DE3012954C2

DE3012954C2 - Lichtempfindliches Gemisch und Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3012954C2
Application number: DE3012954A
Authority: DE
Inventors: Makoto Dipl.-Ing. Chigasaki Kanagawa Kunikane; Kiyoshi Dipl.-Ing. Yokohama Kanagawa Taniguchi; Tetu Dipl.-Ing. Mito Ibaragi Yamamuro; Akiyoshi Dipl.-Ing. Yasumori
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1979-04-03
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1983-12-22
Also published as: DE3012954A1; US4306014A; JPS55133032A; JPS6262332B2

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches

Gemisch, das einen Leukofarbstoff, eine Säure, ein Photooxidationsmittel, das beim Belichten mit UV-Strahlung den Leukofarbstoff zu dessen farbiger Form oxidiert, einen Wasserstoffdonator und ein Photoreduktionsmittel enthält, das beim Belichten mit sichtbarem Licht unter Reaktion mit dem Wasserstoffdonator ein Reduktionsmittel bildet Femer betrifft die Erfindung Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung dieses Gemisches hergestellt worden sind. Es ist bereits eine Vielzanl von lichtempfindlichen, licht- und wärmeempfindlichen Gemischen und von Aufzeichnungsmaterialien bekannt, in denen derartige Gemische verwendet werden. Beispiele sind Diazotypiematerialien unter Verwendung alkalischer Medien als Entwickler und photographische Filme unter Ver wendung von Silbersalzen. Die genannten lichtemp findlichen Gemische und Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch den Nachteil, daß zur Bilderzeugung Entwickler und Fixiermittel verwendet werden müssen. Zur Behebung dieses Nachteils sind trockene photo chemische lichtempfindliche Gemische und Aufzeich nungsmaterialien entwickelt worden, die unter alleiniger Einwirkung von Licht Bilder ergeben; vergleiche z. B. JP-AS 19 161/1968,40 150/1970,17 855/1972 und JP-OS 12 879/1972. Das in der JP-AS 19 161/1968 beschriebene lichtempfindliche Gemisch umfaßt z. B. a) ein Photooxidationsmittel, wie Hexaarylbiimidazol oder Tetraarylhydrazin, b) einen Farbbildner, z. B. einen Leukofarbstoff oder ein Hydrazon, und c) ein binäres Redox-System aus einer Oxiddtionsmittelkom ponente, z. B. einem Chinon oder Keton, und einer Reduktionsmittelkomponente, ζ. Β. einem Alkohol oder Ester, oder ein Ein-Komponenten-Redox-System, wie l,4-Bis-(2-methoxyäthyl)-anthrachinon. Dieses lichtempfindliche Gemisch entwickelt bei Einwirkung von Licht einer spezifischen Wellenlänge, z. B. UV-Strahlung, eine Farbe, wobei die Farbbildungsreaktion zwischen dem Photooxidationsmittel und dem Farbbildner stattfindet. Die ursprünglich erzeugte Farbe wird durch Licht einer anderen Wellenlänge, z. B. sicht barem Licht, permanent desaktiviert, d. h. fixiert, wobei die Fixierungsreaktion durch Einwirken des Redox-Systems stattfindet. Bei Verwendung eines derartigen lichtempfindlichen Gemisches kann daher sowohl ein positives als auch negatives Bild erhalten werden, indem man die Reihenfolge der Bestrahlung mit UV-Licht und sichtbarem Licht entsprechend wählt. Das Gemisch hat jedoch den Nachteil einer geringen Fixierungsempfindlichkeit (Nicht-Farbbildungsempfind-

lichkeit). Zur Erzielung scharfer Bilder von hohem Kontrast sind deshalb mit herkömmlichen lichtempfindlichen Gemischen und Aufzeichnungsmaterialien lange Belichtungszeiten erforderlich.

Aus der CH-PS 4 71407 sind lichtempfindliche Gemische und Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die eine ähnliche Zusammensetzung wie das eingangs genannte lichtempfindliche Gemisch haben und dementsprechend auch dessen Nachteile aufweisen. In der Patentschrift findet sich zwar der Hinweis, daß viele Farbbildner am besten in Anwesenheit einer Säure arbeiten und Farbbildner, die Aminogruppen enthalten, die Säure durch Salzbildung binden. Aus dieser Feststellung kann jedoch nicht abgeleitet werden, daß bei Verwendung von säurebindenden Substanzen die Fixierung beschleunigt wird.

Aus Research-Disclosure 15 874, Juni 1977, S. 74, ist ein lichtempfindliches Material bekannt, das einen Kobaltkomplex eni^ält, der beim Erhitzen unter Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Fre*^c<*tz^iinCT ynn Aminen reduziert wird. Die freigesetzten Amine dienen jedoch bei diesem Aufzeichnungsmaterial zur Bilderzeugung und nicht zur Fixierung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch und Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, die neben hoher UV-Farbbildungsempfindlichkeit verbesserte Fixierbarkeit mit sichtbarem Licht aufweisen und dementsprechend scharfe Kopien ergeben.

Diese Aufgabe wird bei einem lichtempfindlichen Gemisch der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man ihm zusätzlich einen KobaIt(III)-Komplex mit mindestens einem basischen Liganuen zusetzt. Der Kobaltkomplex reagiert mit dem Reduktionsmittel in verstärkender Weise und bildet eine Ljbslanz, z. B. NH₁, die die Reaktion des farbbildenden Systems unterdrückt.

Im erfindungsgemäßen Gemisch sind das Photooxidationsmittel die Säure und der LeukofarbstofT farbbildende Systeme, und das Photoreduktionsmittel, der Wasserstoffdonator und der Kobaltkomplex gehören zum Fixierungssystem. Das Gemisch als solches ist jedoch lichtempfindlich. Es kann daher zur Herstellung einschichtiger Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger, wie Papier oder Kunststoffolien, und einer photo- und wärmeempfindlichen Schicht verwen- -i > det werden, die durch Aufbringen des Gemisches auf den Schichtträger in einer Trockenschichtdicke von etwa 5 bis 40 ,u.m gebildet wird. Ferner kann man mit dem erfindungsgemäßen Gemisch auch zweischichtige Aufzeichnungsmaterialien mit einer Fixierungsschicht von etwa 5 bis 20 μπι Dicke und einer Farbbildungsschicht von etwa 1 bis 20 um Dicke herstellen, indem man das Gemisch in zwei Systeme, d. h. Fixierungssystem und farbbildendes System teilt, zuerst das Fixierungssysäem auf den Schichtträger und dann das farbbildende System aufbringt und trocknet. Nach einem ähnlichen Verfahren kann man außerdem zweischichtige Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die eine etwa 1 bis 10 μπι dicke Bindemittel-Zwischenschicht zwischen Fixierungsschicht und Farbbildungsschicht aufweisen, um die Farbbildungsempfindlichkeit zu verstärken. Dabei können Lösungsmittel und Bindemittel in Kombination mit dem Gemisch, d. h. dem farbbildenden und/oder Fixierungssystem, verwendet werden, um die Aufbringung zu erleichtern und die Dispergierung und Haftung der jeweils verwendeten Materialien zu verbessern.

Das erfindungsgemäß verwendete Photooxidationmittel ist ein«: Verbindung, die durch Bestrahlen mit UV-Strahlung eine oxidierende Substanz bildet und mit dieser den Farbbildner (Leukofarbstoff) unter Farbbildung oxidiert Die Verbindung kann zwei Typen umfassen, d. h. eine ids Initiator wirkende und eine als Akzeptor wirkende Verbindung. Erfindungsgemäß geeignete Photooxidatioosmittel vom Initiatortyp sin<£ z. B. Hexaarylbisimidazole und Tetraarylhydrazine, während erfindunjgsgemäß geeignete Photooxidationsmittel von Akzepitortyp z. B. die Tetraarylhydrazine, DiacylaminobeniMtriazole, Benzothiazol-disulfide, Triacylhydroxylainine, Diacylaminotriazole, Alkyliden-2,5-cyclohexandien-l-one, bestimmte Mischpolymere, Diacj/laminc^yrazole, Dibenzotriazole usw. sind. Als typische Beispiele können genannt werden:

A) Hexaarylbisimidazole

2,2'-Bis-<Ft-methoxyphenylH,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,

2^'-B!s-ip-cyanphenyI)-4,4'_>5^-tetrakis-{p-methoxyphenyl)-bisimiazol,

2,8'-Bis-(pi-cyanphenyI)-4,4',5,5'-tetrakis-(p-methoxyphenyl)-bisimidazol,

2^'-Bis-<3,4,5-trimethylphenylH,4',5,5'-tetrakis-(p-methylthiophenyl^bisiin'dazol, 2,2'-Bis-{o-methoxy^henyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,

2,2'-Bis-{2;4-dichlorphenylH,4',5,5'-tetrakis-(p-

methoxyfihenyl)-bisimidazol,
3« 2,2'-Bis-(ct-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyIbisimidazol,

2,2'-Bis-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,

imidazol,

2,2'-Bis-(op-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)-bisimidazol,

2,2'-Bis-<o-chIorphenyl)-4,4'-.bis-(pvnethoxyphenyl)-5,5'-diphenylbisimidazol und 2,2'-Bis-(o-chIor-p-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol.

B) Tetraai.'lhydrazine

Tetraphenylhydrazin,
Tetra-p-tolylhydrazin und
Tetrakis-(p-methoxyphenyl)-hydrazin.

C) Tetraacylhydrazine

Tetraacetylhydrazin,
Tetraforn:ylhydrazin und
Tetrabenzoy 1 hyd razi n.

D) Diacylaminobenzotriazole

1-Diacetylaminobenzotriazol und l-Dibenzoylamino-S-chlorbenzotriazol.

E) Benzothiazoldisulfide

Bis-(2-benzothiazolyl)-disulfid und Bis-(6-methoxy-2-benzothiazolyl)-disulfid.

F) Triacylhydroxylamine

Ν,Ν,Ο-Triacetylhydroxylamin,
Ν,Ν,Ο-Tripropionylhydroxylamin, Ν,Ν,Ο-Tribenzoylhydroxylamin und N,N,O-Tris-(p-chiorbenzoyl)-hydroxylamin.

G) Diacylammotriazole
l-Diacetylamino-3,5-diphenyl-l H-l,2,4-triazol,

und

l-Dibenzoylamino-4,5-diphenyl-l H-1,23-triazol.

H) Alkyliden-24-cyclohexadien-l-one

2,6-Dimethyl-4-(l,133-tetrafluor-l^-dichlorisopropyliden)-2,5-cyclohexadien-l-on.

I) Polymere

Porymethacrylaldenyd.

J) Diacylaminopyrazole

1-Diacetylaminopyrazol und l-Dipropionylamino-4-chlorpyrazol.

K) Dibenzotriazole

1,2-Dibenzotriazol
5^'-Dichlor-l,l'-dibenzotriazol und 5,5'-Dimethyl-l ,1 '-dibenzotriazol.

Weitere Photooxidationsmittel sind auch Halogene L) Halogenverbindungen

Tetrajodkohlenstoff (Initiatortyp), Jodoform (dito),

Tetrabromkohlenstoff (Akzeptortyp), "'

1,2,3,4-Tetrachlorbenzol (dito), 1,2,3,4-Tetrabrombutan (dito), Hexachloräthan (dito).

Von den obigen Photooxidationsmitteln können die Hexaarylbisimidazole d urch die folgende Formel dargestellt werden:

-D

35

40

in welcher A, B und D jeweils für Arylreste stehen. Die Gruppen B und D tragen gewöhnlich 0 bis 3 Substituenten, die Gruppe A 0 bis 4 Substituenten. Die Arylgruppen umfassen ein- und zwei-ringige Arylgruppen, wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Pyridyl, Fury!, Thienyl usw. Die Substituenten können sein: Halogen, Cyan, niedrig Hydrocarbyl (einschließlich Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl usw.), niedrig Alkoxy, Aryloxy, niedrig Alkylthio, Arylthic, Sulfo, Alkylsulfonyl, Nitro, niedrig Alkylcarbonyl usw. Die Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, während die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Die bevorzugten Hexaarylbisimidazole umfassen 2,2',4/,5,5'-Hexaphenylbisimidazol mit Chlor, Brom, Fluor, C₁-C₆ Alkyl oder C| -C₆ Alkyl als Substituent in der o-Stellung der 2- und 2'-Phenylringe, insbesondere 2,2'-Bis=(o*chlorphenyl)- eo 4,4',5,5-tetraphenylbisimidazol.

