DE3123065A1 - Polyacetal und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Polyacetal und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Polyacetal und im besonderen ein Polyacetale, das eine neuartige Endgruppenstruktur
besitzt und ein ausgezeichnetes Verhalten in bezug auf Gleitfähigkeit, Verschleißfestigkeit und antistatische
Eigenschaften zeigt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Acetal-Polymerisate werden im allgemeinen durch Homopolymerisation
von Formaldehyd oder Trioxan oder durch Cop'olymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether
erhalten. Da das bei der Homopolymerisation erhaltene Acetal-Polymerisat wegen seiner endständigen Hydroxyl-Gruppe nicht beständig
ist, wird es stabilisiert, damit es sich für eine praktische Verwendung eignet; dies geschieht durch Umwandlung
der Hydroxyl-Gruppe in eine beständigere Gruppe, und zwar durch Überführung in einen Ester, Ether oder ein Urethan. Das
durch Copolymerisation erhaltene Acetal-Polymerisat weist andererseits am Ende der Polymer-Kette einen labilen Abschnitt
aus sich wiederholenden Oxymethylen-Einheiten auf, der durch
Hydrolyse in Gegenwart einer basischen Substanz entfernt werden sollte, damit das Polymerisat für die praktische Verwendung
geeignet wird.
Die GB-PS 796 862 lehrt, daß das Molekulargewicht eines Formaldehyd-Polymerisats
durch die Gegenwart kleiner Mengen Wasser, Methanol oder Ameisensäure in dem Polymerisationssystem gesteuert
werden kann. Die US-PS 3 017 389 offenbart ein Verfahren
zur Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines kettenübertragenden
Mittels wie eines Alkohols, Esters, einer Säure, eines Anhydrids, Amids oder Imids. In der US-PS
3 337 503 wird beschrieben, daß Methylal, Acetal oder Ameisensäure
als kettenübertragendes Mittel bei der Copolymerisation von Trioxan eingesetzt wird. Die DE-PS 2 141 327 offenbart ein
Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan in Anwesenheit eines Polyethers. Obwohl es möglich ist, das Molekulargewicht eines
Polyacetals mit Hilfe der oben genannten Verfahren nach dem Stand der Technik zu steuern, wurde bisher keine erfolgreiche
Arbeitsweise zur Herstellung eines Polyacetals entwickelt, der hinreichend niedrige Reibungs- und Verschleißkoeffizienten
und ausgezeichnete antistatische Eigenschaften besitzt.
Im Rahmen eingehender Untersuchungen über Molekulargewichts-ReglerSubstanzen
wurde nunmehr gefunden, daß eine spezifische Verbindung gleichermaßen als Molekulargewichts-Regler und als
die endständigen Gruppen-blockierendes Mittel ("Endgruppenverschluß")
dienen kann. Aufgrund dieser Befunde wurde ein neuartiges Polyacetal entwickelt, das in bisher unerreichter Weise
ein hervorragendes Verhalten sowohl in bezug auf die Gleitfähigkeit
und. Verschleißfestigkeit als auch auf die antistatischen Eigenschaften zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein hochmolekulares Polyacetal sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung verfügbar,
worin dies Polyacetal als Hauptbaustein ein lineares Polymerisat enthält, das mindestens an einem Ende des Moleküls
durch ein Addukt von Alkylenoxid an einen Alkohol oder eine Carbonsäure blockiert wird, wobei dies Addukt die Formel
R1O
— (C) 0-j- oder
R_
R0CO
2II
besitzt, in der RQ für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe,
eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine substituierte Aryl-Gruppe steht und die beiden RQ gleich oder
verschieden sein können und in der R-. für eine Alkyl-Gruppe,
eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine
substituierte Aryl-Gruppe, R2 für ein Wasserstoff-Atom, eine
Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe
oder eine substituierte Aryl-Gruppe, m für eine Zahl von 2 bis 6 und η für eine Zahl von 1 bis TOOO steht;
das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des genannten Polyacetals, ausschließlich der Endgruppe, liegt im Bereich von
10 000 bis 500 000.
Das Polyacetal gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein thermisch stabiles Polymerisat, das ein bisher nicht erreichtes,
hervorragendes Verhalten in bezug auf Gleitfähigkeit, Verschleißfestigkeit
und antistatische Eigenschaften zeigt, wie die entsprechenden Kenngrößen beweisen; der Reibungskoeffizient
liegt zwischen 0,14 und 0,30, der Verschleißkoeffizient zwischen 0,08 und 1,00 μπι/km und der spezifische Oberflächen-
11 1 (\
widerstand zwischen 1x10 und 1 χ 10 Ω. Die hervorragenden
Gleitfähigkeit, Verschleißfestigkeit und antistatischen Eigenschaften
sind begründet in der Endgruppenstruktur dieses neuartigen Polyacetals, und diese Struktur ist einem Molekulargewichts-Regler
zuzuschreiben, der die Funktion besitzt, das Molekulargewicht zu steuern. Demgemäß erübrigt sich die Feststellung,
daß das Acetal-Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung ein angestrebtes Molekulargewicht tatsächlich besitzt.
Polyacetal ist ein technisch verwendetes Harz, dessen Anwendungsbereich sich in letzter Zeit zunehmend erweitert,
und eine Verbesserung seiner Gleitfähigkeit, Verschleißfestigkeit
und antistatischen Eigenschaften ist unter industriellen Gesichtspunkten von sehr großer Bedeutung.
Das Polyacetal gemäß der vorliegendein Erfindung wird nachstehend'im
einzelnen beschrieben.
Das Polyacetalvgemäß der vorliegenden Erfindung ist ein lineares
Polymerisat, das mindestens an einem Ende seines Moleküls eine mit einem Addukt eines Alkylenoxids an einen Alkohol oder
an eine Carbonsäure blockierende Endgruppe aufweist und das Addukt durch die folgende Formel
R1O
(C) O ι m R.
ο ·
oder
R0CO
2II
•s
beschrieben wird; das Polyacetal kann sowohl ein Homopolymerisat
als auch ein Copolymerisat sein.
Das Acetal-Homopolymer ist ein Polymerisat, das aus sich wiederholenden
Oxymethylen-Einheiten der Formel —(—CH„0—)— aufgebaut
ist,und das Acetal-Copolymer ist ein Polymerisat mit einer solchen Struktur, bei der Oxyalkylen-Einheiten der Formel
Eo'
(worin RQ' für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine
substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine substituierte
Aryl-Gruppe steht und die beiden R„' gleich oder
verschieden sein können, und worin m1 eine Zahl von 2 bis 6 bezeichnet) in die Kette der Oxymethylen-Einheiten
eingebaut sind. Das Einbauverhältnis der Oxyalkylen-Einheiten in das Acetal-Copolymerisat beträgt 0,05 mol bis 50 mol,
vorzugsweise 0,1 bis 20 mol/ auf jeweils .100 mol der. Oxymethylen-Einheiten.
Beispiele für Polyacetale gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend unter Benutzung der jeweiligen Strukturformein
aufgeführt..
-.11-
«fm0
s
(CH0O) R.
R1O
l·
(CH2O) a-
Ro'
•R-
(2)
-(CH2O)aCR4
η. Ο
(3)
R1O-+
CH2O)
CR,
■
R0CO
2II
(fm0
(CH2O)5-R3
(5)
H2CO
(6)
oC0— (C)
ο '
(7)
RQCO —
2II
n.
(CH2O)
-CR,
In diesen Formeln .haben RQ, RQ ' ,
(8)
, R2, m, m1 und n dieselbe
Bedeutung wie vorstehend definiert, und R-. und R, stehen jeweils,
unabhängig voneinander, für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe
oder substituierte Aryl-Gruppe;
(CH2O) -
^ι
bedeutet, daß b Oxyalkylen-
Einheiten in a Oxymethylen-Einheiten eingebaut sind, bedeutet jedoch keine Aussage über die Verteilung der Oxyalkylen-Einheiten
in dem Polymerisat.
