DE3019006A1

DE3019006A1 - Leichtzement und verfahren zur zementierung damit

Info

Publication number: DE3019006A1
Application number: DE19803019006
Authority: DE
Inventors: John Mansur Tinsley; Larry Thomas Watters
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1980-05-19
Publication date: 1980-11-20
Also published as: GB2050343A; FR2456717A1; US4234344A; NL8002846A; FR2456717B1; IS1173B6; NO157694B; NL190010C; CA1148177A; NO157694C; DE3019006C2; IT8022137A1; AU541807B2; AU5849080A; IT1149883B; GB2050343B; DK216780A; NO801466L; IS2556A7; NL190010B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zementierung eines
Bohrlochs, das eine unterirdische Formation durchsetzt, in
der eine erhöhte Temperatur besteht, mittels eines wässrigen Zementsehlamms auf der Basis von hydraulischem Zement. Die
Erfindung betrifft auch eine Zementmischung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens und zur Erzeugung eines hydraulischen Zements hoher Festigkeit und geringer Dichte.

Zementierungsverfahren und Zementmischungen der vorgenannten Art spielen eine besondere Rolle bei der Zementierung geothermischer Quellen. Dafür werden Zementmischungen verlangt, die relativ hohen Temperaturen (oberhalb von ca. 149 °G entsprechend 300 ⁰F) ausgesetzt werden können, die eine niedrige Dichte besitzen und die frühzeitig eine gute Festigkeit zeigen und nur einen geringen Bückgang der Festigkeit aufweisen.

In dem Maße, in dem geοthermische Quellen zunehmend als
Energiequellen Interesse gewinnen, nimmt auch die Notwendigkeit zu, solche Quellen und die damit in Zusammenhang stehenden Bohrlöcher unter den dabei herrschenden relativ extremen Temperatur- und Druckbedingungen auszukleiden und zu zementieren. Die gesteins- und formationstechnischen Bedingungen unter

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den hohen unterirdischen Temperaturen, wie sie für geothermische Quellen charakteristisch sind, stellen aber häufig auch bei anderen Bohrlöchern spezielle Probleme im Hinblick auf die Zementierung der Bohrlochverrohrung oder der Zementierung von Förderleitungen. Die von Bohrungen nach geothermischen Quellen durchsetzten !Formationen sind oft nur von geringer Festigkeit, unzusammenhängend oder von weitreichenden und tiefen Brüchen durchdrungen. Aus diesen Gründen treten daher häufig UmlaufVerluste und Zementausbrüche während des Einbringens von Zementschlamm ein, und es ist notwendig, die Dichte oder das Gewicht des Zements so gering wie möglich zu halten, um den hydrostatischen Druck entsprechend zu reduzieren. Es ist daher nicht nur notwendig, einen Zement ausgezeichneter thermischer Stabilität zur Verfügung zu haben, sondern dieser Zement sollte möglichst gleichzeitig auch leichtgewichtig sein bzw. geringe Dichte haben.

Thermalquellen produzieren charakteristischerweise (obgleich nicht immer) heiße, hochkorrosive Flüssigkeiten mit sehr hohen Förderleistungen, die die üblichen Förderleistungen von den meisten Ölquellen um ein vielfaches übersteigen. Die Förderung erfolgt oft durch ein relativ weites Rohr oder eine Verrohrung, und der in dem Ringraum zwischen diesem Rohr und der dieses umgebenden Formation befindliche Zement ist von der in dem Rohr enthaltenen Flüssigkeit her und auch von der korrosiven Flüssigkeit innerhalb der Formation hohen Temperaturen ausgesetzt. Es ist daher wichtig, daß der Zement relativ geringe Durchlässigkeit besitzt, damit die Außenseite des Rohres hinreichend gegen das Vordringen der heißen, korrosiven Flüssigkeit geschützt wird, und auch, damit keine Verbindung zwischen den verschiedenen Zonen durch den Zement hindurch hergestellt werden kann.

Es ergibt sich aus diesen Überlegungen, daß ein zur Zementierung geothermischer Quellen geeigneter Zement eine niedrige. Dichte und niedrige Durchlässigkeit aufweisen, aber eine relativ hohe Festigkeit und eine thermische Stabilität besitzen sollte, die

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verhindert, daß sich die Festigkeit auch bei Einwirkung von hohen Temperaturen über längere Zeiten merklich vermindert. Es ist bekannt, daß bestimmte Komponenten, wenn sie Zementmischungen zugesetzt werden, dem Zement einige von diesen Eigenschaften verleihen können. So ist bekannt, dem Zement zur Anwendung bei hohen Temperaturen Quarz zuzusetzen. Durch diesen Zusatz wird jedoch die Dichte oder "das Gewicht" des Zements wesentlich erhöht.

Mitunter wird zur Verringerung der Zementdichte Wasser zugesetzt, und. im allgemeinen ist der Zement spezifisch um so leichter, je .höher sein Wassergehalt ist. Damit dem Zement mehr gebundenes im Vergleich zu freiem Wasser zugesetzt werden kann, werden der Zementschlamm-Mischung oft Streckmittel wie wasserfreies Natriummetasilikat zugesetzt. Die Herstellung von Zement niedriger Dichte durch Verwendung größerer Wassergehalte erfolgt jedoch auf Kosten seiner frühen und seiner endgültigen Festigkeit und in Verbindung mit einer unerwünschten Zunahme in der Durchlässigkeit.

