DE3105830A1 - Degradation of polypropylene by means of azo esters or azo ethers - Google Patents
Degradation of polypropylene by means of azo esters or azo ethersInfo
- Publication number
- DE3105830A1 DE3105830A1 DE19813105830 DE3105830A DE3105830A1 DE 3105830 A1 DE3105830 A1 DE 3105830A1 DE 19813105830 DE19813105830 DE 19813105830 DE 3105830 A DE3105830 A DE 3105830A DE 3105830 A1 DE3105830 A1 DE 3105830A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- azo
- bis
- degradation
- cycloalkyl
- branches
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
Abstract
Description
Abbau von Polypropylen mittels Degradation of polypropylene by means of
Azo-ester oder Azo-äther BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau (=Degradation) von Polypropylen und analogen Polymeren, wie Poly(butylen-(1)) oder Poly(4-methylpenten-(1)) mittels syimetriscber oder unsym-etrischer Azo-ester (z.B. 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan-(I)) oder symmetrischer oder unsymmetrischer Azo-äther (z.B. Azo Ester or Azo Ether DESCRIPTION The invention relates to a Process for the breakdown (= degradation) of polypropylene and analogous polymers, such as Poly (butylene- (1)) or poly (4-methylpentene- (1)) by means of symmetrical or asymmetrical Azo esters (e.g. 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-propane (I)) or more symmetrical or asymmetrical Azo ether (e.g.
1,1'-Azo-bis(1-methoxy-cyclohexan) (II)) Der Abbau von Polypropylen mittels Peroxiden bei Temperaturen über 2000C wird in der Industrie seit einigen Jahren in großem Maßstab betrieben. Man bedient sich dabei hochanspringender Peroxide, die in Mengen um 0,1 %, vorzugsweise unter 0,1 % eingesetzt werden. Das zu diesem Zweck am meisten verwendete Peroxid ist das 2,5-Bistt-butylperory)-2,5-dimethyl-hexan. In allerneuester Zeit werden auch Di-t-butyl-peroxid und alpha,alpba'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol dafür angewandt.1,1'-azo-bis (1-methoxy-cyclohexane) (II)) The degradation of polypropylene by means of peroxides at temperatures above 2000C has been carried out on a large scale in the industry for several years. Highly resilient peroxides are used, which are used in amounts around 0.1%, preferably below 0.1%. The peroxide most commonly used for this purpose is 2,5-bistt-butylperory) -2,5-dimethyl-hexane. Very recently, di-t-butyl peroxide and alpha, alpba'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene have also been used for this purpose.
Über die Fähigkeit von Azo-estern und Azo-äthern der Formeln III und IV, Polypropylen abzubau-n, ist bisher nichts bekannt worden. About the ability of azo esters and azo ethers of the formulas III and IV, to degrade polypropylene, nothing has been known to date.
Es wurde nun gefunden, daß symmetrische oder/und unsymmetrische Azo-ester oder/und Azo-äther der allgemeinen Formeln III (symmetrisch oder unsymmetrisch) und IV (unsymmetrisch) worin die Substituenten R, R1, R2, R4, R5 und R6 folgende Bedeutung haben: R = niederes Alkyl mit 1 - 11 C-Atomen Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder R3-OO- (R3 = H, niederes Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl), wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R1 oder R2, die gleich oder verschieden sein können, = niederes Alkyl mit i - 10 0-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R1R2C = Cycloalkyl ohne oder mit Alkylverzweigungen, RR 1 = -CO-CH,-CH2-, -CO~CH2~CH2~CH2~ die beide Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, Ri oder R5 oder R6, die gleich oder verschieden sein können, = cd3, niederes Alkyl mit 2 - 11 0-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R5R 6o= Cycloalkyl ohne oder mit Alkylverzweigungen, und wobei in der allgemeinen Formel III die Reste R, R1, R2, R3, R1R2C und RR1 auf der linken Seite des Moleküls in der Regel identisch sind mit den entsprechenden Resten auf der rechten Seite des Moleküls, die aber auch verschieden sein können, wobei entweder nur ein Rest oder auch mehrere Reste verschieden sind und es somit auch möglich ist, daß R-0- auf der linken Seite einen Äther-Rest, auf der rechten Seite einen Ester-Rest (=R3-C00-) darstellt, in der Lage sind, Polypropylen und analoge Polymere, wie Polybutylen-(l) oder Poly(4-methylpenten-(1), bei Temperaturen über ihrer Zersetzungstemperatur, also über ihrer 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur, vorzugsweise jedoch über 200°C, bis zu einer oberen Temperaturgrnze von etwa 3000C in Mengen von 0,01 -3 1 vorzugsweise 0,02 - 0,2 %, abzubauen.It has now been found that symmetrical or / and asymmetrical azo esters and / or azo ethers of the general formulas III (symmetrical or asymmetrical) and IV (asymmetrical) in which the substituents R, R1, R2, R4, R5 and R6 have the following meanings: R = lower alkyl with 1-11 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, aralkyl or R3-OO- (R3 = H, lower alkyl with 1-10 Carbon atoms, cycloalkyl, aryl, aralkyl), whereby these radicals can contain methyl or alkyl chains as branches, R1 or R2, which can be identical or different, = lower alkyl with 1-10 0 atoms, cycloalkyl, aryl, aralkyl, where these radicals can contain methyl or alkyl chains as branches, R1R2C = cycloalkyl without or with alkyl branches, RR 1 = -CO-CH, -CH2-, -CO ~ CH2 ~ CH2 ~ CH2 ~ both of which can contain methyl or alkyl chains as branches, Ri or R5 or R6, which can be identical or different, = cd3, lower alkyl with 2-11 0 atoms, cycloalkyl, aryl, aralkyl, where these radicals can contain methyl or alkyl chains as branches, R5R 6o = cycloalkyl with or without Alkyl branches, and where in the general formula III the radicals R, R1, R2, R3, R1R2C and RR1 on the left side of the molecule are usually identical to the corresponding radicals on the right side of the molecule, but they can also be different, with either only one radical or also several radicals being different and it is therefore also possible that R- 0- represents an ether residue on the left-hand side, an ester residue on the right-hand side (= R3-C00-), are capable of polypropylene and analogous polymers such as polybutylene- (l) or poly (4-methylpentene) - (1), at temperatures above their decomposition temperature, i.e. above their 10 hour half-life temperature, but preferably above 200 ° C, up to an upper temperature limit of about 3000C in amounts of 0.01-3 1, preferably 0.02 - 0.2% to reduce.
