DE3015900A1

DE3015900A1 - Verfahren zur herstellung von stickoxiden

Info

Publication number: DE3015900A1
Application number: DE19803015900
Authority: DE
Inventors: Moshe Alamaro
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-05-08
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1980-11-20
Also published as: IL57239A0; IL57239A; US4287040A

Description

■ - 3 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden bzw. Stickstoffoxiden, wobei diese Ausdrücke in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet werden. Diese können für die Herstellung von Salpetersäure und zur Herstellung von Düngemitteln auf der Grundlage von ihnen verwendet werden. Das Verfahren für die Bildung von Stickoxiden umfaßt die Erzeugung einer elektrischen Entladung, das Durchleiten eines Gemisches, das Luft und Stickoxid als Keimmaterial enthält, durch die Entladung und die Gewinnung der gebildeten Stickoxide. Die Erfindung betrifft weiterhin ein mobiles und leicht transportfähiges System für die Durchführung des Verfahrens, das mindestens eine Entladungseinrichtung, eine Einrichtung für die Zufuhr von Luft zu der Entladung, Einrichtungen für die Zufuhr der Elektrizität und Einrichtungen für die Einleitung von Stickoxid als Keimmaterial in die Entladungszone umfaßt.

Erfindungsgemäß wird eine neue Einrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure und Düngemitteln auf ihrer Grundlage zur Verfügung gestellt. Das Verfahren beruht auf der Verwendung einer elektrischen Entladung, durch die Luft, angereichert mit einem Keimmaterial, bevorzugt Stickoxid (NO), geleitet wird. Bevorzugt werden Einrichtungen zur Stabilisierung der Entladung vorgesehen. Das System ist mobil.

Zu Beginn dieses Jahrhunderts, bevor die Erfindung des gut bekannten Haber-Verfahrens erfolgte, hat man Untersuchungen hinsichtlich der Bildung von Stickoxiden auf der Grundlage elektrischer Entladung durchgeführt. Es wurden Düngemittel auf der Grundlage elektrischer Entladungen an Orten hergestellt, wo billige hydro-elektrische Energie verfügbar war.

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Das Birkeland und Eyde-Verfahren ist eine Verbesserung des bekannten Verfahrens. Birkeland verwendet ein magnetisches Feld zur Stabilisierung der Wechselstrom-Bögenentladung»

In der 1906 erteilten US-PS 829 874 wird die Herstellung von Stickstoffverbindungen beschrieben, und bei diesem verbesserten Verfahren wird mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet, die in den elektrischen Bogen eingeleitet wird.

In der 1907 patentierten US-PS 873 891 wird die Herstellung von Salpetersäure oder Stickoxid beschrieben, und die Verbesserung dieser Erfindung liegt in dem sphnellen Abschrekken des von dem Bogen abfließenden Materials.

In der 1909 patentierten US-PS 926 413 wird eiQ Verfahren beschrieben, bei dem amtosphärischer Stickstoff oxidiert wird, indem man komprimierte Luft durch einen elektrischen Bogen in zwei entgegengesetzten Strömen leitet.

In der 1971 erteilten US-PS 3 666 408 wird die Herstellung von Stickoxiden durch Umsetzung von Stickstoffplasma und einem Sauerstoffplasma beschrieben.

Die US-PS 3 623 265 betrifft die Herstellung von Stickoxiden durch Erzeugung elektrischer Bogen zwischen Elektroden und der Erde, wobei die gewünschten Produkte aus Sauerstoff und Stickstoff in der Luft gebildet werden.

In der US-PS 4 010 897, erteilt 1977, wird eine Vorrichtung für die Bildung von Stickstoffdüngern!tte^n für die Verwen^ dung zu Haus beschrieben. Sie beruht auf der Verwendung einer elektrischen Bogenentladung, durch die Sauerstoff und Stickstoff ionisiert werden, und wobei die Produkte in Wasser eingespritzt werden, das für die Anwendung auf Pflanzen geeignet ist.

Bei keinem der bekannten Verfahren wird ein Keim- bzw. Impfmaterial verwendet, um die Wirksamkeit des Verfahrens wesentlich zu erhöhen, und bei keinem wird ein wirklich mobiles System zur Verfügung gestellt, das die Erzeugung von Düngemitteln an jedem gewünschten Ort ermöglicht.

Um 1910 wurde das Haber-Verfahren für die Bildung von Ammoniak entwickelt. Dieses Verfahren beruht auf der Verwendung von Luft, Wasser und fossilem Brennstoff als Energie- und Wasserstoffquelle. Dieses Verfahren wird mit hohem Druck durchgeführt, wozu eine Spezialvorrichtung erforderlich ist. Bedingt durch die wesentlich erhöhten Kosten der fossilen Brennstoffe ist ein Verfahren auf der Grundlage der elektrischen Entladung jetzt _von Interesse.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden und eine mobile Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Das verbesserte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß NO (Stickoxid) zugegeben wird, um den Raum, in dem die elektrische Entladung erfolgt, "anzuimpfen", wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessert wird.