Es sind auch bereits andere Mittel verwendet worden, um die Dichte von Zementmischungen zu verringern. So ist vorgeschlagen worden, Materialien relativ niedriger Dichte wie Bentonit, Diatomeenerde oder Perlit zuzusetzen. Darüber hinaus ist auch mitgeteilt worden, daß zur Verringerung der Dichte von Zementschlämmen und zementartigen Produkten Materialien mit einer Zellstruktur, die porös oder geschäumt sind und einen großen Anteil von Hohlräumen enthalten, verwendet werden können, z.B. kleine, dicht geschlossene Kugeln aus Glas oder Keramik (US-PS 3 804- 058, 3 902 911). Obgleich die dort beschriebenen Zemente eine relativ niedrige Dichte haben, sind ihre Wassergehalte jedoch relativ hoch und ihre Druckfestigkeit übersteigt im allgemeinen 4-2.2 kg/cm nicht.

Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine Zementmischung und ein Verfahren zu deren Anwendung anzugeben,

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mit der ein Zement erzeugt werden kann, der bei niedriger Dichte eine hohe Festigkeit besitzt und darüber hinaus auch bei relativ hohen Temperaturen eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit aufweist, so daß solche Zementmischungen zur Zementierung geothermischer Quellen eingesetzt werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Zementschlamm fein verteilter, kristalliner Quarz und ein Wasser nur unwesentlich absorbierendes, leichtgewxchtxges, anorganisches Material zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Zementmischung zur Lösung" der vorgenannten Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriger Schlamm von hydraulischem Zement fein verteilten, kristallinen Quarz mit einer Korngröße unter 2 mm (10 mesh) und ein Wasser nur unwesentlich absorbierendes, leichtgewxchtxges, anorganisches Material enthält, das mit den Bestandteilen des Zementschlamms verträglich ist und dessen Dichte wenigstens um ^O % kleiner ist als die Dichte des fein verteilten, kristallinen Quarzes.

Weiterbildungen des Verfahrens und besondere Zusammensetzungen der Zementmischung sind in den übrigen Ansprüchen gekenn zeichnet.

Der nach der Erfindung hergestellte Zement hat bei einem Druck von 34-5 bar (5000 psi) eine Dichte von weniger als 1.25 s/^ml· Er ist stabil und hat auch bei höheren Temperaturen (im allgemeinen oberhalb von 148.9 ⁰C entsprechend 300 ⁰F und bis zu ca. 371.1 ⁰C entsprechend 700 ⁰F) ausreichende Festigkeit, die mit der Zeit nicht merklich zurückgeht, sowie außer der relativ niedrigen Dichte auch eine relativ niedrige Durchlässigkeit. Die auf dieser Grundlage hergestellten Zementschlämme können nach der Mischung

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leicht durch Pumpen gefördert werden. Vorzugsweise hat der Zement nach 24 Stunden nach dem Abbinden bei 260 ⁰C entsprechend 500'⁰F unter einem Druck von 386 bar (5600 psi) eine Druckfestigkeit oberhalb von 56.2 kg/cm (800 psi). Unter Umgebungsbedingungen ist seine Durchlässigkeit für Luft vorzugsweise geringer als 1.0 Millidarcy, und seine Dichte: unter Zementierungsbedingungen liegt im Bereich von ca. 1.02 bis 1.56 g/ml (8.5 bis 13 lbs/gal) für Bohrungen bis zu einer Tiefe von 610 m (2000 ft) bzw. bei wesentlich größeren Tiefen.

Die zwei wesentlichen Bestandteile der Zementmischungen nach der Erfindung sind die fein verteilte, kristalline, anorganische Siliciumverbindung und das leichtgewichtige anorganische Material. Die erste Komponente dient dazu, dem Zement thermische Stabilität und dauerhafte Festigkeit zu verleihen. Die Menge des Zusatzes an diesem Bestandteil kann über weite Bereiche variieren und-hängt natürlich von der Art des jeweils gewählten Bestandteils, von der Temperatur, dem der Zement während und nach dem Einbringen in das Bohrloch ausgesetzt ist, und auch von der jeweils gewünschten Dichte des Zementes, sowie einer Reihe anderer Bedingungen ab. Im allgemeinen wird jedoch eine Konzentration von ca. 15 bis ca. 100 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 % verwendet. Für die Mehrzahl der Zementierungen reicht eine Konzentration von ca. 30 bis ca. 60 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 % aus.

Bevorzugt wird für diesen Bestandteil ein fein verteilter, kristalliner Quarz verwendet. Vorzugsweise wird Quarzmehl mit einer Korngröße unter 2-mm (10 mesh) verwendet. Ganz besonders bevorzugt ,wird eine Korngröße des Quarzes, die so gewählt ist, daß im wesentlichen alle Teilchen ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.25 mm (60 mesh) passieren.

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ORIGINAL INSPECTED

Die zweite Komponente, nämlich das leichtgewichtige anorganische Material, dient dazu, die endgültige Dichte bzw. "das Gewicht" des Zements zu verringern, ohne daß dadurch die anfängliche Festigkeit beeinträchtigt wird oder die endgültige Festigkeit durch einen Rückgang bei hohen Temperaturen verringert wird. Dieser Zusatz muß zu seiner einwandfreien Funktion relativ temperaturbeständig sein und darf bei Temperaturen oberhalb von ca. I50 ⁰C (300 ⁰F) nicht erweichen oder zersetzt werden, er darf keine merklichen Mengen an Wasser absorbieren, wodurch die anfängliche und endgültige Festigkeit des Zements verringert würde, und er muß eine relativ niedrige Dichte haben. Diese Dichte sollte geringer als 50 % von der des kristallinen Quarzes mit einer Korngröße von 2 mm sein, insbesondere sollte sie bei Drücken von 3^.5 bar" (5OO psi) weniger als I.05 g/ml betragen.