Wenn in den durch die Formeln (1), (2), (5) oder (6) bezeichneten Polyacetalen R3 für ein Wasserstoff-Atom steht, macht die
Hydroxyl-Gruppe in der anderen Endgruppe das Polymerisat instabil. Eine solche nicht-beständige Endgruppe des Polyacetals
wird durch bekannte Methoden, wie die Überführung in einen Ester, Ether oder ein Urethan, in eine stabile Gruppe umgewandelt,
oder aber der instabile endständige Abschnitt wird durch Zersetzung entfernt, um das Polymerisat für den praktischen
Gebrauch geeignet zu machen. Wenn R., nicht für ein Wasserstoff-Atom
steht, tragen die Polyacetale der Formeln (1) bis (8) an beiden Enden stabile Gruppen und sind ohne weitere Behandlung
für den praktischen Gebrauch geeignet.
Die chemische Struktur des Polyacetals gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich auf folgende Weise bestätigen: Bei der
Hydrolyse des Polyacetals in einer sauren wäßrigen Lösung
bilden die aus sich wiederholenden Oxymethylen-Einheiten bestehenden
Segmente Formaldehyd und die aus eingebauten Oxyalkylen-Einheiten bestehenden Segmente ein Alkylenglycol der Formel
. Rl ^
HO-
0-
R'
eine Verbindung der Formel R1O—(C) 0-
5 entsteht aus der Endgruppe
FL
, während die
R.
Endgruppe R5CO-J-(C)
in R0COH und HO — (C) 0
•H
aufspaltet. Die bei diesen Reaktionen gebildeten Verbindungen können durch Gas- oder Flüssigkeitschromatographie oder mittels
anderer Methoden analytisch bestimmt werden.
Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyacetals gemäß der vorliegenden Erfindung, ausschließlich der Endgruppe,
ähnelt demjenigen eines üblichen hochmolekularen Polyacetals; es liegt nämlich etwa bei 10 000 bis 500 000. Die untere Grenze
des zahlenmäßigen mittleren Molekulargewichts wird durch die physikalischen Eigenschaften und seine obere Grenze durch die
Verarbeitbarkeif des Polymerisats bestimmt. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyacetals läßt sich unterhalb
von 100 000 durch Osmometrie oder durch Endgruppenanalyse bestimmen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht oberhalb
von 100 000 kann entweder mit Hilfe des durch Lichtstreuung ermittelten gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts oder mit
Hilfe der durch Gel-Permeations-Chromatographie.(GPC) erhaltenen
Elutionskurve bestimmt werden.
Die Polyacetale gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Acetal-Homopolymere und Acetal-Copolymere. In dem Acetal-Copolymerisat
wird die Oxyalkylen-Einheit, die in die hauptsächlich aus sich wiederholenden Oxymethylen-Einheiten zusammengesetzte
Polymer-Kette eingebaut werden soll, durch die allgemeine Formel
RL
dargestellt, in der Rq1 für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe,
substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte
Aryl-Gruppe, wobei die R„' gleich oder verschieden sein
können, und m1 für eine Zahl von 2 bis' 6 steht. Beispiele
PFT für Oxyalkylen-Einheiten sind die Oxyethylen-Einheit y 3
-Hr-(CH2 )2O-3—, die Oxypropylen-Einheit _{_ CH2CHO -9— '
die Oxytrimethylen-Einheit ■ ■ (CH2)τ°~3—ι die Oxytetramethy-
len-Einheit —£—(CH2J4O-J-, die Oxybutylen-Einheit |2 5
—£- CH2CHO -4— ,
die Oxyhexamethylen-Einheit-£-(CHp)^O-3- die Oxyphenylethylen-
Einheit I und dergleichen. Von diesen Einheiten
-E-CH2CHO
sind die Oxyethylen-Einheit und die Oxytetramethylen-Einheit
im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polyacetals besonders bevorzugt.
Das Alkylenoxid-Addukt an einen Alkohol zur Bildung der Endgruppe des Polyacetals gemäß der vorliegenden Erfindung ist
eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel
gekennzeichnet ist und durch Addition eines Alkylenoxide der allgemeinen Formel
(worin Rq für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, substituierte
Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe, wobei die R„ gleich oder verschieden sein können, und m
für eine Zahl von 2 bis 6 steht) an einen Alkohol der allgemeinen Formel R.OH (worin R1 für eine Alkyl-Gruppe, substituierte
Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe steht) gebildet wird. Das Alkylenoxid-Addukt an eine
Carbonsäure zur Bildung der Endgruppe des Polyacetals gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen
Formel
R0CO
2II
(C) 0
die durch Addition eines Alkylenoxide an eine Carbonsäure der allgemeinen Formel R9COH (worin R„ für ein Wasserstoff-Atom,
Il
0
eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe
0
eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe
oder substituierte Aryl-Gruppe steht) gebildet wird.
Beispiele für Alkohole der Formel R.OH sind Methylalkohol,
Ethylalkohol, sec-Butylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol,
Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eicosanol, Cerylalkohol, Myricylalkohol, Oleylalkohol,
3-Ethyl-6"-undecanol, Phenol, p-Butylphenol, p-Octyl"
phenol, p-Nonylphenol, Benzylalkohol und p-Butylbenzylalkohol.
Von diesen Alkoholen werden langkettige aliphatische Alkohole mit 8 oder mehr Kohlenstoff-Atomen und p-Alkylphenole mit 8
oder mehr Kohlenstoff-Atomen in der Alkyl-Gruppe wegen ihrer
O IZJUbD
Fähigkeit, die Gleitfähigkeit und Verschleißfestigkeit des Acetals
gemäß der vorliegenden Erfindung zu verbessern, bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit sind Laurylalkohol,
Stearylalkohol, Eicosanol , p-Octylphenol und p-Nonylphenol
besonders bevorzugt.
Beispiele für Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH sind
Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure,
Palmitinsäure., Stearinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Benzoesäure,
p-Octylbenzoesäure und oi-Naphthalincarbonsäure. Von
diesen Carbonsäuren werden langkettige aliphatische Carbonsäuren mit 8 oder mehr Kohlenstoff-Atomen unter dem Gesichtspunkt
der Verbesserung der Gleitfähigkeit und der Verschleißfestigkeit des Polyacetals bevorzugt, und besonders bevorzugt werden
Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Ricinolsäure, da sie leicht zugänglich sind.
Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styfoloxid, Oxetan,
3,3-Bis(chlormethyl)-oxetan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran
und Oxepan. Von diesen Alkylenoxiden ist Ethylenoxid im Hinblick auf die Verbesserung der antistatischen Eigenschaften
des Polymerisats zu bevorzugen, und Ethylenoxid und Propylenoxid werden andererseits auch wegen ihrer leichten Zugänglichkeit
bevorzugt.
Diese Alkylenoxide können für sich allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Es ist ebenfalls möglich, beispielsweise Propylenoxid, Ethylenoxid und Propylenoxid nacheinander zu einem Alkohol oder einer
Carbonsäure .zuzufügen. Die zu 1 mol eines Alkohols oder einer
Carbonsäure hinzuzusetzende Stoffmenge, n, eines Alkylenoxids
sollte 1 bis 1 000 mol betragen. Ein höherer Betrag der Stoffmenge
ist im Hinblick auf eine Verbesserung der Gleitfähigkeit, Verschleißfestigkeit und der antistatischen Eigenschaften des
Polymerisats wünschenswert, während ein kleinerer Wert für η
unter dem Gesichtspunkt der einfacheren Herstellung und Reinigung des Addukts zu bevorzugen ist. Ein Kompromiß zwischen beiden
Gesichtspunkten läßt sich durch Wahl einer geeigneten relativen Stoffmenge von 2 bis 250 finden.
Die Herstellung des Polyacetals gemäß der vorliegenden Erfindung
wird im folgenden beschrieben.
Das Polyacetal gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt
durch Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
[O
R1O-+
CR,
η 0
oder
— (C) 0
■R.
worin RQ für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, substituierte
Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe,
wobei die R0 gleich oder verschieden sein können, R1 für
eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe, R_ für ein Wasserstoff-Atom, eine
Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte
Aryl-Gruppe, R3 für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe,
substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe, R4 für ein Wasserstoff-Atom7 eine Alkyl-Gruppe,
substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe, m für eine Zahl von 2 bis 6 und
η für eine Zahl von 1 bis 1 000 steht.
