DE3020689C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3020689C2 DE3020689C2 DE3020689A DE3020689A DE3020689C2 DE 3020689 C2 DE3020689 C2 DE 3020689C2 DE 3020689 A DE3020689 A DE 3020689A DE 3020689 A DE3020689 A DE 3020689A DE 3020689 C2 DE3020689 C2 DE 3020689C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- cellulose
- ether
- soluble
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse modifizierter
Celluloseäther, insbesondere solcher, die bis
zu einem Stadium modifiziert worden sind, in dem sie nicht
mehr wasserlöslich sind, aber in Detergens-Systemen ihre
Löslichkeit behalten und brauchbare Eigenschaften entwickeln.
Nichtionische wasserlösliche Celluloseäther finden vielfältige
Verwendung, wo ihr Viskosmachungsvermögen gewünscht wird.
Sie finden weithin Verwendung u. a. z. B. als Verdickungsmittel,
als Wasserretentionsmittel und als Suspensionshilfsmittel
bei bestimmten Polymerisationsverfahren. Für einige dieser
Anwendungszwecke sind spezielle Celluloseäther erforderlich,
aber für viele können verschiedene Äther verwendet werden,
in Abhängigkeit vom Preis und in vielen Fällen einfach
von der Bevorzugung durch den Verbraucher. Weithin verwendete,
handelsübliche nichtionische Celluloseäther sind z. B.
Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Hydroxypropylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose.
Wie im allgemeinen bei Hochpolymeren wird mit höhermolekulare
Celluloseäthern eine bessere Verdickungs- und Viskosmachungsleistung
erzielt. Die Herstellung von Materialien
mit sehr hohem Molekulargewicht erfordert die Verwendung
teureren Celluloseausgangsmaterials wie Baumwollinters,
anstelle der gewöhnlicheren Pulpearten. Ferner ist selbst
bei Verwendung von sehr hochmolekularem Ausgangsmaterial
der Verätherungsprozeß extrem scharf für das Ausgangsmaterial
und verursacht erhebliche Verringerungen des Molekulargewichts
der Cellulose. Lösungen hoher Viskosität werden
dann schwer erhältlich, ohne zu Folgemaßnahmen, wie Vernetzung,
Zuflucht zu nehmen. Dies stellt keine praktische Alternative
mit nichtionischem Cellulosematerial dar, da gute
Vernetzungstechniken nicht bekannt sind und die bekannten
mühsam und unergiebig sind. Der derzeit bekannte einzige
andere Weg zur Erzielung hoher Viskosität ist die Verwendung
hoher Polymerkonzentrationen. Diese Technik ist häufige unergiebig,
unpraktisch oder anderweitig unerwünscht.
Erfindungsgemäß wurde eine Klasse nichtionischer Celluloseäther,
modifiziert mit C₁₀-C₂₄-Alkylresten, gefunden, die
wasserunlöslich sind, aber in grenzflächenaktiven Mitteln
und Tensidsystemen löslich sind.
Die erfindungsgemäßen Celluloseäther sind solche niedrigen
bis mittleren Molekulargewichts mit ausreichendem Grad
nichtionischer Substitution aus der Klasse der Methyl-,
Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylreste, um sie zunächst
löslich sein zu lassen, und die ferner mit einem Kohlenwasserstoffrest
mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, über eine Äther, Ester- oder Urethanbindung gebunden, in einer Menge
substituiert sind, die ausreicht, um sie wasserunlöslich zu
machen, aber unter 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des modifizierten Celluloseäthers, liegt. Der Celluloseäther
ist vorzugsweise ein solcher, der vor dem Modifizieren
ein Molekulargewicht zwischen 20 000 und 500 000
(Polymerisationsgrad 75 bis 1800) und insbesondere
bevorzugt zwischen 20 000 und 80 000 (Polymerisationsgrad
75 bis 300) aufweist.
Celluloseäther wurden bisher mit kleinen hydrophoben Gruppen,
wie Äthyl-, Butyl-, Benzyl- und Phenylhydroxyäthylgruppen,
modifiziert. Solche Modifikationen oder solche modifizierten
Produkte finden sich u. a. in den US-PS′en 30 91 542,
32 72 640 und 34 35 027. Diese Abwandlungen erfolgen gewöhnlich,
um die Hydrophilie herabzusetzen und somit die
Hydratationsgeschwindigkeit des Celluloseäthers zu verringern.
Es hat sich gezeigt, daß diese modifizierenden Mittel nicht
die Eigenschaftsverbesserungen bewirken, die durch die erfindungsgemäßen
Modifikationen ausgelöst werden. Das heißt, es
besteht keine wesentliche Änderung der rheologischen Eigenschaften
oder der grenzflächenaktiven Eigenschaften des Äthers.
