DE3020689A1

DE3020689A1 - Celluloseaether

Info

Publication number: DE3020689A1
Application number: DE19803020689
Authority: DE
Inventors: Leo Michael Landoll
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-06-06
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1981-01-22
Also published as: GB2053225A; NL190121B; JPS56801A; GB2053225B; NL8003241A; DE3020689C2; JPH0128042B2; NL190121C; US4243802A; CA1137080A

Description

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAU

DIPL-iNG. C1934-1974) DIPL.-CHEM. DIPL.-ING.

8000 MÖNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE

TELEFON: CO 89) 47 29 47 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

6. Mai 1980 Landoll Case No. HERCULES INCORPORATED

910 Market Street, Wilmington, Delaware 19899, USA

Celluloseäther

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse modifizierter wasserlöslicher Polymerer, insbesondere solcher, die bis zu einem Stadium modifiziert worden sind, in dem sie nicht mehr wasserlöslich sind, aber in Detergens-Systemen ihre Löslichkeit behalten und brauchbare Eigenschaften entwickeln.

Nichtionische wasserlösliche Celluloseäther finden vielfältige Verwendung, wo ihr Viskosmachungsvermögen gewünscht wird. Sie finden weithin Verwendung u.a. z.B. als Verdickungsmittel, als Wasserretentionsmittel und als Suspensionshilfsmittel bei bestimmten Polymerisationsverfahren. Für einige dieser Anwendungszwecke sind spezielle Celluloseäther erforderlich, aber für viele können verschiedene Äther verwendet werden, in Abhängigkeit vom Preis und in vielen Fällen einfach von der Bevorzugung durch den Verbraucher. Weithin verwendete, handelsübliche nichtionische Celluloseäther sind z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose.

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y-j

Wie im allgemeinen bei Hochpolymeren wird mit höhermolekularen Celluloseäthern eine bessere Verdickungs- und Viskosmachungsleistung erzielt. Die Herstellung von Materialien mit sehr hohem Molekulargewicht erfordert die Verwendung teureren Celluloseausgangsmaterials wie Baumwollinters, anstelle der gewöhnlicheren Pulpearten. Ferner ist selbst bei Verwendung von sehr hochmolekularem Ausgangsmaterial der Verätherungsprozeß extrem scharf für das Ausgangsmaterial und verursacht erhebliche Verringerungen des Molekulargewichts der Cellulose. Lösungen hoher Viskosität werden dann schwer erhältlich, ohne zu Folgemaßnahmen, wie Vernetzung, Zuflucht zu nehmen. Dies stellt keine praktische Alternative mit nichtionischem Cellulosematerial dar, da gute Vernetzungstechniken nicht bekannt sind und die bekannten mühsam und unergiebig sind. Der derzeit bekannte einzige andere Weg zur Erzielung hoher Viskosität ist die Verwendung hoher Polymerkonzentrationen. Diese Technik ist häufig unergiebig, unpraktisch oder anderweitig unerwünscht.

Die DE-PS (P 30 04 161.3) offenbart wasserlösliche

Celluloseäther mit stark gesteigertem Viskositätsmachungsvermögen, verglichen mit bekannten wasserlöslichen Celluloseäthern vergleichbaren Molekulargewichts, die nichtionische Celluloseäther umfassen, die durch Substitution mit bestimmten Mengen an C₁₀-C_1f--Alkylresten weiter modifiziert sind. Solche Äther sind mit einer solchen Menge langkettiger Alkylreste bis zu einer Menge, die sie wasserunlöslich macht, substituiert. Das Verdickungs- oder Viskosmachungsvermögen dieser Äther auf wässrige Systeme wird in Gegenwart nichtionischer Tenside sogar noch erhöht, wenngleich sie bei höheren Modifikationsgraden in solchen wässrigen Systemen nicht löslich sind, wenn solche Tenside zugegen sind.

Erfindungsgemäß wurde eine Klasse nichtionischer Celluloseäther, modifiziert mit C.--C₃₄-AlkyIresten, gefunden, die wasserunlöslich sind, aber in grenzflächenaktiven Mitteln

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und Tensidsystemen löslich sind.

Die erfindungsgemäßen Celluloseäther sind solche niedrigen bis mittleren Molekulargewichts mit ausreichendem Grad nichtionischer Substitution aus der Klasse der Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylreste, um sie normalerweise löslich sein zu lassen, und die ferner mit einem Kohlenwasserstoff rest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer Menge substituiert sind, die ausreicht, um sie wasserunlöslich zu machen, aber unter etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Celluloseäthers, liegt. Der Celluloseäther ist vorzugsweise ein solcher, der vor dem Modifizieren ein Molekulargewicht unter zwischen etwa 20.000 und 500.000 (Polymerisationsgrad etwa 75 bis 1.800) und insbesondere bevorzugt zwischen etwa 20.000 und 80.000 (Polymerisationsgrad 75 bis 300) aufweist.

Celluloseäther wurden bisher mit kleinen hydrophoben Gruppen, wie Äthyl-, Butyl-, Benzyl- und Phenylhydroxyäthylgruppen, modifiziert. Solche Modifikationen oder solche modifizierten Produkte finden sich u.a. in den US-PS'en 3 091 542, 3 272 640 und 3 435 027. Diese Abwandlungen erfolgen gewöhnlich, um die Hydrophilizität herabzusetzen und somit die Hydratationsgeschwindigkeit des Celluloseäthers zu verringern. Es hat sich gezeigt, daß diese modifizierenden Mittel nicht die Eigenschaftsverbesserungen bewirken, die durch die erfindungsgemäßen Modifikationen ausgelöst werden. Das heißt, es besteht keine wesentliche Änderung der rheologischen Eigenschaften oder der grenzflächenaktiven Eigenschaften des Äthers. Eine weitere Modifikation wasserlöslicher Cellulose-Derivate zeigt die US-PS 3 824 085 und 3 960 514. Diese Patentschriften offenbaren Hydroxypropylcelluloselaurat und die Verwendung zum Gelieren von Kohlenwasserstoffen. Der Substitutionsgrad dieser Produkte ist recht hoch, und sie sind weder wasser-

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löslich noch in der Lage, die Viskosität wässriger Systeme zu beeinträchtigen.

Jeder nichtionische wasserlösliche Celluloseäther kann als Substrat zur Bildung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden. So können z.B. Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropy!cellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose und Methylhydroxyäthylcellulose modifiziert werden. Die Menge des nichtionischen Substituenten, wie Methyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl, scheint unkritisch zu sein, solange genug vorhanden ist, um sicherzustellen, daß der Äther zunächst wasserlöslich ist.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Celluloseäther werden als wasserunlöslich beschrieben. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet wasserunlöslich löslich bis zu einem Ausmaß von weniger als 1 Gew.-% oder ein gequollenes Gel mit mehr als 1%iger Konzentration an Wasser liefernd. Materialien mit größerer Wasserlöslichkeit sind häufig in Tensidsysteinen nicht löslich und bilden milchige oder trübe Mischungen.

Der Gehalt (Gew.-%) an modifizierendem Mittel wird unter Anwendung einer modifizierten Zeisel-Methode bestimmt. Der über die Ätherbrücke gebundene hydrophobe Teil wird durch Verwendung einer 35%igen HBr in Essigsäure abgespalten. Das bromierte Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt wird mit Hexan extrahiert und mit Hilfe eines temperaturprogrammierten Plammenionisationsgeräts analysiert.

Der Gewichtsprozentsatz an modifizierendem Anteil, bei dem der Celluloseäther wasserunlöslich wird, wird hauptsächlich durch die Größe des langkettigen Alkyl-Modifikators und in geringerem Ausmaß durch das Molekulargewicht und die Hydrophilizität des Celluloseäthersubstrats beeinflußt. Die Menge an modifizierendem Anteil wird am besten als dessen Durchschnittszahl pro Polymerkette ausgedrückt. Experimentell wur-

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de bestimmt, daß für alle nichtionischen wasserlöslichen Celluloseäther die Beziehung zwischen der Menge, die zur Unlöslichkeit führt (N , ) und der Kohlenstoffzahl· C

unl. η

des modifizierenden Anteils durch die Formel:

log N , = K - 0,07 + 0,005 C

definiert wird. Die Konstante K variiert von 1,4 bis 2,1 und ist eine Punktion der Hydrophilizität des Celluloseäthersubstrats. K ist etwa 1,5 bis 1,8 für Methyice^ulose, etwa 1,9 bis 2,2 für Hydroxyäthylce^ulose und HydroxypropyLnethyl·- cellulose.

Insgesamt variiert N , von etwa 1 bis 25. Innerhalb dieses Gesamtbereichs kann für jeden wasserlöslichen Celluloseäther, der erfindungsgemäß verwendbar ist, ein Bereich errechnet werden. So ist für Methylcellulose (K = 1,8) N , etwa 13, wenn ein ^,.-Kohlenwasserstoff zum Modifizieren verwendet wird, und etwa 3, wenn er 20 Kohlenstoffatome aufweist. N , für

unj..

Hydroxyäthylcellulose mit mittlerem Polymerisationsgrad ist etwa 25 beim Modifizieren mit einem C. «-Kohlenwasserstoff und etwa 5 bei einem C_--Kohlenwasserstoffrest.

Die Löslichkeit in Tensiden wird in einer wässrigen Lösung mit etwa 5 gew.-%iger Tensidkonzentration und darüber, vorzugsweise 5 bis 40 gew.-%igen Lösungen des Tensids, beobachtet. Die Grenzen der Konzentration modifizierten Cellu^seäthers in der Tensidiösung stehen im Zusammenhang mit der Konzentration des Tensids. Im allgemeinen scheint die !löslichkeit ein Verhältnis von Tensid zu Celluloseäther von wenigstens etwa 5:1 zu verlangen.

Die modifizierten CelluLDseäther sind in allen Klassen wasserlöslicher Tenside und deren wässrigen Lösungen löslich. Sie sind löslich in allen nichtionischen, kationischen, anionischen und amphoteren Tensiden, die eine Wasserlöslichkeit über 5 g/100 g Wasser haben. Beispielhaft für Tensidtypen , die innerhalb der verschiedenen Klassen verwendet werden kön-

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nen, sind die Fettsäureester von Sorbitan, äthoxylierte oder propoxylierte Sorbitanester, Äthylen- und Propylenglykol-Fettsäureester, Monoester von Glyzerin, Polyoxyäthylenderivate von Lanolin, Polyoxyäthylenester von Harzsäuren, Alkyl- und Arylsulfonate, Triäthanolamin-Fettsäureester und -Salze, Alkalimetallaurylsulfate, quaternäre Salze mit langkettigem Alkyl und Alkalimetallsalze ungesättigter Fettsäuren.

Die modifizierenden langkettigen Alkylreste können an das Celluloseäthersubstrat über eine Äther-, Ester- oder Urethanbindung gebunden werden. Bevorzugt ist die Ätherbindung, da die am meisten für die Verätherung verwendeten Reagentien leicht erhältlich sind, die Reaktion ähnlich der ist, die gewöhnlich für die Anfangsverätherung verwendet wird und die Reagentien gewöhnlich leichter zu handhaben sind als die zum Modifizieren über die anderen Bindungen eingesetzten Reagentien. Die erhaltene Bindung ist gewöhnlich auch widerstandsfähiger gegenüber weiteren Reaktionen.

Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseäther, d.h. von Produkten mit mehr als einem veräthernden Rest am selben Cellulosemolekül, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die erfindungsgeraäßen Produkte können nach im wesentlichen den gleichen Methoden hergestellt werden. Kurz zusammengefaßt gehört zur bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung der gemischten Äther gemäß der Erfindung das Aufschlämmen des nichtionischen Celluloseäthers in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem niederen aliphatischen Alkohol, Keton oder Kohlenwasserstoff,und das Zugeben einer Lösung eines Alkalimetal lhydroxids zum erhaltenen Brei bei tiefer Temperatur. Wenn der Äther durch das Alkali gründlich benetzt und gequollen ist, wird ein C₁--C-.-Halogenid, vorzugsweise ein Bromid, zugesetzt und die Reaktion unter Rühren bis zum Ende fortgeführt. Restliches Alkali wird dann neutralisiert und das Produkt gewonnen, mit inerten Verdünnungsmitteln gewaschen

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und getrocknet. Die Verätherung kann auch mit einem C₁₀-C₃₄-Epoxid Oder -Halogenhydrin erfolgen, diese sind aber zuweilen weniger reaktiv und weniger wirksam.

Im wesentlichen die gleiche bevorzugte Arbeitsweise wird angewandt, um den modifizierenden Kohlenwasserstoffanteil über die Ester- oder Urethanbindung anzuknüpfen. Herkömmliche Aufschlämmungsmethoden zum Umsetzen dieses Typs des modifizierenden Bestandteils mit Celluloseäthern, d.h. ohne Alkali, sind unwirksam. Das Einweichen in Alkali ist erforderlich, um sicherzustellen, daß der Celluloseäther soweit gequollen wird, daß die modifizierende Komponente praktisch gleichförmig mit allen Celluloseäthermolekülen reagieren kann. Wenn die Reaktion durch die Celluloseäthermasse hindurch nicht praktisch gleichförmig ist, werden die verbesserten rheologischen Eigenschaften nicht erzielt.

Wenngleich die erfindungsgemäßen Produkte als mit "langkettigen Alkylgruppen modifiziert" bezeichnet werden, so sei klargestellt, daß mit Ausnahme des Falls, wo mit einem Alkalihalogenid modifiziert wird, das modifizierende Mittel nicht einfach eine langkettige Alkylgruppe ist. Die Gruppe ist tatsächlich ein a-Hydroxyalkylrest im Falle der Verwendung eines Epoxids, ein Urethanrest im Falle eines Isocyanats oder ein Acylrest im Falle einer Säure oder eines Acylchlorids. Dennoch wird der Begriff "langkettige Alkylgruppe" verwendet, da Größe und Einfluß des Kohlenwasserstoff-Anteils des modifizierenden Moleküls praktisch jeden merklichen Einfluß von der verbindenden Gruppe verschleiert. Die Eigenschaften sind nicht wesentlich anders als die eines Produkts, das mit der einfachen langkettigen Alkylgruppe modifiziert worden ist.

Beispiel 1

Ein Brei aus 80 Gew.-Teilen HydroxyäthyIceIIuIose mittlerer Viskosität (molekulare Substitution 2,5> in 393 Teilen Iso-

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propanol wurde hergestellt und unter Spülen mit N2 entgast. Dazu wurden 72 Teile einer wässrigen 35,5%igen NaOH-Lösung gegeben. Dies wurde bei 0 bis 5°C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach etwa 16 h wurden 45 Teile C_fi-Epoxid zum Brei gegeben. Die Temperatur 1
Reaktion konnte 6 h ablaufen.

Brei gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht, und die

Die Reaktionsmasse wurde mit HNCU neutralisiert, worauf der pH mit Essigsäure auf 7 eingestellt wurde. Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und mit 330 Teilen Hexan gewaschen. Hexan wurde entfernt, und das modifizierte Polymere wurde in 80/20 Methanol/Wasser gelöst. Es wurde mit Aceton ausgefällt, von den Flüssigkeiten getrennt und mit Aceton gewaschen, bis es zum Filtrieren hart genug war, dann über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.

Das modifizierte Produkt enthielt 2,68 % modifizierenden C₁ ,.-Anteils und war zu weniger als 1 % in Wasser löslich.

I b
Beispiel 2

Hydroxyäthylcellulose niedriger Viskosität wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt behandelt, mit der Ausnahme, daß nur 23 Teile Cjg-Epoxid verwendet wurden.

Das modifizierte Produkt enthielt 6,3 % modifizierenden C₁,--

Anteil und war zu weniger als 1,3 % in Wasser löslich. Beispiel 3

Ein Brei aus 80 Gew.-Teilen Hydroxyäthylcellulose niedriger Viskosität in Isopropanol wurde hergestellt und durch Spülen mit Stickstoff entgast. Dazu wurden 72 Teile 35,5%iger

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-/-40.

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NaOH-Lösung gegeben. Dies wurde etwa 16 h bei 0 bis 5°C gerührt, worauf 45 Teile C-g-Epoxid zugesetzt wurden und die Temperatur für 3,5 h auf 75 C erhöht wurde.

Die Reaktionsmasse wurde mit Salpetersäure neutralisiert und der pH mit Essigsäure auf etwa 7 eingestellt. Das Polymere wurde aus dem Isopropanol-Reaktionsmedium entfernt und mehrmals mit Hexan gewaschen. Nach dem Entfernen des Hexans wurde das Polymere in 90/10 Methanol/Wasser gelöst und mit Hexan wieder ausgefällt. Das Hexan wurde dekantiert und das Polymere mit Aceton gewaschen, bis es für die Vakuumfiltration hart genug war. Restliches Aceton wurde durch Trocknen des Polymeren über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt.

Das modifizierte Polymere enthielt 3,05 % modifizierenden C. ,--Anteil und war zu weniger als 1 % in Wasser löslich.

Beispiel 4

Eine Lösung von 10 g Hydroxyäthylceliulose niedrigen Molekulargewichts (molekulare Substitution 2,5) in 190 g destilliertem Dimethylsulfoxid (DMSO) wurde zur Beseitigung des Sauerstoffs mit Stickstoff gespült. Dann wurden 0,9 g Kalium-t-butylat in 15 ml destilliertem DMSO zugesetzt.

Eine Dispersion von 0,4 g C₁₍--Epoxid in 5 ml DMSO wurde rasch unter Rühren dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Temperatur wurde 40 min auf 80⁰C erhöht und 3 h auf dieser Höhe gehalten. Nach beendeter Reaktion hatte die Masse das Aussehen eines dicken Gels. Dieses konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und blieb über Nacht stehen.

Aceton wurde der Reaktionsmasse zugesetzt, die in einem verschlossenen Mischer gemahlen wurde. Dieser Schritt wurde dreimal wiederholt, wobei das Aceton nach jedem Mahlvor-

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gang dekantiert wurde. Schließlich wurden die Feststoffe zu einem großen Volumen Aceton gegeben und 30 min mit einem Cowles-Blatt gerührt, dann abgesaugt und luftgetrocknet. Der modifizierte Äther enthielt 3,5 Gew.-% des modifizierenden C,,-Bestandteils und war zu weniger als 1 % in Wasser

I D

löslich.
Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde mit 2 g des C-g-Epoxids zur Herstellung eines modifizierten Produkts wiederholt, das etwa 5,8 % des modifizierenden Bestandteils hatte.

Beispiel 6

Ein Brei aus 80 Gew.-Teilen Hydroxyäthylcellulose niedriger Viskosität in 393 Teilen Isopropanol wurde hergestellt und durch Spülen mit Stickstoff entgast· Dazu wurden 72 Teile einer 35,5%igen wässrigen Natronlauge gegeben. Nun wurde etwa 16h bei 0 bis 5°C gerührt. 36 g C₁₂-Epoxid wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 70 bis 75°C erhöht und die Reaktion unter konstantem Rühren unter einem Argonpolster 3,5 h fortgeführt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Salpetersäure und dann mit Essigsäure auf etwa pH 7 neutralisiert. Vom Isopropanol entfernt wurde das Polymere zweimal mit Hexan, dann zweimal mit 20%igem wässrigem Aceton gewaschen, darauf bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet.

Das modifizierte Polymere enthielt 2,42 % modifizierenden

^und ^{war zu} weniger als 1 % in Wasser löslich.

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Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion 4,5 h durchgeführt wurde. Das wasserunlösliche Produkt enthielt 3,4 % modifizierenden C. „-Bestandteils.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde unter Verwendung eines C-^-Epoxids wiederholt, wobei die Reaktion 3,5 h ablaufen konnte. Das wasserunlösliche Produkt enthielt 2,44 % modifizierenden C₁.-Bestandteils.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die Reaktion 5 h ablaufen konnte. Das wasserunlösliche Produkt enthielt 2,75 % modifizierenden C. ^Bestandteils.

Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Celluloseäther macht sie als Viskositätserhöhende Mittel für Shampoozusammenstellungen brauchbar, wo zahlreiche herkömmliche wasserlösliche Harze nicht kompatibel sind. Beispielsweise geht der derzeitige Trend bei Shampoos zu Produkten mit niedrigem pH und geringer Augenreizung. Dies hat den Ausschluß von Salzen und Amiden aus den Zusammenstellungen erforderlich gemacht, die bisher als viskosmachende Bestandteile verwendet wurden. Die Inkompatibilität herkömmlicher Harze, z.B. Hydroxyäthylcellulose, macht es besonders schwierig, diese Zusammensetzungen dickflüssig zu machen. Die erfindungsgemäßen modifizierten Celluloseäther sind mit Tensiden in den in den meisten Shampoos verwendeten Konzentrationen kompatibel, und sie bewirken erhebliche Viskositätssteigerungen. Die Mittel sind in den meisten Fällen kristallklare Lösungen.

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-/is.

Beispiel 10

Niedermolekulare Hydroxypropylcelluldse wurde in 90%igem Isopropanol mit NaOH (1,, 5 n) und einem hydrophoben Epoxid gelöst. Die dicke Lösung wurde verschieden lange, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, bei 75°C gerührt. Das Produkt wurde durch Fällen in Hexan isoliert. Alle Produkte in Tabelle 1 sind wasserunlöslich, lösen sich aber leicht in einer 10%igen Lösung von Natriumtetradecylsulfat in Wasser.

	Epoxid, Zahl der Kohlenstoff- atome	Tabelle	1	Gew.-% des modifizierenden Bestandteils
Beispiel	12	Menge (g)	Zeit (h)	1,02
10a	14	20	3	1,13
b	20-24	20	3,75	1,43 '
C	16	20	4	0,93
d	14	20	3	1,90
e	20-24	36	3,5	2,75
f	11	40	3,5
Beispiel

Methylhydroxypropylcellulose (Methocel A4C - Dow) wurde durch wiederholtes Quellen in einem Isopropanol-Ätzbrei bei 75°C für angegebene Zeiten mit den Mengen hydrophoben Epoxids gemäß Tabelle 2 modifiziert. Alle Produkte sind wasserunlöslich, wie in Tabelle 2 aufgeführt, lösen sich aber leicht in einer 10%igen Natriumtetradecylsulfat-Lösung.

	•	Tabelle	2	Gew.-% des modifizierenden Bestandteils
Beispiel	Epoxid, Zahl der Kohlenstoff atome	Menge (g)	Zeit (h)	2,90 2,60 2,60
11a b C	12 14 20-24 Q	36 36 36 30064/0	5,5 5,5 5,5 607

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei Hydroxypropylmethylcellulose (Methocel E-50 - Dow) anstelle der Methylcellulose genommen wurde. Alle Proben sind in Wasser unlöslich, aber in 10%iger Natriumtetradecylsulfat-Lösung löslich.

	Expoxid, Zahl der Kohlenstoff atome	13	Tabelle 3	Zeit (h)	Gew.-% des modifizierenden Bestandteils
Beispiel	12	Menge (g)	3,5	2,80
12a	14	36	3,5	2,60
b	15-18	36	3,5	2,10
C	36
Beispiel

Ein Shampoo mit niedrigem pH wurde im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

N-Carboxymethyl-N-[(a-oxocarboxymethyl)-

äthyl]-2-dodecylimidazolin 12,0

Laurylsulfat-triäthanolamin 3,7

Laurin-diäthanolamid 5,0 Äthyl-dimethyl-(3-lanolinamid)-

ammoniumäthylsulfat 12,0

Wasser 22,3

Propylenglykol 6,5

Celluloseäther-Dispersion 38,5

* vgl. Soap, Cosmetics, and Chemical Specialties, Juli 1978

Die ersten vier Bestandteile und das Wasser wurden unter Erwärmen auf 70 ⁰C 4 min gemischt. Die zu testenden wasserunlöslichen Celluloseäther wurden in Wasser bei etwa 70⁰C

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unter Rühren dispergiert. Die warme Tensidmischung wurde dann in die warme Dispersion eingerührt, dann folgte Propylenglykol. Die Masse wurde dann etwa 15 min bis 1 h gerührt, bis das Polymere gelöst war.

Die diesbezüglichen Daten sind in der folgenden Tabelle aufge führt :

	Tabelle	4	56	Aussehen
modifizierender	Polymer-	Viskosität	—
Bestandteil	Kon ζ . im	Pa-S, χ 10~³	475
und Konzentration	Gemisch	(cP)	3575	klar
	•μ	18000	inkompatibel
Hydroxyäthyl- cellulose	2 %	925	klar
C₁₆ - 2,7 %	0,8 %	1250	etwas trüb
C₁₆ - 2,7 %	1 %	335	wolkig-trüb
C₁₆ - 2,7 %	1,5 %	405	klar
^C16 - ^{3 %}	2 %	330	klar
C₁₆ - 6,3 %	2 %	365	klar
C₁₄ - 2,4 %	2 %		klar
C₁₄ - 2,75 %	2 %	klar
C₁₂ - 2,4 %	2 %	klar
C_{1 o} - 3,4 %	2 %

Die Löslichkeit des modifizierten Celluloseäthers in den Tensiden und die erhebliche Viskositätszunahme durch sie ergibtsich aus den Angaben in der Tabelle.

Trotz ihrer Unlöslichkeit in Wasser sind die neuen erfindungsgemäßen Celluloseäther selbst hochwirksame Emulgatoren in wässrigen Systemen. Dieses Verhalten zeigt das nächste Beispiel.

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JH.

Beispiel 14

Gemische aus 50 Teilen Wasser mit einem Teil Hydroxyäthylcellulose, modifiziert mit C-g-Kohlenwasserstoffrest, und 50 Teilen eines mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstofföls wurden hergestellt und mit einem Handhomogenisator kräftig homogenisiert. Anfangs waren alle Systeme gründlich und vollständig dispergiert, wenn sie aus dem Homogenisator überführt wurden. Nach einem Tag hatte die Emulsion mit unmodifizierter Hydroxyäthylcellulose eine ölphase abgesondert. Alle Emulsionen mit modifizierter Hydroxyäthylcellulose zeigten keine ölphasenabscheidung, wenngleich einige geringfügige Unterschiede bei den "Entrahmungsgeschwindigkeiten" festgestellt wurden.

Tabelle 5

Nr.	Öl	Polymer-	%	Ölphasenab-
		MG	^C16	trennung
1	Fractoi	mittel	0	+
2	Fractol	niedrig	0	+
3	Fractol	mittel	2,01	-
4	Fractol	mittel	4,31	-
5	Fractol	mittel	6,7	-
6	Fractol	niedrig	3,1	-
7	Fractol	niedrig	5,1	-
8	Xylol	niedrig	0	+
9	Xylol	mittel	0	+
10	Xylol	mittel	2,01	-
11	Xylol	mittel	4,31	-
12	Xylol	mittel	6,7	-
13	Xylol	niedrig	3,1	-
14	Xylol	niedrig	5,1	-
15	Pineöl	niedrig	0	+
16	Pineöl	mittel	0	+
17	Pineöl	mittel	2,01	-
18	Pineöl	mittel	4,31	-
19	Pineöl	mittel	6,7	-
20	Pineöl	niedrig	3,1	-
21	Pineöl	niedrig	5,1	-

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Claims

6. Mai 1980 Landoll Case No.

30206S3

Patentansprüche

Celluloseäther mit ausreichendem Grad an nichtionischer Substitution aus der Klasse der Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-Reste, um ihn normalerweise in Wasser löslich sein zu lassen, der mit einem Kohlenwasserstoff rest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer Menge zwischen der, die den Äther wasserunlöslich macht, und etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Celluloseäthers, weiter substituiert ist.
2. Wasserunlöslicher Celluloseäther nach Anspruch 1, der vor dem Modifizieren normalerweise wasserlöslich war und einen Polymerisationsgrad von etwa 75 bis 1800 hat.
3. Celluloseäther nach Anspruch 2, dessen nichtionische Substitution der Hydroxyäthylrest ist.
4. Celluloseäther nach Anspruch 2, dessen nichtionische Substitution der Hydroxypropylrest ist.
5. Celluloseäther nach Anspruch 2, dessen nichtionische Substitution der Methylrest ist.

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ORIGINAL INSPECTED