Als solches leichtgewichtiges anorganisches Material kann ein stabiles, in dem Zement verteiltes Gas: dienen, das in Wasser relativ wenig löslich ist, wie Wasserstoff, Luft, Sauerstoff oder ein Edelgas; es kann sich dabei aber auch um einen fein verteilten, hochporösen, siliciumhaltigen Feststoff handeln. Beispiele für die letzteren sind Kikrokugeln aus Glas oder Keramik oder dichtgeschlossene Hohlkugeln oder Hohlkörper; solche Materialien können beispielsweise aus Flugasche hergestellt werden. Die Größe der Kugeln oder Hohlkörper wird vorzugsweise so gewählt, daß wenigstens 65 Gew.-Prozent bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Körper = 100 % ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.14-9 mm (100 mesh) passieren. Der Siliciumgehalt in diesen Feststoffen kann in weiten Bereichen variieren, wie auch der Gehalt an typiccherweise darin enthaltenen Komponenten wie Bor und Aluminium, die in den verschiedenen Arten dieser anorganischen, siliciumhaltigeri Feststoffe enthalten sind. Vorzugspreise werden nur solche Feststoffe dieser Art in der Zementmischung verwendet, die mit zunehmendem Druck keine merkliche Zunahme in ihrer Dichte erfahren. Dies ist natürlich deshalb wünschenswert, damit

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BAD ORIGINAL

diese Komponente die Dichte des Zements weiterhin auch dann verringert, wenn der Zementschlamm an die Zementierungsstelle gebracht wird, an der bei Tiefbohrungen hohe Drücke auf den Zementschlamm einwirken. Vorzugsweise beträgt bei dem fein verteilten, anorganischen, siliciumhaltigen Feststoff die Dichtezunahme bei einer Zunahme des Drucks von Atmosphärendruck auf 552 bar (8000 psi) nicht mehr als 75 %. Die minimale Gasporosität der Partikel des Feststoffs beträgt vorzugsweise mindestens 50 % und nimmt unter den am Zementierungsort herrschenden Bedingungen nicht auf weniger als 12.5 % ab.

Wird ein in den Zement eingeschlossenes Gas verwendet, so liegt dessen Anteil bei ca. 0.1 Volumteil bis ca. 200 Volumteilen, jeweils unter Nörmalbedingungen, pro Volumteil des Zementschlammes. Das Gas kann dadurch in den Zementschlamm eingebracht werden, daß es mit den übrigen Komponenten vor dem Einbringen des Zementschlamms an den Zementierungsort vermischt wird, es kann aber auch dadurch im Zementschlamm selbst erzeugt werden, daß diesem beim Vermischen ein Gasbildner zugesetzt wird. Dieser Gasbildner kann beispielsweise aus Partikeln eines Metalls bestehen, die mit Wasser oder in dem Zementschlamm enthaltenen gelöschten Kalk unter Gasentwicklung reagieren. Typisch dafür sind Metallpulver aus Aluminium, Magnesium, Calcium und Zink.

Der hochporöse, anorganische, silicumhaltige Feststoff, beispielsweise in Form von dichtgeschlossenen Mikrokugeln, wird in einer Menge von ca. 4.5 bis zu ca. 4-5 kg (10 bis 100 lbs), vorzugsweise von 13.6 bis 27.2 kg (30 bis 60 lbs), pro Sack Zement eingesetzt.

Die Mengen an den verschiedenen Komponenten in der Zusammensetzung des Zementschlammes und die übrigen, in diesem Zusammenhang verwendeten Bezeichnungen entsprechen denen, wie sie im API Bulletin 10-C des American Petroleum Institute angegeben werden.

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Diese Veröffentlichung bezieht sich auf die in der Zementierungstechnologie von Ölquellen verwendete Nomenklatur. Zusätzlich wird in diesem Zusammenhang die API Spezifikation 10-A erwähnt, in der bestimmte Spezifikationen zur Charakterisierung von Zementen und Zementadditiven zur Zementierung von Ölquellen angegeben werden.

Außer durch den Zusatz der fein verteilten, kristallinen, siliciumhaltxgen Komponente und durch den Zusatz des leichtgewichtigen anorganischen Materials wird der Zementschlamm oft durch den Zusatz von gelöschtem Kalk günstig beeinflußt. Dadurch wird offenbar sowohl die anfängliche und die endgültige Festigkeit des Zements erhöht und im allgemeinen die gesamte thermische Stabilität des Zements vergrößert. Der Zusatz von gelöschtem Kalk ist daher besonders dort erwünscht, wo der Zement bei sehr hohen Temperaturen eingesetzt werden soll. Die Konzentration an dem gelöschten Kalk kann bis zu ca. 15 Gew.-Prozent, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 10.Gew.-Prozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements= 100 % betragen.

Da ein hoher Wassergehalt in dem Zementschlamm die Festigkeit des Zements beim Abbinden verringert, ist es auch wünschenswert, der Zementmischung ein reibungsverminderndes Dispergiermittel zuzusetzen. Solche Dispergiermittel sind aus der Zementierungstechnologie von Ölquellen gut bekannt und auch ihre verschiedenen Eigenschaften. In den hier interessierenden Zementmischungen verringern solche Stoffe die Viskosität des Zementschlamms und auch die gesamte Wassermenge, die erforderlich ist, um die -gewünschte Pumpfähigkeit zu erhalten. Solche reibungsverminderndenDispergiermittel sind im einzelnen in den US-PS 3 358 225 und 3 359 225 beschrieben. Ihr Gehalt in dem Zementschlamm kann zwischen ca. 0,1 und ca. 2jO Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 % variieren, wobei üblicherweise eine Konzentration im Bereich von ca.0,2 bis 0,5 Gew.-Prozent geeignet ist.

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Die Erfindung ist im weitesten Sinne auf hydraulische Zemente anwendbar, also auf Portlandzement, Zemente mit hohem !Bonerdegehalt, Puzzolanizemente, Zemente mit hohem Gipsgehalt, Zemente mit hohem Quarzgehalt und Zemente, die viel Calciumaluminat enthalten. Vorzugsweise wird jedoch Portlandzement verwendet, beispielsweise eine oder mehrere Sorten der Art, wie sie in den API-Klassen A-H und J bezeichnet werden. Diese verschiedenen 'ZementSorten sind im einzelnen in der vorgenannten ÄPI-Spezifikation 10-A angegeben.

Der Wasseranteil in den Zementen beträgt zwischen ca* 15·Ί und ca. 58.7 1 (4- bis 15-5 gal) uncL wird im allgemeinen am besten auf 22.7 bis 4-9.2 1 (6 bis 13 gal) pro Sack Zement beschränkt.

Es können auch noch eine Anzahl anderer Zusätze und Zuschläge zu den Zementmischungen hinzugesetzt werden, die im allgemeinen so lange nicht ausgeschlossen sind, als sie chemisch oder funktionell mit den anderen vorgenannten Komponenten verträglich sind, soweit der Anwendungszweck des Zements betroffen ist. In diesem Zusammenhang und als Beispiel für funktioneile Unverträglichkeit seien alle solche Bestandteile erwähnt, durch die das Gewicht bzw. die Dichte des Zements erhöht wird, da dies der Lösung der gewählten Aufgabe entgegenwirken würde. Im allgemeinen sind die Arten von Zusätzen, mit denen die Zementmischungen auf die am jeweiligen Zementierungsort herrschenden Umstände zügeschnitten werden, gut bekannt; es gehören dazu beispielsweise Abbindeverzögerer, Dispergiermittel, Reibungsverminderer, Druckerzeuger, Plüssxgkextsverlustverhinderer und Zusätze zur Beeinflussung von UmlaufVerlusten. Einer oder mehrere solcher Stoffe können den vorgenannten Zementmischungen zugesetzt werden, um diesen zusätzlich bestimmte Eigenschaften zu verleihen oder deren Eigenschaften zu verstärken, wie sie für die Zementierung bei hohen ^Temperaturen von Bedeutung sind.

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ORIGINAL INSPECTED

In den folgenden Beispielen werden bestimmte Aspekte der Anwendung der Erfindung,besonders im Zusammenhang mit der Zusammensetzung der Zementmischungen, beschrieben, sowie die Besonderheiten verschiedener, für diese Zementmischungen kritischer Zusätze. Soweit dies nicht ausdrücklich angegeben wird, sind Konzentrationsangaben in Gew.-Prozent auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 % bezogen. Die Angabe "Sack Zement" bezieht sich auf einen Standardsack Zement, der 42.64- kg (⁰A Ib) wiegt, vergleiche dazu das bereits vorstehend genannte API Bulletin 10-C.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Zementschlämmen mit einer Dichte von 1.43 g/ml (12 Ib/gal) werden bei 262.8 ⁰G (505 ⁰F) und unter einem Druck von 386 bar (5600 psi), also unter für geοthermische Quellen typischen Bedingungen, auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Tabelle I zeigt die Zusammensetzung der untersuchten Zemente. Die Druckfestigkeiten werden nach 3 Tagen, 1 Monat und 3 Monaten gemessen, wozu die API Standardmethode (API Veröffentlichung RP 10-B) verwendet wird. Unter Einsatz des API-Standardverfahrens wird ebenfalls die Luftdurchlässigkeit des Zements bestimmt. In Tabelle H werden die Ausbeuten an Zement in Liter pro Sack bei dem vorgenannten Druck von 386 bar (5600 psi) der in Tabelle I aufgeführten Zementschlämme angegeben, sowie die Druckfestigkeiten in kg/cm nach der Härtung unter den eingangs genannten Bedingungen, und die Luftdurchlässigkeit in Millidarcy.

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ORlGlNAL INSPECTED

	Tabelle I :	Quarz Gew.-%	Glas, kugeln	Mikro- kK (Ib)	■ . ' . .Wasser l/Sack (gal/Sack)	(11*39)	Gel. Kalk Gew.-^	Disperg.m. :Gew.-^	Verzögerer Gew.-%
.'. ■ ■ ■ ■ ₁ , ■ . ' ■■	" , ■ ' ■■;' , ' Z/emeritschiammiL, Zusammense'tzung^	, 40	31.9	(70.4)	43*1	(12.00) "		0.75	0.3
Versuch Nr.	.'■■Zement API-Kl..'	40	31.2	(68.7)	45.4	(12.85) (13.46)	' ^: ' 5 ' :■	0.75	0.3
1	^G ..	60 60	35-8 35	(78.9) (77.1)	48.6 51	( 8.9D	5	0.75 0.75	0.3 0.3
*Ζ:·*	G,	40-60	21.9	(48.3)	33.7	( 8.61) ( 9.31) ( 9.91)	-	-■	■ - '■
3 ο Ia) 4 CD	G	40-60 15 15	21.9 24.8 23.5	(48.2) (54.6) (51.9)	32.6 35.2 37-5	(18.50)	5 5	0.4 0.4 0.4	-
	J	40			70.0		-	-	-
VD IN 00 7/0963	J J J
9	G

CO CD CD

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Das in Tabelle I aufgeführte Dispergiermittel ist ein handelsübliches polymeres aromatisches Sulfonat entsprechend US-PS 3 358 225 und 3 359 225.

Der in Tabelle I aufgeführte Verzögerer ist ein handelsübliches Produkt aus einer Mischung von Calciumligninsulfonat und Gluconsäure- ff-lacton.

Der in Tabelle I in der letzten Zeile aufgeführte Versuch wurde zu Vergleichszwecken angestellt; der Zement der API-Klasse G enthielt zusätzlich 3 Gew.-Prozent wasserfreien Natriummetasilicats. .