Eine weitere Modifikation wasserlöslicher Cellulose-Derivate
zeigen die US-PS 38 24 085 und 39 60 514. Diese Patentschriften
offenbaren Hydroxypropylcelluloselaurat und die Verwendung
zum Gelieren von Kohlenwasserstoffen. Der Substitionsgrad
dieser Produkte ist recht hoch, und sie sind weder wasserlöslich
noch in der Lage, die Viskosität wäßriger Systeme
zu beeinträchtigen.
Nichtionische wasserlösliche Celluloseäther können als
Substrat zur Bildung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet
werden. So können z. B. Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Methylcellulose,
Äthylhydroxyäthylcellulose und Methylhydroxyäthylcellulose
modifiziert werden. Die Menge der nichtionischen Substituenten
Methyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl, scheint unkritisch
zu sein, solange genug vorhanden ist, um sicherzustellen,
daß der Äther zunächst wasserlöslich ist.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Celluloseäther werden
als wasserunlöslich beschrieben. Im vorliegenden Zusammenhang
bedeutet wasserunlöslich löslich bis zu einem Ausmaß von
weniger als 1 Gew.-% oder ein gequollenes Gel mit mehr als
1%iger Konzentration an Wasser liefernd. Materialien mit größerer
Wasserlöslichkeit sind häufig in Tensidsystemen nicht
löslich und bilden milchige oder trübe Mischungen.
Der Gehalt (Gew.-%) an modifizierendem Mittel wird unter Anwendung
einer modifizierten Zeisel-Methode bestimmt. Der über
die Ätherbrücke gebundene hydrophobe Teil wird durch Verwendung
einer 35%igen HBr in Essigsäure abgespalten. Das bromierte
Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt wird mit Hexan extrahiert
und mit Hilfe eines temperaturprogrammierten Flammenionisationsgeräts
analysiert.
Der Gewichtsprozentsatz an modifizierendem Anteil, bei dem
der Celluloseäther wasserunlöslich wird, wird hauptsächlich
durch die Größe des langkettigen Alkyl-Modifikators und in
geringerem Ausmaß durch das Molekulargewicht und die Hydrophilie
des Celluloseäthersubstrats beeinflußt. Die Menge
an modifizierendem Anteil wird am besten als dessen Durchschnittszahl
pro Polymerkette ausgedrückt. Experimentell wurde
bestimmt, daß für alle nichtionischen wasserlöslichen
Celluloseäther die Beziehung zwischen der Menge, die zur
Unlöslichkeit führt (Nunl.) und der Kohlenstoffzahl Cn
des modifizierenden Anteils durch die Formel:
log Nunl. = K-0,07 ± 0,005 Cn
definiert wird. Die Konstante K variiert von 1,4 bis 2,1
und ist eine Funktion der Hydrophilie des Celluloseäthersubstrats.
K ist etwa 1,5 bis 1,8 für Methylcellulose, etwa
1,9 bis 2,2 für Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
Insgesamt varriert Nunl. von etwa 1 bis 25. Innerhalb dieses
Gesamtbereichs kann für jeden wasserlöslichen Celluloseäther,
der erfindungsgemäß verwendbar ist, ein Bereich errechnet werden.
So ist für Methylcellulose (K = 1,8) Nunl. etwa 13, wenn
ein C₁₀-Kohlenwasserstoff zum Modifizieren verwendet wird,
und etwa 3, wenn er 20 Kohlenstoffatome aufweist. Nunl. für
Hydroxyäthylcellulose mit mittlerem Polymerisationsgrad ist
etwa 25 beim Modifizieren mit einem C₁₀-Kohlenwasserstoff und
etwa 5 bei einem C₂₀-Kohlenwasserstoffrest.
Die Löslichkeit in Tensiden wird in einer wäßrigen Lösung
mit etwa 5 gew.-%iger Tensidkonzentration und darüber, vorzugsweise
5 bis 40 gew.-%igen Lösungen des Tensids, beobachtet.
Die Grenzen der Konzentration modifizierten Celluloseäthers
in der Tensidlösung stehen im Zusammenhang mit der Konzentration
des Tensids. Im allgemeinen scheint die Löslichkeit
ein Verhältnis von Tensid zu Celluloseäther von wenigstens
etwa 5 : 1 zu verlangen.
Die modifizierten Celluloseäther sind in allen Klassen wasserlöslicher
Tenside und deren wäßrigen Lösungen löslich. Sie
sind löslich in allen nichtionischen, kationischen, anionischen
und amphoteren Tensiden, die eine Wasserlöslichkeit
über 5 g/100 g Wasser haben. Beispielhaft für Tensidtypen,
die innerhalb der verschiedenen Klassen verwendet werden können,
sind die Fettsäureester von Sorbitan, äthoxylierte
oder propoxylierte Sorbitanester, Äthylen- und Propylengylkol-
Fettsäureester, Monoester von Glyzerin, Polyoxyäthylenderivate
von Lanolin, Polyoxyäthylenester von Harzsäuren,
Alkyl- und Arylsulfonate, Triäthanolamin-Fettsäureester
und -Salze, Alkalimetallaurylsulfate, quaternäre Salze
mit langkettigem Alkyl und Alkalimetallsalze ungesättigter
Fettsäuren.