Als Folge der elektrischen Entladung durch Luft werden der Stickstoff und der Sauerstoff ionisiert, die geladenen Teilchen werden durch die elektrischen und magnetischen Felder, die durch Wärmeanregung und Dissoziation der Moleküle entstehen, beschleunigt. In dem "Nach-Entladungs"-Bereich der Entladungszone findet eine erneute Kombination statt, was die Bildung von Stickoxid mit sich bringt.

Es können verschiedene Arten von elektrischen Entladungen verwendet werden. Man kann eine Entladung des Bogentyps verwenden, bei der die Gase auf hohe Temperaturen erhitzt werden und wobei die Stickoxide bei einem solchen Verfahren

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gebildet werden. Man kann ein Glimmentladungsverfahren bei niedrigen Gastemperatüren verwenden, und dies, bewirkt ebenfalls die Bildung von St^ckoxid.

Bei der elektrischen Entladung wird, hauptsächlich Stickoxid (NO) gebildet, welches nachfolgend zu NOp oxidiert wird, das dann mit Wasser unter Bildung von Salpetersäure, HNO,, umgesetzt wird, die das Endprodukt ist oder die für d4.e Bildung von stickstoffhaltigen Düngemitteln verwendet werden kann.

Auf dem Gebiet der Magnetohydrodynamik ist es gut bekannt, daß die Zugabe kleiner Mengen an "Keimen", d.h. Gasen mit niedrigem Ionisationspotential» eine Erhöhung der Ionisation und Konzentration der geladenen Teilchen des Plasmas und eine Abnahme des Spannungsabfalls bewirkt. Ein solches "Animpfen" durch Stickoxid des gasförmigen Mediums, das in Stickoxid umgewandelt werden soll, wurde in der Vergangenheit noch nicht verwendet.

Erfindungsgemäß wird die elektrische Entladung in dem angeimpften ,gasförmigen Medium durchgeführt, was eine wesent-. liehe Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens mit sich bringt. Durch das Animpfen erreicht man eine wesentliche Erhöhung in der Kollisionsrate der geladenen Molekülteile mit den Gasmolekülen, wodurch der Grad der Anregung, das Erhitzen und die Dissoziation der Gasmoleküle erhöht und die Ausbeute an Stickoxid erhöht werden. Durch das Animpfen wird weiterhin der Spannungsabfall der Entladung verringert und somit der Energieverbrauch des Verfahrens vermindert.

Die Hauptwirkung ist die, daß die Dissoziationsrate, die Anregung und die. Umsetzung der Moleküle aus Sauerstoff und Stickstoff, die in dem Plasma vorhanden" sind, erhöht bzw.·

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gesteigert werden. Das Ionisationspotential des molekularen und atomischen Sauerstoffs und Stickstoffs ist um mehrere Elektronenvolt höher als das von Stickoxid.

Zum "Animpfen" des Plasmas in der elektrischen Entladung werden "Keim- bzw. Impfmaterialien" eingeleitet. Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden können, wenn ein kleiner Teil der gebildeten Stickoxide in den Entladungsraum recyclisiert wird, wodurch der Grad der Ionisationsdissoziation in dem Plasma erhöht und der Spannungsabfall der Entladung erniedrigt wird. In der Entladungszone scheint die Hauptreaktion eine Dissoziation, Anregung und Umsetzung der gasförmigen Moleküle zu sein, während das Stickoxid hauptsächlich nach der Entladungszone gebildet wird.

Es ist eine weitere Schwierigkeit der Entladungsreaktion, daß hier die Schwierigkeit der Stabilisierung der elektrischen Entladung auftritt. Wird der Entladungsdruck erhöht, während ein konstanter Strom aufrechterhalten wird, wird der Strom bei einem konstanten Druck erhöht, oder wenn beide erhöht werden, findet ein gewisser Grad an Instabilität der Entladung statt, und dies bewirkt schließlich eine Zusammenziehung der Entladung. Eine solche Zusammenziehung bewirkt die Bildung von Bereichen, die als "Filamente" oder "Düppelstreifen" bekannt sind, und ist für die gewünschte Reaktion schädlich. Üblicherweise werden solche Entladungen stabilisiert, indem man eine geeignete Widerstandsimpedanz in Reihe mit der Entladung erzeugt, die das Kriterium erfüllt, daß die Entladung stabilisiert ist_s wenn eine negative Neigung derStrom-Spannungscharakteristik (V-I) der Widerstandsimpedanz die der Entladungscharakteristik am Punkt der Kreuzung überschreitet. Mit der bekannten Stabilisierungsanordnung der elektrischen Entladung wird ein wesentlicher Teil der zugeführten Energie mit dem Ballastwiderstand verschwendet.

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Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Entladung in Reihe mit den Geräten angeordnet, die für das Produktionsverfahren erforderlich sind, wie Kompressoren und/oder Pumpen, die zur Zufuhr der Luft und/oder des Wassers zu dem System verwendet werden. Dadurch wird die Gesamtausbeute des Verfahrens wesentlich erhöht.

Das erfindungsgemäße System umfaßt kombiniert Pumpen und Kompressoren für die Zufuhr von Luft und Wasser, ein Entladungssystem und einen Adsorptionsturm. Die Energie wird als elektrische Energie zugeführt und die erforderlichen Rohmaterialien sind Luft und Wasser, die überall verfügbar sind.

Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die erfindungsgem^ße Einrichtung als mpbile Einheit zur Verfügung gestellt, die an gedem Ort und in jeder Nachbarschaft des Ortes, wo das Düngemittel erforderlich ist, in Gang gesetzt oder in Betrieb genommen werden kann. Dies erlaubt die Herstellung von Salpetersäure und Düngemitteln nahe an der Stelle, wo sie benötigt werden rind der Letztverbrauch liegt. Diese Dezentralisierung der Herstellung ist von wesentlicher technischer Bedeutung, da dadurch Transport-, Verteilungs,- und Lagerungskosten in großem Ausmaß eingespart werden.

Die Erhöhung in der Gesamtausbeute des Verfahrens durch Verwendung von "Keimen" (d.h. hauptsächlich durch Recyclisierung eines Teils des gebildeten Stickpxids und unter Ver~ wendung des oben beschriebenen Stabilisierungsverfahrens) liegt in der Größenordnung von etwa 15 bis 35%, verglichen mit einem Verfahren, bei dem diese Verbesserungen nicht verwendet werden.

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Das Stickoxid wird hauptsächlich nach der Entladungszone gebildet, und somit bewirkt das Impfen der Entladungszone die gewünschte Verbesserung des Verfahrens und eine Erhöhung in der Ausbeute an gebildetem Stickoxid.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert=

Beispiel

Ein Luftstrom wird durch ein 6 cm langes Rohr mit einem Durchmesser von 2 cm mit einer Zusammenziehung auf 30 mm Länge und einem Durchmesser von 3,5 mm in der Mitte des Rohrs aufrechterhalten, wobei der Druck der· Luft, die in das Rohr eintritt, 100 Torr beträgt. Eine Glimmentladung wird bei einem Strom von 0,2 A erzeugt. Die Grenzenergieausbeute für Stickoxid, das durch die gesamte Entladungsenergie gebildet wird, liegt unter 0,55 Mol/kWh. Die Konzentration an Stickoxid (NO) in stationärem Zustand, das durch die Entladung gebildet wurde, beträgt etwa 696.

Etwa 5% des Gemisches, das das Entladungsrohr verläßt, wird in das Entladungsrohr an seinem Eingang wieder eingeleitet und so erneut durch das Entladungsplasma mit zugeführter Luft geleitet. Man erhält durch dieses Impfen mit Stickoxid eine Erhöhung von etwa 10 bis 20% in der Ausbeute. Es wurde gefunden, daß einige zehntel Prozent von Gas mit niedrigem Ionisationspotential, die in die Entladungszone zusammen mit der eintretenden Luft "Impfmaterial" eingeleitet werden, eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens bewirken. Das Impfmaterial der Wahl ist Stickoxid, das bei dem Verfahren gebildet wird und das in die Entladungszone recyclisiert wird. Dieses "Impfen" durch Wiedereinleiten eines Teils des Reaktionsproduktes bewirkt eine Erhöhung in der Gesamtausbeute und/oder eine Abnahme des Spannungsabfalls und/oder erlaubt, daß die Entladung mit einer höheren Strömungsrate des Gases durchgeführt werden kann.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2548 AW/My MOSHE ALAMARO Hod-Hasharon, Israel Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrische Entladung erzeugt, durch die Entladung ein Luft und Stickoxid enthaltendes Gemisch als Keimmaterial leitet und die gebildeten Stickoxide gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kei-mmaterial ein Teil des gebildeten
Stickoxids ist, welches zu dem Entladungsgebiet recyclisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimmaterial Stickoxid oder ein ähnliches Material ist, welches aus einer äußeren Quelle stammt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimmaterial ein Gemisch aus Sauerstoff/Stickstoff-Verbindungen ist.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Vielzahl von Entladungen, die in Reihe und/oder parallel angeordnet sind, durchgeführt wird und daß ein Teil des Produktes zu einer oder mehreren der vorhergehenden Stufen recyclisiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in situ in einer mobilen, bewegbaren Anlage durchgeführt wird.

7. Mobiles System zur Herstellung von Stickoxid aus Luft durch elektrische Entladung, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination mindestens eine Entladungseinrichtung, eine Einrichtung für die Luftzufuhr, eine Einrichtung für die Zuleitung von Elektrizität und eine Einrichtung zum Einleiten von Stickoxid als Keimmaterial in die Entladungszone umfaßt.

8. Mobiles System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine elektrische Einrichtung (Pumpe, Kompressor o.a.) in Reihe mit der Entladungseinrichtung umfaßt.

9. System für die Herstellung von Stickoxiden nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer bewegbaren Einrichtung vorliegt.

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