DE3032832A1

DE3032832A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen

Info

Publication number: DE3032832A1
Application number: DE19803032832
Authority: DE
Inventors: Ingo H. Dipl.-Ing. Dr. 6701 Dannstadt-Schauernheim Dorn; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Gausepohl; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Gerberding; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Heinz; Rudolf H. Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Jung; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Mittnacht; Juergen 6800 Mannheim Pohrt; Burghard Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Schmitt; Paul Dipl.-Chem. Dr. 6740 Landau Wittmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-08-30
Filing date: 1980-08-30
Publication date: 1982-04-22
Also published as: CA1180840A; US4418180A; EP0046862B1; EP0046862A1; DE3169534D1

Description

BASF Aktiengesellschaft 0. Z. 0050/03^638

Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten, Verwendung derselben und Formteile aus diesen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten aus 60 bis 95 Gew.% eines monoviny!aromatischen Monomeren und ho bis 5 Gew.% eines konjugierten Diens durch Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittels in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffes als Initiator unter stufenweise Monomeren- und Initiatorzugabe und anschließender Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einem ροIyfunktzoneIlen Kupplungsmittel.

15 Zum Stand der Technik nennen wir

(1) DE-OS 25 50 226

(2) DE-OS 25 50 227

Aus (1) bzw. (2) ist die Herstellung verzweigter Blockcopolymerisate mit sogenannter polymodaler Verteilung bekannt. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Produkte besitzen gegenüber reinem Polystyrol bzw. Mischungen von Polystyrol mit linearen Blockcopolymerisaten eine höhere Transparenz und bessere mechanische Eigenschaften.

sie sind insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit und Streckspannung den aus der DE-OS 19 59 922 bekannten Produkten überlegen. Aufgabe d.er vorliegenden Erfindung war die Verbesserung von Transparenz und Zähigkeit der aus (1) bzw. (2) bekannten Produkte. Beide Eigenschaften ■ werden durch Abbruchreaktion während der Polymerisation, die zu Homopolystyrol und ungekoppeltem Zweiblockpolymerisaten führen, beeinträchtigt. Der Abbruch wirkt sich besonders nachteilig auf die Transparenz von Mischungen aus Standardpolystyrol und von nach (1) bzw. (2) erhal-

35 tenen Produkten aus.

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■"Es bestand daher die Aufgabe, die vorstehend geschilderten Nachteile bei den bekannten Produkten zu beheben.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch Einhaltung der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Maßnah men. · . '

Durch Einhaltung des im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 beschriebenen Temperaturprofils kann der Homopolystyrolanteil deutlich vermindert und die Kopplungsausbeute erhöht werden. Die Verwendung von unverdünntem Kopplungsmittel führt darüber hinaus zu einer weiteren Erhöhung der Kopplungsausbeüte und damit zu einer weiteren Verbesserung der Zähigkeit. Die nach dem erfindungsgemäßen

Jg Verfahren hergestellte Produkte zeigen somit gegenüber .den aus (1) und (2) bekannten' Produkten eine verbesserte Verarbeitungsstabilität und Temperaturbeständigkeit. Die Verarbeitungsbreite und die obere Molekulargewichtsgrenze von Polystyrol als Mischkomponente unter Erhaltung der

2Q Transparenz ist angehoben. Ferner zeigen Fertigteile beim Tempern keine Trübung. Durch Zumischen von Schmiermitteln kann·die Oberflächenqualität von extrudierten Folien weiter verbessert werden.

Monovinylaromatische Monomere» die für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die Seitenketten alkylierten Styrole, wie öC-Methylstyrol und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Ethylvinylbenzol. Die monovinylaromatischen Monomeren können dabei alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Styrol allein verwendet.

Beispiele für konjugierte Diene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allein oder in Mischung miteinander

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^r für die Herstellung der verzweigten Blockeopolymerisate •herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren, sowie 2,3-Dimethylbutadien. Besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren, von beiden wird wiederum Butadien .bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen' Verfahren hergestellten verzweigten Blockcopolymerisate sollen insgesamt 60 bis 95 Gew.%, insbesondere 70 bis 90 Gew.% der monovinylaromatischen Monomeren und 40 bis 5 Gew.^, vorzugsweise .10 30 bis 10 Gew.% eines konjugierten Diens, jeweils bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht der verzweigten Blockcopolymerisate soll in der Regel im Bereich von 100 000 bis· 1 000 000 liegen und beträgt vorzugsweise 150 000 bis 500 000.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und unter anschließender Kopplung der erhaltenen lebenden Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen, reaktionsfähigen Verbindung wie folgt durchgeführt:

25 In der ersten Verfahrensstufe (a) wird zunächst ein

nichtelastomeres Polymersegment hergestellt, in dem man . einen wesentlichen Teil der Gesamtmenge des monoviny!aromatischen Monomeren mittels einer relativ kleinen Menge des Monolithium-Kohlenwasserstoff-Initiators in einem inerten Lösungsmittel unter den nachstehend noch beschriebenen Bedingungen polymerisiert.

Es sollen hierzu 50 bis 80 gegebenenfalls bis zu 90 Gew.% der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Monomeren verwendet werden. In der Verfahrensstufe (a) werden 0,1

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BASF Aktiengesellschaft " - > - 0.2. 0050/034638

""bis 10 mMol/Mol des in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten, monoviny!aromatischen Monomeren angewendet.

Als Initiator dienen die bekannten Monolithium-Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cyclo-aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserst offrest darstellt. Vorzugsweise werden Monolithium-Alkylverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wovon n-Butyllithium und sec.-Buty!lithium besonders bevorzugt sind.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Es kommen beispielsweise in Betracht Isobutan, n-Pentan, Isooctancyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol-Toluol, Xylol und andere. Es können auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen an Ethern, wie Tetrahydrofuran und dergleichen durchzuführen, wobei in bekannter Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konfiguration der Butadienpolymerisat-Segmente, sowie auch der übergang zwischen den Segmenten der unterschiedlichen Monomeren beeinflußt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch ohne Etherzusatz gearbeitet. Die Konzentration der Monomeren der Reaktionslösung ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Vorrichtung für'die

'30 Polymerisation verwendet werden kann, üblicherweise wird · in 10- bis 30$igen Lösungen der inerten Lösungsmittel polymerisiert.

Die Polymerisation erfolgt dabei unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen

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·· ·· " - g ·· ■·· Ju32832

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Bedingungen, wie Inertgasatmosphäre und Feuchtigkeitsaussch-luß. Zur Herstellung wasserfreier Verhältnisse wird zunächst mit lithiumorganischer Verbindung austitriert.

Wesentlich bei der Durchführung der Verfahrensstufe (a) ist, daß in der Zeit bis zu der zweiten Initiatorzugabe ein bestimmtes Temperaturprofil eingehalten wird. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, daß man bei einer bestimmten Temperatur die im Bereich von 30 bis · 4O⁰C liegt, mit der Polymerisation beginnt und die anfallende Reaktionswärme unter Verwendung eines Siedekühlers und unter gleichzeitiger Monomerenzugabe' im Zulauf abführt und somit im Temperaturbereich von unterhalb 8o°, insbesondere im Bereich zwischen 45 und 70⁰C hält. Der Fachmann kann dabei aufgrund der zu erwartenden Reaktionswärme das Verhältnis der in der Vorlage und im Zulauf anzuwendenden vinylaromatischen Monomeren in der Verfahrensstufe (a) ohne weiteres berechnen. Bei Wahl des Beginns der PoIy-. merisation im Bereich von 30 bis 40°C können z.B. 30

20. bis 70 Gew./? der in der Verfahrens stufe (a) insgesamt umzusetzenden vinylaromatischen Monomeren als Vorlage vorgegeben werden, der Rest, nämlich ein Anteil von 70 bis 30 Gew.^, kann während der Polymerisation .in der Verfahrensstufe (a) zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird die Monomerenzugabe bei vorgegebener Rückflußkühlung sp eingeregelt, daß eine Temperatur im Bereich zwischen und 70⁰C eingestellt wird.

Nach Beendigung der Zugabe des vinylaromatischen Monomeren wird die Polymerisationstemperatur mit Hilfe der Siedekühlung zunächst erniedrigt auf Werte im Bereich von 30 bis 40°C, bevor die zweite Initiatorzugabe erfolgt. Diese ist Voraussetzung für die Durchführung der■Verfahrensstufe (b) oder der unter Auslassung der Verfahrensstufe (b) anschließenden Verfahrensstufe (c).

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^r Die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe (a) wird bis.zur praktisch vollständigen Umsetzung des angewendeten, monoviny!aromatischen Monomeren geführt. Man erhält dabei eine Lösung von nichtelastomeren, lebenden Polymeren aus •5 den monovinylaromatischen Monomeren, d.h. ein Polymersegment mit aktiven endständigen Lithiumkohlenstoffbindungen, welche zur weiteren Anlagung von Monomeren fähig sind.

In der zweiten Verfahrensstufe (b) wird, -falls diese durchgeführt wird, zu der in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Lösung eine weitere Menge an frischem Initiator zugegeben. Diese Menge soll dabei mindestens gleich groß oder größer sein als die ursprüngliche Initiatormenge, die in der. ersten Verfahrensstufe (a) der Polymerisation eingesetzt worden ist. Vorzugsweise wird in der zweiten Verfahrensstufe das 1- bis 15fache und insbesondere das 1- bis 1Ofache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge an weiterem Initiator zugesetzt.

Nach Zugabe des Initiators können in dieser Verfahrensstufe ggf. 1 bis 30 Gew.^, vorzugsweise 5.bis 20 Gew.% der Gesamtmenge der für die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten monovinylaromatischen Monomeren zugesetzt werden. Die Summe der in der ersten und ggf. in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Menge an monovinylaromatischen Monomeren soll dabei jedoch höchstens 90 Gew.% der Gesamtmenge der monovinylaromatischenMonomeren betragen. Falls in der zweiten Verfahrensstufe eine weitere Menge an monoviny!aromatische ■ Verbindung zugegeben wird, so wird in der vorstehend beschriebenen Weise [[vergleiche Verfahrens stufe (a)J ein Temperaturprofil durch Rückflußkühlung und Aufteilung der berechneten Monomerenmenge in Vorlage und Zulauf aufrecht erhalten. In der Verfahrensstufe (b) werden somit die gleichen Bedingungen bezüglich der Wärmeabfuhr wie

• ·

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** in der Verfahrens stufe (a) angewendet. Am Ende der Verfahrensstufe (b) erfolgt wiederum durch Benutzung der Rückflußkühlung eine Absenkung der Polymerisationstemperatur auf einen Wert im Bereich von 30 bis 4O⁰C. (Wird jedoch nach Zugabe des Initiators in der Verfahrensstufe (b) keine weitere Menge an vinylaromatischen Monomeren zugegeben, so kann unmittelbar daran die nachstehend unter (c) beschriebene Verfahrensstufe angeschlossen werden.) . In der Verfahrensstufe (b) wird, ebenso wie in der ersten Verfahrensstufe (a), bis zum praktisch vollständigen Umsatz der ggf. zugegebenen monovinylaromatischen Monomeren polymerisiert. Es werden dabei zusätzlich zu der in der ersten Verfahrensstufe an die gebildeten Polymersegmente angelagerten Ketten auch noch neue Ketten ■

15 von lebenden Polymeren gebildet (polymodaler Aufbau).

In einer weiteren Verfahrensstufe (c) werden an die aktiven Kettenenden Dien enthaltende Polymersegmente anpolymerisiert. Hierbei ist zu beachten, daß bei der

.Polymerisation der noch vorhandenen restlichen monovinylaromatischen Monomeren und der Gesamtmenge des konjugierten Diens die Polymerisationstemperatur 110⁰C nicht überschreiten sollte. Die Polymerisatiönswärme fällt innerhalb kurzer Zeit an, so daß durch geeignete Maßnahmen verhindert werden muß, daß das vorgegebene Limit von 110⁰C nicht überschritten wird. Bevorzugt bewegt sich die Temperatur am Ende der letzten Verfahrensstufe (vor der Kopplung) zwischen 90 und HO⁰C. Eine dieser Maßnahmen, besteht darin, vor Beginn der Verfahrensstufe c) die Temperatur durch Einschaltung der Rückflußkühlung in der Verfahrensstufe (b) bzw. (a) genügend tief abzusenken. Eine weitere Maßnahme kann darin bestehen, einen Teil des Butadiens im Zulauf zuzugeben und danach die restli-. chen Monomeren, d.h. eine Mischung aus Dien und vinylaromatischen Monomeren als Mischung als Ganzes auf einmal in'

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** den Reaktionseinsatz zu geben. Um die erwünschte Struktur zu erhalten, ist es erforderlich, daß ein überwiegender Teil der in der Verfahrensstufe (c) anzupolyinerisierenden Monomeren als Mischung aus Dien und vinylaromatischen Monomeren dem Polymerisationsansatz direkt zubegeben wird. In der Verfahrensstufe (c) wird die Gesamtmenge an konjugiertem Dien, d.h. 5 bis 40 Gew. % der insgesamt 'einzusetzenden Monomeren angewendet. Die Menge an einzusetzenden vinylaromatischen Monomeren ist etwas davon abhängig, wieviel des Monomeren in der ggf. durchgeführten zweiten Verfahrensstufe (b) angewendet worden sind.

Nach Auspolymerisation der Monomeren bzw. Monomerenmischung der letzten Verfahrensstufe (c) liegt in der Reaktionslösung ein Gemisch aus lebenden linearen Blockcopolymerisaten mit reaktionsfähigem Lithiumstyry!-Kohlenstoff bindungen vor.

Das Gemisch dieser; lebenden, linearen Blockcopolymerisate wird nun in einem weiteren Verfahrensschritt unter Zugabe einer ροIyfunktioneIlen reaktiven Verbindung als Kopplungsmittel umgesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen mindestens tri-funktionelie Kopplungsmittel in Betracht. Es seien beispielsweise genannt die Polyepoxide, wie epoxidiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-1,2,4-Triisocyanat, cyclische Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Polyketone oder Polyhalogenide. Ebenso können auch Dicarbonsäureester, z.B. Diäthyladiüat oder ähnliche, als Kopplungsmittel verwendet werden.

30· Eine weitere Gruppe von Kopplungsmittel sind die Siliciumpolyhalogenide. Ferner können polyfunktionelle Kopplungsmittel auf Basis von Divinylbenzol eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eDOxidiertes Leinsamenöl als Kopplungsmittel angewendet.

35 '

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Die Kopplung der lebenden linearen Blockcopolymerisate mit den polyfunktionellen Kopplungsmittel findet in einem engen Temperaturintervall im Bereich zwischen 90 und 110⁰C statt. Es ist erforderlich, die genannte obere Temperaturgrenze nicht zu überschreiten, da damit eine Ausbeuteverminderung einhergeht. Besonders bevorzugt werden flüssige Kopplungsmittel, die mindestens trifunktionell sind und unter Kopplungsbedingungen flüssig dosierbar sind, überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Zugabe des Kopplungsmittels in unverdünnter Form, d.h. im Zulauf, unter Rühren zu einer Ausbeutesteigerung führt. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt unter Zugabe des flüssigen Kopplungsmittels, tel quel, durchgeführt. Anschließend an die Kopplungsreaktion und zweckmäßigerweise noch vor der Isolierung des . sternförmig verzweigten Polymerisates aus der Reaktionslösung können diese in der dem Fachmann bekannten Weise ggf. selektiv oder voll hydriert werden.

20 Die Isolierung der verzweigten Blockcopolymerisate aus

der Reaktionslösung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Ausfällen und Abfiltrieren des Polymerisats aus der Reaktionslösung.

25· Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung direkt verarbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen und die von Verpackungsmitteln. Zur Herstellung dieser Formkörper und Verpackungsmittel ist es bevorzugt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte mit anderen Thermoplasten, insbesondere mit Standardpolystyrol in dem

35 Fachmann bekannten Grenzen abzumischen. Dabei hat sich

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herausgestellt j daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte mit Polystyrolen.höheren Molekulargewichts verarbeitbar sind als dies bei den Produkten vom Stand der Technik (vgl. (1) oder (2)) bekannt ' ist. überraschenderweise zeigen auch Fertigteile derartiger Mischungen beim Tempern keine Trübung. Den nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten Produkten können vor oder während der Verarbeitung ggf. übliche Zusatzstoffe beigemischt werden. Dasselbe gilt für die ■ Herstellung von Abmischuhgen mit anderen' Thermoplasten.

Als Zusatzstoffe kommen in Betracht. Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbpigmente, äußere Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika oder Treibmittel, die in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen angewendet werden. Für die " Erhöhung der Oberflächenqualität von extrudierten Folien werden z.B. als Außenschmiermittel Oktadecylalkohol, Butylstearat, Mikrohartwachs oder Acrawachs verwendet.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter .wurden wie folgt gemessen:

1. als Maß für das Molekulargewicht der Blockcopolymerisate ist die Viskositätszahl, gemessen in 0,5 gew.%-iger Lösung in Toluol in 25⁰C angegeben. Bestimmt·.

wird dabei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.

2. Die Schädigungsarbeit in JN.m}bestimmt nach DIN 53 ^53 am gespritzten Formkörper.

3. Die Schlagzähigkeit, a , in kJ/m bestimmt nach DIN 53

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** Die Erfindung wird nachstehend anhand von einem Beispiel und von Vergleichsversuchen näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nichts "anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.

Beispiel und Versrleichsversuche

Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden in einen 1,5 nr fassenden Polymerisationskessel mit einer Gesamtmenge von 200 kg Monomeren durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde· stets Cyclohexan verwendet. Die Feststoffkonzentration betrug nach beendeter Polymerisation 25 %. Als Kopplungsmittel wurde in allen Fällen epoxidiertes Leinsamenöl verwendet. Bei der Aufarbeitung des Reaktionspro- " duktes wurden 1,5 Teile Trinonvlphosnhit (Stabilisator) und 0,5 Teile tert.-Butyl-Phenol zugesetzt.

Vergleichsversuch A

Beispiel 1 von (1) wurde in einem β 1 fassenden Druckreaktor durchgeführt.

Eine Nacharbeitung dieses Beispiels führte im 1,5 nr fassenden Polymerisationskessel ohne besondere Maßnahmen bezüglich der Wärmeabfuhr nach der ersten Polymerisationsstufe zu einer Temperatur von 90⁰C; am Ende der zweiten Stufe zu einer Temperatur von 120⁰C. Das Kopt>lungsmittel wurde nach Abkühlung mittels Mantelkühlung auf 90⁰C als eine 10$ige Lösung in'Toluol auf einmal zugege-

30 ben. Am Reaktionsprodukt wurde die Viskositätszahl zu

75,6 (cm /g) gemessen. Die mechanischen Werte sind in der Tabelle zusammen mit den Werten der anderen !''ersuche in Abhängigkeit von der Spritztemperatür angegeben. Außerdem ist in der Tabelle in der Spalte unter der Rubrik "Homopolystyrol" der Anteil an Homopolystyrol in Gew.% anste-

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*" geben, der. durch· Abbruchreaktionen entsteht. Dieser Anteil, bezieht sich auf das Gesamtprodukt und wurde durch selektive Extraktion mit einer Mischung aus Methylethylketon und Aceton bestimmt.

Vergleichsversuch B

Beispiel 1 der DE-AS 19 59 922 wurde nachgearbeitet. Mach den Angaben der Anmelderin dürfte Beispiel 1 in einem ca. .

15 1 fassenden Autoklaven durchgeführt worden sein. Beim Nacharbeiten dieses Beispiels in dem 1,5 nr fassenden PoIymerisationskessel wurde nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe eine Endtemperatur von 96⁰C, nach der.zweiten eine solche von 85⁰C und nach der dritten Stufe eine Tempe-

15· ratur von 125⁰C erreicht. Vor der Zugabe des verdünnten Kopplungsmittels wurde mittels Mantelkühlung auf 85⁰C abgekühlt. Die- Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 78,2 .(cirr./g).

20 Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zugabe von vinylaromatisehern Monomeren in der Verfahrensstufe b) beschrieben.

25 .

In einem 1,5 nr fassenden Polymerisationskessel, ausgerüstet mit einem Siedekühler, wurden unter Inertgasatmosphäre uncf^Feuehtigkeitsausschluß 600 kg Cyclohexan und 60 kg Styrol mit n-Butyllithium bei 35⁰C bis zur einsetzenden Polymerisation ausgeführt. Anschließend wurden 2,0 Mol sec.-Butyllithium (als Lösung in Cyclohexan) zubegeben. Durch die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 59⁰C an. Unter Einschaltung eine Vakuumsiedekühlung ließ man dann in 15 Minuten 4o kg Styrol bei 6O⁰C zulaufen. Nach Beendigung der Polymerisa-

L.

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tion wurde durch Vakuumsiedekühlung auf eine Temperatur von ca. 40⁰C abgekühlt. Nach Zueabe von weiteren 2,26 Mol sec.-Butyllithium und einer Mischung aus 50 kg Styrol und 50 kg Butadien stieg die Innentemperatur innerhalb von 20 Minuten auf '98⁰C an. Unmittelbar nach Erreichen der Maximaltemperatur wurden 56Ο g epoxidiertes Leinsamenöl in flüssigem Zustand in 10 Minuten.unter Rühren zudosiert und die Reaktionslösung anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Stabilisierung wurde die Reaktionslösung aufgearbeitet. Die Viskositätszahl des erhaltenen Produkts wurde zu 78,5 (cm /g) bestimmt.

Vergleichsversuch C

Versuch C wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Das Kopolungsmittel wurde allerdings erst nach Abkühlung der Polymerisationslösung auf 70⁰C als 10#ige toluolische Lösung zugegeben. Die Viskositätszahl des erhaltenen Produktes betrug 73,1 (ci-r/g).

Aus der Tabelle folgt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ein besseres Eigenschaftsbild aufweisen.

Ul

cn

Ν» Ul

Ol

UI

CD >

ω ti

Tabelle

Vergleichs- / Beispiel Homo-PS Versuch '

14,7

5,9

16,8

6,5

Spritz	Schädi°;u.nn;s-	Schlap.znhxpikext
temperatur	arbeit
⁰C	N/m	. kJ/m²
300	13,5	26,4
220	13,5	18,9
240	12,6	15,2
260	11,5	11,5
280	11,2	*,7
200	27,8	(0 % Bruch)
220	24,5	24,3
240	32,4	18,9
260	32,4	14,6
280	28,9	13,3
200	13,0	24,1
220	13,5	18,1
240	14,3	13,4
260	14,6	10,1
280	12,9	9,3
200	11,8	19,7
220	11,-6	16,4
240	11,7	12,0
260	.11,6	11,8 -
280	5,9	7,6

P	GO
M •	CD
O	GJ
O	K)
VJl	OO
\	CO
O VjJ	K)
J=-
V? '
OO

Claims

Patentansprüche

• 1. Verfahren zur Herstellung von Verzweigten Blockcopolymerisaten aus 60 bis 95 Gew.% eines monovinyl- - aromatischen Monomeren und ^iO bis 5 Gew.$ eines konjugierten Diens mit ¹I bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einfss Monolithiumkohlenwasserstoffes als Initiator,

10 wobei man

in einer ersten Verfahr ens stuf is (a)

50 bis 80 ggf. höchstens 90 Gew.% der Gesamtmenge an monovinylaromatische Verbindung in Gegenwart einer relativ geringen Menge des Monolithiumkohlenwasserstoffes bis zur praktisch vollständigen Umsetzung . polymerisiert,
und darauf

in einer zweiten Verfahrensstufe (b) zu der Reaktions-18suns nach Zugabe einer zusatzlichen Initiatormenge, die gleich oder größer als die ursprünglich eingesetzte Initiatormenge ist, ggf. weitere 1 bis 30 Gew.« der Gesamtmenge des monovinyla.romatischen Monomeren zusetzt, wobei die Summe der in der ersten und . zweiten Verfahrensstufe zugesetzten Menge an monovinylaromatischen Monomeren höchstens 90 Gew.% der Gesamtmenge an monovinylaromatischen Monomeren beträgt; und die in der zweiten Verfahrensstufe zugesetzten monovinylaromatischen Monomeren bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert,

30 worauf in

einer weiteren Verfahrensstufe (c) der Reaktionslösung die restlichen monovinylaromatischen Monomeren und das ggesamte konjugierte Dien zumindest in einem

35 395/8O Vo/Rei 29.O8.198O

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überwiegenden Anteil als Mischung zugegeben und polymerisiert wird und schließlich nach oraktisch ' vollständiger Umsetzung der Monomeren das Geraisch der erhaltenen linearen Blockcopolymerisate mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen unter Rühren und unter Zugabe eines polyfunktionellen Kopplungsmittels miteinander unter Bildung verzweigter Blockcopolymerisate, koppelt, dadurch gekennzeichnet, daß man von der in der Verfahrensstufe (a) insgesamt umzusetzenden Menge an vinylaromatischen Monomeren 30 - 70 Gew.% vorlegt und einen Anteil von 70 - 30 Gew.? während der Polymerisation im Zulauf zugibt, derart, daß die Polymerisationstemperatur, die zu Beginn der Polymerisation im Bereich von 30 · bis 4O⁰C liegt bei gleichzeitiger Anwendung einer Rückflußkühlung im Bereich von 45 bis 70⁰C während .der Verfahrensstufe (a) gehalten wird, daß man nach Beendigung des Zulaufs der Monomeren die Reaktions- . • temperatur mit Hilfe der Siedekühlung auf Werte im

20 Bereich von 30 bis 40⁰C absenkt, bevor man zur'

Durchführung der Verfahrensstufe·(b) oder (c) erneut

Initiator zugibt, daß man,

falls in der Verfahrensstufe (b) nur viny!aromatische ■ Monomere zugegeben werden, das unter (a) beschriebene Temperaturnrofil wählt,
daß man ferner

die Polymerisation von restlichen vinylaromatischen Monomeren und des konjugierten Diens so durchführt, daß die Reaktionstemperatur einen Bereich von 90 bis HO⁰C nicht übersteigt und daß man schließlich nach Beendigung der Polymerisation, bevorzugt ohne vorherige Abkühlung, ein geeignetes flüssiges Kupplungsmittel in unverdünnter Form zulaufen läßt.

•Γ * * «

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2. Verwendung von Formmassen p;emäß Anspruch 1 zum Spritzgießen.
3. Formteile aus Formmassen pemaß.Anspruch 1. 5