werden die Schlauchabschnitte an einem Ende verschlossen und 1 ml frisches Menschenblut eingefüllt. Die Röhren werden alle 30 bis 40 Sekunden umgekippt um das Blut in den Röhren zu bewegen, bis es seine Fließfähigkeit verloren hat. Die Zeit für die Koagulierung des Bluts beträgt 10 Min. bei dem unbehandelten Rohr und 30 Min. bei dem plasmabehandelten Rohr. Dieser Versuch zeigt, daß die erfindungsgemäß behandelten Kunststoffröhren eine erheblich verbesserte Antithrombosewirkung aufweisen.
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nc
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft ein wirksames Verfahren für die Behandlung einer Innenwandfläche eines rohrförmigen Kunststoffteils mit einem kalten Plasma, wobei das rohrförmige Kunststoffteil in ein Isolieröl getaucht wird und das Innere des rohrförmigen Kunststoffteils mit einem Plasmagas unter vermindertem Druck gefüllt ist und die Elektroden, die das rohrförmige Kunststoffteil in dem Isolieröl umgeben, an eine elektrische Stromquelle zur Bildung eines kalten Plasmas angeschlossen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es hierbei nicht zu der unerwünschten thermischen Zersetzung der Oberfläche des rohrförmigen Kunststoffteils durch die Wärme, die bei der elektrischen Entladung gebildet wird, und zu dem Stromverlust auf Grund der Bildung eines Plasmas auf der Außenseite des rohrförmigen Kunststoffteils kommt. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung eines endlosen rohrförmigen Kunststoffteils verwendet wird, wird das rohrförmige Kunststoffteil kontinuierlich in dem Isolieröl durch die Elektroden durchbewegt, wobei die Elektroden gegebenenfalls auf einer Hülse aus einem Isoliermaterial angeordnet sind. Auf diese Weise werden die nachteiligen Effekte verhindert, die durch den direkten Kontakt der Elektroden mit dem rohrförmigen Kunststoff teil entstehen können.
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Claims (5)

JAEGER, QRAAlS & PONTANI PAT la N TA N WA LT13 DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI GAUTING · BERGSTR. 48Vi 8031 STOCKDORF · KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM ■ HIRSCHPFAD 3 AGE-2 Agency of Industrial Science and Technology 3-1, Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan und Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Behandlung der Innenwandfläche eines rohrförmigen Kunststoffteils mit einem kalten Plasma Patentansprüche
1.) Verfahren zur Behandlung der Innenwandfläche eines rohrförmigen Kunststoffteils mit einem kalten Plasma, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohrförmige Kunststoffteil in ein Isolieröl taucht, wobei das Innere des rohrförmigen Kunststoffteils mit einem Gas unter vermindertem Druck gefüllt ist und eine Elektrode oder ein Elektrodenpaar, das das rohrförmige Kunststoffteil in dem Isolieröl umgibt, zur Bildung eines kalten Plasmas mit elektrischem Strom beliefert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohrförmige Kunststoffteil von einer Hülse aus einem Isoliermaterial umgeben ist und man das rohrförmige Kunststoffteil mit der sie umgebenden Hülse in ein Isolieröl taucht, wobei das Innere des rohrförmigen Kunststoffteils mit einem Gas unter vermindertem Druck gefüllt ist und man eine Elektrode oder ein Elektrodenpaar, das die
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TELEPHON: (O39) 8 5Ο2Ο3Ο; 85 740 80; (Ο6Ο27) 88 25 ■ TELEX: 5 21777lsard
Hülse im Isolieröl umgibt, mit elektrischem Strom für die Bildung eines kalten Plasmas beliefert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isolieröl ein Siliconfluid verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Füllgases im Innern des rohrförmigen Kunststoffteils etwa 0,133 bis 1 333 Pa beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das rohrförmige Kunststoffteil innerhalb der es umgebenden Elektrode bzw. Elektrodenpaar kontinuierlich bewegt wird.
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