Das Polyacetal gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch
hergestellt durch Homopolymerisation von Trioxan in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
J I Z J U b b
R0CO
2II
l·
l·
CR,
η Ο
Das Polyacetal gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin hergestellt durch Copolymerisation von Formaldehyd, Trioxan
oder Polyoxymethylen mit einem cyclischen Ether in Gegenwart
einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1O-(C) 0
9Rä j
O.
η 0
oder R2CO-(C)1nO-J C
0 R0 η 0
R0CO
2II
Das Alkylenoxid-Addukt an einen Alkohol oder eine Carbonsäure wirkt als kettenübertragendes Mittel bei der Homo- oder Copolymerisation
und steuert damit das Molekulargewicht des entstehenden Polyacetals, wobei es gleichzeitig die Endgruppen des
Polymerisats blockiert. Dementsprechend besitzt
das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyacetal ein erstrebtes Molekulargewicht und mindestens eine derart
blockierende Endgruppe.
Das Alkylenoxid-Addukt an einen Alkohol oder eine Carbonsäure, das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung
findet, wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Die erste Gruppe der Addukte von Alkylenoxiden an Alkohole oder Carbonsäuren umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel
R.
Beispielhaft für solche Verbindungen stehen Ethylenglycolmonomethylefher,
Ethylenglycol-raonostearylether, Tetraethylenglycol-monopropylether,
Polyethylenglycol-monomethylether (mittleres Molekulargewicht MG = 250) , Polypropylenglycolmonohexylether
(mittleres MG = 3 500), Polytetramethylenglycolmonobutylether
(mittleres MG = 1 850), Polyethylenglycol-monodecylether
(mittleres MG = 3 200) , Folyethylenglycol-monolaurylether
(mittleres MG = 1 550), Polyethylenglycol-monostearyl-TO ether (mittleres MG = 2 030), Polyethylenglycol-p-octylphenylether
(mittleres MG = 1 800), Polyethylenglycol-p-nonylphenyl-
Polypropylenglycol-monolauryl-Polypropylenglycol-p-octylphenyl-Polystyrolglycol-monooetylether
(mittleres MG = 1 050), Tetraethylenglycol-dimethylether, PoIyethylenglycol-dioctylether
(mittleres MG = 4 930), Polyethylenglycol-distearylether (mittleres MG = 2 850), Polypropylenglycol-dipropylether
(mittleres MG =.' 4 200) und Polytetramethylenglycol-dioctylether
(mittleres MG = 1 800).
ether (mittleres MG = 3 750)
ether (mittleres MG = 2 620)
ether (mittleres MG = 2 950)
ether (mittleres MG = 2 620)
ether (mittleres MG = 2 950)
Die zweite Gruppe umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel
CR^ . oder
Beispiele sind Diethylenglycol-monostearylether-monoacetat, Polyethylenglycol-monomethylether-monoacetat (mittleres
MG = 2 750), Polyethylenglycol-monooctylether-monoacetat (mittleres MG = 4 200), Polyethylenglycol-monobutylether-monolaurat
(mittleres MG = 2 850), Polyethylenglycol-monomethylether-monostearat
(mittleres MG ~ 1 100), Polybutylenglycol-
J IZdUbS
monostearylether-monocapronat (mittleres MG = 4 500), Polyethylenglycol-monocery/lethermonolaurat
(mittleres MG = 4 950) , . Polytetramethylenglycol-monolaurylether-monostearat (mittleres
MG = 2 700), Triethylenglycol-monooctanoat, Polyethylenglycolmonolaurat
(mittleres MG = 1 750), Polyethylenglycol-monostearat
(mittleres MG = 4 800) und Polystyrol-glycol-monoacetat (mittleres MG = 2 150).
Die dritte Gruppe umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel
Beispiele sind Ethylenglycol-dioctanoat, Pentaethylenglycoldistearat,
Polyethylenglycol-dilaurat (mittleres MG = 6 250), Polyethylenglycol-distearat (mittleres MG = 2 850) und PoIypropylenglycol-dipalmitat
(mittleres MG = 6 350).
Vor ihrer Verwendung als Molekulargewichts-Reglersubstanzen bei Polymerisationsreaktionen sollten die Alkylenoxid-Addukte
an einen Alkohol oder an eine Carbonsäure durch Destillation, Adsorption, Trocknung oder dergleichen gereinigt werden. Diese
Addukte können jeweils für sich allein oder auch in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Bei der Homopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung werden Formaldehyd oder Trioxan, jeweils sorgfältig gereinigt,
als Ausgangsmaterialien benutzt. Im allgemeinen findet für die Homopolymerisation von Formaldehyd ein anionischer Polymerisationskatalysator
und für die Homopolymerisation von Trioxan ein kationischer Polymerisationskatalysator Verwendung.
Bei der Copolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung werden, jeweils nach sorgfältiger Reinigung, Formaldehyd, Trioxan
oder Polyoxymethylen als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Diese
Ausgangsmaterialien werden mit einem cyclischen Ether unter
Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysätors copolymerisiert.
Die erste Gruppe der mit den vorgenannten Ausgangsmaterialien
zu copolymerisierenden cyclischen Ether umfaßt Alkylenoxide der allgemeinen Formel
worin R~ ' für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, substituierte
Alkyl-Grüppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe,
wobei die R«' gleich oder verschieden sein können, und m'
für eine Zahl von 2 bis 6 steht. Beispiele hierfür sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid,
Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)-oxetan, Tetrahydrofuran und
Oxepan. Unter diesen Alkylenoxiden wird Ethylenoxid bevorzugt
15 verwendet.
Die zweite Gruppe der cyclischen E-fcher umfaßt cyclische Formale
(Formaldehyd-acetale) der allgemeinen Formel
R'
worin nf für eine Zahl von 1 bis 10 steht. Beispiele
hierfür sind Ethylenglycol-formal, Propylenglycol-formal, Diethylenglycol-formal,
Triethylenglycol-formal, 1,4-Butandiolformal,
1,5-Pentandiol-formal und 1,6-Hexandiol-formal. Unter
diesen cyclischen Formalen werden Ethylenglycol-formal, Diethy-
thylenglycol-formal und 1,4-Butandiol-formal bevorzugt verwendet
.
Der cyclische Ether wird in einer Menge von 0,03 bis 100, vorzugseise
von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials eingesetzt.
Die bei der Homopolymerisation und Copolymerisation gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendeten anionischen und kationischen Polymerisationskatalysatoren sind die nachstehend beschriebenen
Verbindungen.
Beispielhaft für die Gruppe der anionischen Polymerisationskatalysatoren
stehen Alkalimetalle wie Natrium und Kalium, Alkalimetall-Komplexe wie Natrium-Naphthalin und Kalium-Anthracen,
Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Erdalkalimetallhydride wie Calciumhydrid, Alkalimetallalkoxide wie Natriummethoxid
und Kalium-t-butoxid, Alkalimetallcarboxylate wie Natriumcapronat
und Kaliumstearat, Erdalkalimetallcarboxylate wie
Magnesiumcapronat und Calciumstearat, Amine wie n-Butylamin,
Diethylamin, Trioctylamin und Pyridin, quaternäre Ammoniumsalze wie Ammoniumstearat, Tetrabutylammoniumacetat und Dimethyldistearylammoniumacetat,
Phosphoniumsalze wie Tetramethylphosphoniumpropionat und Trimethylbenzylphosphoniumethoxid,
vierwertige Organozinnverbindungen wie Tributylzinnchlorid,
Dibutylzinn-dilaurat und Dibutylzinn-dimethoxid sowie Metallalkyle wie n-Butyllithium und Ethy!magnesiumchlorid.
