DE3028759C2 - - Google Patents

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DE3028759C2
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Mitsuzo Barrington Ill. Us Shida
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

Aus der DE-OS 28 09 272 sind feste Katalysatorkomponenten von Ziegler-Katalysatorsystemen bekannt, die nach Aktivierung mit Organoaluminiumverbindungen zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Sie werden durch Umsetzung eines trockenen anorganischen Oxidträgers mit einer Organoaluminiumverbindung und ein einer weiteren Stufe mit einer Organomagnesiumverbindung, anschließendes Vermischen des gebildeten Kohlenwasserstoff-unlöslichen ersten Reaktionsprodukts in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer halogenhaltigen Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung zwecks Bildung eines zweiten Reaktionsproduktes und Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen hergestellt.
Die Herstellung dieser Katalysatorkomponenten ist durch die unerläßliche Einschaltung von Dekantier-Auswasch- und Abdampfoperationen zur Entfernung von Lösungsmitteln und/oder überschüssigen Organometall-Komponenten in jeder Stufe technisch aufwendig und unwirtschaftlich. Außerdem lassen die hiernach erhältlichen und aktivierten Katalysatorsysteme bezüglich ihrer Aktivität bei der Olefin-Polymerisation zu wünschen übrig.
Auch wenn man das bekannte Herstellungsverfahren in einer in der DE-OS 28 09 272 nicht beschriebenen und durch sie nicht nahegelegten Weise dadurch abwandelt, daß man beispielsweise anstelle der dort separat in mehreren Stufen nacheinander umgesetzten Organomagnesium- und Organoaluminiumverbindungen einen Organomagnesiumaluminium-Komplex des in der DE-OS 25 19 071 beschriebenen Typs einsetzt, führt dies nur zu Katalysatoren, deren Polymerisationsaktivität nachweisbar gleichfalls nicht befriedigt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, feste Katalysatorkomponenten bereitzustellen, die technisch beträchtlich leichter und wirtschaftlicher herstellbar sind und bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Cokatalysatoren der genannten Art eine außerordentlich starke katalytische Wirksamkeit entfalten.
Gegenstände der Erfindung sind somit die in dem Patentanspruch 1 beschriebenen Katalysatorkomponenten, das Verfahren zu deren Herstellung gemäß Patentanspruch 2 und deren Verwendung in Gemeinschaft mit Cokatalysatoren zu Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gemäß Patentanspruch 3.
Zu den C₂- bis C₈ α-Olefinen, die mit erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen polymerisiert werden sollen, gehören z. B. Propylen, Buten und Hexen. Die Katalysatoren sind technisch gut brauchbar für Partikelform- und Gasphasen-Polymerisationsprozesse, und speziell wirksam sind sie bei der selektiven Erzeugung von Polyäthylenen hoher Dichte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung und hohe Schmelzindexwerte aufweisen und durch Spritzgußverfahren verarbeitet werden sollen. Die Katalysatoren sind ferner gut brauchbar für die Herstellung von Fasern oder Filmen hoher Festigkeit, die niedrige Schmelzindexwerte aufweisen.
Die Katalysatoren benötigten keinen Überschuß an Titan, und es entfällt daher die Notwendigkeit, Katalysatorrückstände aus dem Produktpolymeren zu entfernen. Die Katalysatoren sind für eine Verwendung in Anlagen geeignet, in denen Partikelform-Polymerisationsprozesse durchgeführt werden, wie sie für bekannte, auf Siliciumdioxid als Träger aufgebrachte Chromoxidkatalysatoren entwickelt worden sind. Bisher sind Titankatalysatoren in derartigen Anlagen nicht in einem ins Gewicht fallenden Ausmaß verwendet worden, und zwar hauptsächlich wegen des beträchtlichen Überschusses an den korrosiven Titanverbindungen, die zur Herstellung solcher Katalysatoren typischerweise verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können leicht in die Reaktoren, in denen die Partikelform- Polymerisationsprozesse durchgeführt werden, mittels der bekannten automatischen Einspeiseventile injiziert werden, und es werden keine korrosionsbeständigen Konstruktionsmaterialien benötigt.
Der Schmelzindex (MI) des Produktpolymeren wird leicht durch die Regelung der Polymerisationstemperatur oder durch Zusatz von Wasserstoff gesteuert. Aufgrund der hohen katalytischen Aktivität kann ein verhältnismäßig hoher Wasserstoff-Partialdruck angewendet werden, um ein Produkt mit hohem Schmelzindex zu erzielen. Dank der hohen Katalysatoraktivität ist auch die Copolymerisation von Olefinen, die weniger umsetzungsfreudig aus Äthylen sind, bequem durchzuführen.
i. Vorbehandlung des anorganischen Oxidmaterials
Der Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung wird gebildet und an die Oberfläche der anorganischen Oxidmaterialien durch Umsetzung mit den aktiven Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen derselben gebunden. Die katalytische Wirksamkeit bei der Polymerisationsreaktion hängt bis zu einem gewissen Grad von den physikalischen Kennzahlen des anorganischen Oxidmaterials, z. B. der Oberfläche ab. Das anorganische Oxidmaterial ist in feinverteilter Form anzuwenden. Die Menge der Titanverbindung wird innerhalb gewisser Grenzen durch die Menge des Magnesium-Aluminiumkomplexes bestimmt, wie es in den Patentansprüchen 1 und 2 angegeben ist.
Zu den geeigneten anorganischen Oxidmaterialien gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, wobei Siliciumdioxid bevorzugt in Frage kommt. Das anorganische Oxidmaterial kann kleine Mengen von Materialien, wie Magnesia, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Thoriumdioxid enthalten.
Es ist erforderlich, das anorganische Oxidmaterial zu trocknen und dadurch vorzuaktivieren, daß man es in einer inerten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, ehe es mit dem Magnesium-Aluminiumkomplex in Kontakt gebracht wird. Im Falle der Verwendung des unter der Bezeichnung "Davison Chemical Company Grade 952" im Handel vertriebenen Siliciumdioxides werden optimale Katalysatoraktivitäten bei einer Aktivierungstemperatur von etwa 600° in einer Stickstoffatmosphäre erzielt, wenngleich technisch befriedigende Ergebnisse auch bei Temperaturen zwischen 200°C und 900°C erreicht werden.
II. Katalysatorbildende Reaktionskomponenten 1. Magnesium-Aluminium-Alkylkomplexe
Die Partikel des getrockneten und voraktivierten anorganischen Oxidmaterials werden zunächst mit einem Organomagnesium-Aluminium- Komplex der allgemeinen Formel
(MgR₂) m (AlR′₃) n
umgesetzt, in der R und R′ gleiche oder verschiedenartige Alkylgruppen mit 2-12 C-Atomen bedeuten und das Verhältnis m/n innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 liegt, und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 liegt.
Die Alkylgruppen R, die an das Magnesiumatom gebunden sind, können gleich oder unterschiedlich sein, und jede Gruppe weist zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatome auf. Sind die Gruppen R identisch, dann ist es empfehlenswert, daß jede wenigstens 4 Kohlenstoffatome besitzt, und vorzugsweise stellen sie Butyl- oder Hexylgruppen dar. Die Alkylgruppen R′ bedeuten vorzugsweise Äthylgruppen.
Die Umsetzung zwischen dem Magnesium-Aluminium-Komplex und den anorganischen Oxidpartikeln wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, und zwar zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur. Die katalysatorbildenden Umsetzungen können gewünschtenfalls auch bei höheren oder tieferen Temperaturen durchgeführt werden.
Die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplexes wird so gewählt, daß die Gesamtzahl der Mole Magnesium und Aluminium 0,1 bis 10mal so groß ist wie die Zahl der Mole des Übergangsmetalls, und dessen Menge wird auf das Gewicht des anorganischen Oxids abgestimmt, wie es in den Patentansprüchen 1 und 2 angegeben ist. Es ist empfehlenswert, daß Magnesium und Aluminium in einem äquimolaren Verhältnis zur Übergangsmetallverbindung vorhanden sind.
Die Magnesium-Aluminium-Komplexe sind an sich bekannt und sie sind z. B. in der US-PS 40 04 071 auf Spalte 2, Zeilen 34 bis 40 und Spalte 3, Zeilen 30 bis 36 beschrieben. Die Komplexe erhält man leicht nach der Arbeitsvorschrift, die Ziegler und Mitarbeiter in ihrer in Annalen der Chemie, Band 605 (1957), Seiten 93 bis 97 veröffentlichten Arbeit "Organometallverbindungen XXII" gegeben haben.
2. Übergangsmetallverbindungen
Nachdem die Umsetzung der anorganischen Oxidpartikel mit dem Organomagnesium-Aluminium-Komplex vollständig abgelaufen ist, wird das entstandene kohlenwasserstoff-unlösliche Reaktionsprodukt in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise bei Raumtemperatur mit einer Übergangsverbindung der allgemeinen Formel
Tr(OR)′′) a Cl₄ -a ;
in der Tr für Titan, Vanadin oder Zirkonium steht, R′′ eine Alkylgruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist, oder mit VOCl₃ umgesetzt.
Zur Erzielung einer optimalen Raktivität wird das Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Oxid und dem Magnesium- Aluminium-Komplex in einem äquimolaren Verhältnis zur Gesamtmenge des vorhandenen Magnesiums und Aluminiums zugegeben. Für jedes Mol des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes soll die Zahl der Mole des genannten Übergangsmetalls gleich m+n sein.
Das Verhältnis der genannten Übergangsmetallverbindung zum anorganischen Oxidmaterial soll zwischen 0,25 und 1,0 mg-Atome Übergangsmetall pro Millimol der aktiven Oberflächenhydroxyl- und oxidgruppen auf dem anorganischen Oxidmaterial betragen. Weiterhin sollen dem Reaktionsgemisch zwischen 0,6 und 2,5 Millimole der Übergangsmetallverbindung pro g des anorganischen Oxidmaterials zugesetzt werden.
III. Lösungsmittelverdampfung
Nach der Bildung der festen Katalysatorkomponente durch die Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Oxid und dem Magnesium-Aluminium-Komplex muß das in dem katalysator-bildenden Reaktionsgemisch vorhandene Lösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre verdampft werden. Die Verdampfung kann z. B. bei einer Temperatur zwischen etwa 90°C und 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb einer Zeit von etwa 1/2 bis 10 Stunden durchgeführt werden oder einfach so lange, bis die Katalysatorkomponente trocken ist. Die Verdampfung des Lösungsmittels ist erforderlich, um sicherzustellen, daß das Produktpolymere in kleinen Partikeln gebildet wird, die für einen Partikelform-Prozeß besser geeignet sind als die Bildung in Folien, Fasern oder Klumpen, welche den Reaktor schnell verschmieren und die Reaktionsausbeute herabsetzen.
Nach der Verdampfung des Lösungsmittels kann der Katalysator vorteilhafterweise einem Lösungsmittel zugesetzt werden, in welchem die Reaktion, wie im Fall des Partikelform-Polymerisationsprozesses, stattfindet. Das dem Katalysator zugesetzte Lösungsmittel kann gewünschtenfalls das gleiche Lösungsmittel sein, das in der Katalysatorbildungsreaktion verwendet wurde, oder es kann irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel sein. Der Katalysator erleidet durch den Zusatz des Lösungsmittels keinen Aktivitätsverlust.
Wie weiter gefunden wurde, ist es trotz des Umstandes, daß die Lösungsmittelverdampfung typischerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, die Verdampfung - und nicht das Erhitzen -, welche die Ausbildung der gewünschten Produkteigenschaften gewährleistet. Die Verdampfung kann gewünschtenfalls bei reduziertem Druck und herabgesetzter Temperatur durchgeführt werden.
IV. Der Cokatalysator
Der nach den obigen Angaben hergestellte Katalysator ist in Gegenwart eines Alkylaluminium-Cokatalysators katalytisch wirksam. Bevorzugt in Frage kommende Cokatalysatoren sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triisobutylaluminium (TIBAL). Die Alkylaluminiumverbindung wird in die Polymerisationsreaktionszone separat von der festen Katalysatorkomponente eingespeist.
Das Mengenverhältnis des Cokatalysators zur festen Katalysatorkomponente kann variiert werden je nach der Übergangsmetall-Konzentration in der festen Katalysatorkomponente. Im Fall der Verwendung von TIBAL sind ausgezeichnete Ergebnisse bei Verhältnissen bis herunter zu 4,6 Millimol Cokatalysator pro g fester Katalysatorkomponente erzielt worden.
V. Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation der C₂- bis C₈-Olefinen
Das Partikelform-Reaktionssystem ist gekennzeichnet durch das Einspeisen des Monomeren in eine gerührte Katalysator/ Lösungsmittel-Anschlämmung. Das Lösungsmittel, für welches Isobutan ein typisches Beispiel ist, kann das Lösungsmittel sein, in welchem die Reaktion zur Herstellung des Katalysators durchgeführt wird. Dieser Reaktionstyp wird am besten in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, um die Regulierung von Druck und Temperatur leichter vornehmen zu können. Der Druck kann durch Eindrücken von Stickstoff bzw. oder Wasserstoff in das Gefäß reguliert werden. Das Eindrücken des letztgenannten Gases ist nützlich für die Regulierung der Molekulargewichtsverteilung und des durchschnittlichen Molekulargewichts des Produktpolymeren, wie es dem Fachmann an sich geläufig ist.
Die Partikelform-Polymerisation von Äthylen mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wird am besten bei etwa 105 bis 110°C unter einem Druck, der zwischen 3433 und 3924 kPa liegt, durchgeführt. Bei der Gasphasen-Polymerisation kann die Temperatur zwischen einem Wert von weniger als 85°C und etwa 100°C liegen, wobei der Druck bis herunter zu etwa 1962 kPa betragen kann. Die Erfindung wird nun anhand der Ausführungsbeispiele 1,2,5 und 7-9 erläutert, während die Beispiele 3,4 und 6 Vergleichsversuche beschreiben.
Beispiel 1
Es wurde eine gewisse Menge eines Siliciumdioxids, das unter der Bezeichnung "Davison Chemical Company Grade 952 silica" im Handel vertrieben wird, durch fünfstündiges Erhitzen in einem Fließbett, das mit Stickstoff aufgewirbelt wurde, auf 600°C getrocknet. Dann wurde eine 2,2-g-Portion des getrockneten Siliciumdioxids in einen Kolben übergeführt und mit einem Magnetrührer gerührt, ohne daß die atmosphärische Luft Zutritt hatte. Der Kolben wurde von Sauerstoff und Wasserdampf dadurch freigehalten, daß ein Strom von reinem Stickstoff über einen quecksilber-gefüllten Blasenverteiler in den Kolben geleitet wurde.
Nachdem der Stickstoff eine Stunde bei Raumtemperatur durch den Kolben geströmt war, wurde der Kolben in einem Eisbad auf etwa 0°C heruntergekühlt. Während das Siliciumdioxid durchgerührt wurde, wurden 13,8 ml einer Heptanlösung eines Organomagnesium- Aluminium-Komplexes zugegeben. Der Komplex entsprach der Formel
[(C₄H₉)₂Mg]6,5[(C₂H₅)₃Al],
und die Konzentration an Dibutylmagnesium war 0,51 molar und die an Triäthylaluminium 0,078 molar. Das Gemisch aus dem Siliciumdioxid und der Lösung des Komplexes wurde 30 Minuten unter Stickstoff bei 0°C gerührt, und es wurden 0,75 ml (6,7 Millimol) Titantetrachlorid zugegeben.
Nachdem das Ganze weitere 30 Minuten bei 0°C gemischt worden war, wurde der Kolben in ein auf 90°C gehaltenes Siliconöl-Bad gestellt und 30 Minuten lang unter ständigem Durchleiten eines Stickstoffstroms getrocknet. Als Ergebnis wurde ein dunkelbraunes, frei fließfähiges Pulver erhalten.
Es wurde eine Reihe von Polymerisationsaktivitäts-Tests mit dem oben beschriebenen Katalysator in Isobutan durchgeführt. Das Druckgefäß wurde vor und während eines jeden Tests auf 105°C gehalten, und es wurde vor jedem Test mit einem Stickstoffstrom kontinuierlich durchgespült. Bei jedem Test wurde eine bestimmte Katalysatormenge in das Druckgefäß eingespeist, und danach folgte der Zusatz einer bestimmten Volumenmenge einer TIBAL-Lösung. Die Einlaßöffnung des Gefäßes wurde dann geschlossen und die Stickstoffspülung abgebrochen. Schließlich wurde Isobutan in das Gefäß gegeben und der Mischer eingeschaltet.
Nach Zusatz des Isobutans wurde Äthylen und ein gewünschter Partialdruck Wasserstoff in den Reaktor eingeführt. Der Gesamtdruck wurde während der Umsetzung mittels Äthylen auf 3796 kPa eingeregelt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Kühlmatels, Rückflußkühlers und einer Druckreguliervorrichtung auf 105°C gehalten. In jedem Fall wurden kleine Polyäthylenpartikel, die für einen Partikelform-Prozeß geeignet sind, erzeugt. Die Ergebnisse der Polymerisationstests sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I - Beispiel 1
Beispiel 2
Es wurde ein weiterer Katalysator nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt mit der Abänderung, daß das Siliciumdioxid bei 850°C getrocknet wurde. Die Polymerisationstests wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - durchgeführt, und es wurden Polyäthylenpartikel erzeugt. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Katalysatorreaktivität herabgesetzt wird, wenn eine im wesentlichen reine Dialkylmagnesiumverbindung anstelle des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes verwendet wird. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisationstestprozeduren waren die gleichen wie im Beispiel 1, abgesehen davon, daß das Siliciumdioxid bei 850°C getrocknet und Butyl-äthylmagnesium anstelle des Organomagnesium-Aluminium-Komplexes verwendet wurde. Die Butyl-äthylmagnesiumlösung enthielt eine kleine Menge der Aluminiumverbindung. Jedoch betrug das Molverhältnis von Magnesium zu Aluminium 66, was im Gegensatz stand zu dem Magnesium:Al-Verhältnis von 6,5 in den Beispielen 1 und 2. Die Ergebnisse der Polymerisationstests sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 4 (Vergleichsversuch)
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß es keinen Vorteil bringt, wenn man das Siliciumdioxid mit einem Überschuß der Organomagnesium- und Titanverbindungen behandelt und das Produkt nach einer jeden deratigen Behandlung wäscht.
2,0 g des Siliciumdioxids, Type "Davison Grad 952" wurden bei 850°C nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode getrocknet, und sie wurden in einen Kolben eingefüllt und darin eine Stunde lang gerührt, und zwar unter ständigem Durchleiten eines Stickstoffatoms. Das Siliciumdioxid wurde mit 50 ml reinem trockenem Heptan und 25 ml einer Butyl-äthylmagnesiumlösung versetzt, und das Gemisch wurde danach 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Nach 5 Minuten langem Stehenlassen wurde die flüssige Phase so vollständig wie möglich abgezogen. In der flüssigen Phase wurde nicht-umgesetztes Butyl-äthylmagnesium festgestellt. Es ist also ein Überschuß an Butyl-äthylmagnesiumlösung verwendet worden.
Zu der hinterbliebenen Siliciumdioxidmasse wurden dann 25 ml Hetan zugegeben. Nach einem 15 Minuten langen Rühren und einem 5 Minuten langen Absetzen wurde die flüssige Phase wie vorher abgetrennt. Diese Prozedur wurde 3 weitere Male wiederholt, um im wesentlichen das gesamte überschüssige Butyl-äthylmagnesium zu entfernen.
Danach wurde das gewaschene Siliciumdioxidgemisch bei Raumtemperatur unter Durchspülen von Stickstoff getrocknet, es wurden 6,0 ml reines Titantetrachlorid unter Mischen zugesetzt, und der Kolben wurde eine Stunde in ein auf 134 bis 136°C gehaltenes Bad gestellt. Der Kolben wurde dann aus dem Bad herausgenommen und der Inhalt auf Raumtemperatur heruntergekühlt, und danach wurden 50 ml reines, trockenes Heptan zum Kolbeninhalt gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang durchgerührt und dann 5 Minuten absitzen gelassen.
Dannach wurde die flüssige Phase abgetrennt und sie enthielt, wie gefunden wurde, Titantetrachlorid, was belegt, daß bei der Umsetzung ein Überschuß an Titantetrachlorid zur Anwendung gekommen war. Analoge Waschoperationen wurden 6 mal wiederholt. Der zurückgebliebene Feststoff war von rötlich-violetter Farbe, und das Lösungsmittel wurde bei 60°C unter einem Stickstoffatrom verdampft, bis der Feststoff ein frei fließfähiges Pulver geworden war. Mit diesem Katalysatorpräparat wurde eine Reihe von Polymerisationstests durchgeführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 5
Es wurde ein Katalysator nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt mit der Abänderung, daß die Katalysator-Herstellungsreaktionen bei Raumtemperatur anstatt bei 0°C durchgeführt wurden, und es wurde weiter eine Reihe von Polymerisationstests durchgeführt, deren Ergebnisse gleichfalls in Tabelle II zusammengestellt sind. Es wurde ein Polyäthylen in Form von Partikel einheitlicher Größe erzeugt.
Tabelle II - Beispiele 2-5
Wie aus den Werten der Tabelle zu entnehmen ist, führt die Verwendung einer reinen Alkylmagnesiumverbindung (Beispiel 3), zu einem Katalysator, der eine geringere Reaktivität aufweist als Katalysatoren, die nach der Lehre der Erfindung hergestellt worden sind. Werden kostspielige Überschüsse an einer reinen Alkylmagnesiumverbindung und einer Titanverbindung verwendet, so wird zwar die Aktivität erhöht, doch bleibt diese auf einer Höhe, die nicht über der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt, und sie liegt sogar in den meisten Fällen darunter.
Eine Probe eines Polymerisats, das im Test 11 gebildet worden war, wurde in der Schmelze mit einer geringen Menge eines Antioxydationsmaterials vermischt. Von dieser Mischung wurde der R D -Wert (rheologischer Dispersionsgrad) bestimmt, wie es in der Arbeit von M. Shida und L. V. Cancio in "Polymer Engineering and Science", Bd. 11 (1971), Seiten 124 bis 128 beschrieben ist. Der R D -Wert betrug 2,6 und der Schmelzindex 0,17. Ein niedriger R D -Wert, wie ein solcher von 2,6, ist ein Beweisanzeichen für eine enge Molekulargewichtsverteilung. Polyäthylenharze, die mit Hilfe der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, weisen normalerweise R D -Werte zwischen etwa 2,5 und 5,0 auf, und sie sind so im allgemeinen durch eine enge Molekulargewichtsverteilung ausgezeichnet.
Beispiel 6 (Vergleichsversuch)
Es wurde ein Katalysator nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt, ohne jedoch das Siliciumdioxid vor der Katalysatorherstellung zu erhitzen. Bei einem Äthylenpolymerisationstest, der bei 105°C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 345 kPa und einem Gesamtdruck von 3796 kPa durchgeführt wurde, wurde eine Reaktivität von 2445 g/g festen Katalysator/Std. gemessen. Der Cokatalysator bestand aus Triisobutylaluminium, und es wurden 9,2 Millimol pro g festem Katalysator verwendet. Der Schmelzindex des Partikelform-Polyäthylens, das bei dieser Umsetzung gebildet worden war, betrug 0,18.
Beispiel 7
Es wurde ein Katalysator nach der Arbeitsvorschirft des Beispiels 1 hergestellt mit der Abänderung, daß das Siliciumdioxid bei 800°C in einem Fließbett voraktiviert wurde, daß ferner der Magnesium-Aluminium-Komplex ein etwa höheres Magnesium: Aluminium-Verhältnis aufwies und daß die Konzentration des Komplexes in der Heptanlösung unterschiedlich war. Der Komplex entsprach der Formel
[(C₄H₉)₂Mg]7,5[(C₂H₅)₃Al]
und die Konzentration in Heptan betrug 5 Gew.-%. Eine Volumenmenge von 17,55 ml dieser Lösung wurde 30 Minuten lang mit 2,7 g des voraktivierten Siliciumdioxids bei Raumtemperatur umgesetzt, und danach erfolgte ein Zusatz von 0,46 ml Titantetrachlorid.
Nach einem weiteren 30 Minuten langen Mischen bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel bei 90°C unter einem Stickstoffstrom verdampft. Teilmengen des entstandenen Katalysators wurden zu Äthylenpolymerisationstests benutzt, die bei 102°C unter Einpressen von Wasserstoff unter 345 und 690 kPa durchgeführt wurden, wobei die Arbeitsvorschirft des Beispiels 1 angewendet wurde. Es wurden 4,6 Millimol TIBAL pro g Katalysator verwendet.
Der berechnete Titangehalt dieses Katalysators betrug 4,7 Gew.-% und das Molverhältnis von Dibutylmagnesium zu Titantetrachlorid 1,0.
Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen den Effekt, den der Wasserstoffpartialdruck auf den Anstieg des Schmelzindex bewirkt.
Tabelle III
Beispiel 8
Der Katalysator dieses Beispiels wurde nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt. Es wurden jedoch größere Materialmengen verwendet, und demgemäß waren längere Zeiten zum Mischen und Verdampfen erforderlich.
Eine Menge von 89,9 g Siliciumdioxid, das vorher getrocknet und bei 600°C voraktiviert worden war, wurde in einen trockenen Kolben unter einem Stickstoffstrom eingefüllt und 5 Stunden unter strömendem Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Eine Volumenmenge von 280 ml des Komplexes der Formel
[(C₄H₉)₂Mg]6,5[(C₂H₅)₃Al]
in Heptan wurde in den Kolben mittels eines Tropftrichters innerhalb einer Zeit von einer Stunde eingefüllt. Die Konzentration der Komplexlösung betrug 15,8 Gew.-%.
Eine Volumenmenge von 75 ml Heptan wurde danach dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches dann eine Stunde durchgemischt wurde. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur gehalten, und es wurden 50 ml Heptan zugesetzt. Danach wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten 25 ml Titantetrachlorid zugegeben, und das Ganze wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgemischt. Das Lösungsmittel wurde danach bei 90°C verdampft. Es waren 5 Stunden erforderlich, um die Verdampfung des Lösungsmittels vollständig durchzuführen.
Es wurden Polymerisationstests nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 durchgführt mit 9,2 Millimol TIBAL-Cokatalysator pro g festem Katalysator. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle IV zusammengestellt. Die Tests wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 85 und 105°C durchgeführt. Der Schmelzindex stieg mit der Reaktortemperatur an, was belegt, daß der Schmelzindex des Produkts durch Regulierung der Polymerisationstemperatur eingestellt werden kann.
Tabelle IV
Beispiel 9
Es wurden zwei Katalysatoren nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 5 mit einem berechneten Titangehalt von 6,1 Gew.-% und einem Mg:Ti-Atomverhältnis von etwa 1,0 hergestellt. Bei einem Katalysator war die Reihenfolge der Zugabe des Magnesium-Aluminium-Komplexes und der Titanverbindung die gleiche wie im Beispiel 5. Beim zweiten Katalysator wurde das Titantetrachlorid dem Siliciumdioxid vor dem Magnesium-Aluminium-Komplex zugegeben. Die mit den Katalysatoren durchgeführten Polymerisationstests zeigen, daß eine höhere Raktivität erzielt wird, wenn der Magnesium-Aluminium-Komplex zum Siliciumdioxid zugegeben wird, ehe die Titanverbindung zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle V zusammengestellt. Es wurden 9,2 Millimol des TIBAL-Cokatalysators pro g festem Katalysator verwendet.
Tabelle V
Alle in dieser Beschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Die in der Erfindungsbeschreibung zur Kennzeichnung der chemischen Ingredienzien und der bestimmten Kennzahlen verwendeten Abkürzungen bedeuten folgendes:
HLMI- Schmelzindex unter hoher Belastung.MI- Schmelzindex (ASTM-Vorschrift D-1238-52T).R D - rheologischer Dispersionsgrad. TIBAL- Triisobutylaluminium.

Claims (3)

1. Feste Katalysatorkomponenten, die in Gegenwart eines Alkylaluminium-Cokatalysators für die Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wirksam sind, hergestellt durch
  • a) Trocknen und Voraktivieren eines anorganischen Oxidmaterials aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, das ggf. kleine Mengen Magnesia, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Thoriumdioxid enthalten kann, durch dessen Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine zwischen 200°C und 900°C liegende Temperatur,
  • b) Umsetzung der getrockneten und voraktivierten, aktive Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen aufweisenden Partikel des anorganischen Oxids in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Magnesium-Aluminium-Komplex der allgemeinen Formel (MgR₂) m (AlR′₃) n in der R und R′ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und m/n einen Wert von 0,5 bis 10 hat, unter Verwendung der Partikel des anorganischen Oxids in feinverteilter Form, zu einem Reaktionsgemisch aus dem Lösungsmittel und einem darin unlöslichen ersten Reaktionsprodukt,
  • c) Zugabe einer Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel Tr(OR′′) a Cl₄-a , in der Tr für Titan, Vanadin oder Zirkonium steht, R′′ eine Alkylgruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist, oder von VOCl₃ zu der Reaktionsmischung und deren Umsetzung mit dem ersten Reaktionsprodukt in Gegenwart des Kohlenwasserstofflösungsmittels zu einem zweiten Reaktionsprodukt, und
  • d) Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels durch Verdampfen unter einer inerten Atmosphäre, wobei die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplexes so gewählt wird, daß die Gesamtzahl der g-Atome Magnesium und Aluminium 0,1- bis 10mal so groß ist wie die Zahl der g-Atome des Übergangsmetalls Tian, Vanadin oder Zirkonium und dessen Menge derart auf das Gewicht des anorganischen Oxids abgestimmt wird, daß zwischen 0,25 und 1 Millimol der Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung pro Millimol der aktiven Oberflächenhydroxyl- und -oxidgruppen im anorganischen Oxid und zwischen 0,6 und 2,5 Millimole der Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung pro g des anorganischen Oxids vorhanden sind.
2. Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1 durch
  • a) Trocknen und Voraktivieren eines anorganischen Oxidmaterials in einer inerten Atmosphäre auf erhöhte Temperatur,
  • b) Umsetzung der Partikel des anorganischen Oxids in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit metallorganischen Verbindungen,
  • c) Zugabe einer Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung zu dem festen Reaktionsprodukt der Stufe b) und deren Umsetzung miteinander in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, und
  • d) Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels durch Verdampfen unter einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) ein anorganisches Oxidmaterial aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, das ggf. kleine Mengen Magnesia, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Thoriumdioxid enthalten kann, durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine zwischen 200°C und 900°C liegende Temperatur getrocknet und voraktiviert wird,
    • b) die getrockneten und voraktivierten, aktive Oberflächenhydroxyl- oder -oxidgruppen aufweisenden Partikel des anorganischen Oxids in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Magnesium-Aluminium-Komplex der allgemeinen Formel (MgR₂) m (AlR′₃) n , in der R und R′ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und m/n einen Wert von 0,5 bis 10 hat, unter Verwendung der Partikel des anorganischen Oxids in feinverteilter Form, zu einem Reaktionsgemisch aus einem Lösungsmittel und einem darin unlöslichen ersten Raktionsprodukt umgesetzt wird,
    • c) zu dieser Reaktionsmischung eine Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel Tr(OR′′) a Cl₄ -a , in der Tr für Titan, Vanadin oder Zirkonium steht, R′′ einer Alkylgruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist, oder VOCl₃ zugibt und diese mit dem ersten Reaktionsprodukt in Gegenwart des Kohlenwasserstofflösungsmittels zu einem zweiten Reaktionsprodukt umgesetzt wird, und
    • d) das Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Verdampfen unter einer inerten Atmosphäre entfernt wird, wobei die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplexes so gewählt wird, daß die Gesamtzahl der g-Atome Magnesium und Aluminium 0,1 bis 10mal so groß ist wie die Zahl der g-Atome des Übergangsmetalls Titan, Vandin oder Zirkonium und dessen Menge derart auf das Gewicht des anorganischen Oxids angestimmt wird, daß zwischen 0,25 und 1 Millimol der Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung pro Millimol der aktiven Oberflächenhydroxyl- und -oxydgruppen im anorganischen Oxid und zwischen 0,6 und 2,5 Millimole der Titan-, Vanadin- oder Zirkoniumverbindung pro g des anorganischen Oxids vorhanden sind.
3. Verwendung der festen Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Alkylaluminium-Cokatalysators für die Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
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