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Tabelle II

Versuch

Nr.

Ausbeute , ,

I/Sack (ft^/Sack) 3 Tagen Druckfestigkeit in kg/cm (psi) nach

1 Monat Monaten:

Luftdurchlässigkeit (Millidarcy)

σ
co
cr>
co

1
2

7
8

93.7 (3.31)

96.3 ΟΛΟ)
106.2 (3.75)
108.7 (3.84)

66.5 (2.35)

68.8 (2.43)
75-9 (2.68

78.4 (2.77)

178.2 (2535) 148.7 (2115)

134.6 (1915) 142.4 (2025) 112.1 (1595) 110.4 (1570)

87.2 (1240)

109.7 (1560) 34.5 ( 490)

116.0 (1650)

140 (1990)

95.3 (1355)

108.6 (1545) 102.3 (1455)

102.7 (1460) 97.7 (1390)

107.2 (1525)

84.0 (1195)
(1820)

67.1 ( 955)
89-6 (1275)

130.8 (1860)
127.3 (1810)

(1635)
38.7 ( 550)

0.75 0.47

0.43 0.46 0.20 0.36

0.49 4.82

CD CD CD CD

Beispiel 2

Es wird ein Zementschlamm mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zement der API-Klasse G, 40 Gew.-Prozent Quarzmehl, 5 Gew.-Prozent gelöschter Kalk, 0.75 Gew.-Prozent eines handelsüblichen Reibungsverminderers und Dispergiermittels, 47.3 1 (12.5 gal) Wasser pro Sack Zement und 40,1 kg (88.4 Ib) Mikrokugeln aus Glas pro Sack Zement. Die Druckfestigkeit des Zementschlamms nach 24 Stunden wurde bei einer Temperatur von 260 ⁰C (500 ⁰JT) und einem Druck von 276 bar (4000 psi) gemessen und

beträgt 96.3 kg/cm (1085 psi). Die Dichte und die Ausbeute werden bei verschiedenen Drücken gemessen; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

	g/ml	Tabelle III	Ausbeute..	(ftVsack)
Druck	1.17	Dichte	l/Sack	(4.5O)
bar(psi)	1.25	(lb/sai)	127.4	(4.23)
Atmosphären druck	1.29	(9.8)	119.8	(4.09)
137.9 (2000)		(10.4)	115.8
275.8 (4000)	(10.8)	*
Beispiel 3

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen eine bestimmte Menge keramischer Mikrokugeln oder Hohlkugeln zunehmenden Drücken ausgesetzt wurden und die effektiven Dichten des Materials gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellt, in der die Dichtewerte für Drücke oberhalb von 165.5 bar (2400 psi) aus extrapolierten Daten berechnet wurden und die Werte für die Dichte bei einem Druck von 355 bar (5150 psi) aus den Dichtewerten bei den Drücken von 331 und 386 bar (4800 und 5600 psi) interpoliert wurden.

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-.21 - '

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	,9 (100)	Tabelle IV
	,8 (200)	Effektive Teilchendichte
	.6 (400)	in g/ml
	,2 (800)	0.658
Drück	(1600)	0.748
bar (psi)	-.;,. (2400);/	0.755
A tmo sphärendru ck	(3200)	0.763
6,	(4000)	.:" 0.791
"13.".	{4800)	0.839
27.	(51.50)	0.879
55.	(5600)	0.924
110	0.969
165	1.011
221	1.028
276	1.051
331
355
386

Beispiel 4

Es werden neun Zementschlämme aus verschiedenen Arten von Zementen hergestellt, die unterschiedliche Mengen eines Dispergiermittels (handelsübliches polymeres aromatisches Sulfonat entsprechend TJS-PS 3 358 225 und 3 359 225), von Hydröxyäthylzellulose (HEC; zur Viskositätserhöhung, wodurch die leichten Mikrokugeln besser suspendiert werden), Wasser und keramische Mikrokugeln enthalten, sov:ie jeweils 40 Gew.-Prozent Quarzpulver und 5 Gew.-Prozent gelöschten Kalk. Es wird die Dichte des Zementschlamms bei verschiedenen Drücken im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 552 bar (8000 psi) gemessen. Die Zusammensetzung der Zementschlämme und die gemessenen Dichtewerte bei bestimmten Drücken sind in Tabelle V aufgeführt. V/ie sich daraus ergibt, kann die Zusammensetzung der Zementschlämme so eingestellt werden, daß ihre Dichte im Bereich von 1.02 g/ml bei Atmosphärendruck bis zu 1.50 g/ml bei 552 bar (8000 psi) liegt (8.5 bis 12.5 Ib/gal).

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Tabelle V

	ο CJ	1	Zementschlamm,	Disperg.	Zusammensetzung	H₂O	Mikro-	Zementdichte κ/rnl (Ib/gal)	. 6.9 27.6 55-2	bei Drücken bar (psi)	275.8	413.7	551.6
	O O	2		Gew.- %		Gew.-^	kugeln		(100) (400) (800)		(4000)	(6000)	(8000)
	O	3	Zement	0.75	m. HEC	110	Gew.-#	Atmosph	1.29 1.29 1.31 (10.8)(10.8)(10.9)	172.4	1.39 (11.6)	1.43 (11.9)	1.46 (12.2)
	σ>	4	API-Kl.	0.5	Gew.-%	100	94	druck	1.25 1.26 1.27 (10.4)(10.5)(10.6)	(2500)	1.33 _Λ (11.1)	_	-
Versuch		5	G	0.5	0	65	50	1.26 (10.5)	1.38 1.38 1.39 (11.5X11.5X11.6)	1.35 (11.3)	1.45 (12.1)	-	-
]		6	A	0.5	0.75	100	35	1.23 (10.3)	1.25 1.26 1.27 (10.4)(10.5)(10.6)	1.31 (10.9)	1.34 (11.2)	1.38 (11.5)	1.41 (11.8)
		7	A	0.5"	0.40	100	50	1.35_N (11.3)	1.23 1.26 1.27 (1O.3)(1O.5)(1O.6)	1.43 (11.9)	1.37 (11.4)	1.41 (11.8)	1.45 '« (12,1) £
		8	A	0.5	0.75	100	50	1.22 (10.2)	1.11 1.15 1.17 ( 9.3)( 9.6)( 9.8)	1.31 (10.9)	1.40 (11.7)	1.47 (12.3)	1.51 ' (12.6)
9	A	0.5	0.75	100	35 ,	1.20 (10.0)	1.08 1.09 1.13 ( 9.0)( 9.1)( 9,4)	1.33 ■ (11.1)	1.33 (11.1)	1.41 (11.8)	1.49 (12.,4)
H	1.0	0.5	120	50	1.15 ( 9.6)	1.03 1.07 1.11 ( 8.6)( 8.9)( 9.3)	1.34 (11.2)	1.32 (11.0)	-
H	0.5	0.5	100	50	1 .01 ( 8.4)	1.25 1.27 1.28 (10.4)(10.6)(10.7)	1.24 (10.4)	1.38 (11.5)	1.43 (11.9)	1.46
A	0.75		50	1.03 .( 8.6)	I.27 (10.6)
A	0.75	1.21 (10.1)	I.34 (11.2)

ro

CD O O ^ CD * I

30190Q6

Beispiel 5

Zum Vergleich, der Wärmeleitfähigkeiten von Zementschlämmen, die hohle Glaskugeln enthalten, mit Perlit-haltigen Zementschlämmen werden zwei Zementschlämme mit der in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Der Zementschlamm enthält zusätzlich noch Bentonit in einer Konzentration von 2 Gew.-Prozent. Weiterhin enthalten die Zementschlämme 1 und noch 0.5 Gew.-Prozent eines handelsüblichen, reibungsvermindernden Dispergiermittels. Nach dem Abbinden (V Tage bei einer Temperatur von 48.9 °G entsprechend 120 ⁰F unter einem Druck von 34,5 bar entsprechend 500 psi bzw. nach einem Tag bei 252.2 ⁰G entsprechend 450 ⁰I¹) werden die Wärmeleitfähigkeiten gemessen, und zwar bei der niedrigen · Abbinde temperatur an nassem, bei der höheren Abbindetemperatur an trockenem Zement. In der Tabelle VI sind die Zusammensetzung der beiden Zementschlämme und die Wärmeleitfähigkeiten angegeben. Die im zweiten Versuch eingesetzte Zementart "Ciment Eondu" ist kein Portlandzement, sondern ein Zement mit einem hohen Gehalt an Tricalciumaluminat.

-24-0300A7/0963

	Zementschlamm, Zusammensetzung	Zement	Tabelle VI	.95) 40	Dichte g/ml (lb/gal)	(13.6)	Abbindetemp. ⁰C (⁰P)₁	(120) (450)	Wärmeleitfähigkeit J s cm K (BTU h"¹ ft""¹ P"¹)	(1.26) (0.43)
	Leichtgew. Material	API Kl. G			1.63		48.9 232.2		0.0218 O.OO744
Versuch Nr.	Perlit 3.63 kg (8 Ib) pro Sack		Wasser Quarz l/Sack (gal/Sack) Gew.-%	.9) 65		(11.6)		(120) (45O)		(0.334) (0.197)
ο ₁ CaJ CD CD -J		Ciment P on du	41.45 (10		1.39		48.9 232.2		0.00578 0.00341
O	Keramik kugeln 22.7 kg (50 Ib) pro Sack
CO CD 2 CO	45.05 (11

Die Ergebnisse über die Messungen der Wärmeleitfähigkeit zeigen, daß der Zementschlamm mit den Mikrokugeln aus Glas eine relativ geringere Wärmeleitfähigkeit besitzt, so daß dieser zur Anwendung in geothermischen Quellen besonders gut geeignet ist.

Beispiel 6

Für die; Zementierung geοthermischer Quellen ist es von ganz wesentlicher Bedeutung, daß die dafür verwendete Zementmischung nur minimale Mengen freien Wassers enthält. Zur Ermittlung des Gehaltes einer Reihe von Zementschlämmen an freiem Wasser, sowie zur Beobachtung der Eindickungszeit und der Druckfestigkeiten solcher Zementschlämme, werden 12 Zementschlämme aus Zement der API-Klasse G hergestellt, die unterschiedliche Mengen an zwei Sorten von Quarzteilchen, von Glasmikrokugeln und Dispergiermittel und Verzögerer enthalten. Die Zusammensetzung dieser Zementschlämme ist in Tabelle VII wiedergegeben.

Der in Spalte 2 der Tabelle VII mit A bezeichnete Quarz besteht aus einem feinen Quarzmehl, dessen Teilchen ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.04-4 mm (325 mesh) passieren; der mit B bezeichnete Quarz besteht aus Teilchen, die im wesentlichen alle ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.25 mm (60 mesh) passieren und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.097 mm (170 mesh) zurückgehalten werden.

Die Dichte der Zementschlämme bei den Versuchen 1 bis 6 betrug bei einem Druck von 386 bar (5600 psi) 1.62 g/ml (13.5 lb/gal); die Dichte der Zementschlämme in den Versuchen 7 t>is 12 betrug bei einem Druck von 355 bar (5150 psi) 1,5 g/ml (12.5 lb/gal).