Gegenstand der Erfindung ist das inden Patentansprüchen beschriebene Verfahren zum Abbau von Polypropylen. The subject of the invention is what is described in the claims Process for the degradation of polypropylene.
Unter Abbau wird eine Molekulargewichtserniedrigung des Polymeren durch Kettenspaltung verstanden. Der Abbau wurde durch Bestimmung der Viskosität einer Lösung des Polymeren in Tetralin vor und nach dem Abbau oder durch Bestimmung des Schmelzindex' des Polymeren vor und nach dem Abbau ermittelt. Um nachweisen zu können, daß der Abbau durch die Azoverbindung bewirkt wird, mußte unter Ausschluß von Sauer'off (unter Stickstoff) gearbeitet werden, da Polymere vom Polypropylentyp auch durch Sauerstoff abgebaut werden. In der Technik wird ebenfalls unter Schutzgas (N2) abgebaut, hier allerdings um unerwünschte Schädigungen des Polymeren und Verbrauch des Antioxydant zu vermeiden. With degradation, there is a decrease in the molecular weight of the polymer understood by chain cleavage. The degradation was determined by determining the viscosity a solution of the polymer in tetralin before and after degradation or by determination the melt index of the polymer before and after degradation. To prove to be able to say that the degradation is caused by the azo compound had to be excluded von Sauer'off (under nitrogen) can be used, as polymers of the polypropylene type can also be broken down by oxygen. In technology, it is also under protective gas (N2) degraded, here, however, by undesired damage to the polymer and consumption to avoid the antioxidant.
Der Abbau kann unter Atmosphärendruck, Überdruck oder vermindertem Druck ausgeführt werden. The degradation can take place under atmospheric pressure, overpressure or reduced Printing.
Unter äquivalenten Bedingungen zeigen die Azoverbindungen der Formeln III und IV eine bessere Effizienz als 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan, das zum Abbau von Polypropylen am besten geeignete Peroxid. Unter äquivalenten Bedingungen wird der Einsatz von äquivalenten Mengen Initiator unter gleichzeitiger Anwendung äquivalenter Temperaturen, d.h. solcher Temperaturen, die ungefähr gleich hoch über der 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (=10 hHT) liegenverstanden. So wurde beispielsweise nach Abbau von Polypropylen mit 0,05 , 2,5-Bis(t-butylperoxy )-2,5-dimethyl-hexan (10 hHT = 119°C) bei 21500 eine Viskositätszahl von 2,00 (100 g/g) und mit 0,08 , des erfindungsgemäßen Azo-esters 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) (10 hHT = 189°C) bei 265°C eine Viskositätszahl von 1,00 (100 g/g ermittelt (siehe Beispiel 1). Under equivalent conditions, the azo compounds show the formulas III and IV better efficiency than 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-hexane, the most suitable peroxide to break down polypropylene. Under equivalent conditions the use of equivalent amounts of initiator with simultaneous application equivalent temperatures, i.e. temperatures that are approximately equal to above the 10 hour half-life temperature (= 10 hHT) are understood. For example, after degradation of polypropylene with 0.05, 2.5-bis (t-butylperoxy ) -2,5-dimethyl-hexane (10 hHT = 119 ° C) at 21500 a viscosity number of 2.00 (100 g / g) and 0.08 , of the azo ester according to the invention 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-propane) (I) (10 hHT = 189 ° C) at 265 ° C a viscosity number of 1.00 (100 g / g determined (see example 1).
Geeignete symmetrische Azo-ester der Formel III sind beispielsweise: 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-butan), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-3-methyl-butan), 3,3'-Azo-bis(3-acetoxy-2,4-dimethyl-pentan), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-cyclohexan), 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-1-phenyl-äthan), 1,t'-Azo-bis(1-acetoxy-2 oder 3- oder 4- oder 2/3 oder 2/4 oder 2/3/4-Gemisch-methylcyclohexan), 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan) gamma,gamma'-Azo-bis(gamma-valerolacton), 2, 2'-Azo-bis(2-formyloxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-formyloxy-butan), 2,2'-Azo-bis (2-formyloxy-4-methyl-pentan), 1,-1'-Azo-bis(1-formyloxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis(2-propionoxy-propan), 1,1'-Azo-bis(1-propionoxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis( 2-benzoyloxy-propan), 1,1'-Azo-bis( 1-benzoyloxy-cyclohexan), 2, 2'-Azo-bis(2-isobutyryloxybutan), 2,2'-Azo-bis(2-pivaloyloxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-isobutyryloxy-4-methyl-pentan), 1, 1'-Azo-bis( 1-isobutyryloxycyclohexan). Suitable symmetrical azo esters of the formula III are, for example: 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-propane), 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-butane), 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-3-methyl-butane ), 3,3'-azo-bis (3-acetoxy-2,4-dimethyl-pentane), 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-4-methyl-pentane), 1,1'-azo-bis (1-acetoxy-cyclohexane), 1,1'-azo-bis (1-acetoxy-1-phenyl-ethane), 1, t'-azo-bis (1-acetoxy-2 or 3- or 4- or 2/3 or 2/4 or 2/3/4 mixture-methylcyclohexane), 1,1'-azo-bis (1-acetoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexane) gamma, gamma'-azo-bis (gamma-valerolactone), 2,2'-azo-bis (2-formyloxy-propane), 2,2'-azo-bis (2-formyloxy-butane), 2,2'-azo-bis (2-formyloxy-4-methyl-pentane), 1, -1'-azo-bis (1-formyloxy-cyclohexane), 2,2'-azo-bis (2-propionoxy-propane), 1,1'-azo-bis (1-propionoxy-cyclohexane), 2,2'-azo-bis ( 2-benzoyloxy-propane), 1,1'-azo-bis (1-benzoyloxy-cyclohexane), 2, 2'-azo-bis (2-isobutyryloxybutane), 2,2'-azo-bis (2-pivaloyloxy-propane), 2,2'-azo-bis (2-isobutyryloxy-4-methyl-pentane), 1,1'-azo-bis (1-isobutyryloxycyclohexane).
Geeignete unsymmetrische Azo-ester der Formel III sind beispielsweise: 2-(2'-Acetoxy-propyl-(2')-azo)-2-acetoxy-butan), 1-(2'-Acetoxy-butyl-(2' )-azo)-1-propionoxy-cyclohexan), 2-Acetoxy-2'-propionoxy-2,2'-azo-bis-propa 1-Formyloxy-1' acetoxy-2, 2'-azo-bis-cyclohexan, (2-Acetoxy-4-methyl-pentyl-(2) )-( 1'-Acetoxy-cyclohexyl-(1' ) )-diazen. Suitable asymmetrical azo esters of the formula III are, for example: 2- (2'-Acetoxy-propyl- (2 ') - azo) -2-acetoxy-butane), 1- (2'-Acetoxy-butyl- (2') -azo) -1-propionoxy-cyclohexane), 2-acetoxy-2'-propionoxy-2,2'-azo-bis-propa 1-formyloxy-1 'acetoxy-2, 2'-azo-bis-cyclohexane, (2-Acetoxy-4-methyl-pentyl- (2)) - (1'-acetoxy-cyclohexyl- (1 ')) -diazene.
Geeignete symmetrische Azo-äther der Formel III sind beispielsweise: 2,2'-Azo-bis(2-methoxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-methoxy~butan), 2,2'-Azo-bis(2-methoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-cyclobexan), 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis(2-äthoxy-propan), 2,2'-Azobis (2-äthoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azo-bis(1-äthoxy-cyclohexan) 1,1'-Azo-bis(l-äthoxy-3/4-Gemisch-methyl-cyclohexan), 2,2'-Azobis(2-isopropoxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-isopropoxy-butan), 1,1'-Azo-bis(1-isopropoxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis(2-propoxybutan), 2,2'-Azo-bis(2-butoxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-butoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azo-bis(i-butoxy-cyclohexan), 2,2'-Azobis(2-phenoxy-propan), 1,1'-Azo-bis(1-phenoxy-cyclohexan). Suitable symmetrical azo ethers of the formula III are, for example: 2,2'-azo-bis (2-methoxy-propane), 2,2'-azo-bis (2-methoxy-butane), 2,2'-azo-bis (2-methoxy-4-methyl-pentane ), 1,1'-azo-bis (1-methoxy-cyclobexane), 1,1'-azo-bis (1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 2,2'-azo-bis (2-ethoxy-propane), 2,2'-azobis (2-ethoxy-4-methyl-pentane), 1,1'-azo-bis (1-ethoxy-cyclohexane) 1,1'-azo-bis (l-ethoxy-3/4 mixture-methyl-cyclohexane), 2,2'-azobis (2-isopropoxy-propane), 2,2'-azo-bis (2-isopropoxy-butane), 1,1'-azo-bis (1-isopropoxy-cyclohexane), 2,2'-azo-bis (2-propoxybutane), 2,2'-azo-bis (2-butoxy-propane), 2,2'-azo-bis (2-butoxy-4-methyl-pentane), 1,1'-azo-bis (i-butoxy-cyclohexane), 2,2'-azobis (2-phenoxy-propane), 1,1'-azo-bis (1-phenoxy-cyclohexane).
Geeignete unsymmetrische Azo-äther der Formel III sind beispielsweise: 2-(2'-Methoxy-propyl-(2')-azo)-2-methoxy-butan (ist gleich 2'-Methoxy-propyl-(2'))-(2-methoxy-butyl-(2))-diazen), 1-(2'-Methoxy-butyl-( 2' )-azo) 1-äthoxy-cyclohexan, 2-Methoxy-2'-äthoxy-2,2'-azo-bis-propan, 1-Methoxy-1'-isopropoxy-1, l'-azo-bis-cyclohexan, (2'-Äthoxy-4'-methyl-pentyl-(2'))-(1-äthoxy-cyclohexyl-(1))-diazen, 2-Isopropoxy-2'-butoxy-2, 2'-azo-bis-butan. Suitable asymmetrical azo ethers of the formula III are, for example: 2- (2'-Methoxy-propyl- (2 ') - azo) -2-methoxy-butane (equals 2'-methoxy-propyl- (2')) - (2-methoxy-butyl- (2)) -diazen), 1- (2'-methoxy-butyl- (2 ') -azo) 1-ethoxy-cyclohexane, 2-methoxy-2'-ethoxy-2,2'-azo-bis-propane, 1-methoxy-1'-isopropoxy-1, l'-azo-bis-cyclohexane, (2'-ethoxy-4'-methyl-pentyl- (2 ')) - (1-ethoxy-cyclohexyl- (1)) -diazen, 2-isopropoxy-2'-butoxy-2,2'-azo-bis-butane.
Geeignete gemischte Azo-ester-äther der Formel III sind beispielsweise: 2-Propionoxy-2'-propoxy-2, 2'-azo-bis-propan, 2-Acetoxy-2-äthoxy-2, 2' -azo-bis-butan, 2-Formyloxy-2'-methoxy-2,2'-azo-bis(4-methyl-pentan), 1-Acetoxy-1'-methoxy-1,11-azobis-cyclohexan, 1-Formyloxy-1'-methoxy-1, 1'-azo-bis-cyclohexan, 2-Formyloxy-2'-propoxy-2,2'-azo-bis-butan), 2-Acetoxy-2'-isopropoxy-2, 2' -azo-bis-propan. Suitable mixed azo ester ethers of the formula III are, for example: 2-propionoxy-2'-propoxy-2, 2'-azo-bis-propane, 2-acetoxy-2-ethoxy-2, 2'-azo-bis-butane, 2-formyloxy-2'-methoxy-2,2'-azo-bis (4-methyl-pentane), 1-acetoxy-1'-methoxy-1,11-azobis-cyclohexane, 1-formyloxy-1'-methoxy-1, 1'-azo-bis-cyclohexane, 2-formyloxy-2'-propoxy-2,2'-azo-bis-butane), 2-acetoxy-2'-isopropoxy-2,2'-azo-bis-propane.
Geeignete unsymmetrische Azo-ester der Formel IV sind beispielsweise: 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-acetoxy-4-methyl-pentan, 2-t-Butylazo- (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -2-propionoxy-butan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -1-formylowy-cyclohexan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -2-isobutyryloxy-propan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -1-acetoxy-cyclohexan, gamma-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -gaura-valerolacton. Suitable asymmetrical azo esters of the formula IV are, for example: 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-acetoxy-4-methyl-pentane, 2-t-butylazo- (or t-amylazo or cumylazo) -2-propionoxy-butane, 1-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -1-formylowy-cyclohexane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-isobutyryloxy-propane, 1-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -1-acetoxy-cyclohexane, gamma-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -gaura-valerolactone.
Geeignete unsymmetrische Azo-äther der Formel IV sind beispielsweise: 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-methoxy-4-methyl-pentan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Oumylazo)-1-methoxy-cyclohexan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-äthoxy-butan, 1-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-1-isopropoxy-cyclohexan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo-oder Cumylazo)-2-propoxy-butan), 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-butoxy-propan), 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-phenoxy-propan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-1-phenoxy-cyclohexan. Suitable asymmetrical azo ethers of the formula IV are, for example: 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-methoxy-4-methyl-pentane, 1-t-butylazo (or t-amylazo or oumylazo) -1-methoxy-cyclohexane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-ethoxy-butane, 1-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -1-isopropoxy-cyclohexane, 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-propoxy-butane), 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-butoxy-propane), 2-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -2-phenoxy-propane, 1-t-butylazo (or t-amylazo or cumylazo) -1-phenoxy-cyclohexane.
Die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung kann auch in Gegenwart von Füllstoffen, wie Ruß, Calciumcarbonat, Talkum, Oalciumsilicat, Aluminiumsilicat bzw. Kaolin, Kieselsäure bzw. The crosslinking according to the present invention can also be carried out in the presence of fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, calcium silicate, aluminum silicate or kaolin, silica or
SiO2, Glasfasern, Pigmenten, Antioxydantien oder anderen Zusatzstoffen, wie Flammschutzmitteln, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln, Weichmachern u.s.w. erfolgen.SiO2, glass fibers, pigments, antioxidants or other additives, such as flame retardants, antistatic agents, lubricants, plasticizers, etc. take place.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich den Abbau mittels Kombinationen aus 2 oder mehr Azoverbindungen der Formeln III und/oder IV oder mittels Kombinationen aus einem oder mehr Peroxiden und einem oder mehr Azoverbindungen der Formeln III und/oder IV auszuführen. In the context of the present invention, it is also possible to break down by means of combinations of 2 or more azo compounds of the formulas III and / or IV or by means of combinations of one or more peroxides and one or more azo compounds of formulas III and / or IV.
Abgebautes Polypropylen wird vor allem zur Produktion von dünnwandigen Formkörpern, z.B. Folien oder dünne Fäden, eingesetzt, bei deren Herstellung mit hohen Abzugsgeschwindigkeiten aus dem Extruder gearbeitet wird. Unabgebautes Polypropylen hat ein für diese Anwendungszwecke unzureichendes Fließverhalten und bedingt deshalb ein "Abreißen" beim schnellen Abziehen aus dem Extruder. Degraded polypropylene is mainly used for the production of thin-walled Moldings, e.g. foils or thin threads, used in their production with high take-off speeds from the extruder is used. Undegraded polypropylene has insufficient flow behavior for these purposes and is therefore conditional a "tear off" on rapid withdrawal from the extruder.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erla"utert. The invention is illustrated by the following examples.
B e i s p i e 1 e: Der Abbau (=Degradation) des Polymeren erfolgt in zugeschmolzenen Ampullen, die vor dem Zuschmelzen mit Stickstoff gespült worden sind, um die Luft aus den Zwischenräumen der Polymerpulverteilchen und der Ampullen zu verdrängen. Der abbauende Initiator (Peroxid, Azoverbindung), von dem äquivalente Mengen, z.B. 0,05 , 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan oder 0,0 , 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) eingesetzt werden, wird in das Polymere (etwa 7 g) durch Verrühren in einem Becherglas eingearbeitet. Der Abbau wird in einem Trockenschrank vorgenommen, der auf die gewünschte Abbautemperatur vorgeheizt worden ist. Zum Aufheizen von Ampulle und Polymer auf die Abbautemperatur werden 10 - 15 Minuten benötigt; um diese Zeit verbleibt die Ampulle länger im Trockenschrank als in den Tabellen als Vernetzungszeit angegeben ist. B e i s p i e 1 e: The breakdown (= degradation) of the polymer takes place in sealed ampoules that have been flushed with nitrogen before melting are to remove the air from the spaces between the polymer powder particles and the ampoules to displace. The degrading initiator (peroxide, azo compound), of the equivalent Amounts, e.g. 0.05, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-hexane or 0,0, 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-propane) (I) is used in the polymer (about 7 g) by stirring in one Incorporated beaker. The dismantling is carried out in a drying cabinet, the has been preheated to the desired decomposition temperature. For heating ampoules and polymer to the degradation temperature are required 10-15 minutes; at this time If the ampoule remains in the drying cabinet longer than in the tables than the curing time is specified.
Die Bestimmung des Abbaugrades des Polymeren wurde mittels Kapillarviskosimeter und in einem Versuch auch mittels Schmelzindextester ausgeführt: Die Bestimmung des Abbaugrades mittels Ea»illarviskosimeter erfolgt bei 135°C mit einer Lösung von 0,1 - 0,3 Gew.% des abgebauten Polymeren in Tetralin. Dem Tetralin werden vor dem Auflösen des Polymeren 0,01 , des Antioxydants i,2-Dihydroxy-4-t-butyl-benzol zugesetzt. Etwa 0,1 - 0,3 Ges.% des abgebauten Polypropylens werden bei 135 C in Tetralin in einem mit Uhrgläschen bedeckten Erlenmeyerkolben gelöst. Man füllt 3 ml dieser Lösung in ein KPG-Kapillarviskosimeter nach Ostwald (innerer Kapillardurchmesser = 0,4 mm; Kapillarlänge = 10 cm; Durchflußvolumen = 0,5 ml; Füllmenge = 3 ml; Druckhöhe = 11,5 cm) ein, das sich in einem auf 135°C thermostatisierten Bad aus Dioctylphthalat befindet. Nach etwa 10 Minuten wird die Tetralinlösung durch die Kapillare mittels Wasserstrahlvakuum hochgezogen, bis der obere Meniskus knapp über der oberen der beiden Marken steht. Danach mißt man mit einer Stoppuhr die Zeit (=t), die der obere Meniskus benötigt, um die beiden Marken des Viskosimeters zu passieren. Auf die gleiche Weise wird auch die Durchflußzeit (=wo) des polymerfreien Tetralins, das lediglich 0,01 % des Antioxydants enthält, bestimmt. Aus t, to und der Konzentration des Polymeren im Tetralin (=c) wird die Viskositätszahl (die früher als reduzierte Viskosität bezeichnet wurde) als Maßzahl des Abbaugrades berechnet: Viskositätszahl = qj-o = t to (g Lösungs/g Polymer) c c > .c mittel hierin bedeuten: = = Viskosität des reinen Lösungsmittels (=Tetralin) n ~ Viskosität der Lösung von Polymer im Lösungsmittel to = Durchflußzeit des reinen Lösungsmittel (in sec.) t = Durchflußzeit der Lösung des Polymeren (in sec.) c = Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel (in g Pol./ g Lös.) Die Bestimmung des Abbaugrades mittels Schmelzindextesters erfolgte bei 1900C einmal unter 325 g Belastung, das andere Mal unter 2,16 kp Belastung in der üblichen Weise, wobei das nach einer gewissen Zeit aus der Düse ausgetretene Polymere gewogen und auf eine Zeit von 10 Minuten umgerechnet wird; das so erhaltene Polymergewicht ist der Schmelzindex in g/10 Min. als Maßzahl des Abbaugrades. Zur Verhinderung eines weiteren Abbau des Polymeren während der Schmelzindexbestimmung durch Sauerstoff wurde unter Stickstoff als Schutzgas gearbeitet. The degree of degradation of the polymer was determined using a capillary viscometer and carried out in an experiment using a melt index tester: The determination the degree of degradation by means of an Ea »illar viscometer is carried out at 135 ° C with a solution from 0.1-0.3% by weight of the degraded polymer in tetralin. Be ahead of the tetralin the dissolution of the polymer 0.01, the antioxidant i, 2-dihydroxy-4-t-butyl-benzene added. About 0.1-0.3 total% of the degraded polypropylene are at 135 C in Tetralin dissolved in an Erlenmeyer flask covered with a watch glass. You fill 3 ml of this solution in a KPG capillary viscometer according to Ostwald (inner capillary diameter = 0.4 mm; Capillary length = 10 cm; Flow volume = 0.5 ml; Filling quantity = 3 ml; Print height = 11.5 cm), which is located in a bath made of dioctyl phthalate which is thermostated at 135 ° C is located. After about 10 minutes, the tetralin solution is through the capillary by means of Water-jet vacuum pulled up until the upper meniscus is just above the upper one both brands. Then you measure them with a stopwatch Time (= t) that the upper meniscus needs to reach the two marks of the viscometer happen. In the same way, the flow time (= wo) of the polymer-free Tetralins, which contains only 0.01% of the antioxidant, is determined. From t, to and the concentration of the polymer in tetralin (= c) becomes the viscosity number (which used to be was designated as reduced viscosity) as a measure of the degree of degradation: Viscosity number = qj-o = t to (g solution / g polymer) c c> .c mean here mean: = = Viscosity of the pure solvent (= tetralin) n ~ viscosity of the solution of Polymer in the solvent to = flow time of the pure solvent (in sec.) T = Flow time of the solution of the polymer (in sec.) C = concentration of the polymer in the solvent (in g pol. / g sol.) Determination of the degree of degradation using a melt index tester took place at 1900C once under a load of 325 g, the other time under a load of 2.16 kp in the usual way, with that escaping from the nozzle after a certain time Polymer is weighed and converted to a time of 10 minutes; the so obtained Polymer weight is the melt index in g / 10 min. As a measure of the degree of degradation. To the Prevention of further degradation of the polymer during the determination of the melt index oxygen was used as protective gas under nitrogen.
In beiden Fällen gilt: Je geringer die Viskosität, desto kleiner das mittlere Molekulargewicht und somit desto besser der Abbaugrad. In both cases, the following applies: the lower the viscosity, the lower the mean molecular weight and thus the better the degree of degradation.
Als Polymer wurde in allen Versuchen Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex von 3 g/10 Min. bei 2300C und 5 kp Belastung (was einem Schmelzindex von 0,6 g/10 Min. bei 2300C und 2,16 kp Belastung entspricht) verwendet. The polymer used in all tests was polypropylene powder with a Melt index of 3 g / 10 min. At 2300C and 5 kp load (which is a melt index of 0.6 g / 10 min. at 2300C and 2.16 kp load) is used.
Beispiel 1: (A) Polypropylen-Pulver wurde mittels 0,08 , des symmetrischen Azo-esters 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-Propan) (I) (10 hHT = 189°C) 25 Minuten bei 2650C im Vergleich zur åquivalenten Menge von 0,05 % des in der Technik am häufigsten verwendeten Abbauperoxids 2,5-Bis(t-butyl-peroxy)-2,5-dimethyl-hexan (io hHT = li9°C) 25 Minuten bei 21500 in zugeschmolzenen Ampullen unter Stickstoff abgebaut. Unter Berücksichtigung der 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen (=10 hHT) der beiden Initiatoren sind die angewandten Temperaturen annähernd åguivalent. Die Bestimmung des Abbaugrades erfolgte im Kapillarviskosimeter und lieferte die Viskositätszahl als Maß des Abbaugrades. Example 1: (A) Polypropylene powder was made using 0.08, the symmetrical Azo ester 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-propane) (I) (10 hHT = 189 ° C) 25 minutes at 2650C most common compared to the equivalent amount of 0.05% of that used in technology used degradation peroxide 2,5-bis (t-butyl-peroxy) -2,5-dimethyl-hexane (io hHT = li9 ° C) Degraded for 25 minutes at 21,500 in sealed ampoules under nitrogen. Under Consideration of the 10 hour half-life temperatures (= 10 hHT) of the two The temperatures used are approximately equivalent to initiators. The determination the degree of degradation took place in the capillary viscometer and provided the viscosity number as a measure of the degree of degradation.
Dieses Beispiel (A) zeigt, daß unter åguivalenten Bedingungen (in Bezug auf Menge und Temperaturen) mit dem Azo-ester ein erheblich besserer Abbaugrad (1,00) erzielt wird als mit dem technischen Standardproxid (2,00): (A) Initiator Abbau- Abbaugrad als Temp. Viskositätszahlxt00 ( g/g) a) völlig unbehandeltes Polypropylen (d.h. unerhitzt und ohne Initiator) - 3,14 b) ohne Zusätze 21500 2,57 c) 0,05% 2,5-Bis(t-butylperoxy)-215-dimethyl-hexan 21500 2,00 d) ohne Zusätze 2650C 2,85 e) 0108% 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) 2650C 1,00 (B) Der Abbau des Polypropylen-Pulvers erfolgte wie unter (A), jedoch wurde mit beiden Initiatoren bei 2650C (für 25 Minuten) abgebaut. This example (A) shows that under equivalent conditions (in With regard to quantity and temperatures) with the azo ester a significantly better degree of degradation (1.00) is achieved than with the standard technical proxy (2.00): (A) initiator Degree of degradation as temp. Viscosity number x00 (g / g) a) completely untreated polypropylene (i.e. unheated and without initiator) - 3.14 b) without additives 21500 2.57 c) 0.05% 2,5-bis (t-butylperoxy) -215-dimethyl-hexane 21500 2.00 d) without additives 2650C 2.85 e) 0 108% 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-propane) (I) 2650C 1.00 (B) The degradation of the polypropylene powder took place as under (A), however was degraded with both initiators at 2650C (for 25 minutes).
Fortsetzung von Beispiel 1: Dieses Beispiel (B) zeigt, daß bei Anwendung gleicher Temperaturen, sofern sie genügend hoch sind, der Azo-ester den besseren Abbaugrad liefert: Abbau- Abbaugrad als Temp. Viskositäts-(B) Initiator zahlxlOO(g/g) a) ohne Zusätze 2650c 2,82 b) 0,05,' 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan 2650c 1,25 c) 0,0846 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) 2650C 0,97 (C) Der Abbau des Polypropylen-Pulvers erfolgte wie unter (A), jedoch wurde mit beiden Initiatoren bei 2450C (für 25 Minuten) abgebaut. Continuation of example 1: This example (B) shows that when using the same temperatures, provided they are high enough, the azo ester is better Degree of degradation provides: Degree of degradation as temp. Viscosity (B) initiator number xlOO (g / g) a) without additives 2650c 2.82 b) 0.05, '2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-hexane 2650c 1.25 c) 0.0846 2,2'-Azo-bis (2-acetoxy-propane) (I) 2650C 0.97 (C) The breakdown of the polypropylene powder took place as under (A), but with both initiators at 2450C (for 25 minutes) reduced.
Dieses Beispiel0C)zeigt, daß bei dieser relativ niedrigen Temperatur von 2450C das Peroxid eine geringfügig bessere Abbauwirkung entfaltet als der Azo-ester: Abbau- Abbaugrad als Temp. Viskositäts-(C) Initiator zahlxi00 ( g/g) a) ohne Zusätze 2450c 2,36 b) 0,05,' 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan 2450C 1,11 c) 0,08% 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) 2450C 1,40 Beispiel 2: Polypropylen-Pulver wurde mittels 8 verschiedener symmetrischer und unsymmetrischer Azo-ester und Azo-äther in Mengen, die 0,05 % 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan äquivalent sind für 25 Minuten bei 2650C in zugeschmolzenen Ampullen unter Stickstoff abgebaut. Die Bestimmung des Abbaugrades erfolgte im Kapillarviskosimeter und lieferte die Viskositätszahl als Maß des Abbaugrades. This example (0C) shows that at this relatively low temperature from 2450C the peroxide develops a slightly better degradation effect than the azo ester: Degree of degradation as temp. Viscosity (C) initiator number xi00 (g / g) a) without additives 2450c 2.36 b) 0.05, '2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-hexane 2450C 1.11 c) 0.08% 2,2'-Azo-bis (2-acetoxy-propane) (I) 2450C 1.40 Example 2: Polypropylene powder was made by means of 8 different symmetrical and asymmetrical azo-esters and azo-ethers in amounts equivalent to 0.05% of 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-hexane for 25 minutes at 2650C in sealed ampoules nitrogen reduced. The degree of degradation was determined in a capillary viscometer and provided the viscosity number as a measure of the degree of degradation.
Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß mit Ausnahme des Azo-esters c) alle anderen Azoverbindungen einen besseren Abbaugrad geben als das Peroxid (b): 14,3): Initiator Abbaugrad als Viskositätszahlx100 (gig) a) ohne Zusätze 2,86 b) 0,05,' 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan 1,43 c) 0, 109,' 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methylpentan) (=sym. Azo-ester) i,88 d) 0,08 s 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (=sym. Azo-ester) (I) 0,97 e) 0,09 % 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-butan) (=sym. Azo-ester) 0,93 f) 0,078,' gamma,gamma'-Azo-bis(gamma-valerolacton) (=sym. Azo-ester) 1,33 g) 0,107,' 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-cyclobexan) (=sym. Azo-ester) o,80 h) 0,097,' 1,1'-Azo-bis(1-formyloxy-cyclohexan) (=sym. Azo-ester) 0,86 i) 0,078% 1-t-Butylazo-1-acetoxy-cyclohexan (=unsym. Azo-ester) 1,00 j) o,088% 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-cyclohexan (=sym. Azo-äther) (II) 1, o8 k) 0,068,' 1-t-Butylazo-1-methoxy-cyclohexan (=unsym. Azo-äther) 1,39 Beispiel 3: Polypropylen-Pulver wurde wie in Beispiel 1 (B) mittels 0,08 % des symmetrischen Azo-esters 2,2'-Azo-bis(2-acetoxypropan) (I) (10 bHT = 18900), sowie zum Vergleich mittels der äquivalenten Menge von 0,05 % des Dialkylperoxids 2,5-Bis(tbútylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan (10 hHT = 119°C) für 25 Minuten bei 2650C in zugeschmolzenen Ampullen unter Stickstoff abgebaut. Die Bestimmung des Abbaugrades erfolgte im Schmelzindextester und lieferte den Schmelzindex als Maß des Abbaugrades. From this example it can be seen that with the exception of the azo ester c) all other azo compounds give a better degree of degradation than the peroxide (b): 14.3): Degree of initiator degradation as viscosity number x100 (gig) a) without additives 2.86 b) 0.05, '2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane 1.43 c) 0, 109,' 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-4-methylpentane) (= sym. azo-ester) i, 88 d) 0.08 s 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-propane) (= sym. azo-ester) (I) 0.97 e) 0.09% 2,2'-azo-bis (2-acetoxy-butane) (= sym. Azo-ester) 0.93 f) 0.078, ' gamma, gamma'-azo-bis (gamma-valerolactone) (= sym. azo-ester) 1.33 g) 0.107, '1,1'-azo-bis (1-acetoxy-cyclobexane) (= sym. azo-ester) o, 80 h) 0.097, '1,1'-azo-bis (1-formyloxy-cyclohexane) (= sym. azo-ester) 0.86 i) 0.078% 1-t-butylazo-1-acetoxy-cyclohexane (= unsym. Azo-ester) 1.00 j) 0.088% 1,1'-Azo-bis (1-methoxy-cyclohexane (= sym. Azo-ether) (II) 1, o8 k) 0.068, '1-t-butylazo-1-methoxy-cyclohexane (= unsym. azo ether) 1.39 Example 3: Polypropylene powder was prepared as in Example 1 (B) by means of 0.08% of the symmetrical azo ester 2,2'-azo-bis (2-acetoxypropane) (I) (10 bHT = 18900), as well as for comparison using the equivalents Amount of 0.05% of the dialkyl peroxide 2,5-bis (tbútylperoxy) -2,5-dimethyl-hexane (10 hHT = 119 ° C) for 25 minutes at 2650C in sealed ampoules under nitrogen reduced. The degree of degradation was determined in the melt index tester and provided the melt index as a measure of the degree of degradation.
6 Dieses Beispiel 3 zeigt in noch tiberzeugender Weise als Beispiel 1 (B) die Überlegenheit der Effizienz des Azoester I gegenüber dem 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan bei 2650C: Abbaugrad bestimmt als Schmrlzindex bei 190°C unter Initiator 325 g Belastung 2.16 kg Belastung a) völlig unbehandeltes Polypropylen (d.h. unerhitzt und ohne Initiator) 0,0188 g/10 Min. 0,515 g/10 Min. 6 This example 3 shows in an even more convincing manner as an example 1 (B) the superiority of the efficiency of the azoester I over the 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane at 2650C: degree of degradation determined as melt index at 190 ° C under an initiator 325 g load 2.16 kg load a) completely untreated polypropylene (i.e. unheated and without Initiator) 0.0188 g / 10 min. 0.515 g / 10 min.
b) ohne Zusätze 0,0517 g/10 Min. 0,635 g/10 Min.b) without additives 0.0517 g / 10 min. 0.635 g / 10 min.
c) 0,05,' 2,5-Bis(t-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan 0,385 {/10 Min. 1,12 g/10 Min.c) 0.05, '2,5-bis (t-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexane 0.385 {/ 10 min. 1.12 g / 10 min.
d) 0,08 2,2'-Azo-bis(2-ace6-oxy-propan) (I) 3,990 g/10 Min. sehr hoch* *) Bei 2,16 kp Belastung war der Schmelzindex von I nicht mehr genau bestimmbar, weil das Polypropylen infolge des hohen Abbaugrades wie eine Flüssigkeiten aus der Düse ausfloß.d) 0.08 2,2'-azo-bis (2-ace6-oxy-propane) (I) 3.990 g / 10 min. very high * *) With a load of 2.16 kp, the melt index of I could no longer be precisely determined, because the high degree of degradation makes the polypropylene like a liquid from the Nozzle flowed out.
Beispiel 4: Polypropylen-Pulver wurde mittels Kombinationen aus äquivalenten
Mengen Azoverbindungen bzw. aus äquivalenten Mengen Azoverbindung + Peroxid für
25 Minuten bei 2650C in zugeschmolzenen Ampullen unter Stickstoff abgebaut. Die
Bestimmuag des Abbaugrades erfolgte im Kapillarviskosimeter und lieferte die Viskositätszahl
als Maß des Abbaugrades:
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813105830 DE3105830A1 (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | Degradation of polypropylene by means of azo esters or azo ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813105830 DE3105830A1 (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | Degradation of polypropylene by means of azo esters or azo ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3105830A1 true DE3105830A1 (en) | 1982-09-09 |
Family
ID=6125100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813105830 Withdrawn DE3105830A1 (en) | 1981-02-18 | 1981-02-18 | Degradation of polypropylene by means of azo esters or azo ethers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3105830A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3436876A1 (en) | 1984-10-08 | 1986-04-10 | Kurt Dipl.-Chem. Dr. 8870 Günzburg Rauer | Crosslinking of poly(p-methylstyrene) |
| DE3642266A1 (en) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | DEGRADATION OF POLYETHYLENE BY MEANS OF RADICAL IMAGES |
| DE4321529A1 (en) * | 1993-06-29 | 1995-01-12 | Danubia Petrochem Deutschland | Novel polypropylenes obtainable by chemical degradation |
| US5705568A (en) * | 1993-06-07 | 1998-01-06 | Pcd Polymere Gesellschaft M.B.H. | Polypropylenes obtainable by chemical degradation |
| WO2006106059A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Azo compounds for polypropylene degradation |
-
1981
- 1981-02-18 DE DE19813105830 patent/DE3105830A1/en not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3436876A1 (en) | 1984-10-08 | 1986-04-10 | Kurt Dipl.-Chem. Dr. 8870 Günzburg Rauer | Crosslinking of poly(p-methylstyrene) |
| DE3642266A1 (en) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | DEGRADATION OF POLYETHYLENE BY MEANS OF RADICAL IMAGES |
| EP0273274A2 (en) * | 1986-12-11 | 1988-07-06 | Elf Atochem Deutschland GmbH | Degradation of polyethylene by means of agents generating free radicals |
| EP0273274B1 (en) * | 1986-12-11 | 2000-07-12 | Elf Atochem Deutschland GmbH | Degradation of polyethylene by means of agents generating free radicals |
| US5705568A (en) * | 1993-06-07 | 1998-01-06 | Pcd Polymere Gesellschaft M.B.H. | Polypropylenes obtainable by chemical degradation |
| DE4321529A1 (en) * | 1993-06-29 | 1995-01-12 | Danubia Petrochem Deutschland | Novel polypropylenes obtainable by chemical degradation |
| WO2006106059A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Azo compounds for polypropylene degradation |
| CN101151282B (en) * | 2005-04-06 | 2011-09-14 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | Azo compounds for polypropylene degradation |
| US8461272B2 (en) | 2005-04-06 | 2013-06-11 | Basf Se | Azo compounds for polypropylene degradation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2063395C3 (en) | Thermosetting polyethylene mixture with an organic silicone additive | |
| DE1469998B2 (en) | Use of bis (tert-alkylperoxy) alkanes for curing polymers | |
| DE1770946C3 (en) | Mineral oil-extended rubber mixture | |
| DE1795766A1 (en) | THERMOPLASTIC ELASTOMER MIXTURE WITH IMPROVED PROCESSABILITY | |
| DE1134198B (en) | Process for the production of vulcanized elastomers | |
| DE1569041A1 (en) | Tris (hydroxyphenyl) butane | |
| DE1062926B (en) | Process for the remuneration of low-pressure polymers of olefins that contain tertiary carbon atoms | |
| DE3105830A1 (en) | Degradation of polypropylene by means of azo esters or azo ethers | |
| DE2545789B2 (en) | Crosslinking of polyolefins | |
| DE1037705B (en) | Process for the polymerization of formaldehyde | |
| DE2156681B2 (en) | Polymeric compositions based on polypropylene | |
| DE869694C (en) | Process for the production of plastic masses from vinyl chloride polymers or copolymers | |
| DE1136107B (en) | Process for the production of elastomers | |
| DE2130617C3 (en) | Process for grafting polymers onto carbon black by means of radicals | |
| DE2145948A1 (en) | Thermoplastic elastomeric material | |
| DE1569148A1 (en) | Vulcanizable compounds | |
| DE862671C (en) | Process for the production of plastic masses from olefin polysulphide polymers | |
| AT228484B (en) | Process for crosslinking ethylene polymers | |
| DE1569149A1 (en) | Process for vulcanizing copolymers | |
| DE868347C (en) | Process for the production of plastic compositions from vinyl halide polymers | |
| AT216538B (en) | Printing ink or writing ink | |
| DE862505C (en) | Process for the production of plastic masses | |
| DE1298269B (en) | Process for improving the processing properties of rubber-like polybutadiene (1, 3) | |
| DE1669938C3 (en) | Process for reducing the flammability of organic high polymers | |
| DE1266489B (en) | Rubber compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |