DE3030885A1

DE3030885A1 - Verfahren zur elektrobeschichtung mit einer ueberzugszusammensetzung auf wasserbasis, hergestellt aus epoxyharz, polymersaeure und tertiaerem amin

Info

Publication number: DE3030885A1
Application number: DE19803030885
Authority: DE
Inventors: James Francis Levittown Pa. Matthews; Henry Karl Woodbury N.J. Seller; Eugene Gary Penn Valley Pa. Sommerfeld
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1981-04-02
Also published as: SE450490B; FR2464980A2; FR2464980B2; US4303488A; SE8005763L; IT1132384B; MX154900A; BR8005076A; IT8024101A0

Description

3R.-ING. WALTER ABITZ >R. DIETER F. MORF JIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER atcnianwältc

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	FF 7266

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Verfahren zur Elektrobeschichtung mit einer Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis, hergestellt aus Epoxyharz, Polymersäure und tertiärem Amin

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen auf der Basis eines von Wasser getragenen Reaktionsprodukts bzw. eines Reaktionsprodukte auf Wasserbasis von einem Polymeren mit Carboxylfunktionen, einen Epoxid und einem tertiären 1min, die allgemein anwendbar sind bei der Elektrobeschichtung von metallischen Substraten» In der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird in Anlehnung an den angelsächsischen Ausdruck "electro coating" der Ausdruck "Elektrobeschichtung" gewählt; er soll sämtliche Abscheidungs- bzw. Überzugsbildungsoder Lackierungsverfahren mit Hilfe des elektrischen Stroms umfassen, wie die Elektrolackierung oder elektrophoretische Abscheidungsverfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere Überzugszusammensetzungen, die als Überzüge für die inneren und äußeren Oberflächen von Dosen oder Behältern und für Bleche oder Lagerungsbleche geeignet sind.

Es ist bekannt (US-PS 3 962 060 - Brasko et al., 1976 und US-PS 3 933 611 - Dudley, 1976), daß die Elektrobeschichtung ein ausgezeichnetes Verfahren zum Auftrag eines Überzugs auf Wasserbasis auf eine kontinuierliche Rolle eines Metallblech-Lagorbestands darstellt. Bei üblichen Überzügen begrenzt die Aufträgstechnik die Geschwindigkeit der Überzugsbahn im allgemeinen auf ein Maximum von 152 bis 183 m/min (500 bis 600 ft/min). Bei der Elektrobeschichtung als Auftrags einrichtung hat es sich gezeigt, daß dies nicht der Pail ist. Es sind Geschwindigkeiten über 305 m/min-(1000 ft/min) durchführbar. Andere Vorteile der Elektrobeschichtung im Vergleich mit anderen Methoden, wie dem Walzenauftrag zur Anwendung auf kontinuierlichen Rollen, sind erstens die Ausschaltung der Notwendigkeit, die Rollen zu ebnen und zu glätten, bevor sie beschichtet werden, um einen gleichmäßigen Überzug kontinuierlich aufzubauen, zweitens eine Vorbehandlung und Vorbehandlungsöfen werden nicht benötigt, drittens ist eine gleichmäßigere

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.Filmbedeckung möglich, so daß geringere Filmgewichte möglich sind, viertens sind geringere Lösungsmitteleininsioncn aus Ofen und eine geringere Wärme für Öfen nötig, wegen der geringen Menge an Lösungsmittel und Wasser in dem nicht gehärteten if'ilm und fünftens erzielt man raschere liärtungszeiten, da während der Elektroabscheidung Amin und Wasser entfernt werden.

Es ist auch bekannt (US-PS 4 094 760 - bmith et al., 1978), daß die Elektroabscheidung ein ausgezeichnetes Verfahren zum Auftrag von Überzügen auf Wasserbasis auf die inneren und äußeren Oberflächen von Metallbehältern darstellt. Man erhält viele Vorteile bei der Anwendung der Elektrobeschichtung, wobei der wesentlichste darin besteht, daß wesentlich geringere Überzugsgewichte verwendet werden können.

Die Elektrobeschichtung von Metall-Lagerbeständen öder Dosen, die vorstehend diskutiert wurde, erfordert sehr spezielle Harzzusammensetzungen- Die kurzen Überzugszeiten in der Größenordnung von Millisekunden bis Sekunden erfordern Harzsysteme mit hohen Äquivalentgewichten für hohe Coulomb-Ausbeuten, so daß geeignete Überzugsgewichte in diesen kurzen Überzugszeiten erzielt werden könnenj ohne daß sehr hohe Stromdichten und entsprechende elektrische Krafterfordernisse notwendig sind. (A. H. Bushey, Journal of Coating Tech., VoI 48, Nr. 619, August 1976).

Einige weitere Erfordernisse für das Harzsystem sind erstens kurze Härtungszeiten, zweitens eine geeignete Härte des Elekfcrobeschichtungsfilms vor dem Härten bzw. Verbacken, da der ungehärtete Überzug in einigen Fällen in Kontakt mit Walzen kommt, oder mit einer Quetschvorrichtung abgestreift wird und drittens müssen die gehärteten Überzüge verschiedenen Erfordernissen entsprechen, wie denen, daß sie keinen Geschmack verleihen oder, Geschmack annehmen von dem Inhalt der Behälter, daß sie in entsprechender Weise leicht formbar sind und Pasteurisierungs- oder Sterilisierungsbedingungen aushalten können.

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BAD

Es gibt nur sehr wenige übliche Elektrobeschichtungs-Harzsystem die allen diesen vorstehenden Erfordernissen entsprechen. Die üblichen Harze weisen im allgemeinen ein geringes Molekulargewicht oder einen geringen Tg-Wert (Glasübergangstemperaltur) auf, um entsprechende Flußerfordernisse während der Elektrobeschichtung und Härtung zu ergeben. Diese Harze erfordern im allgemeinen lange Backzeiten, um geeignete vernetzte Filme zu ergeben und sie haben auch aufgrund ihrer geringen Molekulargewichte geringe Coulomb-Ausbeuten und sind im nicht-gehärteten Zustand zu weich.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbe serten Elektrobeschichtungsverfahrens zum Auftrag einer Zusammensetzung auf Wasserbasis, das den vorstehenden Erfordernissen entspricht. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Elektrobeschichtung einer elektrisch leitfähigen Oberfläche bereitgestellt, die als eine Anode dient, das darin besteht, elektrischen Strom zwischen der Anode und einer Kathode hindurchzuleiten, im Kontakt mit einer wäßrigen elektroabscheidbaren Zusammensetzung, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektro abscheidbare Zusammensetzung eine Zusammensetzung auf Wasserbasis enthält, die im wesentlichen besteht aus einem flüssigen Träger und dem Reaktionsprodukt von

A) nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von A plus B, vorzugsweise nicht weniger als 65 %, besonders bevorzugt etwa 78 % eines Epoxyharzes, das im Durchschnitt zwei endständige 1,2-Epoxygruppen pro Molekül enthält, und ein Epoxyaquivalentgewicht von 750 - 5 000, vorzugsweise von etwa 1 500 - 4 OOO, besonders bevorzugt von etwa 3 OOO, aufweist;

B) einem carboxylfunktionellen Polymeren in einer ausreichenden Menge zur Bildung von mindestens 1,25 Äquivalenten, vorzugsweise mindestens etwa 1,75, besonders bevorzugt etwa 4,6

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Äquivalenten an Carboxylgruppen, wenn die Quelle für die Carboxylgruppe eine monoprotische Säure ist, und von mindestens 2,0 Äquivalenten an Carboxylgruppen, wenn die Quelle für diese Gruppen eine diprotische Säure ist, pro Äquivalent der 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz von A),-wobei das Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) von 5 000 bis 160 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von etwa 13 000 bis 18 000 und eine Säurezahl von 100 bis 500,vorzugsweise von etwa 15O bis 350, besonders bevorzugt von etwa 300,

aufweist? und

C) einer wässrigen Lösung von mindestens 1,25, vorzugsweise von mindestens etwa 1,75, besonders bevorzugt von etwa 2,0 Äquivalenten eines tertiären Amins pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz von A, wobei das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von R₁R₃R₃N, Pyridin, N-Methy!pyrrol, N-Methyl-piperidin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-morpholin und Gemischen davon, worin R₁ und R₃ substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen im AlJcylteil sind, und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt?

D) Ymindestens etwa 6+O₅ 75(2^X) ist, worin Ϊ die Milliäquivalente an Carboxylgruppen, neutralisiert durch primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder monofunktionelies quaternäres Ammoniumhydroxid, pro 100 g des sauren Polymeren plus Epoxy darstellt, und X das Epoxyäquivalentgewi eilt, dividiert durch 1000, ist; und

E) gegebenenfalls 10-90 % der für-die stöchiometrische .Reaktion mit dem Polymeren mit Carboxylfunktionen von (B) , von mindestens einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder monofunktioneilen quaternären Ammoniumhydroxid,

\fobei für erhöhte Verhältnisse von Carboxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen die Menge des Amins erhöht wird, um das Carboxy1-funktionelle Polymere in Wasser dispergierbar zu halten.

13OOH/⁴1Ö15

Vorzugsweise sind die Bestandteile (A), (B) und (G) dazu geeignet, eine Hydrogelstruktur zu bilden, wobei die Bestandteile (A) (B) und (C) etwa 1-20 %, vorzugsweise 5-10 % der Überzugszusammensetzung bilden und der Rest Wasser und gegebenenfalls eine oder mehrere organische Flüssigkeiten in einem Volumenverhältnis von 90:10 bis 95:5 ^zum Gesamtwasser enthält (die Prozentangaben, Proportionen und Verhältnisse, die hier angegeben sind, beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht).

Die vom Wasser getragene Überzugszusammensetzung gemäß der Erfin dung kann ohne Zusatz eines.Quervernetzungsmittels vernetzt werden oder kann gegebenenfalls Quervernetzungsmittel, wie ein Stickstoffharz oder ein phenolisches Harz, enthalten. Flußmittel bzw. Flußhilfen sind günstig und üblicherweise in Überzugszusammensetzungen verwendete Zusätze, wie Pigmente ν Füllstoffe, UV-Absorber und dergleichen, können verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Überzugszusammensetzungen, die in der deutschen Patentanmeldung P 30 03 710.6 beschrieben werden und auf die hier Bezug genommen wird, verwend werden.

Bei üblichen Elektrobeschichtungsverfahren besteht die Neigung, Harze mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, um den Fluß und den Schmelzfluß des Films bei der Überzugsbildung und Härtung zu erhöhen. Jedoch scheiden sich derartige Harze relativ langsam ab und härten relativ langsam. Durch die Erfindung wird es möglich, Harze mit relativ hohem Molekulargewicht mit einem geringen Amingehalt für eine wirksame Elektroabscheidung zu verwenden. Flußmittel können die Integrität des Films bei der ursprünglichen Abscheidung und während der Härtung verbessern. Vernetzungsmittel können bis zu einem gewissen Grade als Flußmittel wirken und sind dazu geeignet, bessere Eigenschaften des gebackenen bzw. gehärteten Films zu ergeben.

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-AA-

Die von Wasser getragene Überzugszusammensetzung bzw. die Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis gemäß der Erfindung ist eine Lösung oder Dispersion des Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes, eines tertiären Amins und eines Polymeren mit Carboxyl-Funktionen. Durch Vermischen dieser Bestandteile in zufallsmässiger Anordnung bzw. Random-Anordnung und Anwendung wässriger Lösungen von hoch spezifischen tertiären Aminen, wie Dimethyl-äthanol-amin/ erhält man ein stabiles, in Wasser lösliches oder dispergierbares Salz von einem polymeren, quaternären Ammoniumhydroxid und einem Carboxyl-funktionellen Polymeren, das ohne den Zusatz von Quervernetzungsmitteln von aussen quervernetzt werden kann. Die mögliche Zugabe eines Quervernetzungsmittels von aussen, wie eines Stickstoffharzes, führt auch zu einer quervernetzbaren Lösung oder Dispersion, die bei Raumtemperatur stabil ist. Beide Zusammensetzungen, das Salz und die Lösung oder Dispersion, die ein von aussen zugesetztes Quervernetzungsmittel enthalten, sind mit Wasser unendlich verdünnbar.

Ob die Überzugszusammensetzung eine Lösung oder eine Dispersion ist, hängt weitgehend von der Natur des speziellen verwendeten Amins, der Stöchiometrie des Systems und dem Epoxyäquivalentgewicht ab. Selbst wenn die Zusammensetzung trüb ist, können einige der harzartigen Komponenten

gelöst sein, und wenn die Zusammensetzung wie eine klare Lösung aussieht, ist es möglich, dass geringe Mengen der Bestandteile in dispergiertem Zustand vorliegen. Zur Vereinfachung wird im folgenden der Ausdruck "Dispersion" zur Bezeichnung der Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis verwendet.

Die Dispersion weist, soweit sie hergestellt ist, mit oder ohne äußeren Zusatz eines Vernetzungsmittels gewöhnlich einen pH-Wert von etwa 7 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 20 %, zur Verwendung zur Elektroabscheidung auf. Beim Trocknen erhält man einen harten, lösungsmittelbeständigen PiIm mit einer ausgezeichneten

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Widerstandfähigkeit gegen Säuren, Basen, heißes Wasser und Detergentien bzw. Waschmittel.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Epoxyharze'mit niedrigem Molekulargewicht sind dem Fachmann bekannt. Eine Klasse derartiger Harze weist die allgemeine Formel

A ^

CH₂-CHCH₂ --

OH
I

OCH₂CHCH₂- -0

auf, worin R eine Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1-12 bedeutet. D-ie erfindungs gemäss verwendeten Epoxyharze enthalten einen Durchschnitt von 2 endständigen 1,2-Epoxygruppen pro Molekül und liegen im Epoxyäquivalentgewichts-bereich von 750 - 5 000, vorzugsweise von 1 500 - .4 090 vor· Sie können auch substituierte aromatische Ringe enthalten.

der Shell Chemical Co. Ein bevorzugtes derartiges Epoxyharz ist "Epon 1004"/ in dem R die Bedeutung von Isopropyliden hat, der durchschnittliche Wert von η 5 ist und das ein Epoxyaquivalentgewicht von 875 - 1 025

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mit einem Durchschnitt bzw. Mittel von etwa 950 ± 50 aufweist. Das Epoxyäquivalentgewicht ist definiert als die Menge in Gramm an Harz, die 1 Grammäquivalent an Epoxid enthält, gemessen nach ASTM-D-1652. Die überzugszusammensetzung, die "Epon 1004" enthält, führt zu einem glänzenden,flexiblen, chemisch widerstandsfähigen Film. Ein anderes bevorzugtes Epoxyharz ist das "Epon 1007", in dem R die Bedeutung von Isopropyliden hat, der mittlere Wert η 11 beträgt und das ein Epoxyäquivalentgewicht von 2 000 - 2 500 mit einem Durchschnitt bzw. Mittel von etwa 2175 ± 50 aufweist. Die Überzugszusammensetzung, die "Epon 1007" enthält, führt bei der Härtung zu glänzenden, zähen, flexiblen Filmen. Ein weiteres bevorzugtes Epoxy ist ein Analoges von "Epon 1009" mit einem durchschnittlichen bzw. mittleren Epoxyäquivalentgewicht von 3 000, hergestellt durch Kettenverlängerung von "Epon 829" (EW 195) mit Bisphenol A.

Die Menge des in der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung zu verwendenden Epoxyharzes bestimmt sich in Beziehung zur Menge des Carboxyl-funktionellen Polymeren und die jeweiligen Mengen hängen von der Endanwendung des Überzugs ab, jedoch sollten zumindest 50 %, vorzugsweise 65 - 90 % des Epoxyharzes vorliegen. Darüber hinaus sollten mindestens 1,25, vorzugsweise mindestens 1,75 und besonders bevorzugt etwa 2,0 Äquivalente an Carboxylgruppen pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz vorliegen. Dieses minimale Erfordernis an Äquivalenten gilt für solche Carboxyl-funktionelle Polymere, die monoprotische Säuren enthalten, die sich von ed,ß-äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren ableiten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoester von Alkanolen mit 1-8 Kohlenstoffatomen mit Disäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, und dgl. und Gemische davon. Für Carboxyl-funktionelle Polymere, die diprotische Säurei enthalten, die sich von Disäuren ableiten, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Gemische davon, liegt das minimale Erfordernis bei 2,0 Äquivalenten und vorzugsweise bei mindestens 2,5 Äquivalenten an Carb-

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oxylgrupperi, pro 1,2-Epoxygruppen. Gewöhnlich sind nicht über
10,0 und vorzugsweise nicht über 6,0 Äquivalente Carboxylgruppen pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen vorhanden.

Die erfindungsgemäss verwendeten carboxyl-funktionellen Polymere werden durch übliche Freiradikal-Polymerisationstechniken hergestellt aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren. D: Wahl des oder der οί,β-ungesättigten Monomeren hängt von dem beabsichtigten Endzweck der Überzugszusammensetzung ab und ist praktisch uneingeschränkt. Es kann eine Vielzahl von sauren Monomere] verwendet werden, ihre wahl hängt von den gewünschten Eigenschaften des. endgültigen Polymeren ab.

Das saure Monomere kann eine äthylenisch ungesättigte Säure, mon< protisch oder diprotisch, das Anhydrid oder der Monö'ester einer
zweibasigen Säure sein, die mit dem anderen oder den anderen Mom meren copolymerisierbar ist, die zur Herstellung des Polymeren
verwendet werden.

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-Λζ-

Beispiele für einbasige Säuren werden durch die Struktur

CH₂ = C - COOH

dargestellt, worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.

Geeignete zweibasige Säuren werden durch folgende Formeln dargestellt:

HOOC ^,R₂ C ^B C

Rl COOH _Λ

¹V

C=C HOOC ^ COOH

oder

COOH

R₃COOH

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worin R₁ und R~ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten und R^ ein Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Halbester dieser Säuren mit Alkanolen mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet.

Die bevorzugtesten Säuremonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.

Die Säurezahl der Polymeren beträgt 100 - 500, was Konzentrationen von etwa 10 - 77 % der Säuremonomeren, bezogen auf das Gewicht des Polymeren entspricht. Die Säurezahl ist die Anzahl der Milligramm an Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation eines Gramms des Polymeren erforderlich sind. Zur Veranschaulichung entspricht eine Säurezahl von 100 der Anwesenheit von entweder 12,8 % Acrylsäure, 15,3 % Methacrylsäure, 11,5 % Itaconsäure oder 10,3 % Maleinsäure oder Fumarsäure in dem Polymeren. Eine Säurezahl von 500 entspricht 64 % Acrylsäure, 76,5 % Methacrylsäure, 57,5 % Itaconsäure oder 51,5 % Maleinsäure oder Fumarsäure in dem Polymeren. Bevorzugte Säurezahlenwerte sind 150 350.

Vinylaromatisch^ Monomere werden gewöhnlich zur Copolymerisation

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mit den Säuremonomeren verwendet. Sie werden dargestellt durch die Struktur

worin R, R₁, R₂ und R, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für diese Monomeren sind Styrol, <*-Methylstyrol, Vinyltoluol und dgl. Die besten Polymeren, bezogen auf die Eigenschaften des endgültigen Films, sind solche, in denen diese Monomerart Styrol ist. Die vinylaromatischen Monomeren können in einer Menge von O - 80 % des Carboxyl-funktionellen Polymeren, vorzugsweise von 40 - 80 % besonders bevorzugt von 40 - 70 % und insbesondere in Konzentrationen von etwa 42, 53 und 66 % vorliegen. Für einige Zwecke können 10 - 45 % bevorzugt sein und für einige Anwendungszwecke enthält das Polymere kein derartiges Monomeres.

Andere gewöhnlich verwendete Monomere sind die αί-,β-ungesättigten Nitrile, die dargestellt werden durch die Struktur:

R₂
R '

"C ^s C - CN

worin R und R₁ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Tolyl, Benzyl oder Phenyl sind und R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Besonders häufig verwendet man Acrylnitril und

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Methacrylnitril. Das Nitrilmonomere kann von 0-40 %, bezogen auf das Carboxyl-funktionelle Polymere, vorliegen. Die Pol; meren enthalten vorzugsweise 10 - 30 % und besonders bevorzugt 18 - 22 %, des Polymeren an Nitrilmonomerem. Für bestimmte Zwecke kann es günstig sein, 5 - 10 % des Nitrilmonomeren zu verwenden, und in einigen Fällen enthalten di< Polymeren kein derartiges Monomeres.

Andere geeignete Monomere sind Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische davon mit C₁-C₁,-Alkanolen. Bevorzugte Ester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und 2-Äthylhexylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemische dieser Ester. Diese Ester können vorhanden sein in Konzentration« von 0 - 97 %, vorzugsweise von 50-90 % für Finish-Überzüge von Kraftfahrzeugen sowie für Spulenüberzüge, und für Dosen- bzw. Behälterüberzüge und Finish-Überzüge von elektrischen Geräten, vorzugsweise O - 50 %.

Man kann auch Hydroxylalkylacrylat- bzw. -methacrylat-Monomere verwenden, wie Hydroxy-äthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische davon Bis zu 20 % eines oder mehrerer derartiger Ester können eingearbeitet werden.

Es kann für bestimmte Anwendungszwecke günstig sein, in das Polymere Acrylamid, Methacrylamid oder ein N-Alkoxymethyl acryl amid bzw. -methacrylamid, wie N-Isobutoxynethylacrylamid bzw. -methacrylamid einzuarbeiten. Alternativ kann ein Polymeres, das copolymer isiertes Acrylamid oder Methacrylamid enthält, mit Formaldehyd und einem Alkanol nachbehandelt werden, unter Bildung einei N-alkoxymethylierten Polymeren.

Die Wahl der zu verwendenden speziellen Monomeren hängt von dem Endverwendungszweck der Überzugszusammensetzung ab. Bevorzugte Polymerzusammensetzungen sind im folgenden aufgeführt: Styrol/

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Acrylnitril/ 06, ß-äthylenisch ungesättigte Säure/4 5-84/10-30/ 1 ^r _J-^IS4 , für Überzüge auf Dosen oder anderen Behältern; Styrol/Acrylnitril/ Alkylacrylat bzw. -methacrylat/ 06, ß-äthylenisch ungesättigte Säure/30-60/10-30/10-50/1 5-54,für Dosen- bzw. Behälterüberzüge und Finishbehandlung von Elektrogeräten bzw. Geräten; Styrol/Alkylacrylat bzw. -methacrylat/ oc,ß-äthylenisch ungesättigte Säure/ 20-70/10-60/15-54oder noch bevorzugter 35-60/30-50/15-54,für den Deckanstrich von Kraftfahrzeugen, sowie für Grundanstriche bzw. Primer; Methylnethacrylat/Alkylacrylat bzw. -nethacrylat/cni, ß-äthylenisch ungesättigte Säure/20-40/30-74/15-54, für die Anwendung bei "Kraftfahrzeugen oder als Überzüge für Spulen oder Rohre. Jegliche der vorstehenden Zusammensetzungen können auch Hydroxyalkylacrylat bzw. -methacrylat und/oder Acrylamid bzw. Methacrylamid enthalten. Die Alkylgruppe des Alkylacrylat- bzw. -methacrylat-Monomeren ist vorzugsweise Äthyl, n-Butyl, Isobutyl oder 2-A'thylhexyl.

Die Carboxylfunktionellen Polymeren können hergestellt werden durch Polymerisation geeigneter Monomerer in geeigneten Mengen in einem organischen flüssigen Medium. Im allgemeinen ist diese Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit, die für eine mittlere Wasserstoffbindung geeignet ist, oder eine Kombination dieser Flüssigkeit mit weniger als etwa 50 % einer organischen Flüssigkeit, die zur starken Bindung von Wasserstoff geeignet ist.

Vorzugsweise besteht das flüssige Medium für die Polymerisation aus einem Alkoholgemisch, im allgemeinen 62 % Butanol und 38 % Butylcellosolve. Andere Medien, die ebenfalls verwendet werden können, enthalten entweder wasserlösliches oder unlösliches Keton. Gegebenenfalls kann das Keton weniger als etwa 50 "% eines Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol-Monoalkyläthers (worin die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält) oder Diacetonalkohols und/oder eines Alkanols mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eines Alkandiols mit 1-7 Kohlenstoffatomen enthalten. Ein bevorzugtes Medium stellt Methyläthylketon als solches verwendet dar. Ein weiteres bevorzugtes Medium für die .Polymerisation be-

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steht aus einem Gemisch von Methyläthylketon und Äthylenglykol-Monobutylather.

Ein Katalysator oder Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich bei der Polymerisation der Polymeren mit Carboxyl-Funktionen in den üblichen Mengen verwendet. Es kann sich dabei um jeden Freiradikalinitiator handeln, der sich mit einer Halbwertszeit von 0,5 bis 2,5 Stunden bei der Rückflusstemperatur des verwendeten organischen, flüssigen Mediums zersetzt. Tert.-Butyl-perbenzoat, tert-Butyl-peroxypivalat und tert.-Butyl-peroxyisobutyrat sind bevorzugt.

Die in der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis verwendeten Polymeren weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Lichtstreuung oder zweckmässiger durch Gelpermeationschromatographie, unter Anwendung eines-'Polystyrolstandards, kalibriert durch Lichtstreungsmethoden, von etwa 5 000 - 160 000 auf. Der bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewi chtsber eich liegt bei 5 000 - 80 000. Für einige Anwendungszwecke ist ein Molekulargewicht von 13 000 - 18 000 bevorzugt.

Während der Herstellung der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung wird eine wässrige Lösung eines tertiären Amins, das nachfolgend genauer angegeben wird, in Kontakt gebracht mit einer Lösung eines Epoxyharzes in einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten oder mit einer Lösung eines Epoxyharzes und einesCarboxylfunktionellen Polymeren. Es kann eine Vielzahl organischer Flüssigkeiten verwendet werden, um die Epoxyharze und die Carboxylfunktionellen Polymeren zu lösen.,Unter den am häufigsten verwendeten Lösungsmitteln seien genannt Alkohole wie Isopropanol, die Butylalkohole, 2-Hydroxy-4-methylpentan, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol, Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Etheralkohole wie Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther,

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Gemische davon und viele aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die, falls verwendet, mit mindestens einem der vorstehend genannten vermischt sind.

Zwar ist die genaue Reaktionsweise nicht bekannt, jedoch wird angenommen, dass das tertiäre Amin zuerst mit dem Carboxyl-funktionellen Polymeren reagiert, unter Bildung des entsprechenden Salzes, das seinerseits dissoziieren kann, wodurch das Amin mit den 1,2-Epoxygruppen des Epoxyharzes reagieren kann. Es ist jedoch auch möglich, dass das tertiäre Amin direkt mit den 1,2-Epoxygruppen reagiert. In jedem Falle kann das resultierende, quaternäre Ammoniumhydroxid mit dem Carboxyl-funktionellen Polymeren reagieren, unter Bildung eines gemischten polymeren, quaternären Ammonium-Aminsalzes einer polymeren Säure.

Die Reaktion der tertiären Amine mit Materialien, die Epoxygruppen enthalten, unter Bildung von Addukten, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, ist bekannt. Eine derartige Reaktion kann, wenn sie in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird, zu einem Produkt führen, das sowohl eine Hydroxylgruppe, als auch ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

O + R₃N +

OH ^NR3 ^0H

Zwar reagieren die meisten tertiären Amine mit Epoxyharzen, unter Bildung von quaternären Ammoniumhydroxiden, jedoch wird die Herstellung der von Wasser getragenen Überzugszusammensetzung der Erfindung unter Anwendung von mindestens einem tertiären Amin durchgeführt, das ausgewählt wird aus der Gruppe von: R₁R-R-N, N-Methyl-

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pyrrolidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methyl-

• piperidin und Gemischen davon, worin R₁ und R₂ substituierte oder ■ unsubstituierte einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppe mit 1- 4 Kohlenstoffatomen ist.

Einige Beispiele für R_--R-R N sind: Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, das auch bekannt ist als Dimethylaminoäthanol, Methyldiäthanolamin, Äthylmethyläthanolamin, Dimethyläthylamin, Dimethylpropyl amin, Dimethyl-3-hydroxy-i-propylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin, Diäthylmethylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin und-Gemische davon. Am bevorzugtesten werden Trimethylamin oder Dimethyläthanolamin verwendet.

Die Erzeugung eines polymeren, quaternären Ammoniumhydroxids, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist, in Anwesenheit eines Stickstoffharz-Quervernetzungsmittels wird in der US-PS 4 076 676 vom 28. Februar 1978 beschrieben, und die dortigen entsprechenden Ausführungen sollen durch die vorliegende. Beschreibung umfasst werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis erforderliche Menge an tertiärem Amin wird durch zwei Faktoren bestimmt. Als Minimum werden mindestens 1,25 Äquivalente an tertiärem Amin pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen und vorzugsweise mindestens 1,75 Äquivalente, besonders bevorzugt 2,0 , zur Bildung von stabilen Dispersionen benötigt. Mit steigendem Verhältnis der Anzahl der Carboxylgruppen in dem Carboxyl-funktionellen Polymeren zur Anzahl der 1_r2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz, steigt auch die Menge an Amin, um das Carboxy1-funktionelle Polymere in Wasser dispergierbar zu halten. Es wird angenommen, dass dieses überschüssige Amin ein Salz mit einigen-oder allen der überschüssigen Carboxylgruppen des Polymeren bildet. Vorzugsweise wird in den erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen

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±Ί·'-7266-Ε

3Q30885

kein überschüssiges Amin über die Gesamtanzahl der Äquivalente an Carboxylgruppen hinaus verwendet. Das Amin, das im überschuss
über die 1,25 Äquivalente des hochspezifischen tertiären Amins
pro Äquivalent der 1,2-Epoxygruppen verwendet wird, muss nicht
dasselbe sein, wie und muss nicht ausgewählt sein aus der Gruppe der hochspezifischen tertiären Amine. Es kann jedes primäre, sekundäre, tertiäre Amin oder monofunktionelle quaternäre Ammoniumhydroxid zur Neutralisation der Carboxylgruppen des Carboxyfunktioneilen Polymeren verwendet werden, die noch nicht neutralisiert sind. Unter derartigen tertiären

Aminen können genannt werden: Triäthylamin, Diäthylathanolamin,
Dimethylcyclohexylamin, Triäthanolamin, Tributylamin, Dimethyln-butylamin, Tripropylamin, Dimethyllaurylamin und ^T-Picolin.
Primäre und sekundäre Amine soli^envnTcnt zusammen mit tertiären Aminen zur Neutralisation der Epoxide verwendet werden, da unerwünschte kovalente Bindungen gebildet werden könnten, was zur Beeinträchtigung der gewünschten Hydrogelbildung führen kann.

Zur Elektroabsclieidung ist es bevorzugt, daß die Menge an überschüssigem Amin, das ein Salz mit den Carboxylgruppen bildet,
so nalie wie möglich an das Minimum herankommt, das erforderlich ist, um eine Wasserdispergierbarkeit und ein stabiles System zu bilden. Dies stellt sicher, daß die Coulomb-Ausbeute hoch isU.
Eine Gleichung kann verwendet werden, um die Coulomb-Aus beute; in bezug auf dem Amin-Carboxyl-Gehalt des Systems zu bewerten: Z ist

worin Z die Coulomb-Ausbeute in Milligramm des gehärteten (gobakkenen) Films pro Coulomb elektrischen Stroms darstellt und 1
die Milliäquivalente an Carboxylgruppen, neutralisiert mit primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, pro 100 g des sauren
Polymeren plus Epoxy, darstellt.

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M-7266-E 3Ό3 088 5

Die erf indungsgemasse Überzugs zusaminensetzung auf Wasserbasis kan; hergestellt werden unabhängig von der Folge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile. Bevorzugt ist es jedoch, zuerst das Epox; harz in dem Carboxyl-funktionellen Polymeren in. Anwesenheit von geeigneten organischen Flüssigkeiten zu lösen. Der Zusatz eines geeigneten tertiären Amins, gewöhnlich gelöst in Wasser, vervollständigt die Herstellung des polymeren quaternären Ammoniumsalzes einer polymeren Säure. Zusätzliches Wasser kann anschliessend zugefügt werden, um das endgültige Volumenverhältnis von Wasser und organischer Flüssigkeit von 95 J 5; bevorzugt bis 90 : 10 zu erzielen. Zusätzliches Amin kann ebenfalls zugefügt werden, um die Dispergierbarkeit sicherzustellen.

Ein bevorzugtes Verhältnis von tertiärem Amin zu Wasser liegt bei etwa 1:5, bezogen auf das Gewicht.

Die Reaktion kann bei Raumtemperatur bis unterhalb des Siedepunkts

1300U/10fs

^FF~⁷²⁶⁶-^E

des Reaktionsmediums, vorzugsweise bei 50 - 100 C, besonders be vorzugt bei 90 - 100°C durchgeführt werden. In diesem Temperaturbereich erhält man eine grosse Reaktionsgeschwindigkeit.

Gemäss einer anderen bevorzugten Herstellungsweise für die Uberzugszusammensetzung wird ein Epoxyharz in einer geeigneten organischen Flüssigkeit gelöst, wie der Monobutylather von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, worauf ein geeignetes tertiäres Amin zugesetzt wird. Nachdem die Bildung des polymeren quaternären Ammoniumhydroxids im wesentlichen vollständig is.t, wird ein Carboxyl-funktionelles Polymeres,gelöst in eingr geeigneten organischen Flüssigkeit mit ihm unter Rühren vermischt. Diese letztere Lösung kann auch jeglicheszusätzliche prim'., sek. oder ter. Amin , gelöst in Wasser, enthalten, die zur Dispergierbarkeit der Überzugszusammensetzung benötigt werden. Durch Vermischen der Bestandteile wird die Herstellung der Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis vollständig. Diese Folge von Schritten kann auch bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der Reakitonsmedien durchgeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Herstellungsmethode besteht darin, das Carboxyl-funktionelle Polymere in einer geeigneten organischen Flüssigkeit zu lösen, eine wässrige Lösung eines geeigneten tertiären Amins zuzufügen, ein Epoxyharz einzumischen und zu erwärmen, vorzugsweise auf 50 - 100°C und besonders bevorzugt auf 90 - 100 C, worauf man die erforderliche Wassermenge zur Bildung des endgültigen Volumenverhältnisses von Wasser zur organischen Flüssigkeit zusetzt.

Das gemischte polymere, quaternäre Ammonium-Aminsalz des Carboxylfunktionellen Polymeren der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis weist eine komplexe Hydrogelstruktur auf. Die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit und Stabilisierung der Überzugszusairanensetzung in Wasser wird bedingt durch die Bildung dieser Hydrogelstruktur während der Reaktion von Epoxy/Carboxyl/

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FF-7266- E

Amin. Eine mögliche schematische Formel wird durch die nachstehende Formel veranschaulicht. Die genaue Natur der Bindung ist nicht bekannt. Die Anzahl der Carboxylgruppen in den schematisch dargestellten Polymermolekülen und der verhältnismässige Anteil an freien Säuregruppen zu den Aminsalζgruppen werden durch die Stöchiometrie bestimmt, die während der Herstellung der Überzugszusammensetzung angewendet wird. Die schematische Darstellung sol! zum besseren Verständnis der Erfindung dienen:

00 M

ooc-

■coo

-COO

	OH t	OH t
CH₂ ι	- CH'-	-^- CH
J -N -	'■-

OH

CH₂ -

¹N -

- CH:

-CH-CH₂

- N-

%0C

-COO

-COO M

%oc·

CH-COO I CH₂ -CH

- 21 -

1300U/101B

FF-7266- E

worin M^ Wasserstoff oder ein protoniertes primäres, sekundä res oder tertiäres Amin oder eine monofunktionelle Ammonium-

gruppe darstellt und - Ν® - aus einem tertiären Amin gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe von:

^R1^R2^R3^{N/ N}"*^Metny¹Py^rrolidiⁿ/ N-Methylmorpholin, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methylpiperidin und Gemischen davon, worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und R₃ eine gegebenenfalls substituierte einwertige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind.

Die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis ist eine stabile Lösung oder Dispersion und kann in-"der hergestellten Form verwendet werden. Sie kann ohne äusseren Zusatz

vorzugsweise eines Quervernetzungsmittels vernetzt werden und kann/auch mittels eines äusseren Quervernetzungsmittels, wie Phenol-Formaldehyd-Harzen oder vorzugsweise Stickstoffharzen vernetzt werden.

Die Stickstoffharze sind bekannt. Es handelt sich um die alkylicrten Produkte von Aminoharzen, die hergestellt werden durch Kondensation von mindestens einem Aldehyd mit mindestens einer der Verbindungen Harnstoff,N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamine und Guanamine. Unter den geeigneten Aldehyden können genannt werden Formaldehyd, rückumwandelbare Polymere davon, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein. Bevorzugt sind Formaldehydund rückumwandelbare Polymere davon. Die Aminoharze sind alkyliert mit mindestens einem bis zu und einschliesslich sechs Alkanolmolekülen, die 1 - 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkanole können gerad-, verzweigtkettig oder zyklisch sein.

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1300U/101E

Unter den bevorzugten Stickstoffharzen können genannt werden teil weise methylierte Melamine, teilweise butylierte Melamine, Hexaäthojcymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin', Dimethoxytetraäthoxymethylmelamin, Dibutoxytetramethoxymethylmelamin, butylierte sBenzoguanamin , teilweise methylierter Harnstoff, voll methylierter Harnstoff, voll butylierter Harnstoff, Hexabutoxymethylmelamin und Gemische davon.

Die handelsüblichen, bevorzugten Stickst off harze umfassen folgende Produkte der American Cyanamid Co:

stark methyliertes Melamin

stark methyliertes und äthyliertes Melamin

stark butyliertes Melamin stark butyliertes Melamin

stark methyliertes und äthyliertes monomeres Benzοguanamin

methyliertes und äthyliertes polymeres Benz ο guanamin

methyliertes und äthyliertes polymeres Benzοguanamin

Beetle ^KiXJ 80 stark butylierter Harnstoff-Formaldehyd.

Diese Stickstoffharze können direkt in die überzugszusammensetzun bei Beendigung der Herstellung oder vor der endgültigen Verdünnun mit Wasser eingemischt werden, entweder als Feststoff oder als Lösung in einer beliebigen mischbaren organischen Flüssigkeit.

Die Stickstoffharze werden gewöhnlich zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Konzentrationen im Bereich von 5 - 50 %, vorzugsweise von 8 - .20%, besonders bevorzugt von 10 - 15 %,

gefügt. Die genaue Menge hängt in erster

Linie von den gewünschten endgültigen Eigenschaften der Zusammensetzung ab und kann vom Fachmann bestimmt werden.

- 23 1300U/101S

Cymel ^v"^y	303
Cymel ^	1116
Cymel ^ '	1130
Cymel ^ ^	1156
Cymel ^³-'	1123
Cymel ^	1125
Cymel ^	1133

I''ür das Elektrobeschichtungsverfahren gemäß der Erfindung ±vt es günstig, hochsiedende zumindest teilweise wasserlösliche Flußmittel wie Athylenglykolmonohexylather,/Hexylcellosolve (Handelsprodukt der Union Carbide Corp.), 2-Ä'thylhexanol, .Cyclohexanol oder Butanol in Mengen zu verwenden, die einen adäquaten Filmfluß bei der Beschichtung und der Härtung des Films ergeben. Dies hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der Zusammensetzung ab. Es ist auch bekannt, daß derartige flußbildende Lösungsmittel eine verbesserte Filmkontinuität, gemessen mit einem Email- bzw. Überzugsbewerter, ergibt (vgl. US-PS 3 939 100, Colberg et al. (1976).

In den Patentansprüchen sowie in der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus", dass keine anderen Bestandteile in Mengen vorliegen sollen, die die grundlegenden und neuen Charakteristika gemäss der'Erfindung ändern, einschliesslich der Bereitstellung einer wässrigen durch saures Polymeres modifizierten Epoxy-Überzugszusammensetzung, die ein Hydrogel bilden kann und geeignet ist als Innenauskleidung für Dosen bzw. Blechdosen oder andere Behälter. Andere üblicherweise verwendete Zusätze wie Schmelzflussbzw. Sinterhilfen, Mittel zur Steuerung des Fliessens, Weichmacher, Pigmente und dgl. können in den üblichen Mengen zugesetzt werden, falls dies als nötig oder günstig erscheint.

Die Zusammensetzung auf Vasserbasis kann auf eine Vielfalt von Industrie bekannten Substrate aufgetragen werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung veiwendet werden in der Dosen- bzw. Behälterherstellungsindustrie, die hauptsächlich metallische Dosen bzw. Behälter verwendet, von denen viele zylindrisch sind, aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, elektrolytischem Weissblech, und Stahl in einer Qualität wie gewalzt, die nur als Beispiele genannt seien. Dosen, die zur Verpackung und zum Transport von Nahrungsmitteln und Bier, sowie anderen Getränken verwendet werden, liegen häufig in der 3-Stück oder 2-Stück gezogen-und-geglätteten Form'· (drawn-andironed bzw. D and I) vor. Dosen, die aus 3 Stücken aufgebaut

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ijT-7266-E

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sind (Körper, Oberteil und Unterteil) können elektrobeschichtet werden, bevor das Metallblech zu dem Körper der Dose geformt wird, oder können nach teilweiser Herstellung elektrobeschichtet werden. Die "D and I"-Dosen, bei denen das Metallblech unter Bildung eines an. einem Ende geschlossenen, zylindrischen Körper gestanzt bzw. geprägt wird, können elektrobeschichtet werden.

Beim Elektrobeschichtungsverfahren wird die Zusammensetzung auf Wasserbasis in Kontakt gebracht mit einer elektrisch leitfähige: Kathode und einer elektrisch leitfähigen Anode, wobei die zu überziehende Oberfläche die Anode darstellt. Während des Verfahrens wird auf der Anode ein haftender PiIm abgelagert. Man nimm· an, dass auf der Kathode im wesentlichen kein PiIm gebildet wir« wegen der bevorzugten Dissoziation des Aminsalzes der Carboxylgruppen im Vergleich mit dem polymeren quaternären-" Ammoniumsalz der Carboxylgruppen. Man nimmt an, dass sowohl elektronische als auch sterische Faktoren bei der Steuerung der Dissoziation mitwirken. Das negativ geladene Carboxylatanion wandert zu der Anode. Das Stickstoffharz-Quervernetzungsmittel wandert, falls es in der Überzugszusammensetzung vorhanden ist, ebenfalls, in einer möglichen physikalischen Beziehung bzw. Verwicklung mit dem polymeren, quaternären Ammoniumsalz des Carboxy1-funktioneilen Polymeren zu der Anode.

Bei dem erfindungsgemässen Elektrobeschichtungsverfahren liegt der pH-Wert normalerweise und bevorzugt etwa im Bereich von 7 bis 10. Die Uberzugszusammensetzung neigt dazu, sich aus der Suspension auszuscheiden, wenn der pH-Wert sauer wird. Über einem pH-Wert von etwa 10 kann die Zusammensetzung zu stabil werden, um eine rasche Abscheidung zu ergeben. Sie würde auch dazu neigen COp aus der Luft zu absorbieren, was zu unerwünschten Ergebnissen führt. Während der Überzugsbildung wird der pH-Wert günstigerweise nahe dem der ursprünglichen Zusammensetzung gehalten, da Amin während der Abscheidung freigesetzt wird. Dies kann erfolgen durch Zusatz eines Harzes mit einem

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Amingehalt unter dem des Elektrobeschichtungsbades, der als eine "unterneutralisierte" Beschickung bekannt ist, oder durch Anwendung anderer üblicher Techniken, wie der Ultrafiltration oder den gespülten "flushed" Kathoden.

Die Bedingungen, unter denen die Elektroabscheidung durchgeführt wird, sind ähnlich den bei der Elektroabscheidung anderer Uberzugsarten angewendeten. Die angewendete Spannung kann variiert werden und kann im Bereich von 1-1 000 Volt liegen und liegt beispielsweise bei 25 - 500 Volt. Die Stromdichte liegt gewöhnlieh bei etwa 0,1 Milliampere - 100 Milliampere pro cm . Die Stromdichte neigt dazu, während des Überzugsverfahrens mit zunehmender Dicke des Überzüge abzusinken. Die Überzugszeit kann von 0,1 - 120 Sekunden oder darüber variieren und liegt beispielsweise bei 0,3-5 Sekunden beim Überziehen von Dosen.

Elektrobeschichtungstechniken und -vorrichtungen, wie sie üblich sind, können verwendet werden einschliesslieh der in den vorstehend beschriebenen US-Patentschriften 3 933 611, 3 962 060 und 4 094 760 beschriebenen.

Die Feststoffkonzentration der Überzugszusammensetzung hängt von den Verfahrensparametern ab, die verwendet werden sollen und ist im allgemeinen nicht kritisch. Gewöhnlich betragen die filmbildenden Bestandteile 1 bis 20 % und vorzugsweise 5 bis 10 % für die Elektroabscheidung, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei der Rest aus Wasser und einer oder mehreren organischen .Flüssigkeiten besteht. Letztere sind in einem Volumens jrliältnis von 95 : 5» vorzugsweise bis 90 : 10 vorhanden.

Die frisch abgeschiedenen Filme können unmittelbar getrocknet und/oder vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können als solche zu nützlichen Filmen getrocknet werden oder können als solche

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1300U/1015

thermisch gehärtet werden oder falls sie beispielsweise ein Stickstoffharz-Quervernetzungsmittel enthalten. Nach dem Auftrag der Zusammensetzung auf das Substrat erhält man durch Backen bzw. Brennen bei erhöhten Temperaturen die gewünschte Quervernetzung. Beispiele für Brenntemperaturen liegen bei 150 bis 300 O während 1 Sekunde oder weniger bis zu 30 Minuten.

Die erf indungsgemässen Überzugs zusammensetzungen auf Wasserbasi sind für viele Anwendungszwecke geeignet. Diese Überzugszusammensetzungen finden eine spezielle Brauchbarkeit in der Dosenindustrie, wo die Zusammensetzungen auf die Innenseite von 2-Stück gezogen-und-geglätteten sowie 3-Stück Bier- und Getränk dosen angewendet werden können, auf die Aussenseite von 3-Stüci Bier- oder Getränkedosen, auf die Innen- und/oder Aussenenden von 2- oder 3-Stück-Dosen oder 2- oder 3-Stück-Dosen, die im Gesundheitswesen verwendet werden können. Wird die-'erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung auf die Innenseite von Nahrungs mittel-, Bier- oder Getränkedosen durch Elektrobeschichtung aui getragen, so lagert sich ein dünner, gleichmässiger Film, der nach der Härtung einem Überzugsgewicht von 0,08 - 1,3 mg pro cm (0,5 - 8 mg pro square inch) entspricht, ab. Überzüge, die als Innenauskleidungen verwendet werden, weisen ausgezeichnete Geschmacks- und Geruchscharakteristika auf, d. h. sie sind schlecht extrahierbar und weisen eine geringe Sorptionsfähigke: auf, so dass Geschmacksänderungen vermieden werden.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung auf Wasserbasis kann aucl elektrobeschichtet werden, insbesondere bei Vernetzung mit eine Stickstoffharz vor Anwendung als Primer für die Kraftfahrzeugindustrie, als Endanstrich bzw. Finish für Geräte bzw. Elektrogeräte sowie für die Anwendung zum Beschichten von Spulen bzw. Rollen oder fiohren, wobei die endgültig überzogenen Gegenstand« eine besonders günstige Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Säure, Basen, Lösungsmittel und Detergentien bzw. Waschmittel aufweisen und resistent gegen Sprühen mit Salz und "Verarbeituj (processing) sind. Diese letztgenannte Eigenschaft wird in ein<

13001471016

Dampfdruckkocher bei etwa 120 ⁰C untersucht-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

A) In einen geeigneten Reaktor werden folgende Gewichtsteile eingebracht:

Styrol 83,318

Äthylacrylat · 78,86 8

Methacrylsäure 71,850

Aceton 35,226

Monobutyläther von

Äthylenglykol 81,076

n-Butanol 28,518

Die Beschickung wurde auf 85°C erwärmt, und dielleizung wurde abgestellt. Eine Lösung von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyxsobutyrat in 2,349 Teilen Monobutyläther von Äthylenglykol wurde zugesetzt, und der Ansatz erwärmte sich exotherm auf Rückflusstemperatur und wurde 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Eine zweite Zugabe von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyxsobutyrat in 2,349 Teilen des Monobutyläthers von Äthylenglykol erfolgte rasch, und der Rückfluss wurde weitere 60 Minuten aufrecht erhalten. Es erfolgte eine rasche dritte Zugabe von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyxsobutyrat in 2,349 Teilen des Monobutyläthers von Äthylenglykol, und dei Rückfluss wurde weitere 60 Minuten aufrecht erhalten. 69,890 Teile n-Butylalkohol und 43,611 Teile des Monobutyläthers von Äthylenglykol wurden zugesetzt. 35,226 Teile Aceton wurden durch Destillieren entfernt.

Die Säurezahl des Produkts betrug 200.

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B) In einen geeigneten Reaktor wurden folgende Gewichtsteile eingebracht:

"Epon 829" 1846,0

Bisphenol A 982,0

Monobutylather von Äthylenglykol 240,0

Die Beschickung wurde auf 130 - 140 C erwärmt und konnte sich exotherm auf etwa 200⁰C erwärmen. Die Temperatur wurde zwei Stunden nach dem Erreichen der maximalen exothermen Temperatur über 125 ⁰C gehalten,
als !Flussmittel zugesetzt.

tür über 125 °C gehalten. 386,0 Teile Hexylcellosolve werden

Das "Epon 829" weist ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 195 auf und ist durch Bisphenol-A kettenverlängert auf ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 3 000.

Der Ansatz wird auf 100 ⁰C gewkühlt. 1192,0 Teile des in A hergestellten acrylischen Polymeren werden zugesetzt. Der Ansatz wird 30 Minuten vermischt. 138,4 Teile Dimethyläthanolamin und 552 Teile entionisiertes Wasser werden zugesetzt. Der Ansatz wir< 25 Minuten bei 80-85 ⁰C gehalten. 6548,0 Teile entionisiertes Wasser, vorerwärmt auf 80 C, werden gleichmässig während 1 ßtunc zugesetzt und der Ansatz wird 30 Minuten weiter vermischt.

Das erhaltene Produkt enthielt etwa 82 % Epoxyharz und 18 % acrylisches Harz, bezogen auf das Gewicht, bei einem Äquivalentverhältnis von saurem Polymeren/Amin/Epoxy von etwa 2,3/1,7/1.

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ίΨ-7266-Έ

-is-

Beispiel 2

A) In einen geeignet ausgerüsteten Kessel, der durch" Stickstoff inert gehalten wird, wurden folgende Gewichtsteile gefügt:

Monobutylather von Äthylenglykol 91,567

n-Butanol 32,503

Äthylacrylat 14,453

tert.-Butylperbenzoat 0,026

In ein weiteres Gefäss wurde eingebracht und vermischt:

Äthylacrylat 54,764

Methacrylsäure 122,060

Styrol 72,919

n-Butanol 2,050

tert.-Butylperbenzoat 2,351

Der Reaktor wurde zum Rückfluss erwärmt, und das Monomergemisch wurde gleichmässig zu dem unter Rückfluss befindlichen Reaktor während 2 Stunden gefügt. Anschliessend wurden 7,932 Teile Monobutyläther von Äthylenglykol als eine Spülung für

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die Monomer-Beschickungsleitungen zugesetzt. Der Rückfluss wurde 1 Stunde aufrecht erhalten, wobei 55,500 Teile n-Butanol zugesetzt würden. Die Rückf lus steitiperaturen wurden eine weiter« Stunde beibehalten, wobei die Heizung abgeschaltet wurde, und 72,623 Teile n-Butanol wurden zugesetzt, gefolgt von 82,312 Teilen Dimethyläthanolamin und 246,940 Teilen entionisiertem Wasser. Das Produkt ist eine Lösung eines Styrol/ Äthylacrylat/Methacrylsäure//27,6/26,2/46,2/-Polymeren mit einem Peststoffgehalt von 30,8 % in Lösungsmittel, Wasser und Amin. Die Säurezahl des Produkts beträgt 300.

B) In einen geeignet ausgerüsteten Kessel, der mit Stickstoff inert gehalten wurde, wurden folgende Gewichtsteile eingebracht:

Monobutyläther von Äthylenglykol 8,400 "Epon 829" 86,978

Bisphenol A 46,835

Die Kesselbeschickung wurde auf 130 - 140 C erwärmt, die Wärme wurde abgesetzt, und es konnte eine exotherme Erwärmung auf 175 - 200°C eintreten. Nach der Erschöpfung der exothermen Reaktion wurde Hitze zugeführt, und die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden nach dem maximalen exothermen Erwärmen auf über 165°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt kann eine Probe zur Bestimmung des Endpunkts der Reaktion entnommen werden. Das theoretische Epoxyäquivalentgew. ist 3 000. 6,655 Teile des Monobutyläthers von Athylenglykol und 27,366 Teile n-Butanol wurden zugesetzt, um die Reaktionsmasse zu verdünnen und sie auf 100⁰C zu kühlen.

121,131 Teile des neutralisierten acrylischen Polymeren, hergestellt in A, wurden rasch zugesetzt und anschliessend 23,181 Teile entionisiertes Wasser. Die Masse wurde auf

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Ku ckfluss temperatur erwärmt und 23 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Wärme wurde abgesetzt, und 288,155 Teile entionisiertes Wasser, vorerwärmt auf 70 - 80 C wurden gleichmässig während eines Zeitraums von 1 Stunde zugefügt. Diese Dispersion wird mit einem i'eststoffgehalt von 28 % isoliert.

Das resultierende Produkt enthielt etwa 77 j8 % Epoxyharz und 22,2 % acrylisches Harz, bezogen auf das Gewicht, bei einem Aquivalentverhältnis von saurem Polymeren/Amin/Epoxy von etwa 4,6/3,0/1,0. X war 3 und I war 5Λ,5.

Beispiel 3

Ein Konzentrat, das als ursprüngliche Charge oder zur Auffüllung der Feststoffe in einem Elektrobeschichtungstank verwendet wird, wird hergestellt durch Zusatz von 34,72 Teilen "Beetle 80", einem butylierten Harnstoff-Formaldehyd (Handelsprodukt der American Cyanamid Co.), 88,96 Teilen Hexylcellosolve und 228,16 Teilen entionisiertem Wasser zu 648,16 g des Beispiels 1 (B) in einen geeigneten Eeaktor. Der Ansatz wird eine halbe Stunde gemischt. Eine Dispersion mit einem pH-Wert von 9»2^-, einer Leitfähigkeit von 890 umho/cm oder usiemens, einem Milliäqui-7

PGI-i Π.ΓΟΠ

valent Carboxyl-Aminsalz pro 100 g i'eststoffe = 15,4- und einer V Scherviskosität von 675 mPas, bzw. cP, wird erhalten.

4461,8 g entionisiertes Wasser wurden zu 2538,2 g des vorstehenden gefügt, um das Konzentrat zu Elektrobeschichtungs-i'eststoffen von 8,0 Gew.-% zu verdünnen. Ein .Aluminium-Endlagerungs-Blech wurde aus dieser Verdünnung bei einer gegenwärtigen Konstanten-Spannung von 150 Volt während 2 Sekunden elektrobeschichtet. Nach einem geeigneten Brennen erhielt man einen glatten, glänzenden PiIm mit einem Überzugs gewicht von 3*4- mg pro 6,54- cm (pro square inch). Dieser Film ermöglichte 50 Abreibungen mit Methyläthylketon, zeigt keine Trübung und eine ausgezeichnete Adhäsion

_ 32 -

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nach 30-minütiger Behandlung mit siedendem Wasser und zeigte einen ausgezeichneten Schutz beim Verarbeiten zu einem Dosenende Dieses System weist eine Coulomb-Ausbeute von 67,3 ^C P¹'⁰ Ooulor auf.

Beispiel ¹V

36,29 g 2-^thylhexanol wurden zu 1778 g des Beispiels 2 (B) gefügt unttr Bildung eines Konzentrates, das in ein Elektrobeschichtungsbad verdünnt werden kann.

290,0 g dieses Konzentrats wurden mit 709,1 g entionisiertem Wasser verdünnt unter Bildung eines Elektrobeschichtungsbades mit einem Feststoffgehalt von 8,0 Gew.-%. Dieses Material wurde anodisch bei I50 Volt während 3 Sekunden elektrobeachichtet auf einen unbehandelten, nur gereinigten Aluminiumdosen-Endlagej bestand in einer kontinuierlichen Rollenführung von 6,1 m/min (20 ft/min) unter Bildung eines glänzenden Überzugs mit einem

2 2 i'ilmgewicht von 3,5 mg/6,54- cm (bzw. in ). Der Überzug wurde bei einer effektiven Metalltemperatur von 204- ⁰C während 6 Sekui den gehärtet. Der PiIm ermöglichte 30 Abreibungen mit Methyläth; keton, zeigte eine ausgezeichnete Adhäsion und keine Trübung nach 30-minütiger Behandlung in siedendem Wasser. Das überzogen« Aluminium wurde zu endgültigen Dosen bereitet und der JTiIm hielt das i'abrikationsverfahren aus bei sehr geringem Verlust der Pilmkontinuität. Diese Endstücke gaben beim Einsatz in Dose] keine Auswirkung auf den Geschmack des Inhalts der Behälter.

Beispiel 5

In einen geeigneten Behälter wurden 16,72 Teile "Beetle 80" und 7,88 Teile Monohexyläther von Äthylenglykol (Hexylcellosolve) zu 375,40 Teilen des Beispiels 2 (B) gefügt. Dieses Material wurde auf einen Feststoffgehalt von 8,0 Gew.-% verdünnt, durch

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Zusatz von 72,95 Teilen entionisiertem Wasser zu 27,05 des Gemischs. Dieses Material wurde zur anodischen Elektrobeschi clitung des Inneren einer Aluminium-D.I.-Dose "bei 50 Volt während einer Beschichtungszeit von 500 Millisekunden verwendet. Man erhielt einen klaren glänzenden Überzug von 0,7 mg/6,54- cm (bzw. in ) nach einem geeigneten Brennen. Diese überzogene Dose ergab mit einem Überzugsmeßgerät 5,0 Milliampere und bestand alle Film- und Geschmacksuntersuchungen.

Vergleichsversuch 1

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt zur Bestimmung der jeweiligen Vorteile der wasserhaltigen Überzugszusammensetzungen der Erfindung mit einem minimalen Ausmass einer Säurezahl von 100 und einem Epoxygehalt von 50 %, im Vergleich mit

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-Ho-

vergleichbaren Zusammensetzungen, die der Erfindung nicht entsprechen, mit einer Säurezahl von 65 und einem Epoxygehalt von %. Es wurde geringfügigesEinstellen der Äquivalentverhältnisse von saurem Polymern/Artiin/Epoxy vorgenommen, um den Unterschied in Säurezahl und Epoxygehalt zu erhalten.

A) Erfindungsgemässe Zusammensetzungen bestanden aus dem Reaktionsprodukt von 50 %.eines sauren Polymeren mit einer Säurezahl von 100, hergestellt aus

Styrol	42,4
Äthylacrylat	42,3
Methacrylsäure	15,3

und 50 % "Epon 1007" Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Epoxyäquivalentgewicht von etwa 2175, analysiert bei 2368. Das saure Polymere wurde mit ausreichend Dimethyläthanolamin neutralisiert, um theoretische Äquivalentverhältnisse von sauren Polymeren/Amin/Epoxy von 3,87/3,87/1 zu ergeben und ergab tatsächlich analysierte Verhältnisse von 4,21/4,21/1. X = 2,175; Y = 66,1.

B) Zusammensetzungen, die der Erfindung nicht entsprachen, enthielten das Reaktionsprodukt von 60 % eines sauren Polymeren mit einer Säurezahl von 65, hergestellt aus

Styrol	45
Äthylacrylat	45
Methacrylsäure	10

und 40 % "Epon 1007" Epoxyharz. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise, wie vorstehend unter A hergestellt, mit ausreichend Dimethyläthanolamin zur Erzielung der theoreti-

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-Hrf-

schen Äquivalentverhältnisse von saurem Polymerem/Amin/ Epoxy von 3,79/3,79/1 und tatsächlich analysierten Verhältnissen von 4,13/4,13/1. X = 2,175 und Y = 51, 1.

Die Zusammensetzungen von B waren wesentlich weniger stabil als die von A. B schied sich beim Stehenlassen während 2 bis 3 Wochen unter üblichen Laborbedingungen ab, wohingegen A gut dispergiert verblieb. Zwar konnte B durch Rühren erneut dispergiert werden, jedoch kann davon ausgegangen werden, dass unteren schwierigeren bzw. extremeren Belastungsbedingungen, wie Frieren und Tauen, ein Absetzen erfolgt. Ein derartiger Stabilitätsmangel ist für ein gewerblich zu verwertendes Produkt ungünstig.

Vergleichsversuch 2

Empirisch wurde eine grosse Anzahl verschiedener Zusammensetzungen untersucht; es wurde bestimmt, dass eine Beziehung zwischen dem Epoxyaquivalentgewxcht und den Milliäquivalenten (mÄq) von Amin-neutralisierten Carbonsäurepolymerem zur Erzielung einer stabilen Dispersion besteht. Diese Beziehung wird dargestellt durch ein Kurve, worin Y die Bedeutung hat von 6+0,75(2 ), worin Y die Milliäquivalente an mit primärem, sekundärem oder tertiärem Amin oder mit monofunktionellem quaternärem Aiunoniumhydroxid,neutralisierten Carboxylgruppen pro 10Og des sauren Polymeren plus Epoxy darstellt und X das Epoxyäquivalentgewicht dividiert durch 1000 bedeutet. Die Kurve stellt etwa den Ort der Stabilitätsgrenzlinie dar. Über der Kurve sind die Zusammensetzungen stabil, wenn die anderen Bedingungen der Erfindung eingehalten werden, einschliesslich der Säurezahl und des Epoxyaquxvalentgewichts; unter der Kurve ist dies nicht der Fall. Zwar besteht eine gewisse Flexibilität hinsichtlich der

- 36- ■'.

1300U/1015

genauen Lokalisation der Kurve, sie liegt jedoch etwa dort, wie durch die Definition angegeben.

Datenpunkte für die Stabilitätsgrenzlinie wurden wie folgt bestimmt:

0 - 6-3/4

1 7-1/2

2 9

3 12

4 18

- 37 t 300 U/ 101

-W-

Zusammenfassend betrifft'.die Erfindung Heaktionsprodukte auf Wasserbasis von -■

a) Carboxyl-funktionellen Polymeren;

b) Polyepoxiden; und

c) tertiären Aminen,

die elektrobeschichtet werden unter Bildung günstiger Überzüge. Die Überzugszusammensetzungen können mit oder ohne Vernetzungsmittel und Flussmittel verwendet werden. Die resultierenden Überzüge ergeben verbesserte Eigenschaften, einschliesslich eines hohen Flexibilitätsgrades während der maschinellen Verarbeitung und des Stanzens der überzogenen Artikel, Korrosionsbeständigkeit, Glanz, Hydrolysebeständigkeit und sind stabil und verändern sich nicht in Kontakt mit Nahrungsmitteln und Getränken.

Ende der Beschreibung

- 38 -

300U/101

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Eiektrobesehichtung einer elektrisch leitxäiii^en Oberfläche_s die als Anode dient, durch Leiten eines elektrischen Strom zwischen der Anode und einer Kathode im Kontakt mit einer- wässrigen elektzOabscheidbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, das-s die eloktroabscheidbare Zusammensetsung eine iiberaugGZU.eammensetiUJ.rif'; auf Warserbasis enthält, die im wesentlichen besteht aun einem flüssigen Ti'äger und dem EeaktionaproduJct von:

A) nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gev;icht von A) plus B), eines Epoxyharzes, das im Durchschnitt 2 endständige 1,2-Epoxygruppen pro Molekül und ein Epoxyäquivalentgewicht von 750 - 5 000 aufweist;

B) einem Polymeren mit Carboxylfunktionen in einer ausreichenden 'A-ang-~ sur Bereitstellung von mindestens 1,2S Äquivalenten an Carboxylgruppen, falls die Carboxylgruppenguelle eine monoprotisclie Saure ist und von mindestens 2,0 Äquivalenten an Carboxylgruppen, 'falls die Quelle für diese Gruppen eine diprotische Säure ist, pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz, wobei das Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) von etwa 5 000 - If)O 0OO und eine Säuresahl von 100 - 500 aufweist;

C) einer wässrigen Lösung von mindestens 1,25 Äquivalenten eines tertiären Amins pro Äquivalent 1 ,2-EpOXy(Ji¹UIiPeJi in dem Epoxyharz, wobei das tertiäre Amin ausgewählt ist aus dei* Gruppe von R_x-R₂R^N, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methy 1· piperidin, N-Methylpyrrolidin, N-ilethylmorpholin und Gemischen davon und worin R,, und 'R₂ substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppen sind, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten, und R, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt;

D) Y mindestens etwa 6+0,75 (2 ) ist, worin X die Milliäquivalente an Carboxylgruppen, neutralisiert durch primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder monofunktionelies quaternäres Ammoniumhydroxid, pro 100 g saures Polymeres plus Epoxy ist, und X das Epoxyäquivalentgewicht, dividiei durch 1000, darstellt; und

E) gegebenenfalls 10 bis 90 % der zur stöchiometrischen Reaktion mit dem carboxylfunktionellen Polymeren von (B) benötigten Menge von mindestens einem primären, sekundärer oder tertiären Amin oder monofunktionellen quaternären Ammoniumhydroxid;

worin für anwachsende Verhältnisse von Carboxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen die Menge an Amin erhöht wird, um das Polymere mit CarboxyIfunktionen in Wasser dispergierbar zu halten

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A), (B) und (C) etwa 1-50 Gew.-% der Überzugszusammensetzung bilden und der Rest aus dem flüssigen !'rager besteht, der V/asser und gegebenenfalls organische Flüssigkeit in einem Volumenverhältnis von 90:10 zum Gesamtwasser ist.

1300U/ft)16

Verfalii'en nach Anspruch 2, dadurch g· l:enn:-.e:i chnof.-, dass die ee:-Randteile CAy, (B) und (G) otv:a 1 bir. <'ü üow.v der ueor-- : . . . -.,:'.;s;u:^r.eη::■: L::ung betragen und der Jiest aus ei«":!.: J l.üse i - ei, ;^:j"." ger besteiit; l/Oi den es rieh um W .· ssc-r und !"egi-benenfa I i s ei-, .-.mische i-'lüssigkeit in eiiioiu VoIu: .⁽ⁱnvc· r hall.η i;; von ¹JO: !'-' :ν,·;_; üeeaJ/itv/asser handelte,

7·'-.-:ι rohren liiich Anspruch. 3? dadurch c ^eun.eichr.'OL, d;».si.^-. die ^u-'."He für die CartODcylgruppe eine irjonojjrofcisolit: Lfiui-e irl, "■-■::·.; i^sG das Carboxyl-runj-tionelle Polymere in i.-.ine.i· aus-.".-'.-:.i".:";6i..don Menge vorliegt, am Diji'Jesi. ens ",'/'■ A-juival cijLt: de";.- Car:.'Ox;yl{"~rLippen hereitiUisteli ei.„

'"^riahreij n--clx Anspruch o_s dadurch {\-":·:^ιη:'.οίοΐΗπ:-ι,, 'k.ss e .;

•^j:.::5r- ^,ü-äthylenisch un^esättict^Ji »-^ure ist»

ü. 7: rr'al.i'en nach Anspruch ^._; dadurch i:"f-.:onr.i::eich.;i·: ü, dass die ^;\ ;---It]IyIeIIiSch ungesättigte Säure ansgei^dilt wird aus α·--ν ji-uppe von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakoncäuroo

'/. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gen cms eiohiicd,, da:;:; d Le Liektrobeschichtung bei einem pli-V/ert im iereich von '/ bis ΊΟ durchgeführt wird«

8, Vorfeliven nach einem der Ansprüciie I₃ 2, 5₅ ^₅ ^' oder C, ^atiui'cii g&s-yunssichnet, dans die Ül)ei-z;ug£;zusamfflenset^uur; zusat lic>i ein Flussmittel enthält, das ;;ufi.indesf; teilweise was;_.er löelich i&t=

9c= Vei'faliren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das j'lu.ssnittel ausgewählt wird aus der Gruppe von Athylenglykol ir.jjiuhejryläther j 2-Ath.ylhexanol und Butanol.

'l

BAD ORIGINAL

-If-

10. Verfahren nach einem der Ansprüche Ί, 2, ^j, 4, 5, C», '/ oder 9, dadurch nekenrizeichnet, dass die LTberzugszufuimiriejiset zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält, das mindestens "eines aus der Gruppe von Phenol-Formaldehyd und einem οtickstoffharz ist.

130014/1*015

BAD ORIGINAL