DE3028759C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Aus der DE-OS 28 09 272 sind feste Katalysatorkomponenten
von Ziegler-Katalysatorsystemen bekannt, die nach
Aktivierung mit Organoaluminiumverbindungen zur Polymerisation
von α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
verwendet werden. Sie werden durch Umsetzung
eines trockenen anorganischen Oxidträgers mit einer
Organoaluminiumverbindung und ein einer weiteren Stufe
mit einer Organomagnesiumverbindung, anschließendes
Vermischen des gebildeten Kohlenwasserstoff-unlöslichen
ersten Reaktionsprodukts in Gegenwart eines Lösungsmittels
mit einer halogenhaltigen Titan-, Vanadin- oder
Zirkoniumverbindung zwecks Bildung eines zweiten Reaktionsproduktes
und Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen
hergestellt.
Die Herstellung dieser Katalysatorkomponenten ist durch
die unerläßliche Einschaltung von Dekantier-Auswasch-
und Abdampfoperationen zur Entfernung von Lösungsmitteln
und/oder überschüssigen Organometall-Komponenten
in jeder Stufe technisch aufwendig und unwirtschaftlich.
Außerdem lassen die hiernach erhältlichen und aktivierten
Katalysatorsysteme bezüglich ihrer Aktivität bei der
Olefin-Polymerisation zu wünschen übrig.
Auch wenn man das bekannte Herstellungsverfahren in
einer in der DE-OS 28 09 272 nicht beschriebenen
und durch sie nicht nahegelegten Weise dadurch abwandelt,
daß man beispielsweise anstelle der dort separat in
mehreren Stufen nacheinander umgesetzten Organomagnesium-
und Organoaluminiumverbindungen einen Organomagnesiumaluminium-Komplex
des in der DE-OS 25 19 071 beschriebenen
Typs einsetzt, führt dies nur zu Katalysatoren,
deren Polymerisationsaktivität nachweisbar gleichfalls
nicht befriedigt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, feste Katalysatorkomponenten
bereitzustellen, die technisch beträchtlich
leichter und wirtschaftlicher herstellbar sind und bei
ihrer Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Cokatalysatoren
der genannten Art eine außerordentlich starke
katalytische Wirksamkeit entfalten.
Gegenstände der Erfindung sind somit die in dem Patentanspruch 1
beschriebenen Katalysatorkomponenten, das
Verfahren zu deren Herstellung gemäß Patentanspruch 2
und deren Verwendung in Gemeinschaft mit Cokatalysatoren
zu Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen gemäß Patentanspruch 3.
Zu den C₂- bis C₈ α-Olefinen, die mit erfindungsgemäßen
Katalysatorsystemen polymerisiert werden sollen,
gehören z. B. Propylen, Buten und Hexen. Die Katalysatoren
sind technisch gut brauchbar für Partikelform-
und Gasphasen-Polymerisationsprozesse, und speziell
wirksam sind sie bei der selektiven Erzeugung von Polyäthylenen
hoher Dichte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung
und hohe Schmelzindexwerte aufweisen und durch
Spritzgußverfahren verarbeitet werden sollen. Die
Katalysatoren sind ferner gut brauchbar für die Herstellung
von Fasern oder Filmen hoher Festigkeit, die
niedrige Schmelzindexwerte aufweisen.
Die Katalysatoren benötigten keinen Überschuß an Titan,
und es entfällt daher die Notwendigkeit, Katalysatorrückstände
aus dem Produktpolymeren zu entfernen.
Die Katalysatoren sind für eine Verwendung in Anlagen
geeignet, in denen Partikelform-Polymerisationsprozesse
durchgeführt werden, wie sie für bekannte,
auf Siliciumdioxid als Träger aufgebrachte Chromoxidkatalysatoren
entwickelt worden sind. Bisher sind Titankatalysatoren
in derartigen Anlagen nicht in einem ins
Gewicht fallenden Ausmaß verwendet worden, und zwar
hauptsächlich wegen des beträchtlichen Überschusses
an den korrosiven Titanverbindungen, die zur Herstellung
solcher Katalysatoren typischerweise verwendet
werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können
leicht in die Reaktoren, in denen die Partikelform-
Polymerisationsprozesse durchgeführt werden, mittels
der bekannten automatischen Einspeiseventile injiziert
werden, und es werden keine korrosionsbeständigen
Konstruktionsmaterialien benötigt.
Der Schmelzindex (MI) des Produktpolymeren wird leicht
durch die Regelung der Polymerisationstemperatur
oder durch Zusatz von Wasserstoff gesteuert. Aufgrund
der hohen katalytischen Aktivität kann ein verhältnismäßig
hoher Wasserstoff-Partialdruck angewendet werden,
um ein Produkt mit hohem Schmelzindex zu erzielen.
Dank der hohen Katalysatoraktivität ist auch die
Copolymerisation von Olefinen, die weniger umsetzungsfreudig
aus Äthylen sind, bequem durchzuführen.
Der Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden
Erfindung wird gebildet und an die Oberfläche der
anorganischen Oxidmaterialien durch Umsetzung mit den
aktiven Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen derselben
gebunden. Die katalytische Wirksamkeit bei der
Polymerisationsreaktion hängt bis zu einem gewissen Grad
von den physikalischen Kennzahlen des anorganischen
Oxidmaterials, z. B. der Oberfläche ab. Das anorganische
Oxidmaterial ist in feinverteilter Form anzuwenden.
Die Menge der Titanverbindung wird innerhalb gewisser
Grenzen durch die Menge des Magnesium-Aluminiumkomplexes
bestimmt, wie es in den Patentansprüchen
1 und 2 angegeben ist.
Zu den geeigneten anorganischen Oxidmaterialien gehören
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid, wobei Siliciumdioxid bevorzugt in Frage
kommt. Das anorganische Oxidmaterial kann kleine Mengen
von Materialien, wie Magnesia, Titandioxid, Zirkoniumdioxid
und Thoriumdioxid enthalten.
Es ist erforderlich, das anorganische Oxidmaterial zu
trocknen und dadurch vorzuaktivieren, daß man es in einer
inerten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur erhitzt,
ehe es mit dem Magnesium-Aluminiumkomplex in Kontakt
gebracht wird. Im Falle der Verwendung des unter der
Bezeichnung "Davison Chemical Company Grade 952"
im Handel vertriebenen Siliciumdioxides werden
optimale Katalysatoraktivitäten bei einer Aktivierungstemperatur
von etwa 600° in einer Stickstoffatmosphäre
erzielt, wenngleich technisch befriedigende Ergebnisse
auch bei Temperaturen zwischen 200°C und 900°C
erreicht werden.
Die Partikel des getrockneten und voraktivierten anorganischen
Oxidmaterials werden zunächst mit einem Organomagnesium-Aluminium-
Komplex der allgemeinen Formel
(MgR₂) m (AlR′₃) n
umgesetzt, in der R und R′ gleiche oder verschiedenartige Alkylgruppen
mit 2-12 C-Atomen bedeuten und das Verhältnis m/n innerhalb des Bereichs
von 0,5 bis 10 liegt, und vorzugsweise zwischen etwa
2 und 10 liegt.
Die Alkylgruppen R, die an das Magnesiumatom gebunden sind,
können gleich oder unterschiedlich sein, und jede Gruppe weist
zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatome auf. Sind die Gruppen R identisch,
dann ist es empfehlenswert, daß jede wenigstens 4 Kohlenstoffatome
besitzt, und vorzugsweise stellen sie Butyl- oder
Hexylgruppen dar. Die Alkylgruppen R′ bedeuten vorzugsweise
Äthylgruppen.
Die Umsetzung zwischen dem Magnesium-Aluminium-Komplex und den
anorganischen Oxidpartikeln wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
durchgeführt, und zwar zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur.
Die katalysatorbildenden Umsetzungen können gewünschtenfalls auch
bei höheren oder tieferen Temperaturen durchgeführt werden.
Die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplexes wird so gewählt, daß
die Gesamtzahl der Mole Magnesium und Aluminium 0,1 bis
10mal so groß ist wie die Zahl der Mole des Übergangsmetalls, und
dessen Menge wird auf das Gewicht des anorganischen Oxids
abgestimmt, wie es in den Patentansprüchen 1 und 2 angegeben
ist. Es ist empfehlenswert, daß Magnesium und Aluminium in einem
äquimolaren Verhältnis zur Übergangsmetallverbindung vorhanden
sind.
Die Magnesium-Aluminium-Komplexe sind an sich bekannt und sie
sind z. B. in der US-PS 40 04 071 auf Spalte 2, Zeilen 34 bis
40 und Spalte 3, Zeilen 30 bis 36 beschrieben. Die Komplexe
erhält man leicht nach der Arbeitsvorschrift, die Ziegler und
Mitarbeiter in ihrer in Annalen der Chemie, Band 605 (1957),
Seiten 93 bis 97 veröffentlichten Arbeit "Organometallverbindungen
XXII" gegeben haben.
Nachdem die Umsetzung der anorganischen Oxidpartikel mit dem
Organomagnesium-Aluminium-Komplex vollständig abgelaufen ist,
wird das entstandene kohlenwasserstoff-unlösliche Reaktionsprodukt
in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise
bei Raumtemperatur mit einer Übergangsverbindung der allgemeinen
Formel
Tr(OR)′′) a Cl₄ -a ;
in der Tr für Titan, Vanadin oder Zirkonium steht, R′′ eine
Alkylgruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt
und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist,
oder mit VOCl₃ umgesetzt.
Zur Erzielung einer optimalen Raktivität wird das Reaktionsprodukt
aus dem anorganischen Oxid und dem Magnesium-
Aluminium-Komplex in einem äquimolaren Verhältnis zur Gesamtmenge
des vorhandenen Magnesiums und Aluminiums zugegeben.
Für jedes Mol des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes soll
die Zahl der Mole des genannten Übergangsmetalls gleich
m+n sein.
Das Verhältnis der genannten Übergangsmetallverbindung
zum anorganischen Oxidmaterial soll zwischen 0,25 und 1,0 mg-Atome
Übergangsmetall pro Millimol der aktiven Oberflächenhydroxyl-
und oxidgruppen auf dem anorganischen
Oxidmaterial betragen. Weiterhin sollen dem Reaktionsgemisch
zwischen 0,6 und 2,5 Millimole der Übergangsmetallverbindung
pro g des anorganischen Oxidmaterials zugesetzt
werden.
Nach der Bildung der festen Katalysatorkomponente durch die
Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit dem Reaktionsprodukt
aus dem anorganischen Oxid und dem Magnesium-Aluminium-Komplex
muß das in dem katalysator-bildenden Reaktionsgemisch
vorhandene Lösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre verdampft
werden. Die Verdampfung kann z. B. bei einer Temperatur
zwischen etwa 90°C und 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre
innerhalb einer Zeit von etwa 1/2 bis 10 Stunden durchgeführt
werden oder einfach so lange, bis die Katalysatorkomponente
trocken ist. Die Verdampfung des Lösungsmittels ist erforderlich,
um sicherzustellen, daß das Produktpolymere in kleinen
Partikeln gebildet wird, die für einen Partikelform-Prozeß
besser geeignet sind als die Bildung in Folien, Fasern oder
Klumpen, welche den Reaktor schnell verschmieren und die Reaktionsausbeute
herabsetzen.
Nach der Verdampfung des Lösungsmittels kann der Katalysator
vorteilhafterweise einem Lösungsmittel zugesetzt werden, in
welchem die Reaktion, wie im Fall des Partikelform-Polymerisationsprozesses,
stattfindet. Das dem Katalysator zugesetzte
Lösungsmittel kann gewünschtenfalls das gleiche Lösungsmittel
sein, das in der Katalysatorbildungsreaktion verwendet wurde,
oder es kann irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel sein.
Der Katalysator erleidet durch den Zusatz des Lösungsmittels
keinen Aktivitätsverlust.
Wie weiter gefunden wurde, ist es trotz des Umstandes, daß die
Lösungsmittelverdampfung typischerweise bei erhöhter Temperatur
durchgeführt wird, die Verdampfung - und nicht das Erhitzen -,
welche die Ausbildung der gewünschten Produkteigenschaften gewährleistet.
Die Verdampfung kann gewünschtenfalls bei reduziertem
Druck und herabgesetzter Temperatur durchgeführt werden.
Der nach den obigen Angaben hergestellte Katalysator ist in Gegenwart
eines Alkylaluminium-Cokatalysators katalytisch wirksam.
Bevorzugt in Frage kommende Cokatalysatoren sind Trialkylaluminiumverbindungen,
wie Triisobutylaluminium (TIBAL).
Die Alkylaluminiumverbindung wird in die Polymerisationsreaktionszone
separat von der festen Katalysatorkomponente eingespeist.
Das Mengenverhältnis des Cokatalysators zur festen Katalysatorkomponente
kann variiert werden je nach der Übergangsmetall-Konzentration
in der festen Katalysatorkomponente. Im Fall
der Verwendung von TIBAL sind ausgezeichnete Ergebnisse bei
Verhältnissen bis herunter zu 4,6 Millimol Cokatalysator pro
g fester Katalysatorkomponente erzielt worden.
Das Partikelform-Reaktionssystem ist gekennzeichnet durch
das Einspeisen des Monomeren in eine gerührte Katalysator/
Lösungsmittel-Anschlämmung. Das Lösungsmittel, für welches
Isobutan ein typisches Beispiel ist, kann das Lösungsmittel
sein, in welchem die Reaktion zur Herstellung des Katalysators
durchgeführt wird. Dieser Reaktionstyp wird am besten in einem
geschlossenen Gefäß durchgeführt, um die Regulierung von
Druck und Temperatur leichter vornehmen zu können. Der Druck
kann durch Eindrücken von Stickstoff bzw. oder Wasserstoff
in das Gefäß reguliert werden. Das Eindrücken des letztgenannten
Gases ist nützlich für die Regulierung der Molekulargewichtsverteilung
und des durchschnittlichen Molekulargewichts
des Produktpolymeren, wie es dem Fachmann an sich
geläufig ist.
Die Partikelform-Polymerisation von Äthylen mit dem Katalysator
der vorliegenden Erfindung wird am besten bei etwa 105 bis
110°C unter einem Druck, der zwischen 3433 und 3924 kPa
liegt, durchgeführt. Bei der Gasphasen-Polymerisation kann
die Temperatur zwischen einem Wert von weniger als 85°C
und etwa 100°C liegen, wobei der Druck bis herunter zu etwa
1962 kPa betragen kann. Die Erfindung wird nun anhand der
Ausführungsbeispiele 1,2,5 und 7-9 erläutert, während die
Beispiele 3,4 und 6 Vergleichsversuche beschreiben.
Es wurde eine gewisse Menge eines Siliciumdioxids, das unter
der Bezeichnung "Davison Chemical Company Grade 952 silica"
im Handel vertrieben wird, durch fünfstündiges Erhitzen in
einem Fließbett, das mit Stickstoff aufgewirbelt wurde, auf
600°C getrocknet. Dann wurde eine 2,2-g-Portion des getrockneten
Siliciumdioxids in einen Kolben übergeführt und mit
einem Magnetrührer gerührt, ohne daß die atmosphärische Luft
Zutritt hatte. Der Kolben wurde von Sauerstoff und Wasserdampf
dadurch freigehalten, daß ein Strom von reinem Stickstoff über
einen quecksilber-gefüllten Blasenverteiler in den Kolben geleitet
wurde.
Nachdem der Stickstoff eine Stunde bei Raumtemperatur durch
den Kolben geströmt war, wurde der Kolben in einem Eisbad auf
etwa 0°C heruntergekühlt. Während das Siliciumdioxid durchgerührt
wurde, wurden 13,8 ml einer Heptanlösung eines Organomagnesium-
Aluminium-Komplexes zugegeben. Der Komplex entsprach
der Formel
[(C₄H₉)₂Mg]6,5[(C₂H₅)₃Al],
und die Konzentration an Dibutylmagnesium war 0,51 molar und
die an Triäthylaluminium 0,078 molar. Das Gemisch aus dem
Siliciumdioxid und der Lösung des Komplexes wurde 30 Minuten
unter Stickstoff bei 0°C gerührt, und es wurden 0,75 ml
(6,7 Millimol) Titantetrachlorid zugegeben.
Nachdem das Ganze weitere 30 Minuten bei 0°C gemischt worden
war, wurde der Kolben in ein auf 90°C gehaltenes Siliconöl-Bad
gestellt und 30 Minuten lang unter ständigem Durchleiten
eines Stickstoffstroms getrocknet. Als Ergebnis wurde ein
dunkelbraunes, frei fließfähiges Pulver erhalten.
Es wurde eine Reihe von Polymerisationsaktivitäts-Tests mit
dem oben beschriebenen Katalysator in Isobutan durchgeführt.
Das Druckgefäß wurde vor und während eines jeden Tests auf
105°C gehalten, und es wurde vor jedem Test mit einem Stickstoffstrom
kontinuierlich durchgespült. Bei jedem Test wurde
eine bestimmte Katalysatormenge in das Druckgefäß eingespeist,
und danach folgte der Zusatz einer bestimmten Volumenmenge
einer TIBAL-Lösung. Die Einlaßöffnung des Gefäßes wurde dann
geschlossen und die Stickstoffspülung abgebrochen. Schließlich
wurde Isobutan in das Gefäß gegeben und der Mischer eingeschaltet.
Nach Zusatz des Isobutans wurde Äthylen und ein gewünschter
Partialdruck Wasserstoff in den Reaktor eingeführt. Der Gesamtdruck
wurde während der Umsetzung mittels Äthylen auf 3796 kPa
eingeregelt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines
Kühlmatels, Rückflußkühlers und einer Druckreguliervorrichtung
auf 105°C gehalten. In jedem Fall wurden kleine Polyäthylenpartikel,
die für einen Partikelform-Prozeß geeignet
sind, erzeugt. Die Ergebnisse der Polymerisationstests sind in
Tabelle I zusammengestellt.
Es wurde ein weiterer Katalysator nach der Arbeitsweise des Beispiels 1
hergestellt mit der Abänderung, daß das Siliciumdioxid
bei 850°C getrocknet wurde. Die Polymerisationstests wurden
- wie in Beispiel 1 beschrieben - durchgeführt, und es wurden
Polyäthylenpartikel erzeugt. Die Testergebnisse sind in Tabelle
II zusammengestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Katalysatorreaktivität
herabgesetzt wird, wenn eine im wesentlichen reine Dialkylmagnesiumverbindung
anstelle des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes
verwendet wird. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisationstestprozeduren
waren die gleichen wie im Beispiel 1, abgesehen
davon, daß das Siliciumdioxid bei 850°C getrocknet und
Butyl-äthylmagnesium anstelle des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes
verwendet wurde. Die Butyl-äthylmagnesiumlösung enthielt
eine kleine Menge der Aluminiumverbindung. Jedoch betrug
das Molverhältnis von Magnesium zu Aluminium 66, was im Gegensatz
stand zu dem Magnesium:Al-Verhältnis von 6,5 in den Beispielen
1 und 2. Die Ergebnisse der Polymerisationstests sind
in Tabelle II zusammengestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß es keinen Vorteil bringt,
wenn man das Siliciumdioxid mit einem Überschuß der Organomagnesium-
und Titanverbindungen behandelt und das Produkt
nach einer jeden deratigen Behandlung wäscht.
2,0 g des Siliciumdioxids, Type "Davison Grad 952" wurden bei
850°C nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode
getrocknet, und sie wurden in einen Kolben eingefüllt und darin
eine Stunde lang gerührt, und zwar unter ständigem Durchleiten
eines Stickstoffatoms. Das Siliciumdioxid wurde mit 50 ml reinem
trockenem Heptan und 25 ml einer Butyl-äthylmagnesiumlösung
versetzt, und das Gemisch wurde danach 30 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt.
Nach 5 Minuten langem Stehenlassen wurde die flüssige Phase
so vollständig wie möglich abgezogen. In der flüssigen Phase
wurde nicht-umgesetztes Butyl-äthylmagnesium festgestellt.
Es ist also ein Überschuß an Butyl-äthylmagnesiumlösung verwendet
worden.
Zu der hinterbliebenen Siliciumdioxidmasse wurden dann 25 ml
Hetan zugegeben. Nach einem 15 Minuten langen Rühren und einem
5 Minuten langen Absetzen wurde die flüssige Phase wie vorher
abgetrennt. Diese Prozedur wurde 3 weitere Male wiederholt,
um im wesentlichen das gesamte überschüssige Butyl-äthylmagnesium
zu entfernen.
Danach wurde das gewaschene Siliciumdioxidgemisch bei Raumtemperatur
unter Durchspülen von Stickstoff getrocknet, es
wurden 6,0 ml reines Titantetrachlorid unter Mischen zugesetzt,
und der Kolben wurde eine Stunde in ein auf 134 bis 136°C
gehaltenes Bad gestellt. Der Kolben wurde dann aus dem Bad herausgenommen
und der Inhalt auf Raumtemperatur heruntergekühlt,
und danach wurden 50 ml reines, trockenes Heptan zum Kolbeninhalt
gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang durchgerührt
und dann 5 Minuten absitzen gelassen.
Dannach wurde die flüssige Phase abgetrennt und sie enthielt,
wie gefunden wurde, Titantetrachlorid, was belegt, daß bei der
Umsetzung ein Überschuß an Titantetrachlorid zur Anwendung
gekommen war. Analoge Waschoperationen wurden 6 mal wiederholt.
Der zurückgebliebene Feststoff war von rötlich-violetter
Farbe, und das Lösungsmittel wurde bei 60°C unter einem
Stickstoffatrom verdampft, bis der Feststoff ein frei fließfähiges
Pulver geworden war. Mit diesem Katalysatorpräparat
wurde eine Reihe von Polymerisationstests durchgeführt, wie
sie im Beispiel 1 beschrieben sind, und die Ergebnisse sind
in Tabelle II zusammengestellt.
Es wurde ein Katalysator nach der in Beispiel 1 angegebenen
Arbeitsvorschrift hergestellt mit der Abänderung, daß die
Katalysator-Herstellungsreaktionen bei Raumtemperatur anstatt
bei 0°C durchgeführt wurden, und es wurde weiter eine Reihe
von Polymerisationstests durchgeführt, deren Ergebnisse gleichfalls
in Tabelle II zusammengestellt sind. Es wurde ein Polyäthylen
in Form von Partikel einheitlicher Größe erzeugt.
Wie aus den Werten der Tabelle zu entnehmen ist, führt die Verwendung
einer reinen Alkylmagnesiumverbindung (Beispiel 3), zu
einem Katalysator, der eine geringere Reaktivität aufweist als
Katalysatoren, die nach der Lehre der Erfindung hergestellt
worden sind. Werden kostspielige Überschüsse an einer reinen
Alkylmagnesiumverbindung und einer Titanverbindung verwendet,
so wird zwar die Aktivität erhöht, doch bleibt diese auf einer
Höhe, die nicht über der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren
liegt, und sie liegt sogar in den meisten Fällen darunter.
Eine Probe eines Polymerisats, das im Test 11 gebildet worden
war, wurde in der Schmelze mit einer geringen Menge eines Antioxydationsmaterials
vermischt. Von dieser Mischung wurde der
R D -Wert (rheologischer Dispersionsgrad) bestimmt, wie es in
der Arbeit von M. Shida und L. V. Cancio in "Polymer Engineering
and Science", Bd. 11 (1971), Seiten 124 bis 128 beschrieben ist.
Der R D -Wert betrug 2,6 und der Schmelzindex 0,17. Ein niedriger
R D -Wert, wie ein solcher von 2,6, ist ein Beweisanzeichen für
eine enge Molekulargewichtsverteilung. Polyäthylenharze, die
mit Hilfe der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt
worden sind, weisen normalerweise R D -Werte zwischen etwa
2,5 und 5,0 auf, und sie sind so im allgemeinen durch eine enge
Molekulargewichtsverteilung ausgezeichnet.
Es wurde ein Katalysator nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1
hergestellt, ohne jedoch das Siliciumdioxid vor der
Katalysatorherstellung zu erhitzen. Bei einem Äthylenpolymerisationstest,
der bei 105°C unter einem Wasserstoffpartialdruck
von 345 kPa und einem Gesamtdruck von 3796 kPa
durchgeführt wurde, wurde eine Reaktivität von
2445 g/g festen Katalysator/Std. gemessen. Der Cokatalysator
bestand aus Triisobutylaluminium, und es wurden 9,2 Millimol
pro g festem Katalysator verwendet. Der Schmelzindex des Partikelform-Polyäthylens,
das bei dieser Umsetzung gebildet worden
war, betrug 0,18.
Es wurde ein Katalysator nach der Arbeitsvorschirft des Beispiels 1
hergestellt mit der Abänderung, daß das Siliciumdioxid
bei 800°C in einem Fließbett voraktiviert wurde, daß ferner
der Magnesium-Aluminium-Komplex ein etwa höheres Magnesium:
Aluminium-Verhältnis aufwies und daß die Konzentration des Komplexes
in der Heptanlösung unterschiedlich war. Der Komplex
entsprach der Formel
[(C₄H₉)₂Mg]7,5[(C₂H₅)₃Al]
und die Konzentration in Heptan betrug 5 Gew.-%. Eine Volumenmenge
von 17,55 ml dieser Lösung wurde 30 Minuten lang mit 2,7 g
des voraktivierten Siliciumdioxids bei Raumtemperatur umgesetzt,
und danach erfolgte ein Zusatz von 0,46 ml Titantetrachlorid.
Nach einem weiteren 30 Minuten langen Mischen bei Raumtemperatur
wurde das Lösungsmittel bei 90°C unter einem Stickstoffstrom
verdampft. Teilmengen des entstandenen Katalysators wurden zu
Äthylenpolymerisationstests benutzt, die bei 102°C unter Einpressen
von Wasserstoff unter 345 und 690 kPa
durchgeführt wurden, wobei die Arbeitsvorschirft des Beispiels 1
angewendet wurde. Es wurden 4,6 Millimol TIBAL pro g Katalysator
verwendet.
Der berechnete Titangehalt dieses Katalysators betrug 4,7 Gew.-%
und das Molverhältnis von Dibutylmagnesium zu Titantetrachlorid
1,0.
Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen
den Effekt, den der Wasserstoffpartialdruck auf den Anstieg
des Schmelzindex bewirkt.
Der Katalysator dieses Beispiels wurde nach der Arbeitsvorschrift
des Beispiels 1 hergestellt. Es wurden jedoch größere
Materialmengen verwendet, und demgemäß waren längere Zeiten zum
Mischen und Verdampfen erforderlich.
Eine Menge von 89,9 g Siliciumdioxid, das vorher getrocknet und
bei 600°C voraktiviert worden war, wurde in einen trockenen
Kolben unter einem Stickstoffstrom eingefüllt und 5 Stunden
unter strömendem Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Eine
Volumenmenge von 280 ml des Komplexes der Formel
[(C₄H₉)₂Mg]6,5[(C₂H₅)₃Al]
in Heptan wurde in den Kolben mittels eines Tropftrichters
innerhalb einer Zeit von einer Stunde eingefüllt. Die Konzentration
der Komplexlösung betrug 15,8 Gew.-%.
Eine Volumenmenge von 75 ml Heptan wurde danach dem Reaktionsgemisch
zugesetzt, welches dann eine Stunde durchgemischt wurde.
Das Gemisch wurde 16 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom
auf Raumtemperatur gehalten, und es wurden 50 ml Heptan zugesetzt.
Danach wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten
25 ml Titantetrachlorid zugegeben, und das Ganze wurde dann
2 Stunden bei Raumtemperatur durchgemischt. Das Lösungsmittel
wurde danach bei 90°C verdampft. Es waren 5 Stunden erforderlich,
um die Verdampfung des Lösungsmittels vollständig durchzuführen.
Es wurden Polymerisationstests nach der Arbeitsvorschrift des
Beispiels 1 durchgführt mit 9,2 Millimol TIBAL-Cokatalysator
pro g festem Katalysator. Die Ergebnisse sind in der unten
stehenden Tabelle IV zusammengestellt. Die Tests wurden bei
verschiedenen Temperaturen zwischen 85 und 105°C durchgeführt.
Der Schmelzindex stieg mit der Reaktortemperatur an, was belegt,
daß der Schmelzindex des Produkts durch Regulierung der
Polymerisationstemperatur eingestellt werden kann.
Es wurden zwei Katalysatoren nach der Arbeitsvorschrift des
Beispiels 5 mit einem berechneten Titangehalt von 6,1 Gew.-% und
einem Mg:Ti-Atomverhältnis von etwa 1,0 hergestellt. Bei einem
Katalysator war die Reihenfolge der Zugabe des Magnesium-Aluminium-Komplexes
und der Titanverbindung die gleiche wie im
Beispiel 5. Beim zweiten Katalysator wurde das Titantetrachlorid
dem Siliciumdioxid vor dem Magnesium-Aluminium-Komplex zugegeben.
Die mit den Katalysatoren durchgeführten Polymerisationstests
zeigen, daß eine höhere Raktivität erzielt wird, wenn
der Magnesium-Aluminium-Komplex zum Siliciumdioxid zugegeben
wird, ehe die Titanverbindung zugesetzt wird. Die Ergebnisse
sind in der unten stehenden Tabelle V zusammengestellt. Es wurden
9,2 Millimol des TIBAL-Cokatalysators pro g festem Katalysator
verwendet.
Alle in dieser Beschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte
sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Die in der Erfindungsbeschreibung zur Kennzeichnung der chemischen
Ingredienzien und der bestimmten Kennzahlen verwendeten
Abkürzungen bedeuten folgendes:
HLMI- Schmelzindex unter hoher Belastung.MI- Schmelzindex (ASTM-Vorschrift D-1238-52T).R D - rheologischer Dispersionsgrad.
TIBAL- Triisobutylaluminium.
Claims (3)
1. Feste Katalysatorkomponenten, die in Gegenwart eines
Alkylaluminium-Cokatalysators für die Polymerisation von
α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wirksam sind,
hergestellt durch
- a) Trocknen und Voraktivieren eines anorganischen Oxidmaterials aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, das ggf. kleine Mengen Magnesia, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Thoriumdioxid enthalten kann, durch dessen Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine zwischen 200°C und 900°C liegende Temperatur,
- b) Umsetzung der getrockneten und voraktivierten, aktive Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen aufweisenden Partikel des anorganischen Oxids in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Magnesium-Aluminium-Komplex der allgemeinen Formel (MgR₂) m (AlR′₃) n in der R und R′ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und m/n einen Wert von 0,5 bis 10 hat, unter Verwendung der Partikel des anorganischen Oxids in feinverteilter Form, zu einem Reaktionsgemisch aus dem Lösungsmittel und einem darin unlöslichen ersten Reaktionsprodukt,
- c) Zugabe einer Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel Tr(OR′′) a Cl₄-a , in der Tr für Titan, Vanadin oder Zirkonium steht, R′′ eine Alkylgruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist, oder von VOCl₃ zu der Reaktionsmischung und deren Umsetzung mit dem ersten Reaktionsprodukt in Gegenwart des Kohlenwasserstofflösungsmittels zu einem zweiten Reaktionsprodukt, und
- d) Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels durch Verdampfen unter einer inerten Atmosphäre, wobei die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplexes so gewählt wird, daß die Gesamtzahl der g-Atome Magnesium und Aluminium 0,1- bis 10mal so groß ist wie die Zahl der g-Atome des Übergangsmetalls Tian, Vanadin oder Zirkonium und dessen Menge derart auf das Gewicht des anorganischen Oxids abgestimmt wird, daß zwischen 0,25 und 1 Millimol der Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung pro Millimol der aktiven Oberflächenhydroxyl- und -oxidgruppen im anorganischen Oxid und zwischen 0,6 und 2,5 Millimole der Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung pro g des anorganischen Oxids vorhanden sind.
2. Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponenten
gemäß Anspruch 1 durch
- a) Trocknen und Voraktivieren eines anorganischen Oxidmaterials in einer inerten Atmosphäre auf erhöhte Temperatur,
- b) Umsetzung der Partikel des anorganischen Oxids in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit metallorganischen Verbindungen,
- c) Zugabe einer Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung zu dem festen Reaktionsprodukt der Stufe b) und deren Umsetzung miteinander in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, und
- d) Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels durch
Verdampfen unter einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) ein anorganisches Oxidmaterial aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, das ggf. kleine Mengen Magnesia, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Thoriumdioxid enthalten kann, durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine zwischen 200°C und 900°C liegende Temperatur getrocknet und voraktiviert wird,
- b) die getrockneten und voraktivierten, aktive Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen aufweisenden Partikel des anorganischen Oxids in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Magnesium-Aluminium-Komplex der allgemeinen Formel (MgR₂) m (AlR′₃) n , in der R und R′ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und m/n einen Wert von 0,5 bis 10 hat, unter Verwendung der Partikel des anorganischen Oxids in feinverteilter Form, zu einem Reaktionsgemisch aus einem Lösungsmittel und einem darin unlöslichen ersten Raktionsprodukt umgesetzt wird,
- c) zu dieser Reaktionsmischung eine Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel Tr(OR′′) a Cl₄ -a , in der Tr für Titan, Vanadin oder Zirkonium steht, R′′ einer Alkylgruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist, oder VOCl₃ zugibt und diese mit dem ersten Reaktionsprodukt in Gegenwart des Kohlenwasserstofflösungsmittels zu einem zweiten Reaktionsprodukt umgesetzt wird, und
- d) das Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Verdampfen unter einer inerten Atmosphäre entfernt wird, wobei die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplexes so gewählt wird, daß die Gesamtzahl der g-Atome Magnesium und Aluminium 0,1 bis 10mal so groß ist wie die Zahl der g-Atome des Übergangsmetalls Titan, Vandin oder Zirkonium und dessen Menge derart auf das Gewicht des anorganischen Oxids angestimmt wird, daß zwischen 0,25 und 1 Millimol der Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung pro Millimol der aktiven Oberflächenhydroxyl- und -oxydgruppen im anorganischen Oxid und zwischen 0,6 und 2,5 Millimole der Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung pro g des anorganischen Oxids vorhanden sind.
3. Verwendung der festen Katalysatorkomponenten gemäß
Anspruch 1 in Gegenwart eines Alkylaluminium-Cokatalysators
für die Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen.
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