-26-0 3 OQ 47/0963

Tabelle VII

CaJ O O

O CO

co

	Quarz	Zementschlamm,	(lb/Sack)	Zusammensetzung	(ßal/Sack)	Disperg.m.	Verzögerer	Wasserfr.Natrium
Versuch	Gew.-%,Art	Glas-Mikrokugeln	(29.3)	Wasser	( 8.5)	Gew.-^	Gew.-^	metasilikat, Gew.-%
Nr.	40-A	kp;/Sack	(34.4)	l/Sack	(8.0)	1.0	0.3
1	40-B	13.3	(37.3)	32.2	(10.5)	0.5	0.3	0.2
2	80-A	15.6	(41.9)	30.3	(10.0)	1.0	0.3	-
3	80-B	16.9	(41.3)	39.7	(11.7)	0.5	0.3	0.3
4 .	100-A	19.0	(45-5)	37.9	(11.1)	1.0	0.3	-
5	100-B	18.7	(48.5)	44.3	(10.9)	0.5	0.3	0.3
6	40-A	20.6	(53.2)	42.0	(10.3)	1.0	0.3	-
7	40-B	22	(61.6)	41.3	(13.4)	1.0	0.4	0.3
8	80-A	24.1	(66.9)	39	(12.8)	1.0	0.4	-
9	80-B	27.9	(68.2)	50.7	(14.7)	1.0 ·	0.4	0.2
10	100-A	30.3	(74.2)	48.5	(14.0)	1.0	0.4	■ . —
11	100-B	30.9	55.6		0.75	0.4	0.3
12	33.7	53

σι ι

r'u

CD O O

Die in Tabelle VII beschriebenen Zementmischungen wurden
jeweils über 15 Minuten einem simulierten Bohrlochdruck ausgesetzt, der im Fall der Versuche 1 bis 6 386 bar (5600 psi)
und im Fall der Versuche 7 bis 12 355 bar (5150 psi) betrug. > Anschließend würde die Eindickungszeit gemessen, wobei die |

Temperatur von einer Ausgangstemperatur von 26.7 °C (80 ⁰F) \\ bis auf eine Endtemperatur von 121.1 ⁰C (250 ⁰F) innerhalb \

von 2A Minuten, d.h. mit einer Geschwindigkeit von 3·9^ °C I

pro Minute (7 ⁰F pro Minute) gesteigert wurde. Weiterhin |

wurde die Druckfestigkeit des Zements nach Einwirkung von \

386 bar (5600 psi) bei einer Temperatur von 287.8 ⁰C (550 ⁰F)
über 2A Stunden gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in
Tabelle VIII zusammengestellt.

Q 30047/0963 _₂₈_

Φ H .Η

•Η ■Ρ

ο ο

Λ! ο

•Η Φ

β •Η

•Η

Ζ ZN / / / y\

ΟΙΛΙΛΙΑΙΑΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛΟ C\JOJ^-rOiCN^-OOC^OOJ»£> OIA.CVIKNCT'OKNCNOOOv-OJ CVI (M OJ ν- CM' r- τ-r-

OJ

OO

φ OJ

ΛΙ

V"

V-VV OJ OO

ββββββββββββ

•Η ·Η -H ·Η ·Η -H ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η BESEBBBESSB-S

O^-O00K\OvDC0L>-OJOJvD hOvlAviA LAvvOJOJvv

OOOv-lAOOOOOOOJO Ov-OJOJOOJKNOt^OOO ν- ν- ν-

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Beispiel 7

In einem Feldversuch, wird eine Dampf quelle in Utah zementiert. Das Bohrloch enthält 228 m (74-9 ft) einer I7.8 cm (7 Zoll)-Verrohrung und hat eine Länge von 301 m (986 ft) und eine Weite von 35·2 cm (13 und 7/8 Zoll). Die Formationstemperatur liegt zwischen 7·2 und 14.3 ⁰C (45 und 65 F)

Zunächst wird ein Zementschlamm aus 40 Sack Zement der Sorte "Ciment Fondu" eingebracht, der 55·5 Gew.-Prozent hohle Glaskörper, 65 Gew.-Prozent Quarzmehl, O.5 Gew.-Prozent eines Dispergiermittels und 110 Gew.-Prozent Wasser enthält. Die Zementmischung hat bei einem Druck von 69 bar (1000 psi) eine Dichte von 1.4 g/ml (11.67 lb/gal); die Ausbeute beträgt

97.4 1 (3.44 ft^) pro Sack. Anschließend werden noch 15 Sack eines Zementschlamms aus 40.8 kg (90 Ib) Ciment Fondu und

26.5 kg (58·5 lt>) Quarz nachgeschickt. Die Zementierung des Bohrlochs war erfolgreich.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Zementierung eines Bohrlochs, das eine unterirdische Formation durchsetzt, in der eine erhöhte Temperatur besteht, mittels eines wässrigen Zementschlamms auf der Basis von hydraulischem Zement,

dadurch gekennzeichnet, daß dem Zementschlamm fein ver-' teilter, kristalliner Quarz und ein nur unwesentlich Wasser absorbierendes, leichtgewichtiges anorganisches Material zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des anorganischen Materials bei 15·5 °C und Atmosphärendruck unter 1.05 S P^{ro m}l beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material aus der Gruppe: stabiles, verteiltes Gas; poröse Teilchen eines sxliciumhaltigen

. Materials ausgewählt ist.

M-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zement Quarz in einer Konzen- ■ tration von 15 bis 100 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des Zementes = 100 % zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch M-, dadurch gekennzeichnet, daß ^&Λ

der fein verteilte Quarz aus Quarzteilchen besteht, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 2 mm (10 mesh) ^

passieren.

0 30047/0963

-2-

3019008

6. Verfahren nach Anspruch. 5» dadurch gekennzeichnet, daß der fein verteilte Quarz aus Quarzteilchen besteht, die ein Sieh mit einer Maschenweite von 0.25 um (60 mesh) passieren.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 his 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material ein Gas geringer Wasserlöslichkeit ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Gas aus der Gruppe: Wasserstoff, Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Edelgas oder deren Mischung ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Wasserstoff ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 /bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Gas dem Zementschlamm in einer Menge von ca. 0.1 bis ca. 200 Volumteilen unter Normalbedingungen pro Volumteil Zementschlamm zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in dem Zementschlamm selbst durch einen mit einer oder mehreren Komponenten des Zementschlamms unter Gasentwicklung reagierenden Gasbildner erzeugt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material aus dicht geschlossenen, starren Hohlkörpern eines siliciumhaltigen Materials besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumhaltige Material dem Zementschlamm in einer Menge von ca. 20.4 bis ca. 40.8 kg (ca. 45 bis ca. 90 Ib) pro Sack trockenen Zements zugesetzt wird.

030047/0963 -3-

ORlGlNAL INSPECTED

.1-4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zementschlamm gelöschter Kalk in einer Konzentration "bis zu 15 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 % zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß / dem Zementschlamm gelöschter Kalk in einer Konzentration von ca. 1.Ö bis ca. 10.0 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 % zugesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zementschlamm wahlweise ein Abbindeverzögerer, ein Dispergiermittel, ein Abbinde-

; beschleuniger, ein Flüssigkeitsverlustverhinderer, ein Druckerzeuger oder deren Kombination zugesetzt wird.

17- Verfahren nach Anspruch 16,. dadurch gekennzeichnet, daß ,das Dispergiermittel dem Zementschlamm in einer Konzentration von ca. 0.1 bis ca. 2.0 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewichtdes trockenen Zements = 100 % zugesetzt wird.

18. Zementmischung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche und zur Erzeugung eines hydraulischen Zements hoher Festigkeit und geringer Dichte,

dadurch gekennzeichnet, daß ein wassriger Schlamm von hydraulischem Zement fein verteilten, kristallinen Quarz mit einer Korngröße unter 2 mm (10 mesh) und ein Wasser -_:■" nur unwesentlich absorbierendes, leichtgewichtiges, anorganisches Material enthält, das mit den Bestandteilen des Zementschlamms verträglich ist und dessen Dichte wenigstens um 50 % kleiner ist als die Dichte des fein verteilten, kristallinen Quarzes.

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... ' ORlGiNALlNSPECTED

19. Zementmischung nach. Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material aus der Gruppe: Hohlkörper aus Glas, Hohlkörper aus Keramik, Gas oder deren Mischung ausgewählt ist.

20. Zementmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material aus dicht geschlossenen Hohlkugeln aus einem siliciumhaltigen Material besteht.

21. Zementmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln aus Glas sind. '

22. Zementmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln aus Keramik sind.

23. Zementmischung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung ca. 20.4 bis

ca. 40.8 kg (ca. 45 bis ca. 90 Ib) Hohlkugeln pro Sack trockenen Zements enthält.

24. Zementmischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material ein fein verteilter, poröser, siliciumhaltiger Feststoff ist, dessen Dichte im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 552 bar

(8000 psi) nicht um mehr als 75 # zunimmt.

25. Zementmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas aus der Gruppe: Luft, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgas oder deren Mischung ausgewählt ist.

26. Zementmischung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung das Gas in einer Menge von ca. 0.1 bis ca. 200 Volumteilen-ointer Normalbedingungen pro Volumteil Zementschlamm enthält.

■ . -5-030047/0963

27. Zementmischung nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung den fein verteilten, kristallinen Quarz in einer Konzentration von ca. 15 "bis ca. 100 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen

■ Zements = 100 # enthält.

28. Zementmischung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Quarzes unter 0.25 mm (60 mesh) liegt.

29. Zementmischung nach einem der Ansprüche 18 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung gelöschten Kalk in einer Konzentration von ca. 1 bis ca. 15 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 # enthält.

30. Zementmischung nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen oder mehrere Zusätze aus der Gruppe: Verzögerer, Dispergiermittel, Flüssigkeitsverlustverhinderer, Beschleuniger, Druckerzeuger enthält.

31. Pumpfähige Zementmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung Portlandzement, Quarz, dicht geschlossene Kugeln eines siliciumhaltigen Materials und Wasser enthält, daß der daraus durch Abbinden bei 260 C (500 ⁰F) und 386 bar (5600 psi) erhaltene Zement eine Druckfestigkeit oberhalb von 56«3 kg/cm (800 psi), eine Durchlässigkeit unter 1 Killidarcy und eine Dichte im Bereich von 1.02 bis 1.56 g/ml (8.5 bis 13 lb/gal) aufweist.

32. Pumpfähige Zementmischung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung ein Dispergiermittel in einer Konzentration von ca. 0.1 bis 2.0 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 # enthält.

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33- Pumpfähige Zementmischung nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung gelöschten Kalk in einer Konzentration von ca. T bis ca. 15 Gew.-Prozent bezogen auf das Gewicht des trockenen Portlandzements = 100 % enthält.

34·. Thermisch stabiler, quarzhaltiger Zement mit guter erster und endgültiger Druckfestigkeit bei !Temperaturen über 148.9 °C (300 ⁰F), dadurch gekennzeichnet, daß in den Zement dicht geschlossene, undurchlässige, starre Hohlkörper in einer Menge eingeschlossen sind, die ausreicht, um die Dichte des Zementschlamms auf 1.02 bis 1-56 g/ml (8.5 bis 13 lb/gal) herabzusetzen, und daß der Zement eine Menge eines Dispergiermittels enthält, die die Pumpbarkeit des Zementschlamms ohne Wasserzusatz erhöht.

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ORIGINAL INSPECTED