Die modifizierenden langkettigen Alkylreste werden an das
Celluloseäthersubstrat über eine Äther-, Ester- oder Urethanbindung
gebunden. Bevorzugt ist die Ätherbindung,
da die am meisten für die Verätherung verwendeten Reagentien
leicht erhältlich sind, die Reaktion ähnlich der ist, die
gewöhnlich für die Anfangsverätherung verwendet wird und die
Reagentien gewöhnlich leichter zu handhaben sind als die
zum Modifizieren über die anderen Bindungen eingesetzten
Reagentien. Die erhaltene Bindung ist gewöhnlich auch widerstandsfähiger
gegenüber weiteren Reaktionen.
Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseäther, d. h.
von Produkten mit mehr als einem veräthernden Rest am selben
Cellulosemolekül, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die erfindungsgemäßen
Produkte können nach im wesentlichen den gleichen
Methoden hergestellt werden. Kurz zusammengefaßt gehört zur
bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung der gemischten Äther
gemäß der Erfindung das Aufschlämmen des nichtionischen
Celluloseäthers in einem inerten organischen Verdünnungsmittel,
wie einem niedrigen aliphatischen Alkohol, Keton oder
Kohlenwasserstoff, und das Zugeben einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids
zum erhaltenen Brei bei tiefer Temperatur.
Wenn der Äther durch das Alkali gründlich benetzt und gequollen
ist, wird ein C₁₀-C₂₄-Halogenid, vorzugsweise ein Bromid,
zugesetzt und die Reaktion unter Rühren bis zum Ende fortgeführt.
Restliches Alkali wird dann neutralisiert und das
Produkt gewonnen, mit inerten Verdünnungsmitteln gewaschen
und getrocknet. Die Verätherung kann auch mit einem C₁₀-C₂₄-
Epoxid oder -Halogenhydrin erfolgen.
Im wesentlichen die gleiche bevorzugte Arbeitsweise wird
angewandt, um den modifizierenden Kohlenwasserstoffanteil
über die Ester- oder Urethanbindung anzuknüpfen. Herkömmliche
Aufschlämmungsmethoden zum Umsetzen dieses Typs des
modifizierenden Bestandteils mit Celluloseäthern, d. h. ohne
Alkali, sind unwirksam. Das Einweichen in Alkali ist erforderlich,
um sicherzustellen, daß der Celluloseäther soweit
gequollen wird, daß die modifizierende Komponente praktisch
gleichförmig mit allen Celluloseäthermolekülen reagieren kann.
Wenn die Reaktion durch die Celluloseäthermasse hindurch
nicht praktisch gleichförmig ist, werden die verbesserten
rheologischen Eigenschaften nicht erzielt.
Wenngleich die erfindungsgemäßen Produkte als mit "langkettigen
Alkylgruppen modifiziert" bezeichnet werden, so sei klargestellt,
daß mit Ausnahme des Falls, wo mit einem Alkalihalogenid
modifiziert wird, das modifizierende Mittel nicht
einfach eine langkettige Alkylgruppe ist. Die Gruppe ist
tatsächlich ein α-Hydroxylalkylrest im Falle der Verwendung
eines Epoxids, ein Urethanrest im Falle eines Isocyanats
oder ein Acylrest im Falle einer Säure oder eines Acylchlorids.
Dennoch wird der Begriff "langkettige Alkylgruppe"
verwendet, da Größe und Einfluß des Kohlenwasserstoffs-Anteils
des modifizierenden Moleküls praktisch jeden merklichen Einfluß
von der verbindenden Gruppe verschleiert. Die Eigenschaften
sind nicht wesentlich anders als die eines Produkts,
das mit der einfachen langkettigen Alkylgruppe modifiziert worden
ist.
Ein Brei aus 80 Gew.-% Teilen Hydroxyäthylcellulose mittlerer
Viskosität (molekulare Substitution 2,5) in 393 Teilen Isopropanol
wurde hergestellt und unter Spülen mit N₂ entgast.
Dazu wurden 72 Teile einer wäßrigen 35,5%igen NaOH-Lösung
gegeben. Dies wurde bei 0 bis 5°C in Stickstoffatmosphäre
gerührt. Nach etwa 16 h wurden 45 Teile C₁₆-Epoxid zum
Brei gegeben. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht, und die
Reaktion könnte 6 h ablaufen.
Die Reaktionsmasse wurde mit HNO₃ neutralisiert, worauf der
pH mit Essigsäure 7 eingestellt wurde. Das Produkte wurde
durch Filtrieren isoliert und mit 330 Teilen Hexan gewaschen.
Hexan wurde entfernt, und das modifizierte Polymere
wurde in 80/20 Methanol/Wasser gelöst. Es wurde mit
Aceton ausgefällt, von den Flüssigkeiten getrennt und mit
Aceton gewaschen, bis es zum Filtrieren hart genug war, dann
über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Das modifizierte Produkt enthielt 2,68% modifizierenden
C₁₆-Anteils und war zu weniger als 1% in Wasser löslich.
Ein Brei aus 80 Gew.-Teilen Hydroxyäthylcellulose niedriger
Viskosität in Isopropanol wurde hergestellt und durch Spülen
mit Stickstoff entgast. Dazu wurden 72 Teile 35,5%iger
NaOH-Lösung gegeben. Dies wurde etwa 16 h bei 0 bis 5°C
gerührt, worauf 45 Teile C₁₆-Epoxid zugesetzt wurden und
die Temperatur für 3,5 h auf 75°C erhöht wurde.
Die Reaktionsmasse wurde mit Salpetersäure neutralisiert
und der pH mit Essigsäure auf etwa 7 eingestellt. Das Polymere
wurde aus dem Isopropanol-Reaktionsmedium entfernt und
mehrmals mit Hexan gewaschen. Nach dem Entfernen des Hexans
wurde das Polymere in 90/10 Methanol/Wasser gelöst und
mit Hexan wieder ausgefällt. Das Hexan wurde dekantiert und
das Polymere mit Aceton gewaschen, bis es für die Vakuumfiltration
hart genug war. Restliches Aceton wurde durch
Trocknen des Polymeren über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur
entfernt.
Das modifizierte Polymere enthielt 3,05% modifizierenden
C₁₆-Anteil und war zu weniger als 1% in Wasser löslich.
Eine Lösung von 10 g Hydroxyäthylcellulose niedrigen Molekulargewichts
(molekulare Substitution 2,5) in 190 g
destilliertem Dimethylsulfoxid (DMSO) wurde zur Beseitigung
des Sauerstoffs mit Stickstoff gespült. Dann wurden 0,9 g
Kalium-t-butylat in 15 ml destilliertem DMSO zugesetzt.
Eine Dispersion von 0,4 g C₁₆-Epoxid in 5 ml DMSO wurde
rasch unter Rühren dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
zugesetzt. Die Temperatur wurde 40 min auf 80°C erhöht und
3 h auf dieser Höhe gehalten. Nach beendeter Reaktion hatte
die Masse das Aussehen eines dicken Gels. Dieses konnte
sich auf Raumtemperatur abkühlen und blieb über Nacht stehen.
Aceton wurde der Reaktionsmasse zugesetzt, die in einem
verschlossenen Mischer gemahlen wurde. Dieser Schritt wurde
dreimal wiederholt, wobei das Aceton nach jedem Mahlvorgang
dekantiert wurde. Schließlich wurden die Feststoffe
zu einem großen Volumen Aceton gegeben und 30 min mit einem
Cowles-Blatt gerührt, dann abgesaugt und luftgetrocknet.
Der modifizierte Äther enthielt 3,5 Gew.-% des modifizierenden
C₁₆-Bestandteiles und war zu weniger als 1% in Wasser
löslich.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde mit 2 g des C₁₆-Epoxids
zur Herstellung eines modifizierten Produkts wiederholt,
das etwa 5,8% des modifizierenden Bestandteils hatte.
Ein Brei aus 80 Gew.-Teilen Hydroxyäthylcellulose niedriger
Viskosität in 393 Teilen Isopropanol wurde hergestellt und
durch Spülen mit Stickstoff entgast. Dazu wurden 72 Teile
einer 35,5%igen wäßrigen Natronlauge gegeben. Nun wurde
etwa 16 h bei 0 bis 5°C gerührt. 36 g C₁₂-Epoxid wurden
zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 70 bis 75°C erhöht und
die Reaktion unter konstantem Rühren unter einem Argonpolster
3,5 h fortgeführt.
Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit
Salpetersäure und dann mit Essigsäure auf etwa pH 7 neutralisiert.
Vom Isopropanol entfernt wurde das Polymere zweimal
mit Hexan, dann zweimal mit 20%igem wäßrigem Aceton gewaschen,
darauf bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet.
Das modifizierte Polymere enthielt 2,42% modifizierenden
C₁₂-Bestandteils und war zu weniger als 1% in Wasser löslich.
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß die Reaktion 4,5 h durchgeführt wurde. Das
wasserunlösliche Produkt enthielt 3,4% modifizierenden
C₁₂-Bestandteils.
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde unter Verwendung
eines C₁₄-Epoxids wiederholt, wobei die Reaktion 3,5 h ablaufen
konnte. Das wasserunlösliche Produkt enthielt 2,44%
modifizierenden C₁₄-Bestandteils.