Beispielhaft für die Gruppe der kationischen Polymerisationskatalysatoren
sind die sogenannten Friedel-Crafts-Verbindungen, darunter Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid,
Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimonpentafluorid,
Bortrifluorid und Bortrifluorid-Koordinations-Verbindungen wie Bortrifluorid-diethyletherat, Bortrifluoriddibutyletherat,
Bortrifluorid-Acetanhydrid-Addukt und Bortrifluorid-Triethylamin-Komplex;
weiterhin zählen zu dieser Gruppe anorganische und organische Säuren wie Perchlorsäure, Acetyl-
perchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure,
Komplexsalz-Verbindungen wie Triethyloxoniumtetrafluoborat,
Triphenylmethyl-hexafluorantimonat, Allyldiazoniumhexafluophosphat
und Allyldiazonium-tetrafluoborat sowie Metallalkyle wie Diethylzink, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
Diese anionischen und kationischen Polymerisationskatalysatoren werden in einer jeweiligen Menge von 0,0005 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials eingesetzt.
Die .Homopolymerisation oder Copolymerisation wird entweder in
Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines organischen Mediums durchgeführt. Die lösungsmittelfreie Homopolymerisation
läuft nach Zusatz eines Polymerisationskatalysators zu einer Mischung aus dem Ausgangsmaterial und einem Molekulargewichts-Regler
ab. Die lösungsmittelfreie Copolymerisation läuft nach Zusatz eines Polymerisationskatalysators zu einem
Gemisch aus einem Ausgangsmaterial, einem cyclischen Ether und einem Molekulargewichts-Regler ab.
Die Homopolymerisation in einem organischen Medium läuft nach Zusatz eines Polymerisationskatalysators zu einem organischen
Medium ab, das das Ausgangsmaterial und einen Molekulargewichts-Regler enthält. Die Copolymerisation in einem organischen Medium
läuft nach Zusatz eines Polymerisationskatalysators zu einem organischen Medium ab, das ein Ausgangsmaterial, einen cyclischen
Ether und einen Molekulargewichts-Regler enthält.
Zu den für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung geeigneten organischen Medien gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan,
Cyclohexan und Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Ethylenchlorid und Trichlorethylen sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.
Diese organischen Medien werden für sich allein oder
J IZJUbb
- 24 in Form von Gemischen verwendet.
Die Molekulargewichts-Regler gelangen zur Anwendung, indem sie in dem Reaktionssystem aufgelöst oder homogen dispergiert werden.
Die optimale Konzentration eines Molekulargewichts-Reglers im Reaktionssystem kann, je nach dem gewünschten Molekulargewicht
des Polyacetals, leicht experimentell bestimmt werden.
Die .Reaktionstemperatur' liegt im allgemeinen im Bereich von
-20° bis 230°C, vorzugsweise von 200C bis 2100C für die lösungsmittelfreie
Polymerisation und von -100C bis 1200C für
den Fall, daß ein organisches Medium verwendet wird. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch; sie beträgt jedoch im allgemeinen
von 5 Sekunden bis zu 300 Minuten.
Nach einer vorher bestimmten Reaktionsdauer wird ein Polymerisationsabstoppmittel
("shortstop") zu dem Reaktionssystem hinzugefügt, um die Homopolymerisation oder Copolymerisation zu
beenden. Das erhaltene Polymerisat wird durch Hydrolyse zur Entfernung der labilen Endgruppe oder durch Blockieren der
labilen Endgruppe mittels Veresterung oder dergleichen stabilisiert. Das auf diese Weise beständig gemachte Polyacetal
wird weiterhin noch mit einem Stabilisator oder dergleichen versetzt, um es in einen für die praktische Verwendung geeigneten
Zustand zu überführen.
Die kennzeichnenden Merkmale des neuartigen Polyacetals gemäß der vorliegenden Erfindung und des entsprechenden Verfahrens
zur Herstellung eines solchen Polyacetals, die vorstehend im einzelnen beschrieben wurden, lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
(1) Das Polyacetal gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt ausgezeichnete Gleitfähigkeit, Verschleißfestigkeit und
30 antistatische Eigenschaften.
(2) Durch die Verwendung einer speziellen Verbindung als Mole-
kulargewichts-Regler ist es möglich, das entstehende PoIyacetal
mit hervorragenden Eigenschaften auszustatten und gleichzeitig das Molekulargewicht des Polymerisats den
Erfordernissen entsprechend zu steuern.
In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Prüfgrößen
untersucht:
Reduzierte Viskosität: Wert, der bei Messung der Viskosität einer
Lösung des Polymerisats (0,5 g/dl) in einer p-Chlorphenol-Tetrachlorethylen-Mischung
(1:1 Gewichtsteile) bei 600C erhalten wurde.
Rv 222: Prozentsatz an Rückstand, der nach 60-minütigem Erhitzen
eines Polymerisats, dessen Endgruppe mit Essigsäureanhydrid stabilisiert wurde, bei 222°C im Vakuum verblieb; dieser Wert
ist ein Maß für die thermische Beständigkeit.
Reibungskoeffizient und Verschleißkoeffizient: Werte, die nach
Vermischen von 100 Teilen eines Polymerisats, das einer Stabilisierung
der Endgruppe mit Essigsäureanhydrid unterworfen worden war, mit 0,25 Teilen 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tbutylphenol)
und 0,75 Teilen eines Terpolymerisats aus PoIycaprolactam, Polyhexamethylen-adipinsäureamid und Polyhexamethylen-sebacinsäureamid,
anschließendes Vermählen und Extruderschmelzen des Gemischs mittels eines 50 mm-0-Extruders sowie
Prüfung mit Hilfe einer Reibungs- und Verschleißprüfmaschine unter Auflagerdruck (thrust-type) erhalten wurden.
| Prüfbedingungen* | Reibungs koeffizient |
Verschleiß koeffizient |
| 2 2 Last, in N/mm (kp/cm ) |
0,981 (10) | 0,196 (2) |
| Lineargeschwindigkeit, in cm/s |
T 2 | 60 |
* Gegenprobe zur Werkstoffprobe: Stahl (S 45 C)
Diese Werte stellen Maßzahlen für die Gleitfähigkeit und den Verschleiß dar.
Spezifischer Oberflächenwiderstand: Wert, der bei 200C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gemessen wurde. Er ist eine Maßzahl für die antistatischen Eigenschaften.
Beispiel 1 (1) Herstellung des Polyacetals.
Gründlich getrockneter Paraformaldehyd wurde bei 1500C der thermischen
Zersetzung unterworfen,und die gasförmigen Produkte wurden zur Gewinnung eines Formaldehyd-Gases von 99,9-prozentiger
Reinheit mehrfach durch Kühlfallen hindurchgeleitet. Dieser Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 110
Gewichtsteilen pro Stunde (im folgenden beziehen sich alle Angaben über "Teile" auf Gewichtsteile) in 500 Teile Toluol
—4
eingeleitet, die 1,0 χ 10 mol/1 Tetrabutylammoniumacetat und 5,0 χ 10 mol/1 Polyethylenglycol-monostearylether C18H37O(CH2CH2O)40H (Additionsprodukt von Stearylalkohol an 40 mol Ethylenoxid, im folgenden kurz als S-4 0 bezeichnet), das als Molekulargewichts-Regler.benutzt wurde, enthielten. Gleichzeitig mit dem Einleiten des Formaldehyds wurde eine Toluol-Lösung von 1,0 χ 10~ mol/1 Tetrabutylammoniumacetat und 5 χ 10~ mol/1 S-40 mit einer Geschwindigkeit von 500 Teilen pro Stunde eingespeist. Das Einleiten des Formaldehyds und der Toluol-Lösung erfolgte 3 Stunden lang, wobei die Temperatur des Polymerisationssystems auf 6O0C gehalten wurde. Die das Polymerisat enthaltende Toluol-Lösung wurde aus dem Reaktionsgefäß mit einer der Einspeisungsrate entsprechenden Geschwindigkeit abgeführt. Das Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Aceton gewaschen und bei 6O0C im Vakuum getrocknet. Danach wurden 289 Teile eines weißen Polymerisats erhalten.
eingeleitet, die 1,0 χ 10 mol/1 Tetrabutylammoniumacetat und 5,0 χ 10 mol/1 Polyethylenglycol-monostearylether C18H37O(CH2CH2O)40H (Additionsprodukt von Stearylalkohol an 40 mol Ethylenoxid, im folgenden kurz als S-4 0 bezeichnet), das als Molekulargewichts-Regler.benutzt wurde, enthielten. Gleichzeitig mit dem Einleiten des Formaldehyds wurde eine Toluol-Lösung von 1,0 χ 10~ mol/1 Tetrabutylammoniumacetat und 5 χ 10~ mol/1 S-40 mit einer Geschwindigkeit von 500 Teilen pro Stunde eingespeist. Das Einleiten des Formaldehyds und der Toluol-Lösung erfolgte 3 Stunden lang, wobei die Temperatur des Polymerisationssystems auf 6O0C gehalten wurde. Die das Polymerisat enthaltende Toluol-Lösung wurde aus dem Reaktionsgefäß mit einer der Einspeisungsrate entsprechenden Geschwindigkeit abgeführt. Das Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Aceton gewaschen und bei 6O0C im Vakuum getrocknet. Danach wurden 289 Teile eines weißen Polymerisats erhalten.
- 27 (2) Bestimmung der Struktur des Polyacetals.
5 Teile des nach (1) erhaltenen Polyacetals wurden in 95 Teilen 1 N-SaIzsäure dispergiert. Die Dispersion wurde 5 Stunden auf
900C erhitzt. Bei dieser Behandlung erleidet der aus sich
wiederholenden Oxymethylen-Einheiten zusammengesetzte Teil eine vollständige Hydrolyse unter Rückbildung von Formaldehyd
(CH2O), während das Alkylenoxid-Addukt an den Alkohol unter
diesen Bedingungen unversehrt blieb.Die Lösung wurde mit 0,5 N-wäßriger
Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, unter atmosphärischem Druck eingedampft und der Rückstand mit 50 Teilen Tetrahydrofuran
extrahiert. Der Extrakt wurde mittels Flüssig-
—4 keitschromatographie analysiert. Nachgewiesen wurden 7,5 χ 10
mol C^gH37O(CH2CH2O)40H pro 1 mol Formaldehyd.
50 Teile des nach (1) erhaltenen Polyacetals wurden zusammen mit 500 Teilen Essigsäureanhydrid und 0,1 Teilen Natriumacetat
3 Stunden auf 139°C erhitzt und danach 49 Teile des Polymerisats zurückerhalten. Das Polymerisat wurde mittels Infrarot-Absorptionsspektroskopie
auf die endständige Acetylgruppe
—OCCH —4
( μ 3) untersucht, und 8,5 χ 10 mol der endständigen Acetylgruppe
wurden pro 1 mol Formaldehyd gefunden. Diese als endständige Acetylgruppe nachgewiesene Endgruppe sollte der
endständigen Hydroxylgruppe (-0H) des nach (1) erhaltenen Polymerisats
entsprechen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht wurde zu Mn = 37 500 gefunden, wobei zur Berechnung die
Gleichung
60 ·
Mn =
mol sämtlicher Endgruppen pro 1 mol CH3O
herangezogen wurde. Aus den vorstehenden Ergebnissen wurden die Struktur und die Zusammensetzung des nach (1) erhaltenen
Polyacetals wie folgt ermittelt:
(A) 94 Gewichts-% C
(B) 6 Gewichts-% H
-- 28 -
Von den beiden vorbezeichneten Polymerisaten wurde (A) durch die Einwirkung des als Molekulargewichts-Regler eingesetzten
S-40 gebildet, während (B) seine Entstehung dem in Spuren-Mengen im Polymersationssystem enthaltenen Wasser verdankt.
(3) Prüfung der physikalischen Eigenschaften des Polyacetals.
Das nach (1) erhaltene Polyacetal zeigte eine reduzierte Viskosität
von 2,05, entsprechend den Erwartungen. Rv betrug 99 %, ein Wert, der eine ausgezeichnete thermische Stabilität kennzeichnet.
Das Polymerisat wurde nach erfolgter Endgruppen-Stabilisierung mit einem Stabilisator versetzt und anschließend
im Spritzguß zu einem sehr zähen Formteil verarbeitet, das einen Reibungskoeffizienten von 0,16, einen Verschleißkoeffizienten
von 0,09 μΐη/km und einen spezifischen Oberflächenwiderstand
von 4x10 il aufwies, die ausgezeichnete Gleitfähigkeit,
Verschleißfestigkeit und antistatisdhe Eigenschaften anzeigen.
• Beispiel 2
Formaldehyd, gasförmig und in einer Reinheit von 99,9 %, wurde mit einer Geschwindigkeit von 110 Teilen/Stunde kontinuierlich
3 Stunden lang in 500 Teile Cyclohexan eingeleitet, die 1 x 10 mol/1 Dibutylzinn-dilaurat und 16,0 χ 1 θ" mol/1
Polyethylenglycol-monooctylether-monoacetat
CgH17O(CH2CH2O)20COCH3 (eine durch Acetylierung des Addukts von
Ethylenoxid an Octylalkohol, das 20 mol addierten Ethylenoxids
enthält, erhaltene Verbindung, im folgenden kurz als 0-20 bezeichnet),
das als Molekulargewichts-Regler verwendet wurde, enthielten. Gleichzeitig wurde dieselbe Cyclohexan-Lösung wie
oben verwendet, die Dibutylzinn-dilaurat und O-20 enthielt,
kontinuierlich mit eine.r Geschwindigkeit von 500 Teilen/Stunde 3 Stunden lang eingespeist. Die Polymerisationstemperatur wurde
auf 45°C gehalten. Das entstandene Polymerisat wurde vom Cyclohexan
abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Danach wurden 288 Teile des Polymerisats erhalten. Das Polymerisat wurde infrarot-
absorptionsspektroskopisch analysiert, wobei 9,5 χ 10 mol
der endständigen Acetylgruppe pro 1 mol Formaldehyd gefunden wurden. Bei der sauren Hydrolyse lieferte das Polymerisat
9,5 χ 10~4 mol CgH17O(CH2CH2O)20H pro 1 mol Formaldehyd. Nach
Acetylierung mit Essigsäureanhydrid zeigte sich, daß das Polymerisat 1,10 χ 10~ mol der endständigen Acetylgruppe pro 1 mol
Formaldehyd enthielt. Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde ermittelt, daß ein Polymerisat mit einem zahlenmäßigen mittleren
Molekulargewicht, von 29 300 und der nachstehenden Zusammen-Setzung
gebildet worden war:
(C) 93 Gewichts-% C
(D) 7 Gewichts-% H
Das Molekulargewicht und die reduzierte Viskosität von 1,63
entsprachen beide den Erwartungen. Die Werte des Rv von 98 %, des Reibungskoeffizienten von 0,22, des Verschleißkoeffizienten
von 0,32 μΐη/km und des' spezifischen Oberflächenwiderstandes
11 von 8 χ 10 Q waren sämtlich gut.
(4) Herstellung des Polyacetals.
In einen Doppelarmkneter mit sigma-förmigen Knetarmen wurden
500 Teile sorgfältig gereinigtes Trioxan, 15 Teile Ethylenoxid und 28,5 Teile Polyethylenglycol-distearylether
C18H37°^CH2CH2°^40C18H37 (mittlere Stoffmenge des addierten
Ethylenoxids gleich 40 mol; im folgenden kurz als DS-40 bezeichnet) gegeben. Dann wurden in den auf 700C erhitzten
Kneter noch 0,3 Teile Bortrifluorid-dibutyletherat hineingegeben. Der Kneter wurde 70 Minuten in Betrieb gehalten,und nach
dieser Zeit wurden 10 Teile Tributylamin dem Gemisch zur Beendigung
der Copolymerisation zugesetzt. Das Polymerisat wurde dem Kneter entnommen und mit Aceton gewaschen. Danach wurden
507 Teile eines Acetal-Copolymerisats erhalten.
(5) Bestimmung der Struktur des Polyacetals.
5 Teile des nach (4) erhaltenen Polyacetals wurden in 95 Teilen 1 N-Salzsäure dispergiert und das Gemisch 6 Stunden auf 900C
erhitzt. Bei dieser Hydrolyse wurde das aus Oxymethylen-Einheiten bestehende Segment in Formaldehyd umgewandelt und das
Segment aus Oxyalkylen-Einheiten in Ethylenglycol. Bei der gaschromatographischen
Analyse wurde gefunden, daß 2,0 mol Oxyethylen-Einheiten in 100 mol Oxymethylen-Einheiten in dem Copolymerisat
eingebaut worden waren. Die Hydrolyse-Mischung wurde mit 0,5 N-wäßriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, unter
atmosphärischem Druck eingedampft und der Rückstand mit Teilen Tetrahydrofuran extrahiert. Bei der flüssigkeitschromatographischen
Analyse des Extrakts wurden die nachstehenden Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen, bezogen auf
1 mol Formaldehyd, nachgewiesen:
7,3 χ 10~3 mol C18H37O(CH2CH2O)40H,
7,3 χ 10"3 mol C18H37OH .
Die-Acetylierung der Endgruppe wurde durch Erhitzen von 50 Teilen
des Polymerisats, das nach (4) hergestellt wurde, mit 5 00 Teilen Es.sigsäureanhydrid und 0,1 Teilen Natriumacetat auf
139°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden vorgenommen; danach wurden 49 Teile des Polymerisats wiedergewonnen. Bei der
infrarot-absorptionsspektroskopischen Analyse des aufgearbeiteten Polymerisats zur Endgruppenbestimmung wurden 4x10
mol der endständigen Acetylgruppe auf 1 mol Formaldehyd nachgewiesen.
Diese endständige Acetylgruppe entspricht der endständigen Hydroxylgruppe des nach (4) erhaltenen Polymerisats.
Aufgrund der vorstehenden Analysenergebnisse beträgt die Gesamtmenge
der Endgruppen des nach (4) erhaltenen Polymerisats 15,0 χ 10~ mol pro 1 mol Formaldehyd, und sein zahlenmäßiges
mittleres Molekulargewicht, berechnet nach der Gleichung Mn = 6O/Gesamt-Stoffmenge der Endgruppen, wurde zu 40 000
gefunden. Demnach besitzt das nach (4) erhaltene Polyacetal nachstehende Struktur und Zusammensetzung:
(E) 97 Gewichts-%
(F) 3 Gewichts-%
Anmerkung: Die Formel (CH2O)12Q5(CH2CH2O)-ß besagt, daß
26 Oxyethylen-Einheiten in 1295 Oxymethylen-Einheiten eingebaut sind, bezeichnet jedoch
nicht etwa die Verteilung der Oxyethylen-Einheiten in der Polymer-Kette.
Von den beiden vorbezeichneten Polymerisaten entstammt (E) dem als Molekulargewichts-Regler verwendeten DS-40 und (F) der
Reaktion mit in Spuren-Mengen im Polymerisationssystem vorhandenem Wasser.
(6) Prüfung der physikalischen Eigenschaften des Polyacetals.
Das nach (4) erhaltene Polyacetal zeigte erwartungsgemäß eine
reduzierte Viskosität von 1,85. Rv betrug 99 %, ein Wert, der eine ausgezeichnete thermische Stabilität kennzeichnet. Nach
Endgruppen-Stabilisierung des Polymerisats mit Essigsäureanhydrid und Einarbeiten eines Stabilisators wurde ein sehr zähes
Form-Erzeugnis erhalten, das einen Reibungskoeffizienten von 0,16, einen Verschleißkoeffizienten von 0,10 μΐη/km und einen
11
spezifischen Oberflächenwiderstand von 4x10 Q aufwies; diese
Werte zeigen, daß das Erzeugnis in bezug auf Gleitfähigkeit, Verschleißfestigkeit und antistatische Eigenschaften ein
hervorragendes Verhalten zeigt.
Beispiel 4 (7) Herstellung des Polyacetals.
In 500 Teile Toluol, die 1,7 χ 10~ mol/1 Propylenoxid als
cyclischen Ether, 3,2 χ 10~ mol/1 Polyethylenglycol-monobutylether-monolaurat,
11H23 (eine durch Veresterung eines Addukts
O von Ethylenoxid an n-Butylalkohol
mit Laurinsäure gebildete Verbindung; mittlere Stoffmenge des
addierten Ethylenoxids 20 mol; im folgenden kurz als BL-20 bezeichnet) als Molekulargewichts-Regler und 1x10 mol/1
Zinntetrachlorid als Polymerisationskatalysator enthielten, wurde 3 Stunden lang gasförmiger Formaldehyd in einer Reinheit
von 99,9 % mit einer'Geschwindigkeit von 100 Teilen pro Stunde
eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine Toluol-Lösung, die den cyclischen Ether, den Molekulargewichts-Regler und den Polymerisationskatalysator
in denselben Konzentrationen wie vorstehend enthielt, 3 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von
500 Teilen/Stunde eingespeist. Die Polymerisationstemperatur wurde während der gesamten Zeit auf 50C gehalten. Das erhaltene
Polymerisat wurde von dem Toluol abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Danach wurden 273 Teile des Polymerisats erhalten.
(8) Bestimmung der Struktur des Polyacetals.
Die Hydrolyse des nach (7) erhaltenen Polymerisats lieferte folgende Ergebnisse:
Gehalt an eingebauten Oxypropylen-Einheiten:
Gehalt an eingebauten Oxypropylen-Einheiten:
2,8 mol/100 mol Oxymethylen-Einheiten;
4,5 χ 10~4 mol n-C4HgO(CH2CH2O)2QH/1 mol Formaldehyd;
4,5 χ 10~4 mol C11H23COOHZI mol Formaldehyd.
Bei der Acetylierung des nach (7) erhaltenen Polymerisats nahm die endständige Carbonylgruppe um 5x10 mol/1 mol
Formaldehyd zu, entsprechend dem Anteil der endständigen Hydroxyl-Gruppe des nach (7) erhaltenen Copolymerisats.
Die angeführten Analysenergebnisse, zeigten, daß das Polymerisat
ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 63 200 besitzt und ein Gemisch der beiden folgenden Copolymerisate ist:
(G) 95 Gewichts-%
(H) 5 Gewichts-% _„
υπ
CH-ι 3 Anmerkung: Die Formel CCH2O)2020(CH2CHO)57 zeigt an, daß
57 Oxypropylen-Einheiten in 2 020 Oxymethylen-Einheiten eingebaut sind.
Von den beiden vorbezeichneten Polymerisaten entstammt (G) dem als Molekulargewichts-Regler verwendeten BL-20 und (H) der
Reaktion mit in Spuren-Mengen im Polymerisationssystem vorhandenem Wasser.
(9) Prüfung der physikalischen Eigenschaften des Polyacetals.
Für die physikalischen Eigenschaften des nach (7) erhaltenen Polyacetals wurden folgende Daten gefunden:
Reduzierte Viskosität: 3,50 ; Rv: 99 % ; Reibungskoeffizient:
0,19 ; Verschleißkoeffizient: 0,20 μΐη/km; spezi-
15 fischer Oberflächenwiderstand 5 χ 10 Ω .
Diese Ergebnisse zeigten, daß das Polyacetal hevorragende Gleitfähigkeit
und Verschleißfestigkeit besitzt, die es dem durch die Formel (G) bezeichneten Copolymerisat verdankt.
(10) Herstellung des Polyacetals.
In einem Autoklaven wurde eine Mischung aus 150 Teilen eines getrockneten Polyoxymethylen-dihydroxids mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1,5 χ 10 , 3,5 Teilen Ethylenoxid, 3,1 TeilenPentaethylenglycol-distearat
In einem Autoklaven wurde eine Mischung aus 150 Teilen eines getrockneten Polyoxymethylen-dihydroxids mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1,5 χ 10 , 3,5 Teilen Ethylenoxid, 3,1 TeilenPentaethylenglycol-distearat
J IZJUbb
O)CCC17H-Jc- (eine durch Veresterung eines Ad-
Q dukts von Ethylenoxid an Stearinsäure mit Stearinsäure gebildete Verbindung; mittlere Stoffmenge
des addierten Ethylenoxids 5 mol; im folgenden kurz als DS-5 bezeichnet) und 500 Teilen Toluol auf 75°C erhitzt. Dem
Autoklaveninhalt wurden dann 0,1 Teile Bortrifluorid-diethyletherat
zugesetzt und die Mischung anschließend 40 Minuten lang gerührt. Nach Zusatz von 2 Teilen Tributylamih wurde die Mischung
dem Autoklaven entnommen, gewaschen und getrocknet. Danach wurden 151 Teile eines Polymerisats erhalten.
(11) Bestimmung der Struktur des Polyacetals.
Aufgrund der in derselben Weise wie in Beispiel 3 vorgenommenen Analyse der Struktur des Polymerisats ergab sich die Bildung
der beiden nachstehenden Typen von Copolymerisaten:
15 (I) 60 Gewichts-%
0 0
(J) 40 Gewichts-% HOi(CH2O)980(CH2CH2O)15)OH
Anmerkung: Die Formel (CH2O)ggQ(CH2CH2O)^5 zeigt an, daß
15 Oxyethylen-Einheiten in 980 Oxymethylen-Einheiten
eingebaut sind.
Von den beiden Typen von Copolymerisaten.leitet sich (I) von
dem als Molekulargewichts-Regler verwendeten DS-5 und (J) von der endständigen Hydroxyl-Gruppe des als Ausgangsmaterial ein
gesetzten Polyoxymethylens und einer im Polymerisationssystem
vorhandenen Spuren-Menge Wasser ab.
(12) Prüfung der physikalischen Eigenschaften des Polyacetals.
Für die physikalischen Eigenschaften des nach (10) erhaltenen Polyacetals wurden folgende Daten gefunden:
Reduzierte Viskosität: 1,56 ; Rv: 99 %; Reibungskoeffi-
zient: 0,24 ; Verschleißkoeffizient: 0,35 μΐη/kin; spezifischer
Oberflächenwiderstand 6 χ 10 Ω.
Gleitfähigkeit und Verschleißfestigkeit wurden durch das Co-
polymerisat der Formel (I) verbessert.
5 Beispiele 6 bis 12
Es wurde nach der in Be.ispiel 1 beschriebenen Herstellungsweise
gearbeitet mit der Ausnahme, daß an Stelle des S-40 die in Tabelle 1 aufgeführten Molekulargewichts-Reglersubstanzen verwendet
wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Sämtliche der in diesen Beispielen
erhaltenen Polyacetale wiesen gute Verschleißfestigkeit, Gleitfähigkeit und antistatische Eigenschaften auf.
Die präparative Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß an Stelle des S-40 Hexylalkohol als Molekulargewichts-Regler
verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind mit in Tabelle 1 aufgeführt. Bei einem unter Verwendung
von Hexylalkohol hergestellten Polyacetal war zwar die Steuerung des Molekulargewichts möglich, jedoch waren Gleitfähigkeit,
Verschleißfestigkeit und antistatische Eigenschaf-
20 ten schlecht.
Die präparative Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß Hexylpropionat als Molekulargewichts-Regler
an Stelle des S-40 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle 1 zu ersehen. Bei
Verwendung von Hexylpropionat war die Steuerung des Molekulargewichts des Polyacetals mangelhaft, pnd die Gleitfähigkeit,
die Verschleißfestigkeit und die antistatischen Eigenschaften waren nicht gut.
(13) Herstellung des Acetal-Copolymerisats.
Die präparative Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß 0,010 Teile.Wasser an Stelle des DS-40
hinzugefügt wurden. Erhalten wurden 495 Teile eines Polymerisats.
(14) Bestimmung der Struktur des Acetal-Copolymerisats.
Aufgrund der Analyse des Hydrolysate des nach (13) erhaltenen Copolymerisats wurden 2,0 mol Ethylenglycol pro 100 mol Formaldehyd
nachgewiesen. Das Acetylieriingsprodukt des Copolymerisats lieferte 20 χ 10 mol endständiger Acetyl-Gruppen pro 1
mol Formaldehyd. Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse wurde
15 für das Copolymer die Zusammensetzung von
100 Gewichts-% HO{(CH2O)97O(CH2CH2O)ig}H
gefunden, worin (CH2O)Q70(CH2CH2O)1Q bedeutet, daß 19 Oxyethylen-Einheiten
in 970 Oxymethylen-Einheiten eingebaut worden waren.
(15) Prüfung der physikalischen Eigenschaften des Acetal-Copolymerisats.
Für die physikalischen Eigenschaften des nach (13) erhaltenen Copolymerisats wurden die folgenden Daten gefunden:
Reduzierte Viskosität: 1,62 ; Rv: 98 % ; Reibungskoeffizient:
0,37 ; Verschleißkoeffizient: 1,35 μΐη/km; spezi-
1 fi fischer Oberflächenwiderstand:
>10 Ω .
Vorstehende Werte lassen erkennen, daß sowohl die Gleitfähigkeit und Verschleißfestigkeit als auch die antistatischen Eigenschaften
schlecht sind.
- 37 Beispiele 13 bis 19
Die Prüfergebnisse der in diesen Beispielen erhaltenen Copolymerisate
sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Daraus ist zu ersehen,
daß sämtliche dieser Copolymerisate in bezug auf Gleitfähigkeit. Verschleißfestigkeit und antistatische Eigenschaften
hervorragend sind.
In Tabelle 2 sind auch die Prüfergebnisse der in diesen Vergleichsbeispielen
erhaltenen Copolymerisate aufgeführt. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß diese Copolymerisate sowohl in bezug
auf Gleitfähigkeit und Verschleißfestigkeit als auch auf antistatische Eigenschaften den Polyacetalen gemäß der vorliegenden
Erfindung beträchtlich unterlegen sind.
In einem Doppelarmkneter mit sigma-förmigen Knetarmen wurde
eine Mischung aus 500 Teilen gründlich gereinigtem Trioxan und 25,8 Teilen Polyethylenglycol-distearylether
C18H37O(CH2CH2O)40C18H37 (40 mol zugesetztes Ethylenglycol im
Mittel) auf 700C erhitzt. Zu der Mischung wurden 0,25 Teile
Bortrifluorid-dibutyletherat hinzugefügt. Nachdem die Mischung 70 Minuten lang gerührt worden war, wurde die Polymerisation
durch Zusatz von 8 Teilen Tributylamin beendet. Das Polymerisat wurde dem Kneter entnommen und mit Aceton gewaschen. Danach
wurden 506 Teile eines Polyacetals mit einer erwartungsgemäßen reduzierten Viskosität von 1,83 erhalten. Rv betrug 99 %, was
eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit des Polymerisats anzeigt. Nach der Endgruppen-Stabilisierung mit Essigsäureanhydrid
wurde in das Polymerisat ein Stabilisator eingearbeitet und das Produkt verformt. Das Formerzeugnis war zäh und besaß
einen Reibungskoeffizienten von 0,16, einen Verschleißkoeffi-
zienten von 0,09 μΐη/km und einen spezifischen Oberflächenwiderstand
von 5x10 Ω . Diese Werte bezeichnen ausgezeichnete
Gleitfähigkeit, Verschleißfestigkeit und antistatische Eigenschaften.
Beispiel Nr. Molekulargewichts-Regler
( X 10~3 mol/D
( X 10~3 mol/D
6 7 8
9 10
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
CH,
O (CH2CH2O)
CH3O(CH2CH2O)20H
CoH17O(CH0CHO)11-H
öl/ ά Lo
^H10 b
11,4
2,2 0,8
0,6
0,9
7,0
Anm.:
- wird fortgesetzt-
) Zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Lichtstreuung und Gel-Permeatiöns-Chromatographie.
Tabelle 1 - Fortsetzung -
Polyacetal
| Zahlenmäßiges mittleres Molekular gewicht |
Struktur und Zusammensetzung (in Gewichts-%) |
95 |
| 35 500 | ' f 3 . | 96 |
| 37 900 | C10H21O(CH2CH2O)40(CH2O)1260COCH3 | 95 |
| 40 200 | P-C9H19-(O)-O(CH2CH2O)4(CH2O)1340H | 94 |
| 75 400 | p-C8H17-<ö)-O(CH2c'225(CH2O) | 96 |
| lr5xl05 1^ | CH3O(CH2CH2O)20(CH2O)5000H | |
| 94 | ||
| lf7xl05 1^ | C8H17O(CH2CHO)15(CH2O)5700H | 97 |
| 35 500 | CH3O(CH2CH2O)250(CH2O)1180COC17H35 | |
| 40 100 | — | |
| lf2xl05 1^ |
- wird fortgesetzt -
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Reduzierte Viskosität |
Reibungs- koeffizien |
1 Ver- schleiß- koeffizien (in μΐη/km) |
Spezifischer Oberflächen widerstand (in i2 ) |
|
| Ausbeute (Teile) |
1,75 | O118 | 0,15 | 6 χ 1015 |
| 288 | 1,81 | 0,18 | 0,13 | 5 x 1011 |
| 287 | 2,03 | 0,19 | 0,16 | 3 x 1013 |
| 285 | 4,11 | 0,19 | 0,16 | 6 χ 1015 |
| 288 | 12,30 | 0,25 | 0,75 | 8 χ 1011 |
| 286 | 14,25 | 0,24 | 0,47 | 8 χ 1015 |
| 285 | 1,75 | 0,19 | 0,15 | 2 χ ΙΟ11 |
| 284 | 2,15 | 0,35 | 1,33 | >1016 |
| 288 | 10,03 |
0,35 | 1,33 | > 1016 |
| . 286 ,, _,„. . . |
Beispiel Nr.
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Struktur und Zusanunensetzung des Polyacetals (in Gewichts-%)
CH3O(CH2CH2O)50
CH„
0 C8H17O(CH2CH2O)10{(CH2O)1330(CH2CH2O)30)(CH2CH2O)10C8H17
Co)
CH3CO(CH2CHO)2Qi(CH2O)5000(CH2CHO)75)H
■
CH3
C11H23C
0
CH3CjOi(CH2O)1330(CH2CH2O)25)CCH3
0
C6H13Oi(CH2O)1330(CH2CH2O)28)CCH3
96 95 98 90
73
95 100 95
.cd
' CD
■ cn
- wird fortgesetzt -
Tabelle 2 - Fortsetzung
| Reibungs koeffizient |
Verschleißkoef fizient (in μΐΐΐ/km) |
Spezif. Oberflächen widerstand (in Ω ) |
χ ΙΟ11 |
| 0,25 | 0,45 | 5 | χ 1015 |
| 0,28 | 0,52 | 6 | χ 1011 |
| 0,22 | 0,42 | 3 | χ 1011 |
| 0,16 | 0,10 | 6 | χ 1011 |
| 0,19 | 0,27 | .8 | χ 1015 |
| 0,25 | 0,45 | • 8 | χ 1011 |
| 0,16 | 0,10 | 5 | >1016 |
| 0,36 | 1,33 | >1016 | |
| 0,33 | 1,32 |
GO
TO CaJ CD CD cn
Claims (21)
1. Polyacetal, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Endgruppe des linearen polymeren Moleküls mit einem Addukt
eines Alkylenoxids an einen Alkohol oder eine Carbonsäure blockiert ist, wobei dieses Addukt die allgemeine Formel
R ■
oder
R2CO
besitzt, in der R„ für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe,
substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte
Aryl-Gruppe steht und die RQ gleich oder verschieden
sein können, und in der R. für eine Alkyl-Gruppe, substituierte
Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe, R2 für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, substitu-
Telefbn: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln
~ 2 —
i.erte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe
steht, m eine Zahl von 2 bis 6 und η eine Zahl von 1 bis 1OOO
bedeutet, und daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyacetals, ausschließlich der Endgruppe, im Bereich
von 10 000 bis 500 000 liegt.
2. Polyacetal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymerisat ein Acetal-Homopolymeres ist, das aus sich
wiederholenden Oxymethylen-Einheiten der Formel —fCH„O-)—
aufgebaut ist.
3. Polyacetal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymerisat ein Acetal-Copolymeres mit einer solchen
Struktur ist, bei der Oxyalkylen-Einheiten der Formel
- f'o -
(worin RQ' für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, substituierte
Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe steht und die beiden R-' gleich oder verschieden sein
können und worin m1 eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet) in die aus sich wiederholenden Oxymethylen-Einheiten bestehende
Polymer-Kette eingebaut sind.
4. Polyacetal nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
0,05 bis 50 mol der Oxyalkylen-Einheiten in 100 mol der Oxymethylen-Einheiten
eingebaut sind.
5. Polyacetal nach Anspruch 1,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxyalkylen-Einheit die Oxyethyleneinheit-TiCHL^O^- ist.
6. Polyacetal nach Anspruch 1,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkylen-Einheit die Oxytetramethyleneinheit
-£(CH2)4O J- ist.
7. Polyacetal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkylenoxid-Addukt an einen Alkohol der allgemeinen Formel
R1O
R.
(worin R~ , R1, m und η die in Anspruch 1 definierte Bedeutung
haben) ein Alkylenoxid-Addukt an einen langkettigen aliphatischen
Alkohol mit 8 oder mehr Kohlenstoff-Atomen oder an ein
p-alkyliertes Phenol ist, in dem die Alkyl-Gruppe 8 oder mehr
Kohlenstoff-Atome besitzt.
8. Polyacetal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid-Addukt an eine Carbonsäure der allgemeinen Formel
R0CO
2ί1
11T ν
Wm0
(worin R-, R^, m und η die in Anspruch 1 definierte Bedeutung
haben) ein Alkylenoxid-Addukt an eine langkettige aliphatische Carbonsäure mit 8 oder mehr Kohlenstoff-Atomen ist.
9. Polyacetal nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der langkettige aliphatische Alkohol mit 8 oder mehr Kohlenstoff-Atomen
Laurylalkohol, Stearylalkohol oder Eicosanol ist.
10. Polyacetal nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
p-alkylierte Phenol mit 8 oder mehr Kohlenstoff-Atomen in der
Alkyl-Gruppe p-Octy!phenol oder p-Nonylphenol ist.
11. Polyacetal nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige aliphatische Carbonsäure Laurinsäure, Stearinsäure,
Oleinsäure oder Ricinolsäure ist.
12. Polyacetal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Ethylenoxid ist.
13. Polyacetal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Propylenoxid ist.
14. Polyacetal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu 1 mol des Alkohols oder der Carbonsäure zugesetzte Stoffmenge
des Alkylenoxide im Bereich von 2 bis 250 mol liegt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetals, dadurch gekennzeichnet,
daß Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart einer Verbindung aus der Gruppe der durch die folgenden allgemeinen
Formeln bezeichneten Verbindungen
R,
R1O-
CR,
oder R0CO
worin R„, R1, R2, m und η die in Anspruch 1 definierte Bedeutung
haben, R3 für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe,
substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe und R4 für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe,
substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte
Aryl-Gruppe steht, homopolymerisiert wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetals, dadurch gekennzeichnet,
daß Trioxan in Gegenwart e^ner Verbindung der Formel
R2CO-O
CR,
worin R0, R„, R., m und η die in den Ansprüchen 1 bzw. 15
definierte Bedeutung haben, homopolymerisiert wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetals, dadurch gekennzeichnet,
daß Formaldehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen mit einem cyclischen Ether in Gegenwart einer Verbindung aus der
Gruppe der durch die folgenden allgemeinen Formeln bezeichneten Verbindungen
R1O-I-(C)J)
I3 > R1O
R,
CR4 . 0
R0CO
2Ii
oder R2n°
-CRr
worin R , R , R , R , R , m und η die in den Ansprüchen 1
bzw. 15 definierte Bedeutung haben, copolymerisiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclischer Ether Ethylenoxid verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als
cyclischer Ether Ethylenglykolformal, Diethylenglykolformal oder 1,4-Butandiolformal verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Homopolymerisation oder Copolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Homopolymerisation oder Copolymerisation in einem organischen Medium durchgeführt wird.
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| JP7967180A JPS5915332B2 (ja) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | ポリアセタ−ル重合体 |
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