Der Farbbildner (Leukufarbstoff) ist eine praktisch farblose Verbindung, die durch die Oxidierungswirkung des vom Photooxidationsmittel stammenden oxidierenden Substanz Farbe bildet. Wenn sie im Präparat enthalten ist, muß sip selbstverständlich unter normalen Lagerbedingungen gegen Luft beständig sein. Als Farbbildner können genannt werden:

a) Aminotriarylmethane

Bis-(4-aniino-2-butylphenyl)-(p-dimethylaniinophenyl>methari,

Bis-(4-amino-2-chlorphenylHp-aminophenyl)-methan,

Bis-(4-ammo-2-chlorphenyl)-(o-chlorphenyl)-metnan,

Bis-(4-amino-2-chlorphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-{o-chlorphenyl)-methan,

Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-{o-äthaiyphenyl)-methan,

Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-(p-methoxvphenyl)-methan,

Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-amino-3-äthylphenyl)-(o-chJorphenyl)-methan,

Bis-fp-aminophenyl)-(4-amino-m-tolyl)-methari,

Bis-ip-aminophenylj-io-chlon-iienyy-methan, Bis-(p-ainincphen>i)-(P-chlorphcryl)-rnethan, Bis-(p-aminophenyl)-(2,4-dichloφhenyl)-πlethan, Bis-(p-aminophenyl)-(2,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-(2,6-dichlorphenyl)-methan, Bis-(p-aniinophenyl)-phenylme.than, Bis-(4-amino-o-tolyl)-(p-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-amino-o-toIyl)-(2,4-dichlorphenyl)-methan, Bis-(p-anilinophenyl)-(4-amino-m-tolyl)-methan, Bis-(4-benzylamino-2-cyanphenyl)-(p-aminophenyl)-methan,

Bis-(p-benzyläthylaminophenylHp-chlorphenyl)-methan,

Bis-(p-benzyläthylaminophenyl)-(p-diäthylaminophenyl)-methan,

Bis-(p-benzyläthylaminophenyl)-(p-dimethylaminophenyl)-methan,

Bis-(4-benzyläthylamino~o-tolyl)-(p-methoxyphenyl)-methan,

Bis-(p-benzyläthylaminophenyl)-phenylmethan, Bis-(4-benzyläthylamino-o-toIyl)-(o-chlorphenyl)-

methan, Bis-(4-benzyläthylamino-o-toiyl)-(p-diäthylaminophenyl)-methan,

Bis-(4-benzyläthylamino-o-tolyl)-(4-diäthylaminoo-tolyl)-methan,

Bis-(4-benzyläthylamino-o-tolyl)-(p-dimethylaminophenyl)-methan,

Bis-[2-chIor-(2-diäthylaminoäthyl)-äthylaminophenyl]-(o-chloφhenyI)-methan, Bis-[p-bis-(2-cyanäthyI)-aminophenyi]-phenylme-

Bis-Ip-^-cyanäthylj-äthylamino-o-toIylHp-dime- *.hylaminophenyl)-methan,

Bis-lp^-cyanäthyO-methylaminophenylHp-diäthylaminopi.enyl)-methan,

Bis-(p-dibutylaminophenyl)-[p-(2-cyanäthyl)-

methylaminophenylj-methan,

Bis-(p-dibutylaminophenyl)-(p-diäthylaminophe· nyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-2-butoxyphenylHp-diäthylaminophenyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-2-fluorphenyl)-o-tolylme-

Bis-(p-diäthylamino-(p-aminophenyl)-methan, Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(4-anilino-l-naphthyl)-methan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(m-butoxypheriyl)-methan.

Bis-(p-tliäthylaminophenylHo-chlofphenyl)-

methan,

Bis-(p-diäthylaminophenylHp-cyanphenyl)-

methan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(2,4-dichlorphenyl)-

methan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl>-(4-diäthyla!nino-l-

naphthyl)-methan,

Bis-Cp-diäthylaminophenylHp-dimethylamino-

phenyl>-methan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(4-äthylamino-l-

naphthyl)-methan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-2-naphthylmethan, Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(p-nilrophenyl)-

methan, ι ί

Bis-(p-diäthylaininophenyl)-2-pyridylmethan, Bis-(p-diäthylamino-m-tolyl)-(p-diäthylaminophe-

nyl)-methan,

Bis-(4-diäthyiamino-o-ioiyi)-(o-chiorphenyi')-

methan, :o

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(p-diäthylaminphe-

nyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolylHp-diphenylamino-

phenyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl>-phenylmethan, _>5 Bis-(4-diäthylamino-2-bromphenyl)-phenylme-

than,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(4-anilino-l-naph-

thyl)-methan,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(p-butylaminophe-

nyl)-methan,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-p-sek.-butyläthyl-

aminophenyl)-methan,

Bis-(p-dimethylaminophenylHp-chloryhenyl)-

methan, J5

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(p-diäthylamino-

_P.ivii,,_r,i,vi„oi,,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(4-dimethylamino-

l-naphthyl)-mcthan,

Bis-(p-dimethylaminophenylH6-dimethylamino-

m-tolyl>-methan,

Bis-<p-dimethylaminophenyI)-(4-dimethylamino-

o-tolyl)-methan,

Bis-(pHdimethylaminophenyIH4-äthylamino-l-

naphthyl)-methan,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(p-hexyloxyphe-

nyl)-methan,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-(p-methoxyphe-

nyl)-methan,

Bis-(p-dimethylaminophenylH5-methyl-2-pyri-

dyl)-methan,

Bis-<p-dimethylaminophenyl)-2-chinolylmethan, Bis-(p-dimethylaminophenyl)-o-tolylmetb.an, Bis-{p-dimethylaininophenylH 1,3,3-trimethyl-2-

indolinylidenmethyl)-methaii, "5

Bis-(4-dimethylamino-o-tolylH'p-aminophenyl)-

methan,

Bis-<4-dimethylamino-o-tolylHo-bromphenyl>

methan,

Bis-{4-dimethylamino-o-tolylHo-cyanphenyl)-

methan,

Bis-(4-dimethylamino-o-tolyl)^o-fluorphenyl>-

methan,

Bis-{4-dimethylamino-o-tolyl)-l-naphthylmethan, Bis-(4-d5ineihy!ani!no-o-to!y!}-pheny!n!eihan, es Bis-Cp-äthylaminophenylHo-chlorphenylV

methan,

Bis-<4-äthylamino-m-tolylHo-inethoxyphenyI>

methan,

Bi»-(4-äthylamirK>-m-<olylHp-methoxyphenyl)-

methan,

Bts-(4-äthylamJno-m-tolylHp-diniethytaminophe-

nyl)-methan,

Bis-<4-äthylamin(>-m-toly!)-(p-hydroiyphenyl)-

methan,

Bii-{4-athyl-(2-hydroxyäthyl)-amino-m-tolyl)-(p-

diithylaminophenyl)-methan,

Bis-{p-<2-hydroxyäthyl>-aminophenylHo-chior-

phenyl)-methan,

Bis-{p-{bis-(2-hydroxyäthyl>-aminophenyl)H4-

diäthylamino-o-tolyl)-methan,

Bis-fp-/"-methoxyphenyl)-amiiK)phenyl}-phenyl-

methan,

Bis-(p-me(hylaminophenyl)-(o-hydroxyphenyl)-

methan,

Bis-(p-propylaminophenyl)-(m-bromphenyl)-

methan,

Tris-(4-amino-o-tolyl)-methan, Tris-(4-anilino-o-tolyl)-methan, Tris-(P-benzylaniinophenyl)-methan, Tris-{4-bis-<2-cyanätnyl)-amino-o-tolyl}-methan, Tris-{p-{2-cyanäthyl)-äthylaminoph<nyl]-methan, Tris-(p-dibutylaminopheny!>-methan, Tris-<p-di-n-butylaminoph«nyl)-meJhan, Tris-<4·diäthylamino-2-chloφhenyl>·methan, Tris-<p-uiäthylaminophenyl)-metnan, Tris-{4-diäthylamino-otolyl>-methan, Tris-(p-dihexylainino-o-tolyl)-methan, Tris-(4-dimethylaniino-o-tolyl)-mcthan, Tris-(p-hexylaminophenyl)-methan, Tris-[p-bis-<2-hydroxyäthyl)-aminophenyl]-

m ethan,

Tris-(p-methylaminophenyl)-methan, Tris-ip-dioctadecylaminophenyU-methan, Tris-<4-dimethylamino-2-fluorphenyl)-inethan, Bis-{2-brom-4-diäthylaininophenyl)-phenyl-

methan,

Bis-(2-butoxy-4-diäthylaminophenyl>-phenyl-

methin,

Bis-Cl-diäthylamino-o-tolylHp-methoxyphenyl)-

methan,

Bis-<4-diäthylamino-2-methoxyphenylHp-nitro-

phenyl>-methan,

Bis-(4-diäthylamino-l-naphthyl)-(4-d!äthylamino-

o-tolyl)-methan,

Bis-{4-diäthylamino-o-tolyl)-l-naphthylmethan, Bis-(4-diäthylamincM>-tolyl)-phenylmethan, Tris-(4-dimethylamino-2-chloφhenyl)-methan, Bis-<4-dimethylainino-2,5-dimethylphenyl)-phe-

nylmethan,

Bis-(4-<limethylamino-o-tolylHo-bromphenyl)-

methan,

Bis-(4-äthylbenzylamino-o-tolylHp-n»ethoxyphe-

nyl)-methan,

Tris-ip-dioctylaaiino-o-tolyl^metlua, Bis-{4-diäthylamino-o-tolyl)-4-methoxy-l-naph-

thylmethan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-3,4,5-trimethoxyphe-

nylmethaa,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-j>-hy(lroxyphenyl-

methan,

tinsäure,

4-{Bis-{4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-phenol, 4-[Bis-{4-diäthylamino-(>-tolyl)-methyl]-acetanili(l,

4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-phenyl acetat,

4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-benzoe säure,

4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyi)-methyl]-diphenyi sulfon,

4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-phenyl methylsulfon,

4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-methyl sulfonanilid, 4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-p-tolylsul fonanilid,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-p-nitrophenyl-

methan,

Uis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(2-diäthylamino-4-

methy 1-5-thiazoly I)- methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(2-diäthylamino-5-

methyl-6-benzoxazoIyl)-methan,

Bis-(4-uiäiuyiärninö-o-iöiyi)-(2-uiäihyianiirii)-5-

methyl-6-benzothiazolyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(l-äthyl-2-methyl-3-

indolyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(l-benzyl-2-methyl-

3-indolyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(l-äthyl-2-methyl-5-

methoxy-3-indolyl)-methan,

Bis-(l-o-xylyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-diäthylami-

no-o-tolyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-( 1 -äthyl-5-indolinyl)-

methan, jo

Bis-(l-isobutyl-6-methyl-5-indololinyl)-(4-diäthyl-

amino-o-tolyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(8-methyl-9-julolindi-

nyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-2-acetamidophenyl)-(4-di-

äthylamino-o-tolyl)-methan,

4-[B!S-(4-diäthy!amino-o-tQlyl)-methyl]-N-äthyl acetanilid,

Bis-[4-(l-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolinyl)]-(4-

diäthylamino-o-tolyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(7-diäthylamino-4-

methyl-3-cumarinyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(4-acryIamidophe-

nyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(p-benzylthiophe-

nyl)-methan,

Bis-(4-diäthyIamino-o-tolyI)-(4-isopropyIthio-3-

methylphenyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(4-chIorbenzylthio-

phenyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(2-furyl)-methan, Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(3,4-methylendioxy-

phenyl)-methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(3,4-dimethoxyphe-

nyl)-methan,

Bis-{4-diäthylamino-o-tolyIH3-niethyl-2-thienyl)-

methan,

Bis-(4-diäthylamino-o-toIylH2,4-dimethoxyphe-

nyl)-methan,

60

Neben den oben aufgeführten Aminotriarylmethanen können die Leuiotriphenylmethanfarbstoffe mit den folgenden CI-Nummern verwendet werden: 42 000 B, 42 005, 42 010, 42 025, 42 030, 42 035. 42 036. 42 040. 42 500, 42 505, 42 510 B, 42 515,42 520.42 555 B, 42 556,42 563 B, 42 600, 42 605, 42 705, 42 760, 42 785, 43 500.

b) Aminoxanthene

3-Amino-6-dimethylamino-2-methyl-9-(o-chlor phenyl)-xanthen,

S-Amino-o-dimethylamino^-methyl-ii-phenyl-

xanthen,

3-Amino-6-dimethylamino-2-methylxanthen, 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-(o-chlorphenyl)-xanthen, 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-hexylxanthen,

S.o-Bis-idiäthylamino^-Co-methoxycarbonylphe-

nyl)-xanthen,

3,6-Bis-(diäthylamino)-9-methylxanthen, 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-phenylxanthen, 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-o-tolylxanthen, 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-(o-chloφhenyl)-xan then,

3,6-Bis-(dimethylamino)-9-äthylxanthen,

S.o-Bis-idimethylamino^-io-methoxycarbonyl-

phcny!)-xar.then,

3,6-Bis-(dimethylamino)-9-methylxanthen.

Neben den obigen Aminoxanthenen können die Leuko-formen der Xanthenfarbstoffe mit den folgenden CI-Nummern verwendet werden: 45 000, 45 00":, 45 010, 45 015, 45 050, 45 070, 45 090, 45 095, 45 100, 45 105, 45 150.

c) Aminothioxanthe.ne

S.o-Bis-idiäthylaminoHMo-äthoxycarbonylphe-

nyl)-thioxanthen,

S.o-Bis-idimethylamino^-io-methoxycarbonyl-

phenyl)-thioxanthen,

3,6-Bis-(dimethylamino)-thioxanthen, 3,6-Dianilino-9-(o-äthoxycarbonylphenyl)-thio xanthen.

d) Amino-9,10-dihydroacridine

3,6-Bis-(benzylamino)-9,10-dihydro-9-methylacri din,

S.o-Bis-idiäthylamino^-hexyl^.lO-dihydroacri-

din,

3,6-Bis-(diäthylamino)-9,10-dihydro-9-methylacri din,

3,6-Bis-(diäthylamino)-9,10-dihydro-9-phenylacridin,

3,6-Diamino-9-hexyl-9,10-dihydΓoacridin, 3,6-Diam!no-9,10-dihydΓO-9-methylacridin, 3,6-Diamino-9,10-dihydro-9-phenylacridin, 3,6-Bis-(dimethylamino>-9-hexyl-9,10-dihydro acridin,

3,6-Bis-(dimethylamino)-9,10-dihydro-9-methyl acridin.

Neben den obigen Verbindungen können auch die Leuko-formen von Acridinfarbstoffen mit den folgenden CI-Nummern verwendet werden: 46 000, 46 005 B, 46 010, 46 015, 46 020, 46 025, 46 030, 46 035, 46 040, 46 055, 46 060, 46 065, 46 070, 46 075, 46 080.

e) Aminophenoxazine

3,7-Bis-(diäthylamino)-phenoxazin, 9-Dimethylamino-benzo{a]phenoxazin

sowie die Leuko-fonnen von Phenoxazinfarbstoffen mit den folgenden CI-Nummern: 51000, 51 180,51 185,51 190 und 51 195 (wie z. B. 5-Benzylamino-9-diäthylamino-benzo[a]phenoxazin).

f) Aminophenothiazine

3,7-Bis-(benzylamino)-phenothiazin und die Leu ko-formen von Phenothiazinfarbstoffen mit den folgenden CI-Nummern: 52 000, 52 010, 52 015, 52 050, 52 025, 52 030, 52 035, 52 050 (wie ζ. B. 3,7-Ris-(dimethylamino)-4-nitropheno thiazin,

3,7-Bis-[N-äthyl-N-(m-sulfobenzyl)-amino]-phe nothiazinmononatriumsalz,

3,7-Diaminophenothiazin).

g) Aminodihydrophenazine

3,7-Bis-(benzyläthylamino)-5,l-dihydro-5-phenyl phenazin,

3,7-Bis-(diäthylamino)-5-hexyl-5,10-dihydrophen azin,

3,7-Bis-(dihexylamino)-5,10-dihydrophenazin, 3,7-Bis-(dimethylamino)-5-(p-chiorphenyI)-5,10- dihydrophenazin,

SJ-Diamino-S-io-chlorphenyO-S.lO-dihydrophen-

azin,

SJ-Diamino-S.lO-dihydrophenazin,

3,7-Diamino-5,10-dihydro-5-methylphenazin,

SJ-Diamino-S-hexyl-SJO-dihydrophenazin,

3,7-Bis-(dimethylamino)-5,10-dihydrophenazin, 3,7-Bis-(dimethylamino)-5,10-dihydro-5-phenyl phenazin,

3,7-Bis-(dimethylamino)-5,10-dihydro-5-methyl phenazin

sowie die Leuko-formen von Phenazinfarbstoffen mit den folgenden CI-Nummern: 50 035, 50 040, 50 045, 50 200, 50 205, 50 206, 50 210, 50 216, 50 220, 50 225, 50 235, 50 240.

h) Aminodiphenylmethane

l,4-Bis-[bis-p-(diäthylaminophenyl)-methyl]-pi perazin,

Bis-(p-diäthy!aminophenyl)-anilinometrian, Bis-(p-diäthylaminophenyl)-l-benzotriazolylme-

than,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-2-benzotriazolylme-

than,

Bis-(p-diäthylaminophenylHp-chloranilino)-

methan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(2,4-dichloranilino)-

methan,

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(methylamino)-

methan,

Bis-(p-diäthylaminophenylHoctadecylamino)-

m ethan,

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-aminornethan, Bis-(p-dimethylaminophenyl)-anilinomethan,

1,1 -Bis-{dimethylaminophenyl)-äthan, l,l-Bis-(dimethylaminophenyl)-heptan,

B is-(4-methylamino-m-tolyI)-aminoäthan.

i) Leuko-indoamine

4-Amino-4'-dimethylaminodiphenylamin, p-(p-Dimethylaminoanilino)-phenol und Leuko-formen von Indoamin- und Indophe nolfarbstoffen mit den CI-Nummem 49 400, 49 405, 49 410 und 49 700.

j) Aminobydrozimtsäuren (Cyanoäthane, Leukomethine)

Methylester der 4-Amino-ff₁0-dicyanohydrozimt-

säure,

Methylester der 4-Anilino-a^-dicyanohydrozimt-

säure,

Methylester der 4-(p-chloranilino)-e^?-dicyanohy-

drozimtsäure,

ff-Cyano-^-dimethylaminohydrozimtsäureamid,

Methylester der a-Cyano-4-dimethylaminohydro-

zimtsäure,

Methylester der a^S-Dicyano^-diäthylatninohy-

drozimtsäure,

avß-Dicyamo-i-dimethylaminohydrozimtsäure-

amid,

Methylesier der a^Dicyano^-dimethylaminohy-

drozim'- .sure, -

α,/^Dicyano^-dimethylaminohydrozimtsäure,

Hexylester der a^Dicyano-i-dimethylaminohy-

drozimtsaure,

Methylester der «,jS-Dicyano^-äthylaminohydro-

zimtsäure,

Methylester der ff^Dicyano-4-hexylaminohydro-

zimtsäure,

Methylester der av/S-Dicyano-4-methylaminozimt-

säure,

p-(2,2-Dicyanoäthyl)-N,N-dirnethylanilin,

4-Methoxy-4'-(l,2,2-tricyano5thyl)-azobenzol,

4-( 1,2,2-Tiicyanoäthyl)-a2obenzol,

p-{l,2,2-Tiicyanoäthyl)-N,N-dimethylanilin

sowie substituierte Hydrozimtsäuren, nämlich Leuko-Formen von Farbstoffen mit den CI-Nummern 48 OOO, 48 001 und 48 005.

Hydrazine

Hp-Diäthylaminophenyl)-2-(2-pyridyl)-hydrazin, Hp-Dime!thylaminophenyl)-2-{2-pyridyl)-hydra-

zin.

H3-Methyl-2-benzothiazolyl)-2-(4-hydroxy-l-

nephthyl>-hydrazin,

1 -(2-Naph thyl)-2-phenylhydrazin,

l-p-Nitrophenyl-2-phenylhydrazin,

amoyl)-4-lt»ydroxy-l-naphthyl)-hydrazin. 1) Leuko-mcligoid-farbstoffe

Die LeuSco-formen von Indogoidfarbstoffen mit den folgenden CI-Nummem 73 000, 73 015, 73 025, 73 030, 73 035, 73 040, 73 045, 73 050, 73 055, 73 060, 73 065, 73 070. 73 085, 73 090, 73 110, 73 300, 73 305, 73 310, 73 315, 73 320, 73 325, 7J 335, 73 340, 73 345, 73 350, 73 360.

m) Amino-2_vJ-dihydroanthrachinone

l,4-Dianilino-2_r3-dihydroanthrachinon, l,4-Bis-(Ilihyiamino}-2,3-dihydroanthrachinon

und Leuko-formen von Farbstoffen mit den folgenden CI-Nummern: 61 100, 61 105, 61 107, 61 116, 61 120, 61 140, 61 500, 61 505, 61 510, 61 515, 61520, 61525, 61530, 61535, 61540, 61545, 61 565, 61 650

(z. B. l-,\mino-4-methoxyanilino-2,3-dihydroan thrachfnon,

1 -p-(2-H yilroxyäthylamino)-anilino-4-methylami-

no-23-dilirydroanüirachinon).

n) Phsaäthyianiiine

N^-CyaiiäthylVp-phenäthylanilin,

Ν,Ν-DiäUiyl-p-phenyläthylanilin,

N,N-Dimethyl-p-[2-<l-naphthyl)-äthyl]-anilia,

N,N-Dimethyl-p-(2-(4-ni'uo-l-naphthyl)-äthyl]-anilin,

Ν,Ν-DimethyI-p-phenäthylanilin, N,N-Dimethyl-p-[2-(4-methoxy-l-naphthyl)-äthyij-anilin,

p-(p-Methoxyphenäthyl)-anilin, p-[2-(l-naphthyl)-äthyl]-anilin, p-(p-Nitrophenäthyl)-anilin,

p-Phenäthylanilin.

Zur verbesserten Farbbildung ist eine Säure notwendig, d. h. die meisten Farbbildner verhalten sich am besten in Anwesenheit einer Säure. Aminoreste enthaltende Ftrbbildner können die Säure durch Salzbildung binden. Die verwendete Säuremenge liegt zweckmäßig zwischen 1 bis 10 Mol pro Mol Farbbildner.

Als Säuren geeignet sind z. B. organische und anorganische Säuren, wie Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure, *3äiZ5äüic, orOmwäSScrStöiiSäürc, Salpetersäure, PnGS-phorsäure. und Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Zinkbroniid, F^rrichlorid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kobalt-III-Komplexe unterliegen beim Erhitzen einer Reduktion und bilden basische Substanzen, wie Ammoniak, Amine usw; dadurch wird die Geschwindigkeit der Fixierur.gsreaktion, d. h. die Fixierungsempfindlichkeit, erhöht. Geeignete Komplexe sind z. B. die folgenden Verbindungen:

1) Hexaammin-kobalt-III-perchlorat,

2) Hexaammin-kobalt-III-acetat,

3) Hexaammin-kobalt-III-thiocyanat,

4) Hexaammin-kobalt-III-trifluoracetat,

5) Hexaammin-kobalt-III-benzilat,

6) Chlorpentaammin-kobalt-III-bromid,

7) Chlorpentaammin-kobalt-III-perchlorat,

8) Rrnmnp.ntaammin-L'nhalt-IH-hrnmid.

9) Brompentaammin-kobalt-III-perchlorat,

10) Aquopentaammin-kobalt-III-nitrat,

11) Aquopentaammin-kobalt-III-perchlorat,

12) Bis-(äthylendiamino)-diammin-kobalt-III-perchlorat,

13) Bis-(äthylendiamino)-diazido-kobalt-III-perchlorat,

14) Bis-iäthylendiaminl-diacetat-kobalt-III-chlorid,

15) Bis-iäthylendiaminJ-diacetat-kobalt-III-trifiuoracetat,

16) Triäthylentetradichlor-kob&lt-III-acetat,

17) Triäthylentetramindichlor-kobalt-III-trifluoracetat,

18) Bis-(methylamin)-tetrammin-kobaIt-III-hexafluorphosphat,

19) Aquopenta-(methylamin)-kobalt-III-nitrat,

20) Chlorpenta-(äthylamin)-kobalt-III-chlorid,

21) Chlorpenta-(äthylamin)-kobalt-III-perfluorbutanoat,

22) Trinitro-tris-ammin-kobalt-III,

23) Trinitro-tris-(methy1amin)-kobalt-IIL

24) Tris-iäthylendiamirO-kobalt-III-acetat,

25) Tris-iäthylendiamin^-kobalt-III-perchlorat,

26) Tris-(l,3-propandiamin)-kobalt-ni-trifluoracetat,

27) Bis-(dimethyIglyoxini)-bis-pyridin-kobalt-III-trichloracetat,

28) N.N-Äthylen-bis-isalicylideniminVbis-amminkobalt-ITI-bromid,

29) N,N-Äthylen-bis-{s;ilicylidenimin)-bis-amminkobalt-III-perchlorat,

30) Bis-(dimethyIglyoxim)-äthylaquo-kobalt-III,

31) u-Superoxodeca-ammin-dikobalt-III-perchlorat,

32) Natrium-dichlor-äthylendiamin-diacetokobalt-IIl,

33) Pentaammin-carbonat-kobalt-III-nitrit,

34) Pentaammin-carbonat-kobalt-III-perchlorat,

35) Tris-iglycinatoJ-kobalt-III,

36) trans-tBis-iäthylendiamini-chlorthiocyanatokobalt-III)]-sulfit,

37) trans-fBis-iäthylendiaminJ-chlorthiocyanatokobalt-III)]-perchlorat,

38) trans-[Bis-(äthylendiamin)-diazido-kobalt-III)]-chlorid,

39) trans-[Bis-(äthylendiamin)-diazido-kobalt-III)]-thiocyanat,

υ 40) cis-[Bis-(äthylendiamin)-ammin-diazidokobalt-III)]-trifluoracetat,

41) Tris-fäthylendiaminJ-kobalt-III-chlorid,

42) Tris-(äthylendiamin)-kobalt-III-benzilst,

chlorid,

44) trans-[Bis-(äthylendiamin)-dichlor-kobaIt-III)]-perchiorat,

45) Bis-iäthylendiaminJ-dithiocyanatokobalt-III-fl'iorid,

46Ί Bis-fäthylendiaminJ-dithiocyanato-kobalt-III-perfluorbenzoat,

47) Triäthylentetramin-dinitro-kobalt-III-jodid,

48) Triäthylentetramin-dinitio-kobalt-III-dichloracetat,

49) Tris-(äthylendiamin)-kobalt-III-2-pyridylcarboxylat,

50) Tris-iäthylendiaminJ-kobalt-III-salicylat,

51) Tris-(2,2'-dipyridyl)-kobalt-III-perchlorat,

52) Bis-idimethylglyoximMchlorpyridinJ-kobalt-III, 53) Bis-(dimethylglyoxim)-truocyanato-pyridinkobalt-IIl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoreduktionsmittel liefern nach Bestuhlung mit sichtbarem Licht in Anwesenheit von Wasserstoffdonatoren reduzierende Substanzen, die beim Erhitzen in der Lage sind, die Kobalt-III-Komplexverbindungen sofort zu reduzieren. Als typische Beispiele derartiger Photoredukt-^:onsmittel kann man nennen: Chinone, Disulfide, Diazoanthrone, Diazoniumsalze, Diazophenanthrone, aromatische Azide, Acyloin, aromatische Ketone, aromatische Carbazide, aromatische Diazosulfonate usw. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen, die im sichtbaren Bereich eine starke Absorption zeigen.

so Als geeignete Disulfide, Diazoanthrone, Diazophenanthrone, aromatische Carbazide, aromatische Azide, Diazoniumsalze und aromatische Sulfonate kann man nennen:

1) 1-Naphthyldisulfid,

2) jS-Naphthyldisulfid,

3) 9-Anthryl-disulfid,

4) Cyclohexyl-2-napnthyldisulfid,

5) Diphenylmethyl-2-naphthyldisulfid, 6) 2-Dodecyl-r-naphthyldisulfid,

7) Thioctinsäure,

8) 2,2'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyldisulfid,

9) 10-Diazoanthron,

10) 2-Methoxy-lO-diazoanthron,

11) 3-Nitro-lO-diazoanthron,

12) 3,6-Diäthoxy-lO-diazoanthron,

13) 3-Chlor-lO-diazoanthron,

14) 4-Äthoxy-lO-diazoanthron,

15

4-(l-Hydroxyäthyl)-10-diazoanthron, 2,7-Diäthyl-lO-diazoanthron, 9-Diazo-lO-phenanthron, 3,6-Dimetb.yl-9-diazo-10-phenanthron, 2,7-Dimethyl-9-dLjizo-10-phenanthroii, 4-Azidobenzoesäure, 4-Nitrophenylazid, 4-Dimethylarninophenylazid,

15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) 31) 32) 33) 34) 35) 36) 37) 38) 39) 40)

47) 4-Diäthylaiiiinobenzoldiazonium-hexacbJorstannat,

48) 4-Dimethylamino-3-methylbenzoldiazoniumhexachlorstannat,

49) 2-Methyl-4-(N-methyl-N-hydroxypropylamino>-benzoldiazonium-hexachlorstannat,

50) 4-Dimethylaminobenzoldiazonium-tetrachlorzinkat,

51) 4-Dimethylamino-3-äthoxybenzoldiazoniumchlorzinkat,

52) 4-Diäthylaminobenzoldiazonium-tetractilorzinkat,

53) 4-Diäthylaminobenzoldiazonium-hexafluoφhosphat,

54) 2-Carboxy4-diInethylaminobenzoldiazoniumhexafluorphospihat,

55) 3-(2-Hydroxyäthoxy)-4-pyrrolidinobenzoldiazo-

2-Azido-l-octylcarbamoyl-benzimidazol, · 2,5-Bis-(4-azidopheayl)-l,3,4-oxadiazol, l-Azido-4-methoxynaphthalin, 2-Carbazido-l-naphthol,

Benzophenon,

2-NEtrobenzophenon,

Diaminobsnzophenon, Phthalophenon, Phenyl-(l-methoxybenzyl)-keton, Phenyl-l-(l-phenoxy)-benzylketon, Phenyl-l-(2-chlorphenoxy)-benzylketon, Phenyl-i-^-chlorphenoxyj-benzylketon, Phenyl-l-(2-bromphenoxy)-benzylketon, Phenyl-l-(2-jodphenoxy)-ben2ylketon, Phenyl-l-(4-phenoxy)-benzylketon, Phenyl-l-(4-benzoylphenylH)enzylketon,

4-(Diamylamino)-benzoldiazonium-tetrafluor borat, /-MethyM-diäthylaminobenzoldiazonium-tetra fluorborat, 4-(Oxazolidino)-beßzoldiazonium-tetrafluorborat, 4-(Cyclohexylamino)-benzoldiazonium-tetrafluor borat, 2-Nitro-4-moΓpholinobenzoldiazoniuπl-hexafluoΓ- phosphat, 4-(9-Carbazolyl)-benzoldiazonium-hexafluoφhos phat, 4-(Dihydroxyäthylamino)-3-methyIbenzoldiazo-

65) Benzoinphenyiäther,

66) Benzoic-2-brompnenylither,

67) Benzoin^-cMorphcnyläthcr,

68) Benzoin-4-phenoxypheayiäther, 69) Benzoin-4-benzovipheavtither,

70) Benzoin-2-jodphenylätfaer,

71) Benzoin-l-cMorpheiiylSthCT,

72) 2-Phenyibenzoin,

73) 2-<l-Naphthol)-b«nzoin, ίο 74) 2-n-Butyibenzoin,

75) 2-Hydroxvmethyibenzoin,

76) 2-<2-Cyan-äthyl)-benzoin,

77) 2-(5-Pentinyl)-benzoin,

78) Kalium 4-(N-äthvi-N-hydroxyäthylaminoH>enzoldiazosulfonat,

79) Natnum-4-(diäthylamino)-benzoidiazosulfonat_l

80) Kalium-2-chloM-morpholinobenzoldiazosulfonat,

81) Tetramethylammonium-S-methoxy^-piperidinobenzol-diazosulfonat

4-Methoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat, 24-Diathoxy-4-acetamidobenzoldiazonium-hexa-

58) 4-Methjiamioo-3-äthoxy-6-chiorb«nzoldiazonium-hexafluorphosphat,

59) S-Methoxy^-diäthylaminobenzoldiazoniumhexafluorphosphat,

60) Di-{l-naphthyl)-acyloin,

61) Di-<2-naphthyl>-acyloin,

62) Benzoin,

63) Benzoinacetat,

64) Benzoinmethyläther,

Neben den obigen Verbindungen können aus Verbindungen, die durch Diazotierung der folgenden Aminoverbindungen erhalten werden, erflndungsgemäB mit Erfolg als Diazoniumsalze verwendet werden. Als Gegen-Ionen für diese kann man nennen:

Q-, ZnCT, SO₄ ²", BE₄-, CFjCOO' usw.,

p-(p-ToIylthio)-anilin,

2,4,5-Trimethoxyanilin,

Methylester der 5-Amino-2-diäthylamino-p-

methoxybenzoesäure,

4-(p-Tolylthio)-o-anisidin,

4-(4-Amino-3-butvlphenyl)-niorpholin, 4-(4-Amino-2,5-diäthoxyphenyl)-morpholin, 4-(4-Amino-24-dibutoxyphenyl)-morpnolin, 4-{p-Aminophenyl)-morpholin, 4-Amino-l-naphthol,

4-Amino-7^nethoxy-3^nethyH-naphthol, 4-Amino-3-methyl-l -naphthol,

tf.N^Dirnethyi-l^-naphthalindiamin,

N.N-Diäthyl-l^-naphthatindiamin,

2-Methyl-N¹-i)henyt-l,4-naphthaHndiamin, 4-Amino-2,6-dimcthoxyphenol,

N'.N'-Diäthyl^-methyl-m-phenylendiamin,

4-Methoxy-N^J,N³-<liinethyl-rn-phenyiendiamin,

N.N-Diäthyi-o-phenylendiamJn, N'.N'-Diäthyl^-methyl-o-phenylerKliamin, N-Methyi-N-phenyl-o-phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

2-CWor-5-methoxy-N',N¹-dimethyi-p-phenylen diamia,

N'-Cyclohexvi^-methoxy-p-phenyiendiamiti,

2,5-Butoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendianiia, 2,5-Diäthoxy-N,N-dimethy^-p-pheny^endiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dtmethoxy-N-phenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Difnethyl-p-phenylendiimiri,

N-{2-Hydroxyithyi)-N-äthyi-p-phenyiendiamin, N-(p-Methoxyphenyl)-p-phenylendiainin, N-Phenyl-p-phenylendiamin,

2-Phenyl-N⁴,K'-dimethv>-p-phenyleodiamin, 1 -<p-Aminophenyi)-piperidin, l-{p-AininophenylH»yrrolidin,

N³N^J-Dtmethvltoluol-2,5-diarain,

4-Amino-2,6-xylenol.

Wie oben ausgeführt, können Chinone wirksam als Photoreduktionsmittel verwendet werden, wobei o- und

18

p-Benzochinon, ο- und p-Naphthocbinon, Phenthrenchinon und Anthrachinon bevorzugt werden. Diese Chinone können in solche unterteilt werden, die eine äußere Wasserstoffquelle haben und Reduktionsmittel bilden, indem sie die aktiven Wasserstoffatome aus anderen Verbindungen {Wasserstoffdonatoren) abziehen; eine weitere Unterteilung erfolgt in Chinone mit einer eigenen, inneren Wasserstoffquelle. Die letztgenannten Chinone per se können photoreduzierende Eigenschaften zeigen, die jedoch von geringer Wirksamkeit sind. Daher sollten sie in Kombination mit Wasserstoffdonatoren verwendet werdea

Besondere Beispiele für Chinone mit äußerer Wasserstoffquelle sind u. a.:

1) 2,5-Dimethyl-l,4-benzochinon,

2) 2,6-Dimethyl-l,4-benzochinon,

3) Durochinon,

4) 2-(l -Fonnyl-l-methyläthyl)-5-methyI-l ,4-benzochinon,

5) 2-Methy!-l,4-benzochinon.

6) 2-Phenyl-l,4-benzochinon,

7) 2,5-DimethyI-6-(l-formyläthyl)-l,4-benzochinon,

8) 2-(2-Cyclohexanonyl)-3,6-dimethyl-l,4-benzochinon,

9) 1,4-Naphthochinon,

10) 2-Methyl-l ,4-naphthochinon,

11) 2,3-Dimethyl-l,4-naphthochinon,

12) 2,3-Dichlor-l ,4-naphthochinon,

13) 2-Thiomethyl-l,4-naphthochinon,

14) 2-(l-Formyl-2-propyl)-l,4-naphthochinon,

15) 2-(2-Benzoyläthyl)-1.4-naphthochinon,

16) 9,10-Phenanthrenchinon,

17) 2-tert-Butyl-9,10-anthrachinon,

18) 2-Methyl-l,4-anthrachinon,

19) 2-Methyl-9,10-anthrachinon,

20) 1,8-Pyrenchinon,

21) 1,6-Pyrenchinon.

Chinone mit innerer Wasserstoffquelle sind z. B.:

1) S.e-Dihydro-l^-naphthochinon,

2) S.e-Dihydro^^S-trimethyl-l,4-naphthochinon,

3) A5-Bis-(dimethylamino)-l,4-benzochinon,

4) 2,5-Dimethyl-3,6-bis-(dimethylamino)-l,4-benzochinon,

5) 2,5-011116^1-3,6-^5^1X0^100-1,4-benzochinon,

6) 2-Äthoxy-5-methyl-l ,4-benzochinon,

7) 2,6-Dimethoxy-l ,4-benzochinon,

8) 2,5-Dimethoxy-l ,4-benzochinon,

9) 2.6-Diäthoxy-l,4-benzochinon,

10) 2.5-Diäthoxy-l,4-benzochinon,

11) 2,5-Bis-(2-methoxyäthoxy)-l,4-benzochinon,

12) 2,5-Bis-(/i-phenoxyäthoxy)-l,4-benzochinon,

13) 2,5-Diphenäthoxy-l,4-benzochinon,

14) 2,5-Di-n-propoxy-l,4-benzochinon,

15) 2,5-Diisopropoxy-l,4-benzochinon,

16) 2,5-Di-n-butoxy-l,4-benzochinon,

17) 2,5-Di-sek.-butoxy-l,4-benzochinon,

18) l,r-Bis-(5-methyl-l,4-benzochinon-2-yl)-diäthyläther,

19) 2-Methyl-5-morpho!ipomethyl-1,4-benzochinon,

20) 2,3,5-Trimethyl-6-morpholinomethyl-l ,4-benzochinon,

21) 2,5-Bis-(murpholinomethyl)-l,4-benzochinon,

22) 2-Hydroxymethyl-3,5,6-trimethyl-l,4-benzochinon,

23) 2-<l-HydroxyäthyI)-5-methyl-l,4-benzochinon.

24)

25)

26)

27) 28) 29)

lo 30) 31) 32) 33) 34) 35) 36) 37) 38)

M 39) 40) 41) 42) 43) 44) 45) 46) 47) 48)

μ 49) 50) 51) 52) 53)

si 54) 55) 56) 57) 58) 59)

60)

61) 62) 63) 64) 65)

so 66) 67) 68; 69) 70)

5"> 71) 72)

73)

bo 74) 7S) 76) 77) 78)

ηϊ 79) 80) 81) 82)

2-(l-Hydroxy-n-propyl)-5-methyl-l,4-benzochio non, 2-(l-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-5-methyl-l,4- benzochinon, 2-<l,l-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-5-methyl-l,4- benzochinon, 2-{l-Acetoxyäthyl)-5-methyl-l,4-benzochinon, 2-(l-Methoxyäthyl)-5-methyl-l,4-benzochinon, 2-(2-Hydroxyäthyl)-3,5,6-trimethyl-l ,4-benzochi non, 2-Äthoxy-5-phenyl-l,4-benzochinon, 2-Isopropoxy-5-phenyl-l,4-benzochinon,

M-Dihydro-l^-dimethyl^lO-anthrachinon,

2-Dimethylamino-l,4-rJaphthochinon, 2-Methoxy-l,4-naphthochinon, 2-Benzyloxy-l,4-naphthochinon,

2-Phenäthoxy-1.4-naphthochinon, 2-(2-Methoxyätnoxyj-l ,4-nap hthochi non, 2-f2-Äthoxyäthoxy)-l,4-naphthochinon, 2-(2-Phenoxy)-äthoxy-l ,4-naphthochinon, 2-Äthoxy-5-methoxy-l,4-naphthochinon, 2-Äthoxy-6-methoxy-l,4-naphthuchinon, 2-Äthoxy-7-methoxy-l,4-naphthochinon, 2-n-Propoxy-l,4-naphthochinon, 2-(3-Hydroxypropoxy)-l,4-naphthochinon, 2-Isopropoxy-l,4-naäphthochinon, 7-Methoxy-2-isopropoxy-l,4-naphthochinon, 2-n-Butoxy-l,4-naphthochinon, 2-sek.-Butoxy-l,4-naphthochinon, 2-n-Pento\y-l,4-naphthochinon, 2-n-Hexoxy-l,4-naphthochinon, 2-n-Heptoxy-l,4-naphthochinon, 2-Acetoxymethyl-3-methyI-l ,4-naphthochinon, 2-Methoxymethyl-3-methyl-l,4-naphthochinon, 2-(/?-Acetoxyäthyl)-l,4-naphthochinon, 2-N,N-Bis-(cyanmethyl)-aminomethyl-3-methyl-1,4-nap hthochi non, 2-Methyl-3-moφhoIinomethyl-l,4-naphthochinon, 2-Hydroxymethyl-l,4-naphthochinon, 2-Hydroxymethyl-3-methyI-l,4-naphthochinon, 2-(l-Hydroxyäthyl)-l,4-naphthochinon, 2-(2-Hydroxyäthyl)-l,4-naphthochinon, 2-(l,l-Dimethyl-2-hydroxyäthy!)-l,4-naphthochinon, 2-BrOm-S-JSOPrOpOXy-1,4-naphtfiochinon, 2-Äthoxy-3-methyl-l,4-naphthochinon, 2-Chlor-3-piperidino-l,4-naphthochinon, 2-Morpholino-l,4-naphthochinon, 2,3-Dipiperidi no-1,4-naphthochinon, 2-Dibenzyiamino-3-chlor-l,4-naphthochinon, 2-Methyloxycarbonylmethoxy-l,4-naphthochinon, 2-(N-Äthyl-N-benzylamino)-3-chlor-l ,4-naphthochinon, 2-ΜοφηοΗηο-3κ:Γ;1οι·-1,4-nap hthochinon, 2-Pyrrolidino-3-chlor-l,4-riaphthoächinön, 2-Diäthylamino-3-chlor-l,4-naphthochinon, 2-Diäthylamino-l,4-naphthochinon, 2-Piperidino-l,4-naphthochinon, 2-Pyrrolidino-l,4-naphthochinon, 2-(2-Hexyioxy)-l,4-naphthochinon, 2-Neopentyloxy-l,4-naphthochinon, 2-(2-n-Pentyloxy)-l,4-naphthochinon,

19

83) 2-<3-Methyl-n-butoxy)-l,4-naphthochinon,

84) 2-(6-Hydroxy-n-hexoxyH,4-naphthochinon,

85) 2-AIhOXy-S-ChIOr-1,4-naphthochinon,

86) 2-Di(phenyl)-methoxy-l,4-naphthochinon,

87) 2-{2-Hydroxyäthoxy)-3-chlor-l,4-naphthochinon,

88) 2-Methyl-3-(l-hydroxymethyl)-äthyl-l,4-naphthochinon,

89) 2-Acetidino-3-chlor-l,4-naphthochinon,

90) 2-(2-Hydroxyäthyl)-3-i)rom-l,4-naphthochinon,

91) 2^3-Dimorpholino-l,4-naphthochiiK)n,

92) 2-Äthylamino-3-piperidino-l,4-naphthochinon,

93) 2-Äthoxymethyl-l,4-naphthochinon,

94) 2-Phenoxymethyl-l,4-naphthochiDoa

Weiter können als Photoreduktionsmittel 2H-Benzimidazole verwendet werden, die bei Bestrahlung mit einer aktiven Strahlenquelle in Anwesenheit von WasserstoiTdonatoren reduzierende Mittel, nämlich Dihydrobenzimidazole, bildea Solche 2H-Benzimidazole sind z. B.:

H) 12) 13) 14) 15) 16) 17)

18) 19) 20) 21) 22) 23) 24)

2,2-Dimethyl-2 H-benzimidazol, 2,2-Diäthyl-2 H-benzimidazol, 2,2-Di-n-hexyl-2 H-benzimidazol, Spiro-(2H-benzimidazol-2,r-cyclohexan), Dispiro-(2H-benzimidazol-2,r-cycIohexan-4,2'-2 H-benzimidazol, 2,2-.Benzyl-2 H-benzimidazol, 2,2-DiphenyI-2 H-benzimidazol, 2,2-DimethyI-4-n-butyl-2H-benzimidazol, 2,2-Diphenyl-5 i-hexyl-2 H-benzimidazol, 2'-Methyl-spiro-(2H-be07.imida?ol-2,l'cycIohexan), 3'-MethyI-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan), 4'-Methyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,l'-cycIohexan), 2',6'-Dimethyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,r-cyclohexan), 5-Methyl-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan), 5,6-Dimethyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,r-cyclohexan), 5,5"-Dimethyl-dispiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexane'^"^ H-benzimidazol), 5,6,5",6"-Tetramethyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexane'^"^ H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexane'^"^ H-benzimidazol), 4-Brom-2^-dimethyl-2 H-benzimidazol, 5-Jod-2,2-dimethyl-2 H-benzimidazol, 5-Chlor-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan), 4-Chlor-spiro-(2H-benzimidazol-2,l'-cyclohexan), 2,2-Diäthyle-trichloπnethyl-2H-benzimidazoI, 2,2-Diphenyie-trifluormethyl-2H-benzimidazoJ, 2',3',4',5',6'-Pentacnlor-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan), 5-Trifluormethyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,rcyclohexan), 2,2-Di benzyl-4-methoxy-2 H-benzimidazol,

2,2-Diäthyl-5-äthoxy-2 H-benzimidazol, 5-Methoxy-spiro(2H-benzimidazol-2,r-cyclohexan), 4-Äthoxy-spiro-(2H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan), 5-Isopropoxy-spiro-(2H-benzimidazol-2,l'-cyclohexan), 2'-Methoxy-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan),

33) 3'-Neopentoxy-spiro-{2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan),

34) 4,4'-Dimethoxy-dispiro-(2H-benzimidazol-2,rcyclohexan-4'^"-2 H-benzimidazol),

35) 5,5"-Diisopropoxy-2*-methoxy-dispiro-(2 H-benzimidazol-2, 1 '-cyclohexane'^"-! H-benzimidazol),

36) 2,2-Dimethyl-4-amino-2 H-benzimidazol,

37) 2^-Dimethyl-4-(N,N-dimethylamino)-2H-benzimidazol,

38) 2^-Dimethyl-5-(N-phenylamino)-2H-benzimidazol,

39) 2^-Dimethyl-5-(N-tolylamino)-2 H-benzünidazol,

40) 4-(N,N L«phenylaminoj-spiro-{2 H-benzimidazol- ^.l'-cyclohexan),

41) 4-(N-Phenylamino)-spiro-<2H-benzimidazol-2,rcyclohexan),

42) 2'-Morpholino-spiro-{2 H-benzimidazoW.l'-cyclohexan),

43) 2^-Diphenyl-4-piperidino-2 H-benzimidazol,

44) 2^-Diphenyi-5-methyiazo-2 H-benzimidazol,

45) 2'-Methylazo-spiro-{2H-benzimiaazol-2,l'<yclohexan),

46) 2_r2-Dimethyl-5-styryl-2 H-benzimidazol,
>5 47) 2^-Dimethyl-4-vinyl-2H-be=zimidazol,

48) 5-Vinyl-spiro-<2 H-benzimidazol^.r-cyclohexan),

49) 2,2-Diphentyl-5-nkro-2 H-benzimidazol,

50) 5-Carbomethoxy-spiro-(2H-benzi£nidazol-2,rcyclohexan).

Als Photoreduktionsmittel können auch 1,3-Diazobicyclo-[3,l,0]hex-3-en-verbindungen verwendet werden, die nach Belichtung mit aktiver Strahlung und Erwärmen kontinuierlich Vorläufersubstanzen der Reduktionsmittel und letztere per se liefern könnea Geeignete U-Diaza-bicycloP^.OJ-hex-S-en-verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden

in welcher R¹ und R² fur Wasserstoff; Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aralkyl, Alkaryi und Aryl stehen; oder R¹ und R³ kuppeln unter Bildung eines Alkylensubstituenten, vorzugsweise mit 5 oder 6 Ringen; R³ steht für Aryl oder einen Elektronen anziehenden Rest, wie Cyan, Carboxyl, Nitro oder einen carbonyl halt igen Rest; und R⁴ steht fur Aryl und Alkaryi.

Solche, als Photoreduktionsmittel geeigneten 1,3-Diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en-verbindungen sind z. B.:

1) 4,6-Diphenyl-l,3-diaza-bicyclo{3,l,0]hex-3-en,

2) 4-Phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l ,3-diaza-bicyclo(3,l,0]hex-3-en,

3) 2,4,6-Triphenyl-l,3-diaza-bicyclo{3,l,0]hex-3-en,

4) 2,4-Diphenyl-6-{4-nitrophenyl)-l ,3-diaza-bib5 cyclo{3,l,0]hex-3-en,

5) 2,2-Dicyclopropyie-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l ,3-diaza-bicyclo{3,l,0]hex-3-en,

6) 2,6-Diphenyl-4-cyan-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-

21

7) 8) 9) 10) Π) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) 31) 32) 33) 34) 35) 36)

3-en,

bicydo{3,l,0]hex-3-en, 2-MethyM-phenyl-6-(4-iiitiophenyl)-l,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-3-en, 2-o-PropyI-4-plienyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-3-en, 2-Isopropyl-4-phenyl-6-(4-nitropb.enyl)-l,3-diazabicyclo(3,l,0]hex-3-en, 2^-Diiaethyl-4,6-diphenyl-l,3-diaza-bicydo{3,l,0]b.ex-3-en, 2,2-Dimethyl4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en, 2£-Dimethyl-4-(4-nitiophenyl)-6-pb.enyl-l,3-diaza-bicycIo[3,l,0]hex-3-en, 2,2-Dimethyl-4i>henyl-6-{4-chlorphenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en, 2-Methyi-2-äthyl4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-

2-Methyl-2-n-propyl-4-phenyl-o-(4-nitrophenyl)-

l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]iiex-3-en, 2-Methyi-2-teri.-butyi-4-phenyi-6-{4-niirop.hcnyI)- l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en, 2,4-Diphenyl-2-methyl-6-{4-nitrophenyl)-l,3-di aza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en, 2>Dimethyl-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-di aza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en, 2^-Diäthyl-4-phenyl-6-(3-nitrophenyl)-l,3-diaza bicyclo[3,l,0]hex-3-en, 2,2-Di-n-hexyl-4,6-diphenyl-l,3-diaza bi cyclo{3,l,0]hex-3-en,

SpirtHcyclopentan-l^'-l^'-phenyl-ö'^-nitrophe-

nyl)-diaza-bicyclo{3,1 jO]hex-3-en]}, Spiro-{cycloheptan-l^'-j[4'-phenyl-6'-(4-nitrophenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en]}, Spiro-fcyclooctan-l^'-^'-pbenyl-o'-^-nitrophenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en]}, Spiro-{l-methylcyclohexan-2,2'-[4'-phenyl-6'-(4-nitrophenyl)-l ,3-diaza-bicyclo[3,1,0]hex-3-en]}, Spiro-{i-mcthylcyclohexan-4,2'-[4'-phenyl-6'-(4-nitrophenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en]), 2-(4-Äthoxycarbonylphenyl)-4,6-diphenyl-l,3-diazabicyclo(3,l ,GJbex-3-en, 2,4-Diphenyl-6-(benzoyloxyphenyl)-l,3-diaza-

2,6-Di-(l-naphthylH-nitro-l,3-diaza-bi cyclo[3,l,0]hex-3-en, 2,6-Di-(4-nitrophenyl>4-phenyI-l,3-diaza-bi cyclo{3,l,0]hex-3-en, 2.4-Diphenyl-6-(3-nitrophenyl)-l,3-diaza-bi cyclo(3,l,0]hex-3-en, 2,6-Diphenyl-4-(4-nitrophenyl)-l,3-diaza-bi cyclot3,l ;0]hex-3-en, 2-{4-1btyl)-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-d!aza bicyclo{3,l,OJhex-3-en, 2,6-Di-(4-to)ylH-phenyl-l,3-diaza-bi cyclo(3,ljO]hex-3-cn, 2,4,6-1Vi-(2-aminophenyl)-l,3-diaza-bi-

cyclo[3,l,0]b.ex-3-en,

2,4-Diphenyl-6-(4-nitrophenyl)-l_v3-diaza-bi cyclo[3,l,0]hex-3-en,

l-Azonia-^jo-diphenyl-l-metb.yl-S-aza-bi cyctopjjOJhex-S-en-tetrafluorboiat, l-Azonia^o-diphenyl-l^-trimethyl-S-aza-bi cyclo[3,l,0]hex-3-en-hexafluorbofat, l-Azonia-4-phenyl-6-<4-mtophenyi)-i,2,2-trime-

37) 2-{4-DiIthylaminophfciiyl)-4,6-diphenyl-l,3-diazabicyclo[3,l 4)]hcx-3-en,

38) 2,4-Diphenyl-6-(4-morpholiriopheny1)-l ,3-diazabicyclo|3,l,0}hex-3-en,

39) 2-Benzyi-4-Ciitro-6-phenyl-l,3-diaza-bicyclo{3,1,OJhex-3-en,

40) 2,4-Diphenyl-4-nitro-6-phenyl-l ,3-diaza-bi-

41) 42) 43) 44)

ίο 45) l-Azonia-i-nitro^jo-diphenyl-S-aza-bicyclo[3,l ,0]hex-3-en-chlorid,

46) 4,6-Diphenyl-l,3-diaza-bicyclo{3,l,0]hex-3-en-loxid,

47) 2,2-Dimethyl-6-(4-nitrophenyl)-4-pb.enyl-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en-l-oxid,

48) Spiro-{cyclop entan-1,2'-{4'-phenyi-6'-(4-nitrop henylH'^'-diaza-bicycloßJ^hex-S-en-l-oxid]},

49) Spiro-U-methylcyclohexan^'-PVl'.o'-triphenyl-1 ',S'-diaza-bicycloP, 1,0]hex-3-en-i-oxid]},

50) Spiro-{cycloheptan-l^'-[2',2'-dicyclopropyl-4',6'-di-(4-nitrophenyl)-l',3'-dia?.rbicyclo{3,l,0]-hex-3-en-öxid]}.

Die erfindungsgemäß geeigneten Wasserstoffdonatoren liefern nach Belichtung mit Licht den Photoreduktionsmitteln aktive Wasserstoffatome, um letztere in reduzierende Substanzen umzuwandeln; geeignet dazu sind z. B.:

1) Polyäthylenglykol,

2) Phenyl-l,2-äthandiol,

3) Nitrilotriacetonitril,

4) Triäthylnitrilotriacetat,

5) Polyvinylbutyral,

6) Polyvinylacetat

7) 1,4-Benzoldimethanol,

8) Methylcellulose,

9) Celluloseacetatbutyrat,

10) 2,2-Bis-(hydroxymethyi)-propionsäure,

11) l,3-Bis-(hydroxymethyI)-harnstoff, 12) 4-Nitrobenzylalkohol,

13) 4-MethoxybenzyIalkohoI,

14) 2,4-DimethoxybenzylaIkohol,

15) 3,4-DichJorphenyiglykol,

16) N-(Hydroxymethyl)-benzamid, 17) N-(Hydroxymethyl)-phthaliraid,

18) 5-(Hydroxymethyl)-uracil-hemihydrat,

19) Nitrilotriessigsäure,

20) 2,2',2"-Triäthylnitrilotripropionat,

21) 2,2',2"-Nitrolotriacetophenon, 22) Polyvinylacetat,

23) Polyvinylalkohol,

24) Äthylcellulose,

25) Carboxymethylcellulose, 2:') Polyvinylformal,

27) Triäthanqlamintriacetat,

28) TriäthanoLmintripropionat,

29) Triäthanolamintributyrat,

30) Triäthanolamintrivalerat.

Die erfindungsgemäß geeigneten Wasserstoffdonatoren haben verschiedene Funktionen, So wirken z. B. die Polymeren der obigen Wasserstoffdonatorin auch als Bindemittel, und insbesondere Substanzen, wie Polyäthylenglykol und Alkohol, wirken, wenn die Fließbar- keit jedes Elementes des Präparates verbessert wird, auch als Hilfsmittel zur verbesserten Farbbildung.

Das erfindungsgemäße Präparat aus Farbentwicklungssystem und/oder Fixierungssystem kann außer

den obigen Komponenten auch mit Bindemitteln und Lösungsmitteln verwendet werden. Die erfindungsgemäß geeigneten Bindemittel umfassen viele verschiedene natürliche oder synthetisch« Polymere. Zweckmäßig werden aus diesen lineare filmbildende Polymere, wie Gelatine; Cellulosen, wie Äthylcellulose, Butylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat usw.; Vinylpolymere, wie Polyvinylacetat und Polyvinylidenchlorid; Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral, Polyfvinylchloridvinylacetat), Polystyrol, Polybutadien, Polyvinylpyrrolidon und Polymere oder Mischpolymere von Estern der Acrylsäure oder/und Methacrylsäure; sowie Polyester, wie Poly-(äthylenglykol - isophthalsäure - cyclohexylen - bis - methanol), Poly(p - cyclohexandicarbonsäure - 2,2,4,4 - tetramethylcyclobutan-l,3-diol) ausgewählt Weiter ist auch das Kondensat aus Epichlorhydrin und Bisphenol als Bindem><t<"l geeignet. In diesem Zusammenhang wird daraufhingewiesen, daß diese Bindemittel auch zur Bildung einer Zwischenschicht verwendet werden könnea

Die erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel umfassen Amide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetoamid, Hexansäureamid usw.; Alkohole, wie Methanol. Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol usw.; und Ester, wie Äthylacetat, Äthylbenzoat usw.; aromatische Verbindungen, wie Benzol, o-Dichlorbenzol, Toluol usw.; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, 3-Pentanon usw.; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichloräthylen usw.; Dimethylsulfoxid; Pyridin; Tetrahydrofuran; Dioxan; Dicyancyclobutan; l-Methyl-2-oxohexamethylen- usw. Außerdem kann nach Bedarf auch Wasser verwendet werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches können die Verhältnisse der jeweiligen Komponenten entsprechend gewählt werden. 1st das Präparat jedoch ein Farbbildungssystem, dann liegt die verwendete Menge an Photooxidationsmittel vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Mol pro Mol Farbentwickler (Leukofarbstoff); ist das Gemisch kein Farbbildungs-System, dann liegt die verwendete Menge an Kobaltkomplex vorzugsweise zwischen 0,1 bis lOMolproMol Photoreduktionsmittel, während der Wasserstoffdonator in molarem Überschuß pro Mol Photoreduktionsmittel verwendet werden kana Das Verhältnis von Farbbildner zu Photoreduktionsmittel liegt zweckmäßig zwischen etwa 1 : 1 bis 20 Mol. Die Bindemittelmenge beträgt etwa 30 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts.

Das durch Aufbringung des Gemisches auf den Schichtträger hergestellte Aufzeichnungsmaterial eignet sich für die Photographic, zum Drucken, für Muster-layout bei der Metallverarbeitung usw. Weil das erfindungsgemäße Gemisch nach Einverleibung als Komponente in einen Film, der ohne Bestrahlung oder ohne Wärme- oder chemische Behandlung möglicherweise einer Inaktivierung unterliegt, dem Film eine überlegene Auflösungskraft verleiht, eignet es sich auch bei der Herstellung von Mikrofilmen.

Im folgenden wird das Verfahren zur Bilderzeugung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches mit Bezug auf ein einschichtiges Aufzeichnungsmaterial beschriebea

Zuerst wird ein positives Bild hergestellt Wenn die Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials bildmäßig mit sichtbarem Licht bestrahlt wird, dann absorbiert das im belichteten Gebiet der Oberflächenschicht anwesende Photoreduktionemittel, z. B. Chinon, dieses sichtbare Licht und zieht den Wasserstoff aus dem gleichzeitig vorliegenden Wawentoffdonator unter Bildung von Hydrochinon, d. h. des Reduktionsmittels, ab. Wird dann die Oberflächenschicht auf eine Temperatur von etwa 80 bis 150⁰C erhitzt, dann wird der Kobalt-III komplex reduziert und liefert so eine basische Substanz, wie NHj, in einer Art Kettenreaktion. Diese basische Substanz wirkt sofort unter Neutralisation der in im belichteten Gebiet anwesenden Säure und unter Einfangen bzw. Einschließen des Photooxidationsmittels, z. B. Hexaaryibiimidazo), das im belichteten Gebiet vorliegt, und inaktiviert oder fixiert dieses. Wenn die g »amte Oberflächenschicht unter solchen Bedingungen mit UV-Strahlung bestrahlt wird, dann bildet z. B. das Hexaarylbiimidazot in dem nicht mit sichtbaren Licht belichteten Bildgebiet ein Imidazolradikal, das den Farbbildner, z. B. den Leukofarbstoff, zusammen mit der Wirkung der im Bildgebiet anwesenden Säure oxidiert und so zur Farbbildung führt. Die im obigen Bilderzeugungsverfahren in Kettenreaktion gebildete basische Substanz wirkt auf das Farbbildungssystem (d. h. Photooxidationsmittel, Farbbildner und Säure) und verhindert so eine Oxidation des Farbbildners.

Dagegen erreicht man die Bildung eines negativen Bildes, ind»m man das zum Zeitpunkt der bildweisen Belichtung im obigen Verfahren zur Bildung eines positiven Bildes verwendete sichtbare Licht durch UV-jo Strahlung ersetzt und die gesamte Oberfläche dann vor der Wärmebehandlung mit sichtbarem Licht bestrahlt, worauf erhitzt wird.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch, das als eine Komponente einen Kobalt-III-komplex verwendet, kann mit dem durch Bestrahlung mit sichtba ren Licht gebildeten Reduktionsmittel in verstärkender Weise reagieren, so daß die Reaktion des raoiooxidationsmittels unterdrückt und ein schärferes Bild erhalten wird. Falls notwendig, kann das lichtempfindliche Gemisch weiterhin ein Chelatierungsmittel, das die obige verstärkende Reaktion herbeiführen kann, oder einen Photosensibilisator, der die Bildung des Reduktionsmittel aufgrund der Bestrahlung mit sichtbarem Licht einleiten kann, oder eine ähnliche Substanz neben den oben genannten Säuren enthalten.

Erfindungsgemäß geeignete Chelatierungsmittel, die mit Co-III einen zweizähnigen Liganden bilden können, sind z. B. Nitrosoarol (z. B. NO oder OH enthaltende Phenyl- bzw. Naphthylverbindung), Dithiooxiamid, Formazan, aromatische Azoverbindung^u, Hydrazone und Schiffsche Basea

Beispiel 1	200 mg
[Co(NHj)₆](CFjCOO)J	9 ml
Aceton	1 mi
Isopropanol	60 mg
p-Benzochirton	10 mg
9,10-Phenanthrenchinon	500 ma
Polyäthylenglykol

2^2'-Bts-(o-chlorphenyiH,4'_T5,5'-tetraphenyl- 132 rag biimidazol

Tris-<4-diäthylamino-o-tolyl)-methan 50 mg

p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 40 mg

Durch Zugabe der obigen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Lösung hergestellt und mit dieser ein Filterpapier imprägniert und bei 30⁰C getrocknet. Ein Teil des behandelten Papieres wurde durch ein Filter (UV 39) mit sichtbarem Licht von 50 000 lux wiederholt aus einer Wolframlampe belichtet, wobei die Belichtungszeiten zwischen 4, 8,5, 1.Ϊ.5, 30 und 40 Sekunden variiert wurdea Diese Probe wurde dann durch ein Paar auf 130⁰C erhitzte Heizwalzen geleitet und anschließend 5 Sekunden mit 20-W-UV-Strahlung aus einem Abstand von 4 cm insgesamt UV-belichtet.

Auf diese Weise bildeten die mehr als 12,5 Sekunden mit sichtbarem Licht belichteten Gebiete selbst bei 5 Sekunden langer Bestrahlung mit UV-Strahlen keine Farbe, während die nicht mit sichtbarem Licht belichteten Gebiete eine blaue Farbe einer Dichte über 0,8 bildeten.

Für Vergieichszwcckc würde ein Fiitsrpapier mit einer Lösung desselben Präparats, jedoch ohne Kobaltkomplex imprägniert. Das so behandelte Papier wurde nach demselben Verfahren mit Ausnahme der Wärmebehandlung bei 130⁰C auf Farbbildung untersucht; dabei zeigte sich, daß es 30 Sekunden oder mehr dauerte, bis das Bild durch Belichtung mit sichtbarem Licht fixiert war.

Beispiel 2	Aceton	9 ml
Ijopropanol	1 ml
2,2'-Bis-(o-c hlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-	132 mg
biimidazol
Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan	50 mg
p-Benzochinon	60 mg
9,10-Phenanthrenchinon	10 mg
Polyäthylenglykol	480 mg
p-Toluolsulfonsäuremonohydrat	40 mg
[Co(NH)₆](CF₃CUO)J	200 mg
Äthylceliulose	600 mg

Durch Zugabe der obigen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Lösung hergestellt und diese mittels eines Abstandshalters von 50 μΐη und einer 0,1-mm-Rakel auf einen 75 μπι dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht Dieser Fdm wurde lufttrocknen gelassen, wodurch man einen lichtempfindlichen Film mit einer etwa 16 μΓη dicken lichtempfindlichen Schicht erhielt.

Auf diesen Film wurde eine positive Vorlage aufgelegt und 15 Sekunden mit dem Licht aus einer Wolframlampe belichtet. Anschließend wurde durch ein Paar aufl30°C erhitzte Heizwalzen geführt und wie in Beispiel 1 insgesamt mit UV-Strahlung bestrahlt. So erhielt man ein blau gefärbtes positives Bild.

Vergleichsweise wurde ein lichtempfindlicher Kontrollfilm mit der Lösung derselben Zusammensetzung wie oben, jedoch ohne Kobaltkomplex, hergestellt und nach demselben Verfahren behandelt Es zeigte sich, daß es 60 Sekunden dauerte, bis der Kontrollfilm durch Belichtung mit sichtbarem Licht dasselbe Bild lieferte.

Beispiel 3

Die Zugabe von 5 mg l-(2-Pyridylazo)-2-naphthol zum Präparat gemäß Beispiel 2 zeigte, daß die für die Belichtung mit sichtbarem Licht benötigte Zeit auf 10 Sekunden verringert wurde.

Beispiel 4	13,5 mg	b
[Co(NH)₆](CF₃COO)₃	1 ml	I
9/1 Aceton/Butanol-Lösungsmittel	44 mg	i
Polyäthylenglykol	5,7 mg
p-Benzochinon	0,5 mg	I
2,2'-Bis-(o-c hlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl- biimidazol	0,6 mg	i
Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-diäthylamino-		1
phenylmethan

Durch Zugabe der obigen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Lösung hergestellt und mit dieser ein Filterpapier imprägniert und bei 30⁰C getrocknet. Das behandelte Papier wurde dem Testvcifäiifcfi von Beispiel 1 unterworfen. Zum Zeitpunkt des trhitzens auf 130°C wurde jedoch ein handelsübliches lichtempfindliches Papier mit einem einverleibten Kuppler darübergelegt, um das Auftreten von gasförmigem Ammoniak zu untersuchen. Es wurde festgestellt, daß der Teil des lichtempfindlichen Diazopapicrcs, der dem mit sichtbarem I ifht belichteten Gebiet des Filterpapieres gegenüberlag, Farbe entwickelte, während in den mit sichtbarem Licht belichteten Gebieten des Filterpapieres Ammoniak durch Zersetzung des Kobaltkomplexes gebildet wurde.

Beispiel 5 bis 9

9/1 Aceton/Isopropanol-Lösungsmittel 10 ml Celluloseacetatbutyrat 1 g

2,2-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra- 132 mg

phenylbiimidazol

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-4-diäthyl- 50 mg aminophenylmethan

p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 20 mg

Polyäthylenglykol 0,5 g

9,10 Phenanthrenchinon 20 mg

Co-III-Komplex (vgl. Tabelle 1) 1 Millimol

Eine gemischte Lösung der obigen Zusammensetzung wurde mittels einer 0,1-mm-Rakel auf einen 100 um dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und der Film 20 Minuten bei 50⁰C getrocknet, wodurch man eine 13 μτη dicke lichtempfindliche

Schicht erhielt

Das so erhaltene einschichtige Aufzeichnungsmaterial wurde 60 Sekunden bildmäßig mit sichtbarem Licht einer Spektralverteilung von 400 bis 500 nm und einer Intensität von 400 μW/cm² belichtet, 30 Sekunden auf einer fleckenlosen, auf 90⁰C erhitzten Platte wärmebehandelt und dann 2 Minuten insgesamt mit UV-Strahlen einer Intensität von 150 μ W/cm² bestrahlt, wodurch ein überlegenes Positiv-Positiv-Cyanbild entstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt

Tabelle 1

Beispiel

Co-III-Komplex

Dichte im

Bild- Hintergebiet grund

Hexammin-kobalt-III- 0,9 0,3

trifluoracetat

Fortsetzung

Beispiel

Co-III-Komplex

Dichte im

Bild- Hintergebiet grand

6 Bis-(äthyi .adiamin)- 0,9 0,4 diammin-kobalt-III-

perchlorat

7 Bis-(äthylendiamin)- 0,8 0,3 diacetat-kobalt-III-

trifluoracetat

8 Tris-(äthylendiamin)- 0,9 0,3 kobatt-UI-acetat

9 Tris-(1,3-propandiamin)- 1,1 0,3 kobalt-IIl-trifluoracetat

Beispiel 10 bis 14

9/1 (Vol.) Aceton/lsopropanol-Lösungs- 10 ml

mittel

Polyvinylbutyral 1 g Hexammin-kobalt-HI-trifluoracetat 500 mg Photoreduktionsmittel s. Tabelle 2

Eine gemischte Lösung der obigen Zusammensetzung wurde mittels ctner 0,05-mm-Rakei auf einen 100 μπα dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und zu einer 6 μτη dicken Fixierungsschicht luftgetrocknet. Dann wurde auf die Fixierungsschicht mittels einer 0,1-mm-Rakel und eines 23-um-AbstandhaJters eine gemischte Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht und zu einer 8 μ(η dicken Farbbildungsschicht luftgetrocknet.

10

Aceton 10 ml

Celluloseacetatbutyrat	1	g
2,2-Bis-(o-ch'irphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-	132	mg
biimidazol
Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-4-diäthylamtno-	50	mi
phenylmethan
p-Toluolsulfonsäure	40	mg
Poiyäthyiengiykoi	υ	.5 g

Das so erhaltene zwei-schichtige Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 5 bis 9 zur Bilderzeugung behandelt und lieferte ein Positiv-Positiv-Cyanbild. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Beispiel Photoreduktionsmittel

Zugef. Menge Miliimol

Dichte im Bildgebiet

Hintergrund

10 11 12 13 14

Tabelle 3

1,6- und 1,8-Pyrenchinon Diphenylmethyl-2-naphthyldisulfid Phenyl-1 -(1 -phenoxy)-benzyl keton 2-Isopropoxy-l,4-naphthochinon 2,2-Diphenyl-2 H-benz-imadazol

0,3	1.1	0,3
4,0	0,9	0,5
5,0	0,9	0,3
5,0	0,8	0,4
7,0	0,9	0,3

Beispiel Farbbildner (Leukofartatoff)

p-Toluolsulfönsäure; mg

Farbton

15 Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-4-diäthylaminophenylmethan

16 Tris-(p-hydroxyphenyl)-methan

17 3,6-Bis-(diäthylamino>-9-(o-äthoxycarbonylphenyl)-xanthen-zinkchlorid-doppelsalz

18 9,10-Dihydro-3,6-bis-(diäthylamino)-9-phenylacridin-zinkchlorid-doppelsalz

19 Phenothiazin

30

blau

30	rot
0	rot
0	rot
35	bläulich-grün

Beispiel 15 bis 19

9/1 (Vol)-Aceton/lsopropanol-Lösungsm. 10 ml

Polyvinylbutyral 1 g Hexammin-kobalt-III-trifiuoracetat 500 mg

9,10-Phenanthrenchinon 60 mg

Eine gemischte Lösung der obigen Zusammensetzung wurde nuttels 0,05-mm-Rakel auf einen 100 um dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und zu einer 6 μΓπ dicken Fixierungsschicht luftgetrocknet. Dann wurde auf diese Schicht mittels einer 0,05-mm-Rakel und eines 23-xm-Abstandhalters eine 10gew.-%ige wäßrige PotyvinylalkohoUösung auf s^c bracht und 20 Minuten bei 50°C zu einer 4 μπι dicken Zwischenschicht getrocknet Dann wurde auf diese Schicht mittels einer 0,075-mm-Rakel und eines 23-um-Abstandhalters eine gemischte Lösung der folgenden

Zusammensetzung aufgebracht und zu einer 6 μπι dicken Farbbildungsschicht luftgetrocknet.

Aceton	10 ml
Celluloseacetatbutyrat	U
2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)A4',5,5'-tetra-	13? mg
phenylbiimidazol
p-Toluolsulfonsäure	Menge vgl
	Tabelle 3
Farbbildner (LeukofarbstofT)	0,1 Milli-
(vgl. Tabelle 3)	mol
Polyäthylenglykol	0,5 g

Das erhaltene dreischichichtige Aufzeichnungsmaterial wurde 1 Minute bildmäßig mit UV-Strahlen einer Intensität von 150 μ W/cm², dann 20 Sekunden insgesamt mit sichtbarem Licht einer Spektralverteilung von 400 bis 500 nm und einer Intensität von 400 μ W/cm² heuchlet und 60 Sekunden auf einer ileckenluseu, auf 120⁰C erhitzten Platte wärmebehandelt, wodurch man ein zufriedenstellendes Negativ-Positiv-Bild erhielt, dessen Hintergrundgebiet hellgelb war. Die Ergebnisse finden sich in der obigen Tabelle 3.

Beispiel 20 bis 24

9/1 (Vol.)-Aceton/Isopropanol-Lösungsmittel

Polyvinylbutyral

9,10-Phenanthrenchinon

10 ml

1 g

500 rng 60 mg

Eine gemischte Lösung der obigen Zusammensetzung wurde mittels 0,05-mm-Rakel auf einen 100 μΐη dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und zu einer 6 μπι dicken Fixierungsschicht luftgetrocknet. Auf diese Schicht wurde dann mittels 0,05-mm-Rakel und eines 23-μπι-Abstandhalters eine 10gew.-%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung aufgebracht und 20 Minuten bei 5O⁰C zur Bildung einer 4 μΓη dicken Zwischenschicht getrocknet. Anschließend wurde auf diese Schicht mittels 0,1-mm-Rake! und eines 23>?> Abstandhalters eine Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht und zu einer 8 μπι dicken Farbbildungsschicht luftgetrocknet.

9/1 (Vol.) Aceton/Isopropanol 10 ml

Polyvinylbutyral 1 g Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-4-di- 50 mg

äthylaminophenylmethan

p-ToiucIsulfonsäure 30 mg

Polyäthylenglykol 0,5 g Photooxidationsmittel vgl. Tabelle 4

Das so erhaltene dreischichtige Aufzeichnungsmaterial wurde 60 Sekunden bildmäßig mil der in Beispiel 5 bis 9 verwendeten sichtbaren Lichtquelle belichtet, dann 10 Sekunden auf einer auf 90⁰C erhitzten Eisenplatte wärmebehandelt und anschließend 2 Minuten insgesamt mit UV-Strahlen bestrahlt, wodurch man ein zufriedenstellendes Positiv-Positiv-Bild erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Beispiel Photooxidationsmittel

Zugef. Menge

Dichte im

BUd-

gebiet

Hintergrund

20 1-Diacetylaminobenzotriazol

21 Tetrabromkohlenstoff

22 2,6-Dimethyl-4-(l,l,3,3-tetrafluor-l,3-dichlorisopropylidenH.S-cyclohexadien

23 Tetraacetylhydrazin

24 Ν,Ν,Ο-Triacetylhydroxylamin

1,0	1,2	0,3
2,0	1,0	0,3
5,0	1,0	0,3
0,4	1,4	0,3
1,0	1,0	0,3

In den obigen Formeln haben die verschiedenen Reste insbesondere folgende Bedeutung:

Die Arylreste B und D können 0,1,2 oder 3, der Arylrest A kann 0,1,2,3 oder 4 der genannten Substituenten tragen. Alkylgruppen enthalten 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome und sind z. B. Methyl, Äthyl, PropyL, Isopropyi, η-Butyl, set-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl. Diese Definition für Alkyl gilt auch für komplexere Substituenten, wie z. B. Alkoxy oder Alkylthio. Halogen ist insbesondere F, Cl und Br. Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyi und Naphthyl. Die Substitution kann in o-, m- oder p-Stellung oder 2,4-, 25-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Stellung voriiegen.

Die Reste R¹ bis R⁴ haben u. a. folgende Bedeutung: 65 R¹ R¹: Cj-C₁₀ Alkyl, insbesondere C₁-C₆ Alkyl,

wie Methyl, Äthyl, PropyL Isopropyi,

Butyl, Isobutyl, sek.- od. tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl; C₃-C₈ Cycloalkyl, ζ. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan; C₇-C₁₀ AralkyL. wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl; C₇-C₁₂ Alkaryl, wie Tolyl, Xylol, Trimethylphenyl, Äthylphenyi; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, die gegebenenfalls noch 1,2 oder 3 Substituenten, wie NO₂, NR¹R" (R' und R" sind gleich oder verschieden und stehen für H oder C₁-C₄ Alkyl [s. o.]), Morpholino, COOR'" (R^m ist C₁-C₄ Alkyl [s. o.j) tragen können

Alkylen: Spiroring hat z. B. 5, 6, 7 oder 8 KohlenstofTatqme und kann noch 1 oder 2 Methyl- oder Äthylgruppen tragen. Aryl, insbesondere Phenyl, das noch mit

31 32

NO₂, CL, Br, NH₂ substituiert sein kann sondere C₇-C₁₀ (s. o. unt« R⁴: Aryl, insbesondere Phenyl, das noch mit

NO₂, CU Br, NH₂, Morpholino, C₁-C₄ Das N-Atom in 1-Stellung kann

Alkyl [s- ο.], -OR⁵ (R⁵ = C₆H₅CO, C₂-C₄ (1-Oxid) oder als Azonium-Gruppe in

Acyl) substituiert sein kann; Aralkyl, insbe- 5 üblichen Salzgruppen anwesend sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend einen Leukofarbstoff, eine Säure, ein PhotooxidationsmitteL, das beim Belichten mit UV-Strahlung den Leukofarbstoff zu dessen farbiger Form oxidiert, einen Wasserstoffdonator und ein Photoreduktionsmittel, das beim Belichten mit sichtbarem Licht unter Reaktion mit dem Wasserstoffdonator ein Reduktionsmittel bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich einen Kobalt(III>-Komplex mit mindestens einem basischen Liganden enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photooxidationsmittels 0,1 bis 10 Mol pro Mol Leukofarbstoff und die Menge des Kobaltkomplexes 0,1 bis 10 Mol pro Mol Photoreduktionsmittel beträgt, während der Wasserstoffdonator in molarem Überschuß zum Photoreduktionsmittel vorhanden sein kann und das Verhältnis des Farbentwicklers zum Photoreduktionsmittel 1 : 1 bis 20 Mol beträgt.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bindemittelharz in einer Menge von 30 bis 90% des Gesamtgewichtes des Gemisches enthält

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Säure in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol Leukofarbstoff enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine licht- und wärmeempfindliche Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht im wesentlichen aus einem lichtempfindlichen Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von 5 bis 40 .um hat

7. Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine Fixierschicht und auf dieser eine Farbbildungsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierschicht einen Wasserstoffdonator, ein Photoreduktionsmittel, das beim Belichten mit sichtbarem Licht unter Reaktion mit dem Wasserstoffdonator ein Reduktionsmittel bildet, und einen Kobalt(III)-fComplex mit mindestens einem basischen Liganden enthält, und die Farbbildungsschicht einen Leukofarbstoff, eine Säure und ein Photooxidationsmittel enthält, das beim Belichten mit UV-Strahlung den Leukofarbstoff zu dessen farbiger Form oxidiert

S. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photooxidationsmittels 0,1 bis 10 Mol pro Mol Farbbildner und die Menge des Kobaltkomplexes 0,1 bis 10 Mol pro Mol Photoreduktionsmittel beträgt, während der Wasserstoffdonator in molarem Überschuß zum Photoreduktionsmittel anwesend sein kann und das Verhältnis von Leukofarbstoff zu Photore· duktionsmittel 1 : 1 bis 20 Mol beträgt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelharz in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Fixier- und Farbbildungsschichten anwesend ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die

Farbbildungsschicht, die Säure in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol Leukofarbstoff enthält

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Fixierschicht 5 bis 20 μΐη und die Dicke der Farbbildungsschicht 1 bis 20 μτη beträgt

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Fixierschicht und der Farbbildungsschicht eine Zwischenschicht von 1 bis 10 μΐη Dicke vorhanden ist

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Harzmaterial besteht