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die Reaktion 5 h ablaufen
konnte. Das wasserunlösliche Produkt enthielt 2,75% modifizierenden
C₁₄-Bestandteils.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Celluloseäther
macht sie als viskositätserhöhende Mittel für Shampoozusammenstellungen
brauchbar, wo zahlreiche herkömmliche
wasserlösliche Harze nicht kompatibel sind. Beispielsweise
geht der derzeitige Trend bei Shampoos zu Produkten mit
niedrigem pH und geringer Augenreizung. Dies hat den Ausschluß
von Salzen und Amiden aus den Zusammenstellungen erforderlich
gemacht, die bisher als viskosmachende Bestandteile
verwendet wurden. Die Inkompatibilität herkömmlicher
Harze, z. B. Hydroxyäthylcellulose, macht es besonders schwierig,
diese Zusammensetzungen dickflüssig zu machen. Die erfindungsgemäßen
modifizierten Celluloseäther sind mit Tensiden
in den in den meisten Shampoos verwendeten Konzentrationen
kompatibel, und sie bewirken erhebliche Viskositätssteigerungen.
Die Mittel sind in den meisten Fällen kristallklare
Lösungen.
Niedermolekulare Hydroxypropylcellulose wurde in 90%igem
Isopropanol mit NaOH (1,5 n) und einem hydrophoben Epoxid
gelöst. Die dicke Lösung wurde verschieden lange, wie in der
folgenden Tabelle aufgeführt, bei 75°C gerührt. Das Produkt
wurde durch Fällen in Hexan isoliert. Alle Produkte in Tabelle 1
sind wasserunlöslich, lösen sich aber leicht in einer
10%igen Lösung von Natriumtetradecylsulfat in Wasser.
Methylhydroxypropylcellulose (Methocel A4C-Dow) wurde durch
wiederholtes Quellen in einem Isopropanol-Ätzbrei bei 75°C
für angegebene Zeiten mit den Mengen hydrophoben Epoxids
gemäß Tabelle 2 modifiziert. Alle Produkte sind wasserunlöslich,
wie in Tabelle 2 aufgeführt, lösen sich aber leicht
in einer 10%igen Natriumtetradecylsulfat-Lösung.
Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei Hydroxypropylmethylcellulose
(Methocel E-50-Dow) anstelle der Methylhydroxypropylcellulose
genommen wurde. Alle Proben sind in Wasser unlöslich,
aber in 10%iger Natriumtetradecylsulfat-Lösung löslich.
Ein Shampoo* mit niedrigem pH wurde im wesentlichen aus den
folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile | |
N-Carboxymethyl-N-[(α-oxocarboxymethyl)-äthyl]-2-dodecylimidazolin | |
12,0 | |
Laurylsulfat-triäthanolamin | 3,7 |
Laurin-diäthanolamid | 5,0 |
Äthyl-dimethyl-(3-lanolinamid)-ammoniumäthylsulfat | 12,0 |
Wasser | 22,3 |
Propylenglykol | 6,5 |
Celluloseäther-Dispersion | 38,5 |
*) vgl. Soap, Cosmetics, and Chemical Specialties, Juli 1978 |
Die ersten vier Bestandteile und das Wasser wurden unter
Erwärmen auf 70°C 4 min gemischt. Die zu testenden wasserunlöslichen
Celluloseäther wurden in Wasser bei etwa 70°C
unter Rühren dispergiert. Die warme Tensidmischung wurde dann
in die warme Dispersion eingerührt, dann folgte Propylenglykol.
Die Masse wurde dann etwa 15 min bis 1 h gerührt,
bis das Polymere gelöst war.
Die diesbezüglichen Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Die Löslichkeit des modifizierten Celluloseäthers in den
Tensiden und die erhebliche Viskositätszunahme durch sie ergibt
sich aus den Angaben in der Tabelle.
Trotz ihrer Unlöslichkeit in Wasser sind die neuen erfindungsgemäßen
Celluloseäther selbst hochwirksame Emulgatoren
in wäßrigen Systemen. Dieses Verhalten zeigt das nächste
Beispiel.
Gemische aus 50 Teilen Wasser mit einem Teil Hydroxyäthylcellulose,
modifiziert mit C₁₆-Kohlenwasserstoffrest,
und 50 Teilen eines mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstofföls
wurden hergestellt und mit einem Handhomogenisator
kräftig homogenisiert. Anfangs waren alle Systeme
gründlich und vollständig dispergiert, wenn sie aus dem
Homogenisator überführt wurden. Nach einem Tag hatte die
Emulsion mit unmodifizierter Hydroxyäthylcellulose eine
Ölphase abgesondert. Alle Emulsionen mit modifizierter Hydroxyäthylcellulose
zeigten keine Ölphasenabscheidung, wenngleich
einige geringfügige Unterschiede bei den "Entrahmungsgeschwindigkeiten"
festgestellt wurden.
Claims (2)
1. Celluloseäther mit ausreichendem Grad an nichtionischer
Substitution aus der Klasse der Methyl-, Hydroxyäthyl-
und Hydroxypropyl-Reste, um ihn zunächst in Wasser
löslich sein zu lassen, der mit einem Kohlenwasserstoffrest
mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer Menge
zwischen der, die den Äther wasserunlöslich macht, und
8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten
Celluloseäthers, über eine Äther-, Ester- oder Urethanverbindung gebunden, weiter substituiert ist,
wobei wasserunlöslich die Bedeutung löslich bis zu
einem Ausmaß von weniger als 1 Gew.-% oder ein gequollenes
Gel mit mehr als 1%iger Konzentration an Wasser
liefernd, hat.
2. Celluloseäther nach Anspruch 1, der
vor dem Modifizieren
einen Polymerisationsgrad von 75 bis 1800 hat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/045,819 US4243802A (en) | 1979-06-06 | 1979-06-06 | Surfactant-soluble cellulose derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3020689A1 DE3020689A1 (de) | 1981-01-22 |
DE3020689C2 true DE3020689C2 (de) | 1991-07-11 |
Family
ID=21940046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803020689 Granted DE3020689A1 (de) | 1979-06-06 | 1980-05-30 | Celluloseaether |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4243802A (de) |
JP (1) | JPS56801A (de) |
CA (1) | CA1137080A (de) |
DE (1) | DE3020689A1 (de) |
GB (1) | GB2053225B (de) |
NL (1) | NL190121C (de) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4529523A (en) * | 1982-06-08 | 1985-07-16 | Hercules Incorporated | Hydrophobically modified polymers |
US4458068A (en) * | 1983-03-25 | 1984-07-03 | The Dow Chemical Company | Water-soluble, ternary cellulose ethers |
US4663159A (en) | 1985-02-01 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides |
US4683004A (en) * | 1985-08-20 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Foamable compositions and processes for use thereof |
US4845207A (en) * | 1987-06-17 | 1989-07-04 | Aqualon Company | 3-alkoxy-2-hydroxypropylhydroxyethylcellulose and building composition containing the same |
US4939192A (en) * | 1987-06-17 | 1990-07-03 | Aqualon Company | Building composition containing 3-alkoxy-2-hydroxypropylhydroxyethyl cellulose |
US4826970A (en) * | 1987-09-17 | 1989-05-02 | Hercules Incorporated | Carboxymethyl hydrophobically modified hydroxyethylcellulose |
US4892589A (en) * | 1987-10-30 | 1990-01-09 | Aqualon Company | Composition comprising water-soluble, nonionic hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose and water-soluble, nonionic hydroxyethyl cellulose |
EP0384167B1 (de) | 1989-01-31 | 1994-07-06 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Polysaccharide mit Alkaryl- oder Aralkyl- Hydrophoben und Latexzusammensetzungen, die die Polysaccharide enthalten |
SE463313B (sv) * | 1989-03-10 | 1990-11-05 | Berol Nobel Stenungssund Ab | Vattenloesliga, nonjoniska cellulosaetrar och deras anvaendning i maalarfaerger |
US5062969A (en) * | 1989-05-22 | 1991-11-05 | Halliburton Company | Crosslinkable interpolymers |
US5106609A (en) * | 1990-05-01 | 1992-04-21 | The Procter & Gamble Company | Vehicle systems for use in cosmetic compositions |
US5104646A (en) * | 1989-08-07 | 1992-04-14 | The Procter & Gamble Company | Vehicle systems for use in cosmetic compositions |
US5100658A (en) * | 1989-08-07 | 1992-03-31 | The Procter & Gamble Company | Vehicle systems for use in cosmetic compositions |
US5093142A (en) * | 1989-09-19 | 1992-03-03 | Nabisco Brands, Inc. | Alcohol amine esters as low calorie fat mimetics |
US5120838A (en) * | 1989-10-30 | 1992-06-09 | Aqualon Company | Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers |
US4994112A (en) * | 1989-10-30 | 1991-02-19 | Aqualon Company | Hydrophobically modified cellulosic thickeners for paper coating |
US5124445A (en) * | 1989-10-30 | 1992-06-23 | Aqualon Company | Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers |
US5100657A (en) * | 1990-05-01 | 1992-03-31 | The Procter & Gamble Company | Clean conditioning compositions for hair |
US5512091A (en) * | 1990-08-13 | 1996-04-30 | Steiner; Carol A. | Associative polymer hydrogels |
DE69206609T2 (de) * | 1991-03-19 | 1996-08-08 | Procter & Gamble | Kosmetische zusammensetzungen enthaltend hydrophob modifizierte polymere und ungesaettigte quaternaere ammoniumtenside. |
US5807543A (en) * | 1993-08-27 | 1998-09-15 | The Procter & Gamble Co. | Cosmetic compositions containing hydrophobically modified nonionic polymer and unsaturated quaternary ammonium surfactant |
ATE140613T1 (de) | 1991-06-07 | 1996-08-15 | Procter & Gamble | Haar-styling-wirkstoffe und hydrophobe haar- styling-polymere enthaltende zusammensetzung |
US5277899A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Procter & Gamble Company | Hair setting composition with combination of cationic conditioners |
RU2147589C1 (ru) * | 1993-04-15 | 2000-04-20 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения карбоксилсодержащего полисахарида, модифицированного амидом, и полученный таким способом модифицированный жирным амидом полисахарид |
GB9424476D0 (en) * | 1994-12-03 | 1995-01-18 | Procter & Gamble | Cleansing compositions |
CN1174567A (zh) * | 1994-12-03 | 1998-02-25 | 普罗克特和甘保尔公司 | 清洁组合物 |
US5612397A (en) * | 1994-12-19 | 1997-03-18 | Rohm And Haas Company | Composition having wet state clarity |
US5504123A (en) * | 1994-12-20 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Dual functional cellulosic additives for latex compositions |
DE69716580T2 (de) * | 1996-11-27 | 2003-06-05 | Kao Corp | Polysaccharidderivate und hydraulische zusammensetzungen |
US6093217A (en) | 1997-02-05 | 2000-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Sizing of paper |
US5804166A (en) * | 1997-05-09 | 1998-09-08 | Hercules Incorporated | Low VOC hair sprays containing cellulose ethers |
RU2191194C2 (ru) | 1997-06-13 | 2002-10-20 | Акцо Нобель Н.В. | Гидрофобизированные анионные простые эфиры целлюлозы |
SE514347C2 (sv) * | 1998-08-06 | 2001-02-12 | Akzo Nobel Nv | Nonjonisk cellulosaeter och dess användning som förtjockningsmedel i färgkompositioner |
US6162877A (en) * | 1998-12-04 | 2000-12-19 | Hercules Incorporated | Hydrophobically modified comb copolymers |
KR100717231B1 (ko) * | 1999-07-28 | 2007-05-11 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 페이싱 및 라이너용 cd 신장 가능한 천과 같은 부직 물질 |
US6417268B1 (en) | 1999-12-06 | 2002-07-09 | Hercules Incorporated | Method for making hydrophobically associative polymers, methods of use and compositions |
US20030045844A1 (en) * | 2000-04-14 | 2003-03-06 | Taylor Jack Draper | Dimensionally stable, breathable, stretch-thinned, elastic films |
US6405801B1 (en) * | 2000-12-08 | 2002-06-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Environmentally acceptable well cement fluid loss control additives, compositions and methods |
FR2818539B1 (fr) † | 2000-12-22 | 2004-04-30 | Oreal | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins 4,5 ou 3,4 diamino pyrazole ou triamino pyrazole et au moins un compose cellulosique particulier, et procede de teinture |
US7018945B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-03-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Composition and method for treating fibers and nonwoven substrates |
US6881375B2 (en) * | 2002-08-30 | 2005-04-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of forming a 3-dimensional fiber into a web |
US6896843B2 (en) * | 2002-08-30 | 2005-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of making a web which is extensible in at least one direction |
US20040110442A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-06-10 | Hannong Rhim | Stretchable nonwoven materials with controlled retraction force and methods of making same |
CN1675050A (zh) * | 2002-08-30 | 2005-09-28 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 通过啮合成形表面间的拉伸处理柔性纤网的装置和方法 |
US20040043214A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of forming a 3-dimensional fiber and a web formed from such fibers |
US20040121675A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | Kimberly-Clark Worklwide, Inc. | Treatment of substrates for improving ink adhesion to the substrates |
US7226880B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable, extensible films made with two-component single resins |
US7932196B2 (en) | 2003-08-22 | 2011-04-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications |
US7270723B2 (en) | 2003-11-07 | 2007-09-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous breathable elastic film laminates, methods of making same, and limited use or disposable product applications |
US7220478B2 (en) * | 2003-08-22 | 2007-05-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous breathable elastic films, methods of making same, and limited use or disposable product applications |
US20060147716A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Jaime Braverman | Elastic films with reduced roll blocking capability, methods of making same, and limited use or disposable product applications incorporating same |
US8236385B2 (en) * | 2005-04-29 | 2012-08-07 | Kimberly Clark Corporation | Treatment of substrates for improving ink adhesion to the substrates |
JP5696740B2 (ja) * | 2012-12-13 | 2015-04-08 | キヤノンマーケティングジャパン株式会社 | 滅菌装置、滅菌方法、プログラム |
MX366869B (es) | 2013-03-15 | 2019-07-29 | Hercules Inc | Composición y método para producir composiciones para el cuidado personal con propiedades de deposición mejoradas. |
JP2021063228A (ja) * | 2020-12-24 | 2021-04-22 | 花王株式会社 | エーテル化セルロース繊維及び水を含有する組成物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2010818A (en) * | 1932-06-02 | 1935-08-13 | Du Pont | Etherification of cellulose |
US3091542A (en) * | 1960-09-20 | 1963-05-28 | Dow Chemical Co | Insolubilization of water-soluble cellulose ethers |
US3272640A (en) * | 1960-12-22 | 1966-09-13 | Hercules Powder Co Ltd | Water insolubilizing and insensitizing process |
US3435027A (en) * | 1965-12-13 | 1969-03-25 | Hercules Inc | Cellulose ether-esters and process |
SE366760B (de) * | 1967-12-18 | 1974-05-06 | J Sjoevall | |
US3824085A (en) * | 1972-02-01 | 1974-07-16 | Anheuser Busch | Esters of polymeric hydroxypropyl carbohydrates and method of using same as gelling agent for organic solvents |
US3894839A (en) * | 1972-09-21 | 1975-07-15 | Us Of Amercia As Represented B | Process for acylating functional groups bearing active hydrogen with isopropenyl esters of long chain fatty acids |
US3960514A (en) * | 1974-04-01 | 1976-06-01 | Anheuser-Busch, Incorporated | Synergistic organic solvent gellant |
US4107426A (en) * | 1976-07-06 | 1978-08-15 | Roy Gerald Gordon | Process for treating cellulose |
JPS5515906A (en) * | 1978-07-12 | 1980-02-04 | Toshiba Corp | Glass joining method |
US4228277A (en) * | 1979-02-12 | 1980-10-14 | Hercules Incorporated | Modified nonionic cellulose ethers |
-
1979
- 1979-06-06 US US06/045,819 patent/US4243802A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-03-25 CA CA000348330A patent/CA1137080A/en not_active Expired
- 1980-05-30 DE DE19803020689 patent/DE3020689A1/de active Granted
- 1980-06-04 NL NLAANVRAGE8003241,A patent/NL190121C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-06-05 GB GB8018468A patent/GB2053225B/en not_active Expired
- 1980-06-06 JP JP7653680A patent/JPS56801A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2053225A (en) | 1981-02-04 |
NL190121B (nl) | 1993-06-01 |
JPS56801A (en) | 1981-01-07 |
GB2053225B (en) | 1983-03-02 |
DE3020689A1 (de) | 1981-01-22 |
NL8003241A (nl) | 1980-12-09 |
JPH0128042B2 (de) | 1989-05-31 |
NL190121C (nl) | 1993-11-01 |
US4243802A (en) | 1981-01-06 |
CA1137080A (en) | 1982-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3020689C2 (de) | ||
DE3004161C2 (de) | ||
DE2358150C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern | |
EP0080976B1 (de) | Gemische aus quaternären, polymeren Ammoniumsalzen auf Acrylbasis, aus quaternären, mono- bis oligomeren Ammoniumsalzen und aus Tensiden, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Mitteln | |
EP0147685B1 (de) | Ether des beta-Cyclodextrins und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69408454T3 (de) | Verfahren zur herstellung von amid-modifiziertem carboxyl enthaltenden polysaccharid und so erzeugtes fettsäureamid modifiziertes polysaccharid | |
EP0022923B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von wasserlöslicher Hydroxyalkylcellulose oder deren Mischethern | |
EP0382150B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aktivierten Chitosanen und deren Verwendung bei der Herstellung von Chitosanderivaten | |
DE1215123B (de) | Verfahren zur Herstellung feinzerkleinerter, wasserunloeslicher Polysaccharidderivate von kolloidaler Teilchengroesse | |
DE3712246C2 (de) | ||
DE2412014A1 (de) | Nichtionische zelluloseaether | |
DE3140637A1 (de) | Polymerhaltiges gemisch zum verdicken von waessrigen systemen, verfahren zu seiner herstellung sowie bohrfluessigkeit | |
EP0988324A1 (de) | Verfahren zur herstellung von reinem guarkernmehl | |
EP0319867B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfoethylcellulose mit hervorragender Lösungsqualität | |
EP0080678A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Celluloseethern mit Dimethoxyethan als Dispergierhilfsmittel | |
DE3025094A1 (de) | Vernetzte cellulosesulfatester, deren herstellung und verwendung | |
DE212017000348U1 (de) | Hydroxypropyl-Guargummi | |
DE2521946A1 (de) | Verfahren zur herstellung von modifizierter carboxymethylcellulose | |
EP0119420A1 (de) | In Wasser schnell und stark quellende Cyclodextrinpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Desintegrationsmittel für die Tablettenherstellung | |
EP1002804B1 (de) | Wasserlösliche sulfoalkylgruppenhaltige hydrophob modifizierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen | |
DE2549183C2 (de) | Pumpfähige Xanthangummi-Suspension und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP0638589A1 (de) | Inulinderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung | |
EP0319865B1 (de) | Carboxymethylsulfoethylcellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3820030C1 (de) | ||
EP0117490B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern mit einem Dimethoxyethan enthaltenden Dispergierhilfsmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., PAT.-ANW., 8000 MUEN |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08B 11/193 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings |